JPS62166348A - Color image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、多層ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたカ
ラー画像形成方法に関し、特に漂白時間を短縮しても形
成される画像特性に悪影響がない新規なカラー画像形成
方法に関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for forming a color image using a multilayer silver halide color photosensitive material, and particularly relates to a method for forming a color image using a multilayer silver halide color photosensitive material, and in particular, a process in which shortening the bleaching time does not adversely affect the characteristics of the formed image. This invention relates to a novel color image forming method.
一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を現像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程
後に生成された金属銀を酸化剤（漂白剤）によって漂白
し、次いでハロゲン化銀定着剤によって定着するか、ま
たは、酸化剤とハロゲン化銀定着剤を含有する溶液によ
って漂白定着する工程が設けられる。Generally, in order to obtain a color image by developing a silver halide color photographic light-sensitive material that has been imagewise exposed, the metallic silver produced after the color development process is bleached with an oxidizing agent (bleaching agent), and then the silver halide A step of fixing with a fixing agent or bleach-fixing with a solution containing an oxidizing agent and a silver halide fixing agent is provided.
漂白剤としては、赤血液、塩化第２鉄、過硫酸塩、等が
あるが、これらの漂白剤は公害上、または、容器の腐食
、あるいは、漂白刃が弱く、漂白するのに著しく長時間
を要する等の欠点を有する。Bleaching agents include red blood, ferric chloride, persulfate, etc. However, these bleaching agents cause pollution, corrode the container, or have weak bleaching blades that take an extremely long time to bleach. It has disadvantages such as requiring
これらの漂白剤に比べ、有機酸の金属錯体は公害上の欠
点がなく、しかもより弱い漂白刃のために、千オ硫酸塩
の如き定着剤と共存させることが可能であるため、漂白
定着液にも使用できるばかりでなく、空気酸化によって
生成するので反覆使用できる等の利点もある。従って、
この有機酸の金属錯体は、公害問題と処理工程の簡略化
及び、処理時間の短縮化並びに経済静を、同時に満足で
きるという利点を有している。Compared to these bleaching agents, metal complexes of organic acids do not have the disadvantages of pollution, and their weaker bleaching blades allow them to coexist with fixing agents such as periosulfates, making them suitable for bleach-fixing solutions. Not only can it be used for this purpose, but it also has the advantage of being able to be used repeatedly because it is produced by air oxidation. Therefore,
This metal complex of an organic acid has the advantage of simultaneously satisfying the problems of pollution, simplification of treatment steps, shortening of treatment time, and economic stability.
しかし、有機酸の金属錯体は酸化力が比較的小さく、こ
れを漂白剤として用いた漂白液又は、漂白定着液は、た
゛とえば、塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を処理する場合には、一応満足
できる銀漂白能力を有しているが、塩臭化銀、あるいは
、沃臭化銀乳剤を主体とし、且つ色増感された高感度の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する場合には、
漂白作用が不充分で脱銀不良という現象が起こる。However, metal complexes of organic acids have relatively low oxidizing power, and bleaching solutions or bleach-fixing solutions using them as bleaching agents are, for example, low-sensitivity silver halide emulsions based on silver chlorobromide emulsions. When processing color photographic light-sensitive materials, silver chloride bromide or silver iodobromide emulsion-based emulsions and color sensitized high-sensitivity halogens, which have a somewhat satisfactory silver bleaching ability, are used. When processing silver chemical color photographic materials,
The phenomenon of insufficient desilvering occurs due to insufficient bleaching action.
一方、カラー感光材料の処理工程の迅速化は、コンパク
トタイプの処理機の市場導入により、近年ますます要望
される内容であり、発色現像工程、漂白工程、定着工程
、水洗工程、−安定処理工程と各工程で多くの検討がさ
れている。その中で漂白工程は、他工程が２〜４分処理
にたいして６分３０秒（小西六写真工業ＣＮＫ−４カラ
ーネガ用）と長時間である為、処理工程の迅速化にとっ
てこの時間の短縮化が重要な課題である。On the other hand, speeding up the processing process of color photosensitive materials has been increasingly demanded in recent years due to the introduction of compact processing machines into the market. A lot of consideration is given to each process. Among these processes, the bleaching process takes a long time, 6 minutes and 30 seconds (for Konishiroku Photo Industries CNK-4 color negative), compared to 2 to 4 minutes for other processes, so shortening this time is essential for speeding up the processing process. This is an important issue.
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高感度
化の要望は年々高まって来ている。この背景には、アマ
チュア市場に於いて、天文写真、スポーツ写真、夜間撮
影、舞台撮影等、撮影機会の増大と、近年のカラー写真
の高画質化に伴なうユーザーのニーズの多用化が考えら
れている。特に高感度化に於いては技術的に、ハロゲン
化銀粒子の高ヨード化、大粒子化が不可欠であるが、一
方の処理迅速化にとっては、ハロゲン化銀粒子の上記変
遷が、問題をかかえてしまうという矛盾的出て来ている
。すなわち ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に応する技術として、平板状のハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤が知られており、このような
乳剤を多層カラー写真感光材料に適用することも知られ
ている。On the other hand, the demand for higher sensitivity of silver halide color photographic materials is increasing year by year. This is due to the increasing number of photographic opportunities in the amateur market, including astronomical photography, sports photography, night photography, stage photography, etc., and the diversification of user needs due to the high quality of color photography in recent years. It is being In particular, in order to achieve high sensitivity, it is technically necessary to increase the iodine content and increase the size of silver halide grains, but for speeding up processing, the above-mentioned changes in silver halide grains pose problems. It seems contradictory that it ends up happening. In other words, silver halide emulsions having tabular silver halide grains are known as a technology for achieving higher sensitivity and higher image quality in silver halide photographic materials, and such emulsions are used in multilayer color photographic materials. It is also known to be applied to
例えば、特開昭５８−１１３９３０号には上層にアスペ
クト比が８；１以上の平板状粒子を有する乳剤層を有す
る２層構成を有する色素形成性ユニットを有する多層カ
ラー写真感光材料が、特開昭５８−１１３９３４号には
緑感性層及び赤感性層にアスペクト比が８：１以上平板
状粒子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写
真感光材料が、また特開昭５８−１１３９２７号には中
心領域が環状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト
比が８：１意匠の板状粒子を有する多層カラー写真感光
材料が、更にまた、特開昭５９−５５４２６号にはアス
ペクト比が３＝１以上の平板状ハロゲン化銀粒子及び特
定の増悪色素を含有するカラー用にも適用できるハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。For example, JP-A-58-113930 discloses a multilayer color photographic material having a dye-forming unit having a two-layer structure with an emulsion layer having tabular grains with an aspect ratio of 8:1 or more in the upper layer. No. 58-113934 discloses a multilayer color photographic material using a silver iodobromide or silver bromide emulsion having tabular grains with an aspect ratio of 8:1 or more in the green-sensitive layer and the red-sensitive layer, and JP-A-58 No. 113927 discloses a multilayer color photographic material having plate-like grains in which the central region has a lower silver iodide content than the annular region and an aspect ratio of 8:1. discloses a silver halide photographic material which contains tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3=1 or more and a specific aggravating dye and which can be applied to color applications.
しかしながらこの有用で平板状のハロゲン化銀粒子を用
いた多層カラー写真怒光材料を市場での要望の高い迅速
処理で処理を行うと、脱銀性が悪いという重大な欠点が
発見され、早急な改良が望まれていたのである。However, when this useful multilayer color photographic photoluminescent material using tabular silver halide grains was processed using the rapid processing that is highly demanded in the market, a serious drawback was discovered that the desilvering property was poor, and an urgent need to be Improvements were desired.
そこで本発明の第１の目的は、高感度、高画質の性能を
損なうことなく迅速化を計り得るカラー画像形成方法を
提供することにある。第２の目的は、平板状のハロゲン
化銀乳剤を用いた多層カラー写真感光材料の漂白工程で
の迅速化をした時、脱銀不良を起こさない方法を提供す
ることにある。Therefore, a first object of the present invention is to provide a color image forming method that can be speeded up without impairing the performance of high sensitivity and high image quality. A second object is to provide a method that does not cause desilvering defects when speeding up the bleaching process of multilayer color photographic materials using tabular silver halide emulsions.
本発明の上記の目的は平均アスペクト比が５：１以上の
平板上ハロゲン化銀乳剤を含有する層がすくなくとも１
層有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて
、像様露光し、発色現像後漂白促進効果を有する化合物
の存在下で漂白処理することを特徴とするカラー画像形
成方法によって達成することができた。The above object of the present invention is to provide at least one layer containing a tabular silver halide emulsion having an average aspect ratio of 5:1 or more.
This can be achieved by a color image forming method characterized by using a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material having a layer, imagewise exposure, color development, and then bleaching in the presence of a compound having a bleaching accelerating effect. Ta.
本発明の平板上ハロゲン化銀乳剤は平均アスペクト比が
５：１以上であるハロゲン化銀粒子群を含有する。アス
ペクト比は粒子の直径：厚みの比を言う。ここにハロゲ
ン化銀粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円
の直径を言う。本発明に用いる上記アスペクト比で特定
される平板状ハロゲン化銀乳剤は、その好ましいアスペ
クト比が６：１以上１００：１以下、より好ましくは７
：１以上５０；１以下、特に好ましくは８：１以上２０
：１以下である。The tabular silver halide emulsion of the present invention contains silver halide grains having an average aspect ratio of 5:1 or more. Aspect ratio refers to the diameter:thickness ratio of a particle. Here, the diameter of a silver halide grain refers to the diameter of a circle with an area equal to the projected area of the grain. The tabular silver halide emulsion specified by the above aspect ratio used in the present invention preferably has an aspect ratio of 6:1 or more and 100:1 or less, more preferably 7
: 1 or more and 50; 1 or less, particularly preferably 8:1 or more and 20
: 1 or less.
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．
５〜３０μｍ、好ましくは１．０〜２０μｍである。In the present invention, the tabular silver halide grains have a diameter of 0.
It is 5 to 30 μm, preferably 1.0 to 20 μm.
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層中にはア
スペクト比が５：１以上である平板状粒子が該層の全ハ
ロゲン化銀粒子に対し重量比で４０％以上、特に６０％
以上存在することが好ましい。In the layer containing the tabular silver halide emulsion of the present invention, tabular grains having an aspect ratio of 5:1 or more account for 40% or more, particularly 60% by weight of all the silver halide grains in the layer.
It is preferable that there be at least one of them.
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀。In the present invention, the halogen composition of the tabular silver halide grains is silver bromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide.
塩臭化銀、塩化銀等を用いるが、臭化銀又は沃臭化銀で
あることが好ましく、沃化銀含有量が０〜１８モル％で
ある沃臭化銀であることがより好ましい。Silver chlorobromide, silver chloride, etc. are used, but silver bromide or silver iodobromide is preferable, and silver iodobromide having a silver iodide content of 0 to 18 mol % is more preferable.
特に好ましい沃化銀含有率は４〜１２モル％である。A particularly preferred silver iodide content is 4 to 12 mol%.
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５２−１５３
４２８．同５４−１５５８２７．同５４−１１８８２３
．同５Ｂ−１２７９２１，同５８−１１３９２８号公報
等に開示された公知の方法によって得ることができる。The tabular silver halide emulsion of the present invention is disclosed in JP-A-52-153.
428. 54-155827. 54-118823
．． It can be obtained by known methods disclosed in JP 5B-127921, JP 58-113928, and the like.
特に好ましい平板状ハロゲン化銀乳剤は前記沃臭化銀に
おいて沃化銀が中心部に局在しているものである。A particularly preferred tabular silver halide emulsion is one in which silver iodobromide is localized in the center.
中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下が好
ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。The high iodine content phase in the center preferably accounts for 80% or less of the total volume of the particles, particularly preferably 60% to 10%.
中心部の沃化銀金を率は５〜４０モル％が好ましく、特
に１０〜３０モル％が好ましい。The silver iodide content in the center is preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%.
中心の高沃度含有相をとりまく 沃度含有相は沃化銀の
含有率が０〜１０モル％より好ましくは０．１〜６．０
モル％である沃臭化銀から成ることが好ましい。The iodine-containing phase surrounding the central high iodine-containing phase has a silver iodide content of 0 to 10 mol%, preferably 0.1 to 6.0 mol%.
Preferably, it comprises silver iodobromide in mole percent.
沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号公報等に開示された公知の
方法によって得ることができる。A tabular silver halide emulsion in which silver iodide is localized in the center can be obtained by a known method such as that disclosed in JP-A-59-99433.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒子内ハロゲン組成
構造の確認方法としてはＪ、１．ゴールドシュタイン（
ｇｏｌｄａｔｅｉｎ）およびり、Ｂウィリアムズ（Ｗｉ
ｌｌｔａｎ＋ｓ） ｒ Ｔ Ｅ Ｍ／ Ａ Ｔ Ｅ Ｍ
におけるＸ−線分析」、スキャンニング・エレクトロン
・マイクロスコピイ（１９７７）、第１巻、ＩＩＴリサ
ーチ・インスティテユート、１９７７年３月、Ｐ、６５
１記載されている。検査すべき粒子をグリッド上におき
、液体窒素の温度まで冷却した。電子の集中ビームを検
査すべきそれぞれの粒子上の０．２マイクロメートルス
ポットに当てる。７５キロボルト加速電圧で試料を検査
する。電子ビームによって発生したＸ線の強さおよびエ
ネルギーを測定することにより電子が突き当たったスポ
ットにおける粒子中のヨウ化物と臭化物の比率を決定す
ることができる。As a method for confirming the intragrain halogen composition structure of tabular silver halide grains of the present invention, J, 1. Goldstein (
goldatein) and B Williams (Wi
lltan+s) r T E M/ A T E M
"X-ray analysis of
1 is listed. The particles to be examined were placed on a grid and cooled to the temperature of liquid nitrogen. A focused beam of electrons is applied to a 0.2 micrometer spot on each particle to be examined. Test the sample at a 75 kilovolt accelerating voltage. By measuring the intensity and energy of the X-rays produced by the electron beam, the ratio of iodide to bromide in the particles at the spot struck by the electrons can be determined.
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。Known silver halide solvents such as ammonia, thioether, and urea may be present during the growth of silver halide grains.
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成ｒる過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）かいら選ばれるすくな
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増惑核を付与できる。In the process of grain formation and/or grain growth, silver halide grains are produced using cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts), and iron salts. It is possible to add metal ions using at least one selected from the following (including complex salts) to contain these metal elements inside the particles and/or on the surface of the particles, and to place them in an appropriate reducing atmosphere. By this, reduction/multiplying nuclei can be provided inside the particles and/or on the particle surfaces.
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅｒａｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に記載
の方法に基づいて行うことができる。Unnecessary soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left contained. When removing the salts, use Research Disc.
It can be carried out based on the method described in Section 2 of No. 17643 (hereinafter abbreviated as RD).
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。The silver halide grains may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or may be such that the latent image is mainly formed inside the grain.
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った時に
、その値が０゜２０以下のものをいう。単独又は数種類
混合してもよい。Silver halide emulsions having any grain size distribution may be used. An emulsion with a wide grain size distribution (referred to as a polydisperse emulsion) may be used, or an emulsion with a narrow grain size distribution (referred to as a monodisperse emulsion). It refers to particles whose value when divided by the average particle diameter is 0°20 or less.They may be used alone or in a mixture of several types.
本発明において漂白促進効果を有する化合物とは次の一
般式（１）〜〔■〕で表わされる化合物を言う。In the present invention, the compound having a bleaching accelerating effect refers to a compound represented by the following general formulas (1) to [■].
一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ）■
一般式（Ｉ［［）
一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ）一般式（Ｖ
ｌ）
一般式〔■〕
Ｒ１１Ｒ１４
１２１Ｚ Ｉ？１３ １？１Ｂ
〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環（
５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合してい
るものも含む）を形成するに必要な原子群を表し、Ａは
又はｎ２価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少な
くとも１つこれに縮合しているものも含む）を表し、Ｂ
は炭素数１〜６個のアルキレン基を表し、Ｍは２価の金
属原子を表し、Ｘ及びＸ′は＝Ｓ、＝Ｏ又は＝ＮＲ’を
表し、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５
〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合している
ものも含む）またはアミノ基を表し、Ｙは／Ｎ−または
／ＣＨ−を表し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロまたはアルキル
基を表し、Ｒ’ Ｉは水素原子、炭素数１〜６個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基
（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合して
いるものも含む）まタハアミノ基を表し、Ｒ”、Ｒ’、
Ｒ’、Ｒ’、Ｒ及びＲ′は各々、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、炭素数１〜３のアシル基、アリール基、またはアル
ケニル基を表す。但しＲ４及びＲ５は−Ｂ−３Ｚを表し
てもよく、またＲとＲ’ 、Ｒ２とＲ″、Ｒ４とＲ５は
それぞれ互いに環化してヘテロ環残基（５〜６員の不飽
和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む）
を形成してもよい。General formula (I) General formula (II) ■ General formula (I[[) General formula (IV) General formula (V) General formula (V
l) General formula [■] R11R14 121Z I? 13 1?1B [In the above general formula, Q is a heterocycle containing one or more N atoms (
A represents an atomic group necessary to form a 5- to 6-membered unsaturated ring (including those in which at least one 5- to 6-membered unsaturated ring is fused); (including those to which at least one unsaturated ring is fused);
represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, M represents a divalent metal atom, X and X' represent =S, =O or =NR', R' is a hydrogen atom, and R' is a hydrogen atom, ~6 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocyclic residues (5
~6-membered unsaturated ring (including those with at least one condensed thereto) or an amino group, Y represents /N- or /CH-, and Z represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group , an amino group, a nitrogen-containing hetero or alkyl group, and R'I represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (a 5- to 6-membered unsaturated R'', R',
R', R', R and R' each have a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
6 alkyl group, hydroxy group, carboxy group, amino group, acyl group having 1 to 3 carbon atoms, aryl group, or alkenyl group. However, R4 and R5 may represent -B-3Z, and R and R', R2 and R'', and R4 and R5 may each be cyclized to form a heterocyclic residue (a 5- to 6-membered unsaturated ring is at least (Including one condensed to this)
may be formed.
Ｒ６，Ｒ？は各々
ル基又は−（ＣＨｚ）ｎＩ Ｓ Ｏ３−を表しく但しＲ
８が（ＣＨｚ）ｎｓ Ｓ Ｏｚ−のとき、ｌはＯ又は１
を表す。）Ｇ−はアニオン、ｍ、ないしｍ４及びｎｌな
いしｎｌｌはそれぞれ１〜６の整数、ｍ、はＯ〜６の整
数を表す。Ｒ１１は水素原子、アルカリ金属し、Ｑ′は
前記Ｑと同義である。Ｄは単なる結合手、単素数１〜８
個のアルキレン基またはビニレン基を表し、ｑは１〜１
０の整数を表す。複数個のＤは同じでも異なってもよく
、硫黄原子と共に形成する環は、更に５〜６員の不飽和
環と縮合してもよい。Ｘ′は一〇〇〇Ｍ’ 、−ＯＨ，
−３Ｏ，Ｍ’ 、 ＣＯＮ Ｈｚ、−８Ｏ，ＮＨ，、
Ｎ Ｈｚ、−３Ｈ−ＣＮ、−ＣＯｚＲ”、 Ｓ Ｏｔ
Ｒ”、−Ｑ ＲＩ ６、 Ｎ Ｒ１６ＲＩ’ｌ、 ５
ＲＩ ＆、−８０３ＲＩｔｈ、−ＮＨＣＯＲ”、−Ｎ
Ｈ３Ｏ□Ｒ１＆、−〇ＣＯＲ１ｔｈ又は−５ｏａＲ”を
表し、Ｙ′は又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ
１〜ＩＯの整数を表すａ Ｒ１’ｌ Ｒ”ｌ ＲＩ４１
ＲＩｓｌ Ｒ”及びＲ１ｌ＋は水素原子、低級のアル
キル基、アシル基又は １１７１１
一＋ｃｈ→′
Ｒ１２を表し、Ｒ”は低級のアル
キル基を表す。Ｒ”は−ＮＲ２０Ｒ２１、−ＯＲ２！又
は−３Ｒ２Ｚを表し、Ｒ２Ｏ及びＲ”は水素原子又は低
級のアルキル基を表し、Ｒ”はＲ”と連結して環を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ１０又はＲ”とＲＩ８
は連結して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又はカ
チオンを表す。なお、前記一般式Ｏ１）〜（ＸＶ）で示
される化合物はエノール化されたもの及びその塩を含む
。〕
一般式〔■〕
式中、Ｒｆ１３〜Ｒ２ｈバーＯＲ２’ｌ、 ５Ｒ２
１１゜を置換基として有するアルキル基を表し、Ｒ２″
ｌ〜Ｒ”は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２９と
Ｒ″。ｌ Ｒ”とＲ”及びＲ３３とＲ３４は結合して
窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｙは２価の有
機基を表し、Ｘはイオンを表し、Ｘ及びｙはそれぞれ０
または１であり、２は０． １． ２． ３または４で
ある。R6, R? each represents a group or -(CHz)nI S O3-, however, R
When 8 is (CHz)ns S Oz-, l is O or 1
represents. ) G- represents an anion, m, to m4 and nl to nll each represent an integer of 1 to 6, and m represents an integer of O to 6. R11 is a hydrogen atom or an alkali metal, and Q' has the same meaning as Q above. D is just a bond, a simple prime number 1 to 8
represents an alkylene group or a vinylene group, and q is 1 to 1
Represents an integer of 0. A plurality of D's may be the same or different, and the ring formed together with the sulfur atom may be further fused with a 5- to 6-membered unsaturated ring. X' is 1000M', -OH,
-3O,M', CON Hz, -8O,NH,,
N Hz, -3H-CN, -COzR", SOt
R'', -Q RI 6, N R16RI'l, 5
RI &, -803RIth, -NHCOR", -N
H3O□R1&, -〇COR1th or -5oaR'', Y' represents or a hydrogen atom, m and n each represent an integer from 1 to IO a R1'l R''l RI41
RIsl R" and R11+ represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, an acyl group, or 11711 -ch→' R12, and R" represents a lower alkyl group. R" represents -NR20R21, -OR2! or -3R2Z, R2O and R" represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R" represents an atomic group necessary to form a ring by connecting with R". represent. R10 or R'' and RI8
may be connected to form a ring. M' represents a hydrogen atom or a cation. The compounds represented by the general formulas O1) to (XV) include enolized compounds and salts thereof. ] General formula [■] In the formula, Rf13~R2h bar OR2'l, 5R2
Represents an alkyl group having 11° as a substituent, and R2″
1 to R'' represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R29 and R''. l R" and R" and R33 and R34 may combine to form a heterocycle with a nitrogen atom, Y represents a divalent organic group, X represents an ion, and X and y each represent 0.
or 1, and 2 is 0. 1. 2. 3 or 4.
Ｒ４３〜Ｒ２＆により表されるアルキル基としては結合
する窒素原子を結合する直鎖部分の炭素原子数が１〜５
のものが好ましく、１〜３のものが、より好ましい。又
、Ｒ２３とＲ”ｌ Ｒ２４とＲ”が、それぞれ同じ基
であることが好ましい。Ｒ１２〜Ｒ２６により表される
アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、上記の置換基以外
の置換基を有していてもよい。The alkyl group represented by R43 to R2& has 1 to 5 carbon atoms in the straight chain portion that connects the nitrogen atom.
Those with a number of 1 to 3 are preferred, and those with a number of 1 to 3 are more preferred. Further, it is preferable that R23 and R"l and R24 and R" are the same group. The alkyl group represented by R12 to R26 may be linear or branched, and may have a substituent other than the above-mentioned substituents.
Ｒ２７〜Ｒ′３４により表されるアルキル基としては炭
素原子数１〜５のものが好ましく、置換基を有していて
もよい。The alkyl group represented by R27 to R'34 preferably has 1 to 5 carbon atoms and may have a substituent.
Ｒ”とＲ”、Ｒ”とＲコ２またはＲ３３とＲ３４が結合
して窒素原子と共に形成してもよい複素環は、飽和であ
っても、不飽和であってもよく、好ましくは５〜７員の
ものであり、具体的にはピペリジン環、モルホリン環が
挙げられる。The heterocycle that may be formed together with a nitrogen atom by bonding R'' and R'', R'' and Rco2, or R33 and R34 may be saturated or unsaturated, preferably 5 to It is a 7-membered ring, and specific examples include a piperidine ring and a morpholine ring.
Ｒ”〜Ｒ２ｋの中でも好ましいのは一３Ｒ２１１またＲ
２３〜Ｒ”で表されるアルキル基の具体例としては以下
のものが挙げられる。Among R'' to R2k, preferred is -3R211 or R
Specific examples of the alkyl group represented by 23-R'' include the following.
−ＣＩｈＣＬＯＨ
ＣＨｚＣＨｔＣＨｔＯＨ
−ＣｔｈＣＨｚＯＣＨａ
ＣＨ２０Ｈ
−ｃｕｔｃｔｔｚｓｎ
ＣＨｚＣＨｔＳＣＨｓ
Ｃ）ＩｚＣ）ｌｚＯｃｚＨｓ
ＣＩ（ｚｃｌ（ｚＳＣｚＨｓ
−ＧＨｚＣＨＪＥｌｚ
−ＣＩ２ＣＨＪ（Ｃ１ｈ）Ｉ
ＣＨｚＣＯＮＨｚ
ＣＨｔＣＨｔＣＯＮ（ＣＨ３） ｚ
ＣＨｚＣＳＮ（ＣＪｓ）ｚ
ＣＨ２
ＣＨＣＨｚＯＨ
Ｙにより表される２価の有機基として好ましいものとし
ては、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、複
素環基及びこれらの基が２以上直接または−ｏ−、−ｓ
、−３ｏｔ−、−ｃｏ−。-CIhCLOH CHzCHtCHtOH -CthCHzOCHa CH20H -cutcttzsn CHzCHtSCHs C)IzC)lzOczHs CI(zcl(zSCzHs -GHzCHJElz -C I2CHJ(C1h)I CHzCONHz CHtCHtCON(CH3) z CHzCSN(CJs)z CH2 CHCHzOH Divalent organic group represented by Y Preferred examples include alkylene, arylene, cycloalkylene, heterocyclic groups, and two or more of these groups directly or -o-, -s
, -3ot-, -co-.
−Ｎ Ｒ３Ｓ （Ｒ３５は水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。）、−ＣＯＮＲ” （Ｒ”−はＲ”
と同義）もしくは−３Ｏｔ Ｎ Ｈ−を介して結合した
ものが挙げられる。-N R3S (R35 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group), -CONR"(R"- is R"
) or bonded via -3OtNH-.
該アルキレンとして好ましいものとしては炭素数１〜１
５のものが挙げられ、該アリーレンとして好ましいもの
としてはフェニレン、ナフタレンが挙げられ、シクロア
ルキレンとしては５〜７員のものが好ましいものとして
挙げられる。The alkylene preferably has 1 to 1 carbon atoms.
Preferred arylenes include phenylene and naphthalene, and preferred cycloalkylenes include 5- to 7-membered arylenes.
該複素環は、芳香族であると否とを問わない。The heterocycle may or may not be aromatic.
複素環としては例えばテトラヒドロフラン環が挙げられ
る。Examples of the heterocycle include a tetrahydrofuran ring.
上記の２価の有機基は置換基を有してもよく、該置換と
してはハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、７）Ｌ／コキ
シ、−ＣＯＯＭ’ 、−３０Ｊ”−。The above divalent organic group may have a substituent, and examples of the substituent include halogen, alkyl, hydroxy, 7) L/koxy, -COOM', -30J''-.
（Ｍ’及びＭ２は酸、塩またはエステルを形成するに必
要な原子または基を表す。）、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、カルボンアミド、カルバと同義であり、ｐは
Ｏまたは１である。）が好ましいものとして挙げられる
。(M' and M2 represent atoms or groups necessary to form an acid, salt or ester), sulfonamide, sulfamoyl, carbonamide, and carba, and p is O or 1. ) are listed as preferred.
Ｙの中でも特に好ましいものは、一般式中のＣＨｚ−基
と結合する末端部分が
一アルキレンー芳香族環基−（アルキレン部分が一〇Ｈ
，−と結合する）または
一芳香族環基一であるもである。Particularly preferable among Y are those in which the terminal portion bonded to the CHz- group in the general formula is monoalkylene-aromatic ring group-(alkylene moiety is 10H
, -) or one aromatic ring group.
Ｙとして表される２価の有機基の具体例としては以下の
ものが挙げられる。Specific examples of the divalent organic group represented by Y include the following.
１ｌ
−ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＣＨｚ−
Ｘで表されるイオンは、一般式の化合物の電荷バランス
をとるためのイオンであり、負イオンの場合と、正イオ
ンの場合がある。1l -CHzOCHzCHzOCCHz- The ion represented by X is an ion for balancing the charge of the compound of the general formula, and may be a negative ion or a positive ion.
負イオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボン酸イ
オン、スルホン酸イオン、硝酸イオンが挙げられ、正イ
オンとしてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
が例示される。Examples of negative ions include halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and nitrate ions, and examples of positive ions include alkali metal ions and ammonium ions.
本発明の漂白促進剤は前記一般式（１）ないし〔■〕で
示されるが、その代表的具体例としては、例えば次の如
きのちのを挙げることができるがこれに限定されるもの
ではない。The bleaching accelerator of the present invention is represented by the above general formulas (1) to [■], and typical examples thereof include, but are not limited to, the following: .
（１５） （１−（ｉ）Ｃ）１２
Ｃ）ＩＺＣ）ＩＺｃＯＯ）Ｉ Ｃ）１２
（Ｃ１１□）４．Ｃ００）１（１−１１）
（ｆ −１２）（１−１３）
（［−１４）（１−１５）
（１−ＩＯ）Ｃ）１．ｃｌｌ、Ｕυυｉ
ＣＨ，Ｃ００Ｈ
（Ｉ −２３） （１−２４）
（１−２５） （Ｉ −２６）
■
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ
（Ｉ −２７） （Ｉ −２
８）ＨＨ
（Ｉ −２９） （１−３０
）ＨＨ
（１−３３） （Ｉ −３４
）（１−３５） （Ｉ −３
６）） さ
）Ｓｌ）（ｎ−１）
（ｎ−２）（ＩＩ −３） （ＩＩ
−４）（ｎ −５） （ＩＩ −６
）（１１−７） （ＩＩ −８）（
ｎ −９） （ｎ −１０
）Ｓ
（ＩＩ −１１） （ＩＩ
−１２）（ＩＩ −１３）
（ＩＩ −１４）（ＩＩ −１５）
（ＩＩ −１６）（ｎ −１７）
（ｎ −１８）５５
５Ｓ（ｎ−１９）
（ｎ−２０）
（ＩＩ−２１）
（ＩＩ−２２）
しｔｌ、ｂ Ｓ ＣＨ３
（ｎ−２３）
（ｎ−２４）
Ｓ
Ｈ３ＣＮＨＣＮＨＮＨＣＮＨＣＨ３
（ｎ−２７）
Ｓ
（ｎ−２８）
ＨｚＮ Ｃ５ＮＨＮＨＣ３ＮＨｚ
（Ｉ［−２９）
（ＩＩ−３０）
（Ｉ［−３１）
（ｎ−３２）
（Ｉ［−３３）
（Ｉ［−３４）
ＨｚＮ−ＣＳＮＨ（ＣＨｚ）ＪＩＩＣ５ＮＨｚ（ＩＩ−
３５）
ＨｚＮ Ｃ３ＮＨ（ＣＨｚ）４ＮＨＣ３ＮＨｚ（ｎ−
３６）
Ｈ，Ｎ−Ｃ３ＮＨ（ＣＨ２）ｓＮｆ（ＣＳ−Ｎｕｔ（Ｉ
Ｉ−３７）
（ＩＩ−３８）
（ｎ−３９）
（ＩＩ−４０）
（ＩＩ−４１）
（ｎ−４２）
（■〜４３）
（ｎ−４４）
（ｎ−４５）
（ｎ−４６）
（ｎ−４７）
（ｎ−４８）
Ｓ
（ｎ−４９）
（ｎ−５０）
（ＩＩ−５１）
（ｎ−５２）
（ｎ−５３）
（ｎ−５４）
（ＩＩ−５５）
（ＩＩ−５６）
（ｎ−５７）
（ｎ−５８）
（ＩＩ−５９）
（ＩＩ−６０）
（ＩＩ−６１）
（ＩＩ−６２）
（ＩＩ−６３）
（ｎ−６４）
（ＩＩ−６５）
（ＩＩ−６６）
Ｈ２Ｎ ＣＳ Ｓ ＣＮＨ２
（Ｉｔ−６７）
ＣＩ１３−Ｎ＝Ｃ−５−Ｃ＝Ｎ−ＣＨｆｆＳ
１ ］
Ｎａ Ｎａ
（Ｉｔ−６８）
ＣｚＨｓ Ｎ””ＣＳ Ｃ＝Ｎ ＣＪｓＳ
ＩＩ
Ｎａ Ｎａ
（ｎ−６９）
Ｓ
（ＩＩ−７０）
（ｎ−７１）
（ＩＩ−７２）
（ＩＩ−７３）
（ＩＩ −７４）
（ＩＩ−７５）
ＣＨＪＨＣＨｚＣＨｚＮＨＣＳＣＨｚＣＨｚＣＨｔＣＯ
ＯＨ（ｎ−７７）
（ｎ−７８）
（ＩＩ−８４）
Ｓ
（ＩＩ−８５）
（ＩＩ−８６）
（ＩＩ−８７）
（ｎ−８８）
（ｎ−８９）
（ｎ−９０）
（ｎ−９１）
（ｎ−９２）
（ＩＩ−９３）
（ｎ−９４）
（ＩＩ−９５）
一一へ
（ｎ−９６）
（ＩＩ−９７）
（ｎ−９８）
（ｎ−９９）
（ＩＩ−１００）
（ＩＩ−１０１）
（ｎ−１０２）
（ＩＩ−１０３）
（ｎ−１０４）
（ＩＩ−１０５）
（ＩＩ−１０６）
（ＩＩ−１０７）
（ｎ−１０８）
■
（ＩＩ−１０９）
（Ｉｆ−１１０）
（ＩＩ −１１１） （ｎ −１
１２）（Ｕ −１１３） （ＩＩ
−１１４）ＩＩ
（Ｉ［−１１５） （ｎ −１
１６）（ＩＩ −１１７） （ｎ
−１１８）（ＩＩ −１１９）
（ｎ −１２０）（Ｉｆ −１２１）
（ＩＩ −１２０）（ＩＩ −１２３）
（ｎ −１２４）ｓ
ＩＩ ＩＩＳ
（Ｉ［−１２５） （ＩＩ −
１２６）（ＩＩ −１２７）
（ＩＩ −１２８）（ｌＩ −１２９）
（ｎ −１３０）（ＩＩ −１３１）
（ｎ −１３２）（ｎ −１３３）
（ＩＩ −１３４）（Ｉｆ
−１３５） （ｎ −１３
５）（ＩＩ −１３７） （Ｉ
Ｉ −１３８）（ＩＩ −１３９）
（ｎ −１４０）（Ｉｆ −１４１）
（ｎ −１４２）（ｎ−１４３）
Ｈ
（ＩＩ−１４６）
（ｎ−１４７）
Ｈ
（ＩＩ−１４８）
（ＩＩ−１４９）
（ＩＩ−１５０）
（ＩＩ−１５１）
（Ｉｆ−１５２）
（ＩＩ−１５３）
（Ｉｆ−１５４）
（ｎ−１５５）
（ｎ−１５６）
（ｎ−１５７）
（ｎ−１５８）
（ＩＩ［−１）
ＨｚＮ ＣＨｚＣＨアー５Ｈ
（Ｉ［−２）
（ＩＩＩ−３）
（Ｉ［ｒ−４）
（ＩＩ［−５）
ＨＯＯＣ−Ｃ１ｈＣＨｚ・５Ｒ
（ＩＩ［−６）
（ＩＩＩ−７）
（ＩＩＩ−８） （ＩＩＩ−９
）ＣＨ。(15) (1-(i)C)12
C)IZC)IZcOO)I C)12
(C11□)4. C00)1(1-11)
(f-12) (1-13)
([-14) (1-15)
(1-IO)C)1. cll, Uυυi CH, C00H (I -23) (1-24)
(1-25) (I-26)
■ CH2CH2C00H (I-27) (I-2
8) HH (I-29) (1-30
)HH (1-33) (I-34
)(1-35) (I-3
6))
)Sl)(n-1)
(n-2) (II-3) (II
-4) (n -5) (II -6
)(11-7) (II-8)(
n -9) (n -10
)S (II-11) (II
-12) (II -13)
(II-14) (II-15)
(II-16) (n-17)
(n -18)55
5S (n-19) (n-20) (II-21) (II-22) S tl, b S CH3 (n-23) (n-24) S H3CNHCNHNHCNHCH3 (n-27) S (n-28) HzN C5NHNHC3NHz (I[-29) (II-30) (I[-31) (n-32) (I[-33) (I[-34) HzN-CSNH (CHz) JIIC5NHz (II-
35) HzN C3NH(CHz)4NHC3NHz(n-
36) H,N-C3NH(CH2)sNf(CS-Nut(I
I-37) (II-38) (n-39) (II-40) (II-41) (n-42) (■~43) (n-44) (n-45) (n-46) ( n-47) (n-48) S (n-49) (n-50) (II-51) (n-52) (n-53) (n-54) (II-55) (II-56) (n-57) (n-58) (II-59) (II-60) (II-61) (II-62) (II-63) (n-64) (II-65) (II-66) H2N CS S CNH2 (It-67) CI13-N=C-5-C=N-CHffS 1] Na Na (It-68) CzHs N””CS C=N CJsS II Na Na (n-69) S ( II-70) (n-71) (II-72) (II-73) (II-74) (II-75) CHJHCHzCHzNHCSCHzCHzCHtCO
OH (n-77) (n-78) (II-84) S (II-85) (II-86) (II-87) (n-88) (n-89) (n-90) (n- 91) (n-92) (II-93) (n-94) (II-95) To Kazuichi (n-96) (II-97) (n-98) (n-99) (II-100) (II-101) (n-102) (II-103) (n-104) (II-105) (II-106) (II-107) (n-108) ■ (II-109) (If-110 ) (II -111) (n -1
12) (U-113) (II
-114) II (I[-115) (n -1
16) (II-117) (n
-118) (II -119)
(n -120) (If -121)
(II-120) (II-123)
(n −124)s
II IIS (I[-125) (II -
126) (II-127)
(II-128) (II-129)
(n -130) (II -131)
(n -132) (n -133)
(II-134) (If
-135) (n -13
5) (II-137) (I
I-138) (II-139)
(n -140) (If -141)
(n -142) (n-143) H (II-146) (n-147) H (II-148) (II-149) (II-150) (II-151) (If-152) (II- 153) (If-154) (n-155) (n-156) (n-157) (n-158) (II[-1) HzN CHzCH 5H (I[-2) (III-3) (I [r-4) (II[-5) HOOC-C1hCHz・5R (II[-6) (III-7) (III-8) (III-9
)CH.
（Ｉ［［−１０）
（Ｉ［［−１１）
（Ｉ［［−１２）
（ＩＩＩ−１３）
Ｃ）１３
（Ｉ−１４）
番
ＣＨｚＧＨｚ ＳＨ
（Ｉ［Ｉ −１５） （Ｉ［
−１６）（Ｉ［−１７） （
ＩＩ−１８）（Ｉ［Ｉ −１９）
（Ｉ［−２０）（Ｉ［Ｉ −２１）
（ＩＩＩ −２２）（Ｉ［［−２３）
（Ｉ［Ｉ −２４）（Ｉ
［［−２５） （Ｉｆｆ −
２６）（ＩＩＩ−２７）
Ｈ
（Ｉ［−２８）
（Ｉ（［−２９） （ＩＩ
Ｉ −３０）（Ｉ［Ｉ −３１）
（ＩＩＩ −３２）（Ｉ［ｌ−３３）
（Ｉ−３４）
（ＩＩ［−３５）
（ＩＩＩ−３６）
（ＩＩＩ−３７）
ＣＨ３
（■−２）
ＣＨ。(I[[-10) (I[[-11) (I[[-12) (III-13) C) 13 (I-14) No. CHHzGHz SH (I[I -15) (I[
-16)(I[-17) (
II-18) (I[I-19)
(I[-20) (I[I-21)
(III-22)(I[[-23)
(I[I −24)(I
[[-25) (If -
26)(III-27) H (I[-28) (I([-29) (II
I-30) (I[I-31)
(III-32) (I[l-33) (I-34) (II[-35) (III-36) (III-37) CH3 (■-2) CH.
ＣＨ３
（ＩＶ−３）
（ＴＶ−４）
（Ｖ−１） （Ｖ−２）Ｎ −
Ｎ Ｎ −
Ｎ（Ｖ−５） （Ｖ−６）
（Ｖ−７） （Ｖ−８）（
Ｖ−９） （Ｖ−１０）（
Ｖ −１１） （Ｖ −１
２）（Ｖ −１３） （Ｖ
−１４）Ｈ
（Ｖ −１５） （Ｖ −
１６）（ｖ −１７）
（ｖ −１８）（Ｖ−１９）
（Ｖ −２０）（Ｖ −２１）
（Ｖ −２２）（Ｖ −２３）
（Ｖ −２４）Ｈ
（Ｖ −２５） （Ｖ −
２６）（ｖ −２９） （Ｖ’−
３０）（Ｖ −３１） （Ｖ −
３２）（Ｖ −３３） （Ｖ −
３４）（Ｖ −３５） （Ｖ −
３６）（Ｖ −３７） （Ｖ −
３８）（Ｖ−４０）
（Ｖ−４２）
（Ｖ −４３） （Ｖ −４４
）（Ｖ −４５） （Ｖ −４
６）（Ｖ −４７） （Ｖ −
４８）（Ｖ −５１） （Ｖ
−５２）（Ｖ −５３）
（Ｖ −５４）（Ｖ −５５）
（Ｖ −５６）（Ｖ −５７）
（Ｖ −５８）（Ｖ −５９）
（Ｖ −６０）（Ｖ −６１）
（Ｖ −６２）（Ｖ −６３）
（Ｖ −６４）（Ｖ −６５）
（Ｖ −６６）（Ｖ −６７）
（Ｖ −６８）（Ｖ −６９）
（Ｖ −７０）（Ｖ −７１）
（Ｖ −７２）（Ｖ −７３）
（Ｖ −７４）（Ｖ −７５）
（ｖ −７６）（Ｖ −７７）
（Ｖ −７８）ｌＪＨｚ
Ｎｌ’１ｚ（Ｖ
−７９） （Ｖ −８０）（Ｖ
−８１） （Ｖ −８２）Ｎ
Ｈｚ ＣＨａ（Ｖ −
８３） （Ｖ −８４）Ｉ
Ｃｚ Ｈｓ Ｃ３１１？
（Ｖ −８５） （Ｖ −８６
）Ｉ
ＣｔＨｑ
ＣＨｚＮＨｚ（Ｖ −８７）
（Ｖ −８８）ＣＨＪｔｈ
ＣＨｚＣＨＪＨｚ（Ｖ −８９）
（Ｖ −９０）Ｉ
（ＣＨｚ） ＪＨｚ （ＣＴ
ｏ） ａＮＨｚ（Ｖ −９１）
（Ｖ −９２）（Ｖ −９３）
（Ｖ −９４）Ｉ
（ＣＨｚ）ＪＨｚ ＮＨ２
（Ｖ −９５） （Ｖ −
９６）ＮＨｔ
ＮＲ２（Ｖ −９７） （
Ｖ −９８）ＣＨＪＨｚ
ＣＨｚＣＨＪＨｚ（Ｖ −９９）
（Ｖ −１００）（ＣＨｚ）ｉＮＨｚ
（ＣＨｚ）ａＮＨｚ（Ｖ −１
０１） （Ｖ −１０２）
ｔＨｓ
（Ｖ −１０３） （Ｖ −
１０４）ＣＨｔＣＨＪＨｔ
Ｃ，Ｒ５（Ｖ −１０５）
（Ｖ −１０６）ＮＨｔ
ＮＨｔＬ
Ｓｏ、、Ｎａ ５ＯＪａ
ＳＯ３Ｎａ ５Ｏ３Ｎａ
（Ｖ−１１５）
Ｓ）Ｉ ５Ｈ３Ｒ５Ｈ
３ＨＳＨ
ＳＲ５Ｈ
（Ｖ −１２３） （Ｖ −
１２４）（Ｖ−１２５） （
Ｖ −１２６）ＨＨ
（Ｖ −１２７） （Ｖ −
１２８）■
（Ｖ −１２９） （Ｖ −
１３０）（Ｖ −１３１）
（Ｖ −１３２）（Ｖ −１３３）
（Ｖ −１３４）Ｎｌ２
５Ｈ（Ｖ−１３５）
（Ｖ −１３６）ＳＯ，Ｎａ
（Ｖ −１３７） （Ｖ −
１３８）（Ｖ −１３９）
（Ｖ −１４０）（Ｖ −１４１）
（Ｖ−１４２）（Ｖ −１４３）
（Ｖ −１４４）（Ｖ −１４５）
（Ｖ −１４６）（Ｖ −１４
７） （Ｖ −１４８）（Ｖ
−１４９） （Ｖ −１５０）
（Ｖ −１５１） （Ｖ −１５２）
（Ｖ −１５３） （Ｖ −１５４）
（Ｖ −１５５） （Ｖ −１５６
）ＳＨ
（Ｖ −１５７） （Ｖ −１５８
）（Ｖ −１５９） （Ｖ
−１６０）ＳＨ
（Ｖ −１６１） （Ｖ −
１６２）（Ｖ −１６３）
（Ｖ −１６４）（Ｖ −１６５）
（Ｖ −１６６）（Ｖ −１６７）
（Ｖ −１６８）（Ｖ −１６９）
（Ｖ −１７０）（Ｖ −１
７１） （Ｖ −１７２）Ｓ
Ｈ
（Ｖ −１７３）
Ｋ
（Ｖ −１７４） （Ｖ −１
７５）ＳＨＳｌｌ
Ｈ
（Ｖ −１７７） （Ｖ −
１７８）（Ｖ−１７９） Ｎ＝Ｎ
Ｒ
（ｖ −１８ｏ） （ｖ −
１８１）ＳＨＳｌｌ
（Ｖ −１８２） （Ｖ −１
８３）ＳＨＳＨ
Ｈ
（ＶＩ−１） （Ｖｌ−２）
（Ｖｌ−３） （Ｖｌ−４） （
ＶＩ−５）（ＶＩ−６） （ＶＩ−７）
（Ｖｌ−８）（ＶＩ−９）
（ＶＩ−１０）≧
（ＶＩ−１１） （ＶＩ−１２）
（Ｖｌ−１３）（ＶＩ−１４） （Ｖｌ−
１５） （Ｖｌ−１６）（ＶＩ −１７）
（Ｖｌ−１８） （Ｖｌ−１
９）（Ｖｌ−２０） （ＶＩ −２１）
（Ｖｌ−２２）（ＶＩ −２３）
（Ｖｌ−２４） （ＶＩ −２５）
（Ｖｌ−２６） （Ｌ−２７）
（ＶＩ−２８）（Ｖｌ−２９） （Ｖ
ｌ−３０） （ＶＩ −３１）（Ｖｌ−３
２） （Ｖｌ−３３） （Ｖ
ｌ−３４）すし
く■−３） （ＳＣＨｚＣＨｚＮＨＣＩ（ｚｃＨ
ｚｃＨｚｓｏ：＋）ｌ）ｔＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ３
（■−１６） ＨＳＣＨｚＣＨＪＣＨｚＣＨｇＣ
ＯＮＨｚＣＨｓ
（■−１７） ＨＳＣＩｈＣＨＪＨＣＨｔＣＨｚ
ＯＨ（■−１８） Ｈ３ＣＨｚＣＨ２ＮＣＨｚＣ
ＨｔＯ）１Ｃ１゜
（■−１９） ＨＳＣＨｚＣｔｌｔＮＣＨｚＣＨ
ｔＮ（ＣＨｓ）ｔＣＨｌ
（■−２０） Ｈ５ＣＨｔＣＨＪＣＨｉＣＨｔＯ
ＣＨｚＣＨｔＯＣＨｓＣ０ＣＨ。CH3 (IV-3) (TV-4) (V-1) (V-2)N −
N N -
N (V-5) (V-6)
(V-7) (V-8) (
V-9) (V-10)(
V-11) (V-1
2) (V -13) (V
-14)H (V -15) (V -
16) (v -17)
(v-18) (V-19)
(V-20) (V-21)
(V-22) (V-23)
(V −24)H (V −25) (V −
26) (v -29) (V'-
30) (V −31) (V −
32) (V −33) (V −
34) (V −35) (V −
36) (V −37) (V −
38) (V-40) (V-42) (V-43) (V-44
) (V -45) (V -4
6) (V -47) (V -
48) (V -51) (V
-52) (V -53)
(V-54) (V-55)
(V-56) (V-57)
(V-58) (V-59)
(V-60) (V-61)
(V-62) (V-63)
(V-64) (V-65)
(V-66) (V-67)
(V-68) (V-69)
(V-70) (V-71)
(V-72) (V-73)
(V-74) (V-75)
(v -76) (V -77)
(V-78)lJHz
Nl'1z(V
-79) (V -80) (V
-81) (V -82)N
Hz CHa(V-
83) (V -84)I Cz Hs C311?
(V-85) (V-86
)I CtHq
ChzNHz(V-87)
(V-88)CHJth
CHHzCHJHz(V-89)
(V -90)I (CHz) JHz (CT
o) aNHz(V-91)
(V-92) (V-93)
(V -94)I (CHz)JHz NH2
(V −95) (V −
96)NHt
NR2 (V -97) (
V-98)CHJHz
CHHzCHJHz(V-99)
(V -100) (CHz)iNHz
(CHz)aNHz(V-1
01) (V-102)
tHs (V −103) (V −
104) CHtCHJHt
C, R5 (V-105)
(V-106)NHt
NHtL So,, Na 5OJa SO3Na 5O3Na (V-115) S)I 5H3R5H 3HSH SR5H (V -123) (V -
124) (V-125) (
V -126) HH (V -127) (V -
128)■ (V -129) (V -
130) (V-131)
(V-132) (V-133)
(V-134)Nl2
5H (V-135)
(V -136)SO,Na (V -137) (V -
138) (V-139)
(V-140) (V-141)
(V-142) (V-143)
(V-144) (V-145)
(V-146) (V-14
7) (V -148) (V
-149) (V -150)
(V-151) (V-152)
(V-153) (V-154)
(V -155) (V -156
)SH (V -157) (V -158
) (V -159) (V
-160)SH (V -161) (V -
162) (V-163)
(V-164) (V-165)
(V-166) (V-167)
(V-168) (V-169)
(V −170) (V −1
71) (V-172)S
H (V -173) K (V -174) (V -1
75) SHSll H (V -177) (V -
178) (V-179) N=N R (v -18o) (v -
181) SHSll (V -182) (V -1
83) SHSH H (VI-1) (Vl-2)
(Vl-3) (Vl-4) (
VI-5) (VI-6) (VI-7)
(Vl-8) (VI-9)
(VI-10)≧ (VI-11) (VI-12)
(Vl-13) (VI-14) (Vl-
15) (Vl-16) (VI-17)
(Vl-18) (Vl-1
9) (Vl-20) (VI-21)
(VI-22) (VI-23)
(VI-24) (VI-25)
(Vl-26) (L-27)
(VI-28) (Vl-29) (V
l-30) (VI-31) (Vl-3
2) (Vl-33) (V
l-34) Sushiku■-3) (SCHzCHzNHCI(zcH
zcHzso:+)l)tCH3 CH3 CH3 (■-16) HSCHzCHJCHzCHgC
ONHzCHs (■-17) HSCIhCHJHCHtCHz
OH (■-18) H3CHzCH2NCHzC
HtO)1C1゜(■-19) HSCHzCtltNCHzCH
tN(CHs)tCHl (■-20) H5CHtCHJCHiCHtO
CHzCHtOCHsC0CH.
ＣＨＪ（ＣＨｚＧＨｚＳＨ）ｔ
（：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＧＨｚＳＣＨ＊）ｔＣＨＩＮ（ＣＨ
ｚＣｌｂＯＣＨｓ）ｔ
（■−１０） （ＨＯＣＨ，ＣＨ，）２ＮＣＩＩ
ＣＨ！０ＣＨＩＣＨ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０＋１）！ＣＨ
ｚＮ （ＣＩｈＣＨｔＳＨ） ｚ
（■−１６）
ｃｌｅ Ｃ１θｃｉｅ
Ｃ１ｅ
ＣＨＪ（ＣＨｚＣＨｚＣＮＨｚ）ｔ
Ｃ１ｅ Ｃｎ ｅ
（■−３２）
（■−３４／
（■−３５）
（■−３６）
ＺＣｆｆｉ豐 Ｈ
（■−３７）
（■−３８）
ｒ
ｒ
（■−３９）
（■−４０）
ＣＨ３ＣＨ３
（■−４２）
（■−４３）
（■−４４）
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ） ＪＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨ
ｚＮ （ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ＋） ２（■−４６）
（ＣＨｉＯＣＨｚＣＨｚ） ｚＮ（Ｃ１ｈ） １ｏ（Ｃ
Ｈｚ） ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ：＋） ２（■−４
７） （Ｈ３ＧＨｚＣＩｈ） ｚＮ（ＣＨｚ）
１ｌＮ（ＣＨｚＣｔｌｚＳＨ） ｚ（■−４８）
上記化合物は例えば、英国特許１，１３８，８４２号、
特開昭５２−２０８３２号、同５３−２８４２６号、同
５３−９５６３０号、同５３−１０４２３２号、同５３
−１４１６３２号、同５５−１７１２３号、同６０−９
５５４０号、米国特許３，２３２．９３６号、同３，７
７２゜０２０号、同３．７７９．７５７号、同３，８９
３．８５８号等に記載された公知の技術により容易に合
成することができる。CHJ(CHzGHzSH)t (:H2N(CH2GHzSCH*)tCHIN(CH
zClbOCHs)t (■-10) (HOCH,CH,)2NCII
CH! 0CHICH,N(CH2CH20+1)! CH
zN (CIhCHtSH) z (■-16) cle C1θcie
C1e CHJ (CHzCHzCNHz)t C1e Cne (■-32) (■-34/ (■-35) (■-36) ZCffi 豐 H (■-37) (■-38) r r (■-39) ( ■-40) CH3CH3 (■-42) (■-43) (■-44) (CH2CH2CHz) JCHzCHzOCHzCH
zN (CH2CH20CH+) 2(■-46) (CHiOCHzCHz) zN(C1h) 1o(C
Hz) 3N (CH2CH20CH:+) 2(■-4
7) (H3GHzCIh) zN(CHz)
1lN(CHzCtlzSH) z(■-48) The above compound is described, for example, in British Patent No. 1,138,842,
JP 52-20832, JP 53-28426, JP 53-95630, JP 53-104232, JP 53
-141632, 55-17123, 60-9
5540, U.S. Patent No. 3,232.936, U.S. Patent No. 3,7
No. 72゜020, No. 3.779.757, No. 3,89
It can be easily synthesized by the known technique described in No. 3.858 and the like.
本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよい。漂白に先立つ浴（前処理液）
に添加し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって持
込ませることにより漂白浴中へ含有せしめる方法も好ま
しい。この場合、製造時にあらかじめハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中に含有せしめ、漂白浴で処理する際に
存在せしめる方法等を用いてもよい。The bleach accelerator of the present invention may be present when bleaching a silver image obtained by development. Bath prior to bleaching (pretreatment solution)
It is also preferable to add it to a silver halide color photographic material and incorporate it into the bleaching bath. In this case, a method may be used in which the silver halide color photographic material is preliminarily contained in the silver halide color photographic light-sensitive material at the time of manufacture, and is made to be present during processing in a bleaching bath.
これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよ＜、該漂白促進剤を漂白液に添加
する際の添加量は一般に処理液ｌｌ当り約０．０１〜１
００ ｇの範囲で好結果が得られる。These bleach accelerators of the present invention may be used alone or in combination.
When adding the bleaching accelerator to the bleaching solution, the amount of the bleaching accelerator added is generally about 0.01 to 1% per 1 liter of the processing solution.
Good results are obtained in the range of 0.00 g.
しかしながら、一般に添加量が過小のときには漂白促進
効果が小さく、また添加量が必要以上に過大のときには
沈澱を生じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を汚染したりすることがあるので、処理液１１当り０．
０５〜５０ｇが好ましく、さらに好ましくは処理液１１
当り０．０５〜１５ｇである。However, in general, if the amount added is too small, the effect of promoting bleaching will be small, and if the amount added is too large, precipitation may occur and contaminate the silver halide color photographic material being processed. 0 per 11.
05 to 50 g is preferable, and more preferably treatment liquid 11
It is 0.05 to 15 g per serving.
本発明の漂白促進剤を漂白浴に添加する場合には、その
まま添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に
予め溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じて
メタノール、エタノール、アセトン等の有ａ溶媒を用い
て溶解して添加しても、その漂白促進効果にはなんら影
響はない。When adding the bleach accelerator of the present invention to a bleach bath, it may be added and dissolved as is, but it is common to dissolve it in water, alkali, organic acid, etc. before adding it, and add it as necessary. Even if it is added after being dissolved in an aqueous solvent such as methanol, ethanol, or acetone, the bleaching accelerating effect is not affected in any way.
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめる
場合上記写真構成層としては、ハロゲン化銀乳剤層及び
／または、その隣接層が好ましい。When contained in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the photographic constituent layer is preferably a silver halide emulsion layer and/or a layer adjacent thereto.
該化合物を写真構成層中にのみ用い、処理液中に添加し
ない場合、その添加量としては、１×１０−５〜５Ｘ１
０−３モル／ｄの範囲が好ましく、１×１０−４〜Ｉ
Ｘｌ０−’モル／ｄがより好ましい。When the compound is used only in the photographic constituent layer and is not added to the processing solution, the amount added is 1 x 10-5 to 5 x 1
The range of 0-3 mol/d is preferable, and the range of 1×10-4 to I
Xl0-'mol/d is more preferred.
上記漂白能を有する処理液として漂白液が挙げられる。A bleaching solution may be mentioned as the processing solution having the above-mentioned bleaching ability.
漂白能を有する処理液中に用いる漂白剤としては、有機
酸の金属錯塩が好ましい。As the bleaching agent used in the processing solution having bleaching ability, metal complex salts of organic acids are preferred.
該錯塩を構成する金属イオンとしては、鉄、銅、コバル
トが好ましく、特に第２鉄イオンが好ましい。As the metal ion constituting the complex salt, iron, copper, and cobalt are preferable, and ferric ion is particularly preferable.
該有機酸としては、多価（好ましくは２〜４価）カルボ
ン酸が好ましく、特に好ましい有機酸としてはたとえば
下記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で示されるアミノポリ
カルボン酸がある。The organic acid is preferably a polyvalent (preferably di- to tetravalent) carboxylic acid, and a particularly preferred organic acid is, for example, an aminopolycarboxylic acid represented by the following general formula (IX) or (X).
一般式（ＩＸ）
ＨＯＯＣ−ＡＩ−Ｚ−Ａ２−ＣＯＯＨ
一般式（Ｘ）
前記各一般式中、Ａ１、Ａ２、Ａ、ｌ、Ａ４、Ａ、およ
びＡ６はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚは
炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは／Ｎ Ａ
？ （Ａ ？は炭化水素基もしくは低級脂肪酸カルボン
酸）を表わす。General formula (IX) HOOC-AI-Z-A2-COOH General formula (X) In each of the above general formulas, A1, A2, A, l, A4, A, and A6 are each substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Z is a hydrocarbon group, oxygen atom, sulfur atom or /NA
? (A? represents a hydrocarbon group or lower fatty acid carboxylic acid).
これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記一般式ＣＩＸ）または〔Ｘ〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸もしくはその他のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次の如きものを挙げることができる。These aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. Representative examples of the aminopolycarboxylic acid represented by the general formula CIX) or [X] or other aminopolycarboxylic acids include the following.
エチレンジアミンテトラ酢酸
ジエチレントリアミンペンタ酢酸
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −）す酢酸
プロピレンジアミンテトラ酢酸
ニトロトリ酢酸
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
イミノジ酢酸
ジヒドロキシエチルグリシン
エチルエーテルジアミンテトラ酢酸
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸
フェニレンジアミンテトラ酢酸
エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ’ −）り酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム
塩
シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩上記有
機酸の金属錯塩の使用量としては、漂白能を有する処理
液ＩＩｔ当り５〜４００ｇが好ましく、特に１０〜２０
０ｇが好ましい。Ethylenediaminetetraacetic aciddiethylenetriaminepentaacetic acidethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
' , N' -) Propylene diamine acetate Tetra acetate Nitrotriacetic acid Cyclohexane diamine Tetra acetate Imino diacetate Dihydroxyethyl glycine ethyl ether diamine Tetra acetic acid glycol ether diamine Tetra acetic acid Ethylene diamine Tetra propionic acid Phenyl diamine Tetra acetic acid Ethylene diamine Tetra acetic acid disodium salt Ethylene diamine tetra acetic acid Tetra(trimethylammonium) salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
',N'-) diacetate sodium salt propylene diamine tetraacetate sodium salt nitrilotriacetate sodium salt cyclohexanediamine tetraacetate sodium salt The amount of the metal complex salt of the organic acid used is 5 to 400 g per treating solution IIt having bleaching ability. Preferably, especially 10 to 20
0g is preferred.
漂白液に用いることができる添加剤としは、とくにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、たとえば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム等の再ハロゲン化剤が挙げられる。Additives that can be used in the bleach solution include rehalogenating agents such as alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, among others.
また硼酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩
衝剤、アミノポリカルボン酸もしくはその塩、アルキル
アミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。It is also known that pH buffering agents such as borates, acid salts, acetates, carbonates, and phosphates, aminopolycarboxylic acids or their salts, alkylamines, and polyethylene oxides are added to ordinary bleaching solutions. can be added as appropriate.
本発明において漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場
合には、漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錯
塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として含有するとともにチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が適用される。また、漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如
きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白
剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組合
わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウム
の他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。In the case where the bleaching step is carried out using a bleach-fix solution in the present invention, the bleach-fix solution contains a metal complex salt of an organic acid (for example, an iron complex salt) as a bleaching agent, as well as thiosulfate, thiocyanate, A liquid having a composition containing a silver halide fixing agent such as thioureas is applied. In addition, a bleach-fix solution consisting of a composition in which a small amount of a halogen compound such as potassium bromide is added in addition to a bleaching agent and the above-mentioned silver halide fixer, or conversely, a composition in which a large amount of a halogen compound such as potassium bromide is added. Further, a special bleach-fix solution having a composition consisting of a combination of a bleaching agent and a large amount of a halogen compound such as potassium bromide can also be used. As the halogen compound, in addition to potassium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used.
漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、千オシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き千オシアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fix solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as potassium thiocyanate, thousocyanates such as sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides.
なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼素、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合わせ
て含有せしめることができる。さらにまた、各種の螢光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめること
もできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜硫酸財物等の検値剤、あるいはニ
トロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の有
機溶媒等を適宜含有せしめることができる。Note that the bleach-fix solution contains boric acid, boron,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
pH buffering agents consisting of various salts such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, hydroxylamine, hydrazine, aldehyde compounds such as bisulfite compounds, a type of stabilizer such as nitroalcohol nitrate, methanol,
Organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide can be contained as appropriate.
漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、−Ｍには４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。The pH of the bleaching solution used is 2.0 or higher, but -M has a pH of 4.
．． It is used between 0 and 9.5, preferably between 4.5 and 8.0, and most preferably between 5.0 and 7.0.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい
。The silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増悪法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。Silver halide emulsions can be chemically sensitized by conventional methods. That is, sulfur sensitization method, selenium sensitization method, reduction sensitization method,
Noble metal enhancement methods using gold or other noble metal compounds can be used alone or in combination.
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
悪できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増悪作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。Silver halide emulsions can be optically enhanced to a desired wavelength range using dyes known in the photographic industry as sensitizing dyes. The sensitizing dye may be used alone or in combination of two or more types, and together with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral enhancement effect, or a compound that does not substantially absorb visible light. A supersensitizer that enhances the sensitizing action of the sensitizing dye may be included in the emulsion.
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。Sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
Complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, steryl dyes and hemioxanol dyes are used.
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。Particularly useful dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
and a complex merocyanine pigment.
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Alternatively, for the purpose of preventing fog during photographic processing or maintaining stable photographic performance, photographs may be taken during chemical ripening, at the end of chemical ripening, and/or after chemical ripening and before coating a silver halide emulsion. Compounds known in the art as antifoggants or stabilizers can be added.
ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、ｔｔＪ１ｍ導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。Binder (or protective colloid) for silver halide emulsions
Although it is advantageous to use gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Hydrophilic colloids such as other proteins, ttJ1m conductors, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers can also be used.
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種または２種以上用いることにより硬膜することが
できる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がな
い程度に感光材料を硬膜できる看添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention contains one or more hardeners that crosslink binder (or protective colloid) molecules and increase film strength. It can be used to harden the membrane. A hardening agent can be added to the processing solution to harden the photosensitive material to such an extent that it is not necessary to add a hardening agent, but it is also possible to add a hardening agent to the processing solution.
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体）２．３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、ｉ性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを単独または組
み合わせて用いることができる。For example, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), activated vinyl compounds (1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-5-)riazine, 1.
3-vinylsulfonyl-2-propatol, etc.), i-based halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-
5-) riazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、ＲＤ１７６４３号のｘ■項のＡ
に記載の化合物である。A plasticizer can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material for the purpose of increasing flexibility. Preferred plasticizers are A in section x■ of RD17643.
It is a compound described in .
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material may contain a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability.
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or these and acrylic acid, A polymer containing a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used.
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。The emulsion layer of the photosensitive material contains a dye-forming agent that forms a dye through a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) during color development processing. A coupler is used. The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer such that a dye is formed that absorbs light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer, with a yellow dye-forming coupler for the blue-sensitive emulsion layer and a dye for the green-sensitive emulsion layer. A magenta dye-forming coupler is used in the sensitive emulsion layer and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい０色
素形成力プラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカンプリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化１１溶剤、調色側、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲ
カプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤ Ｉ Ｒ化合物を用
いてもよい。These dye-forming couplers preferably have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. In addition, even if these dye-forming couplers are tetraequivalent, which requires reduction of four molecules of silver ions in order to form one molecule of dye, only two molecules of silver ions need to be reduced. The 0-dye-forming power puller, which can be either bi-equivalent, can be used as a development inhibitor, development accelerator, bleach accelerator, or developer by compiling with a colored coupler that has a color correction effect and an oxidized form of a developing agent. Compounds that release photographically useful fragments such as agents, halogenated 11 solvents, toning agents, hardeners, capri agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers Included. Among these, DIR is a coupler that releases a development inhibitor during development and improves image sharpness and image graininess.
called a coupler. Instead of the DIR coupler, a DIR compound may be used that undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and at the same time releases a development inhibitor.
用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独でまたは併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることもできる。The DIR couplers and DIR compounds used include those with an inhibitor directly attached to the coupling position and those with an inhibitor attached to the coupling position.
It is bonded to the coupling position via a valent group, and is bonded in such a way that the inhibitor is released by an intramolecular nucleophilic reaction or an intramolecular electron transfer reaction in the makuuchi separated by the coupling reaction (timing DIR couplers, and timing DIR compounds). Further, depending on the purpose, inhibitors that are diffusible after release and those that are not so diffusible can be used alone or in combination. A colorless coupler (also called a competitive coupler) which undergoes a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer but does not form a dye can also be used in combination with a dye-forming coupler.
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。As the yellow dye-forming coupler, known acylacetanilide couplers can be preferably used.
これらのうち、ペンゾイルアセトアニＩＪド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２，８
７５，０５７号、同第３゜２６５．５０６号、同第３．
４０８．１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３
．５８２．３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第
３．８９１，４４５号、***特許第１．５４７．８６８
号、***出願公開２．２１９．９１７号、同第２．２６
１，３６１号、同第２゜４１４．００６号、英国特許第
１．４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３、特開
昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０
−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０４２３３
４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、
同５２−１１５２１９号、同５Ｂ−９５３４６号等に記
載されたものである。Among these, compounds of the penzoylacetani IJ do type and pivaloylacetanilide type are advantageous. Specific examples of yellow coloring couplers that can be used include, for example, U.S. Pat.
No. 75,057, No. 3゜265.506, No. 3.
No. 408.194, No. 3,551,155, No. 3
．． No. 582.322, No. 3,725,072, No. 3.891,445, West German Patent No. 1.547.868
No., West German Application No. 2.219.917, West German Application No. 2.26
1,361, British Patent No. 2414.006, British Patent No. 1.425.020, Japanese Patent Publication No. 10783/1983, Japanese Patent Publication No. 47-26133, Japanese Patent Publication No. 48-73147, British Patent No. 50
-6341, 50-87650, 504233
No. 42, No. 50-130442, No. 51-21827
No. 51-102636, No. 52-82424,
It is described in No. 52-115219, No. 5B-95346, etc.
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、イジダゾロン系カプラー等を用
いることができる。As the magenta dye-forming coupler, known 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, idazolone couplers, and the like can be used.
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば米国特
許第２，６００．７８８号、同第２．９８３，６０８号
、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９
号、同第３．３１１゜４７６号、同第３．４１９，３９
１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５８，３
１９号、同第３，５８２．３２２号、同第３，６１５．
５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９１
，４４５号***特許第１，８１０，４６４号、***特許
出願（ＯＬＳ） ２，４０８．６６５号、同第２．’４
１７．９４５号、同第２，４１８．９５９号、同第２．
４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４
９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、同４９−１
２９５３８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５９
３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１
号、同５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同
５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に
記載のものが挙げられる。Specific examples of magenta color forming couplers that can be used include, for example, U.S. Pat. No. 2,600.788, U.S. Pat.
No. 3.311゜476, No. 3.419,39
No. 1, No. 3,519,429, No. 3,558,3
No. 19, No. 3,582.322, No. 3,615.
No. 506, No. 3,834,908, No. 3,891
, 445 West German Patent No. 1,810,464, West German Patent Application (OLS) No. 2,408.665, West German Patent Application No. 2,408.665, West German Patent No. 1,810,464 '4
No. 17.945, No. 2,418.959, No. 2.
No. 424,467, Japanese Patent Publication No. 40-6031, Japanese Patent Publication No. 4
No. 9-74027, No. 49-74028, No. 49-1
No. 29538, No. 50-60233, No. 50-159
No. 336, No. 51-20826, No. 51-26541
Examples include those described in Japanese Patent Application No. 52-42121, No. 52-58922, No. 53-55122, and Japanese Patent Application No. 55-110943.
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２．４２
３，７３０号、同第２，４７４．２９３号、同第２．８
０１，１７１号、同第２．８９５．８２６号、同第３，
４７６．５６３号、同第３，７３７．３２６号、同第３
．７５８．３０８号、同第３，８９３．０４４号明細書
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号公報等に
記載されているものや、特開昭５８−９８７３１号公報
に記載されているカプラーが好ましい。Phenol or naphthol couplers are commonly used as cyan dye-forming couplers. Specific examples of cyan color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Patent No. 2.42.
No. 3,730, No. 2,474.293, No. 2.8
No. 01,171, No. 2.895.826, No. 3,
No. 476.563, No. 3,737.326, No. 3
．． 758.308, specification No. 3,893.044, JP-A-47-37425, JP-A-50-10135,
No. 50-25228, No. 50-112038, No. 5
Couplers described in Japanese Patent Application Publication No. 0-117422, Japanese Patent Application Publication No. 50-130441, etc., and couplers described in Japanese Patent Application Laid-open No. 58-98731 are preferred.
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が通用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攬はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後。Dye-forming couplers, colored couplers, DIR couplers, DIR that do not need to be adsorbed on the silver halide crystal surface
compounds, image stabilizers, color antifoggants, ultraviolet absorbers,
Among fluorescent brighteners, hydrophobic compounds can be prepared using various methods such as solid dispersion method, latex dispersion method, and oil-in-water emulsion dispersion method. It can be selected as appropriate depending on the situation. For the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be used, and the boiling point is usually about 150°C.
Dissolve the above-mentioned high-boiling point organic solvent in combination with a low-boiling point and/or water-soluble organic solvent if necessary, and use a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution, and mix with a puncher, homogenizer, etc. After emulsifying and dispersing using a dispersion means such as a colloid mill, flow jet mixer, or ultrasonic device.
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。It may be added to the desired hydrophilic colloid liquid.
分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。A step of removing the low-boiling organic solvent may be included simultaneously with the dispersion or dispersion.
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。Examples of high-boiling point solvents include organic compounds with a boiling point of 150°C or higher, such as phenol derivatives, phthalate alkyl esters, phosphate esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters, and trimesic acid esters, which do not react with the oxidized form of the developing agent. A solvent is used.
高沸点溶媒と共に、またはその代わりに低沸点または水
溶性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶
の有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテ
ート、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等
がある。Low boiling or water-soluble organic solvents can be used in conjunction with or in place of high boiling solvents. Organic solvents with low boiling points that are substantially insoluble in water include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butanol, chloroform,
Examples include carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, and benzene.
色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。When the dye-forming coupler, DIR coupler, colored coupler, DIR compound, image stabilizer, color capri-preventing agent, ultraviolet absorber, fluorescent whitening agent, etc. has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, an alkaline aqueous solution is used. It can also be introduced into hydrophilic colloids as a hydrophilic colloid.
疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤
、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両
性界面活性剤を用いることができる。Anionic surfactants, nonionic surfactants, Cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used.
感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／または異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体または電子移動
剤が移動して色濁りが生じたり、Ｉ！′＃鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることができる。The oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate between the emulsion layers of the light-sensitive material (between the same color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers), causing color turbidity or I! '# To prevent sharpness from deteriorating and graininess from becoming noticeable, a color antifoggant can be used.
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。The color antifoggant may be contained in the emulsion layer itself, or
An interlayer may be provided between adjacent emulsion layers and contained in the interlayer.
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ １７６４３号の■項Ｊに記載のものである。An image stabilizer can be used in the photosensitive material to prevent deterioration of the dye image. Compounds that can be preferably used are those described in RD No. 17643, Section 2 J.
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。Hydrophilic colloid layers such as protective layers and intermediate layers of photosensitive materials may contain ultraviolet absorbers to prevent fogging due to discharge caused by charging of the photosensitive material due to friction, etc., and to prevent image deterioration due to ultraviolet rays. good.
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。In order to prevent deterioration of magenta dye-forming couplers and the like due to formalin during storage of the light-sensitive material, a formalin scavenger can be used in the light-sensitive material.
感光材料の親水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染側によって、媒染されてもよい。When a dye, an ultraviolet absorber, etc. are contained in the hydrophilic colloid layer of a photosensitive material, they may be mordanted with a mordant such as a cationic polymer.
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７
６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
またはそのプレカーサーを用いてもよい。Compounds that change the developability, such as development accelerators and development retardants, and bleaching accelerators can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material. A compound that can be preferably used as a development accelerator is RD17.
The compound is a compound described in Section XXI B to D of No. 643, and the development retardant is a compound described in Section XXI E of No. 17643. black and white developing agents for development acceleration and other purposes, and/or
Alternatively, its precursor may be used.
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、または現像促進の目的でポリアルキレンオキシドまた
はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体等を含んでもよい。The emulsion layer of a photographic light-sensitive material is made of polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium compounds, urethane derivatives, etc. for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. It may also contain urea derivatives, imidazole derivatives, and the like.
感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。The photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and an antiirradiation layer. These layers and/or the emulsion layer may contain dyes that are washed out of the light-sensitive material or bleached during the development process.
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, and the like.
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良
、感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤
を添加できる。マット剤としては任意のものが用いられ
るが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化
マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体及
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体及びその共重合体などがあげ
られる。マント剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが
好ましい。添加する量は１〜３００ｍ ｇ ／ ｒｄが
好ましい。A matting agent can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material for the purpose of reducing the gloss of the light-sensitive material, improving the ease of writing, and preventing the light-sensitive materials from scratching each other. Any matting agent can be used, but examples include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their esters, polyvinyl resin, polycarbonate, and styrene. and copolymers thereof. The particle size of the cloak agent is preferably 0.05μ to 10μ. The amount added is preferably 1 to 300 mg/rd.
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。A lubricant can be added to the photosensitive material to reduce sliding friction.
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／または支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はＲＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物
である。An antistatic agent can be added to the photosensitive material for the purpose of preventing static electricity. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, and the protective colloid layer other than the emulsion layer on the side on which the emulsion layer is laminated with respect to the emulsion layer and/or the support. May be used for. Preferably used antistatic agents are the compounds described in RD 17643 X■.
感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散
、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改
良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material is used to improve coating properties, prevent static electricity, improve slipperiness, emulsification and dispersion, prevent adhesion, and improve photographic properties (development acceleration, hardening, sensitization, etc.). Various surfactants can be used for these purposes.
本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド等の半合成または合成高分子からなるフィルムが用
いられる。The support used in the photosensitive material of the present invention is a film made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene phthalate, polycarbonate, and polyamide.
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接にまたは支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ
、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／またはその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。After subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. as necessary, the photosensitive material can be used directly or to improve the adhesion, antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, etc. of the support surface. It may be applied through one or more subbing layers to improve antihalation properties, frictional properties, and/or other properties.
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、また、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。When coating photosensitive materials, thickeners may be used to improve coating properties.For example, thickeners, such as hardeners, have quick reactivity and can be added to the coating solution in advance to cause gelation before coating. For materials that may cause such problems, it is preferable to mix them using a static mixer or the like immediately before application.
塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバスケ
ット塗布も用いられる。また、塗布速度は任意に選ぶこ
とができる。As a coating method, extrusion coating and curtain coating, which allow two or more types of layers to be applied simultaneously, are particularly useful, but depending on the purpose, basket coating may also be used. Further, the coating speed can be arbitrarily selected.
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、ダリシドール系などのノニオン界面活性剤、裔
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。Examples of the surfactant include, but are not limited to, natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, and dalicidol type, descendant-class alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine, and others. heterocycles, cationic surfactants such as phosphoniums or sulfoniums, carboxylic acids, sulfonic acids,
Anionic surfactants containing acidic groups such as phosphoric acid, sulfuric acid esters, and phosphoric acid esters; amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, and sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols may be added.
また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。Moreover, it is also possible to use a fluorine-based surfactant for the same purpose.
本発明の方法を用いて色素画像を得るには露光後、カラ
ー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に
応じて安定化処理工程を行う。In order to obtain a dye image using the method of the present invention, color photographic processing is performed after exposure.The color processing includes a color development processing step,
A bleaching process, a fixing process, a washing process and, if necessary, a stabilizing process are performed.
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよい、これらの処理中、
代表的な処理を次に示す。（これらの処理は最終工程と
して、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程
のいずれかを行う。）
・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程
・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処
理工程−補足発色現像処理工程−停止処理工程−漂白処
理工程一定着処理工程
・アクチベーターー処理工程−漂白処理工程一定着処理
工程
処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい、好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。In combination with these processing steps, a pre-hardening process, its neutralization process, a stop-fixing process, a post-hardening process, etc. may be performed. In these treatments, instead of the color development treatment step, an activator treatment step may be performed in which a color developing agent or its precursor is contained in the material and the development treatment is performed with an activator solution.
Typical processing is shown below. (These treatments are carried out as the final step, which is either a water washing process, a water washing process or a stabilizing process.) Color development process - Bleaching process Constant fixation process ・Pre-hardening process - Color development process Processing process - Stop fixing process - Washing process - Bleaching process Constant fixing process - Washing process - Post-hardening process/Color development process - Washing process - Supplementary color development process - Stop process - Bleaching Treatment process Constant fixation treatment process Activator treatment process - Bleaching treatment process Constant fixation treatment process The treatment temperature is usually selected in the range of 10°C to 65°C,
The temperature may exceed 65°C, preferably 25°C to
Processed at 45°C.
本発明において発色現像液は、一般に発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液からなる０発色現像主薬は芳香族第
１級アミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及
びｐ−フェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これら
の発色現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いるこ
とができ、例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩
等を用いることができる。In the present invention, the color developing solution is generally an alkaline aqueous solution containing a color developing agent.The color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent, and includes aminophenol derivatives and p-phenylezine amine derivatives. These color developing agents can be used as salts of organic acids and inorganic acids; for example, hydrochloric acid, sulfate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalate, benzenesulfonate, etc. can be used. can.
これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像ｆｉ１１
について約１〜１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇより
も少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。These compounds are generally about 0.0% in color developer 11.
Concentration of 1 to 30 g, more preferably color development fi11
It is used at a concentration of about 1 to 15 g. If the amount added is less than 0.1 g, sufficient color density cannot be obtained.
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。Examples of the aminophenol-based developer include O-aminophenol, p-aminophenol, 5-aminophenol,
Included are 2-oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene, and the like.
特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ。Particularly useful primary aromatic amine color developers include N, N-
A dialkyl-p-phenylenediamine compound,
Alkyl groups and phenyl groups may be substituted or unsubstituted. Among them, an example of a particularly useful compound is N.
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N.
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等ヲ挙げる
ことができる。N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-amino Aniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3 −
Examples include methylaniline-p-toluenesulfonate.
また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更にまた、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。Further, the above color developing agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the above color developing agents may be incorporated into color photographic materials.
この場合、ハロゲン化銀カラー写真材料中料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。In this case, it is also possible to treat the silver halide color photographic material with an alkaline solution (activator solution) instead of a color developing solution, and the bleach-fixing process is carried out immediately after the alkaline solution treatment.
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、または塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。The color developing solution used in the present invention may contain alkaline agents commonly used in developing solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, or borax. It also contains various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide or potassium chloride, development regulators such as citrazic acid, and preservatives such as hydroxylamine or sulfites. You may.
さらに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有
機溶剤等を適宜含有せしめることができる。Furthermore, various antifoaming agents and surfactants, as well as organic solvents such as methanol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, etc. can be appropriately contained.
本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。The pH of the color developing solution used in the present invention is usually 7 or more,
Preferably it is about 9-13.
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。In addition, the color developing solution used in the present invention may contain antioxidants such as diethylhydroxyamine, tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose, or hexose, pyrogallol-1,
3-dimethyl ether etc. may be contained.
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ （メチレンホスホン酸）
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン、１，２．４−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。Various chelating agents can be used in combination as metal ion sequestering agents in the color developing solution used in the present invention. For example, as the chelating agent, amine polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminopentaacetic acid,
-Organic phosphonic acids such as hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid)
or aminopolyphosphonic acid such as ethylenediaminetetraphosphoric acid, oxycarboxylic acid such as citric acid or gluconic acid, phosphonocarboxylic acid such as 2-phosphonobutane or 1,2,4-tricarboxylic acid, polyphosphoric acid such as tripolyphosphoric acid or hexametaphosphoric acid. etc., polyhydroxy compounds, etc.
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／ｊ１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、−１
’ＩＱには７０〜２５０ ｇ／ｌで使用する。A fixer having a commonly used composition can be used. As a fixing agent, a compound that reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as a thiosulfate such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, or ammonium thiosulfate, or potassium thiocyanate, which is used in ordinary fixing processing, may be used. Typical examples thereof include thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea, and thioether. These fixatives are 5
g/j1 or more, used in an amount that can be dissolved, but -1
'Use 70-250 g/l for IQ.
尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもで
きる。Incidentally, a part of the fixing agent can be contained in the bleaching tank, or conversely, a part of the bleaching agent can also be contained in the fixing tank.
尚、漂白液及び／または定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨｌ１街
剤を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。また
、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物
の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等
の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。In addition, the bleaching solution and/or fixing solution may contain various pH l such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, etc. These agents may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitro alcohols and nitrates, hardening agents such as water-soluble aluminum salts, Organic solvents such as methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide, etc. can be appropriately contained.
定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般には４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。The pH of the fixer is used at 3.0 or higher, but generally it is 4.
．． 5 to 10, preferably 5 to 9.5, most preferably 6 to 9.
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｄ当り品ものを示
す、また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。In all of the following Examples, the amounts added to the silver halide photographic light-sensitive materials are expressed per 1 d unless otherwise specified, and silver halide and colloidal silver are expressed in terms of silver.
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。Multilayer color photographic element sample 1 was prepared by sequentially forming each layer having the composition shown below on a triacetyl cellulose film support from the support side.
試料−人（比較）
第１Ｎ；ハレーション防止Ｊｉ （ＩＣ−１）黒色コ
ロイド銀を含むゼラチン層。Sample-Human (Comparison) 1st N; Antihalation Ji (IC-1) Gelatin layer containing black colloidal silver.
第２層；中間Ｊｉ （１，Ｌ、）
２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。Second layer; intermediate Ji (1,L,) 2.5-di-t-octylhydroquinone emulsified dispersion containing gelatin layer.
第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
平均粒径（ｒ）０．３０μｍ、八ｇ１６モル％を含む八
ｇＢｒＩからなる
単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．８ｇ／ｒｒｒ
増惑色素Ｉ増悪・・・・
銀１モルに対して６Ｘ１０−’モル
増感色素■・・・・・・
１１１モルに対して１．ＯＸ １０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・・・・ｍ１モルに対して０．０６
モル
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・ｍ１
モルに対して０．００３モル
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・
銀１モルに対して０．００３モル
第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）
表１で示す乳剤・・・銀塗布量１．３ｇ／ ｒｄ増増悪
色素Ｉ・・・・・・・
銀１モルに対して３Ｘ１０−’モル
増感色素■・・・・・・
銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・１１１モルに対して０．０３モ
ル
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対してＯ，ＱＱ１５モル
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・
銀１モルに対して０．００１モル
第５層；中間層 （１，Ｌ、）
第２層と同じ、ゼラチン層。3rd layer; low sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL-1)
Monodisperse emulsion (emulsion ■) consisting of 8g BrI with an average grain size (r) of 0.30 μm and containing 16 mol% of 8g...silver coating amount 1.8g/rrr
Sensitizing dye I exacerbation...6 x 10-' moles per mole of silver Sensitizing dye ■...1. OX 10-'Morsian coupler (C-1)...0.06 per ml mol
Mol colored cyan coupler (CC-1)...m1
0.003 mol per mol DIR compound (D-1) 0.003 mol per mol of silver 4th layer; High sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RH-1)
Emulsion shown in Table 1: Silver coating amount: 1.3 g/rd enhancing dye I: 3 x 10-' mol per 1 mol of silver Sensitizing dye ■: 1 mol of silver 1.0 x 10-' mol cyan coupler (C-1)...0.03 mol to 111 mol Colored cyan coupler (CC-1)... 1 silver
O, QQ 15 moles per mole DIR compound (D-1)...0.001 mole per mole of silver 5th layer; Intermediate layer (1,L,) Same as second layer, gelatin layer.
第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
乳剤−■・・・・・・ 塗布銀量１．５ｇ／ｒ＋？増
感色素■・・・・・・
銀１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・
銀１モルに対して１．２ Ｘ １０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０
４５モル
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・ｉ
艮１モルに対して０．００９モル
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・
１！１モルに対して０．００４０モル
第７層；高域度緑感性ハロゲン化恨乳剤層（Ｇｌし１）
表１で示す乳剤・・・塗布銀量１．４ｇ／ ｇ増感色素
■・・・・・・
１艮１モルに対して１．５Ｘ１０−５モル増感色素■・
・・・・・
１ｉ！１モルに対して１．ＯＸ １０−’モルマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）・・・・・・ｖＡ１モルに対して０
．０３０モル
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル
ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・
根１モルに対して０．００１０モル
第８層；イエローフィルタ一層（ＶＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。6th layer; low sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GL-1)
Emulsion -■... Coated silver amount 1.5g/r+? Sensitizing dye ■・・・・・・ 2.5×10-' mol sensitizing dye ■・・・ per 1 mole of silver
... 1.2 x 10-' mole magenta coupler (M-1) per mole of silver ...0.0 per mole of silver
45 molar colored magenta coupler (CM-1)...i
0.009 mol to 1 mol of DIR compound (D-2)... 1! 0.0040 mol to 1 mol 7th layer: high-frequency green-sensitive halogenated emulsion layer (Gl 1)
Emulsion shown in Table 1: Coated silver amount: 1.4 g/g Sensitizing dye ■: 1.5 x 10-5 mol per mole of sensitizing dye ■...
... 1i! 1 per mole. OX 10-' mole magenta coupler (M-1)...0 per mole of vA
．． 030 mol Colored magenta coupler (CM-1)...0.002 mol per mol of silver DIR compound (D-2)... 0.0010 mol per mol of root 8 layers: Yellow filter single layer (VC-1) A gelatin layer containing yellow colloidal silver and an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone.
第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ、 ＡｇＩ ６モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる
単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．９ｇ／ｎｆ増
惑色素増悪・・・・・
銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・を艮１モルに対して０．２９
モル
第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、 Ａｇｌ １５モル％を含むＡｇＢｒＩから
なる
単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．５ｇ／ ｍｆ
増感色素Ｖ・・・・・・
銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・１１１モルに対して０．０８
モル
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・
銀１モルに対して０．００１モル
第１１層；第１保護層 （Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａｇ
Ｉ １モル％平均粒径０．０７μｍ）銀塗布量０．５
ｇ ／ ｃｄ
紫外線吸収剤 ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。9th layer; low sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer (BL-1)
Ag containing 6 mol% AgI with an average particle size of 0.48 μm
Monodispersed emulsion (emulsion ■) consisting of Br1... Silver coating amount 0.9 g/nf Concentrating dye enhancement... 1.3 x 10-5 mol yellow coupler (Y-1) per 1 mol silver. ......0.29 per mole of fish
Mole 10th layer; high sensitivity blue sensitive emulsion layer (BH-1) average grain size 0
．． 8 μm, monodisperse emulsion (emulsion ■) consisting of AgBrI containing 15 mol% Agl...silver coating amount 0.5 g/mf
Sensitizing dye V: 1.0 x 10-' mol per 1 mol of silver Yellow coupler (Y-1): 0.08 per 111 mol
Mol DIR compound (D-1) 0.001 mol per mol of silver 11th layer; 1st protective layer (Pro-1) Silver iodobromide (Ag
I 1 mol% Average particle size 0.07 μm) Silver coating amount 0.5
g/cd Gelatin layer containing UV absorbers UV-1, UV-2.
第１２層；第２保護層 （Ｐｒｏ−２）ポリメチルメタ
クリレート粒子（直径１．５μｍ）及びホルマリンスカ
ベンジャ−
（Ｉｓ−１）を含むゼラチン層。12th layer; second protective layer (Pro-2) Gelatin layer containing polymethyl methacrylate particles (1.5 μm in diameter) and formalin scavenger (Is-1).
尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。試料１の各層に含まれる化
合物は下記の通りである。In addition to the above composition, each layer contains a gelatin hardener (H-1
) and surfactants were added. The compounds contained in each layer of Sample 1 are as follows.
増感色素Ｉ；アンヒドロ５，５°−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３１−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキ
シド
増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３１−ジー（
３−スルホプロピル） −４，５，４’ 。Sensitizing dye I; anhydro 5,5°-dichloro-9-ethyl-3,31-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye ■; anhydro 9-ethyl-3,31-di(
3-sulfopropyl) -4,5,4'.
５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド
増悪色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３１−ジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒド
ロキシド
増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３〜スルホプロピル） −５，６，５’ 、６１−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシド
増感色素Ｖ；アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル） −４，５−ベンゾ−５９−メトキシチアシ
アニン
以下余白
Ｖ−２
ここで第４層と第７層で使用する乳剤は公知の方法で表
１に示した平均粒径、中心部のＡｇＩ含有率及びアスペ
クト比になる様に調製した。5'-Dibenzothiacarbocyanine hydroxide enhancing dye ■; Anhydro 5.5'-diphenyl-9-ethyl-3,31-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine hydroxide sensitizing dye ■; Anhydro 9-ethyl -3,3'-G(
3-sulfopropyl)-5,6,5',61-dibenzoxacarbocyanine hydroxide sensitizing dye V; anhydro3,3'-di(3-sulfopropyl)-4,5-benzo-59-methoxythia Margin below Cyanine V-2 The emulsions used in the fourth and seventh layers were prepared by a known method so as to have the average grain size, central AgI content and aspect ratio shown in Table 1.
表１ ■１の内容
ツＩＪＩ配号 平均粒径 Ａｇ１（中ｔＬ＠；）
ＡｇＩ（平均） アスペクト比含有率（ｍｏ １％
）含有率（ｍｏ １％）Ａ ０．７０μ ８
８ ２：ＩＢ ０．
８０μ １５ ８ ３：Ｉ
Ｃ１，０６μ ４ ４
７：ＩＤ １．２０μ ２０ ７
１０：ＩＥ １．２７μ ４
４ １２：１表１で示した乳剤
Ａ〜Ｅを用いて表２に示した内容で第５層に漂白促進剤
を各々５Ｘ１０−’モル／ｒｒｒ添加し、試料１〜１４
とした。Table 1 Contents of ■1 IJI arrangement Average particle size Ag1 (medium tL@;)
AgI (average) Aspect ratio content (mo 1%
) Content rate (mo 1%) A 0.70μ 8
8 2:IB 0.
80μ 15 8 3:I
C1,06μ 4 4
7: ID 1.20μ 20 7
10:IE 1.27μ 4
4 12:1 Using emulsions A to E shown in Table 1, 5 x 10-' mol/rrr of bleaching accelerator was added to each of the fifth layers with the content shown in Table 2, and Samples 1 to 14 were prepared.
And so.
表２ 試料の内容
試料隘 乳剤記号 漂白促進剤Ｉ
Ａ なし２ Ｂ
なし
３ Ｃなし
４ Ｄ なし
５ Ｅ なし
６ Ａ ■−３４
７Ｂ ■−３４
８Ｃ■−３４
９Ｄ ■−３４
１０Ｅ Ｖ−７５
１１Ｄ ｌ−５
１２Ｄ Ｉ［−２６
１３Ｄ Ｖ−７５
１４Ｄ Ｉ［［−３４
このようにして作成した各試料隘１〜１４を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理Ａ、Ｂ及び
Ｃを行なった。Table 2 Sample contents Sample size Emulsion symbol Bleach accelerator I
A None 2 B
None 3 C None 4 D None 5 E None 6 A ■-34 7B ■-34 8C ■-34 9D ■-34 10E V-75 11D l-5 12D I[-26 13D V-75 14D I[[-34 After each sample size 1 to 14 thus prepared was wedge exposed using white light, the following development treatments A, B, and C were performed.
処理工程（３８℃）Ａ Ｂ及びＣ発色現像
３分１５秒 ３分１５秒漂白 ６分３
０秒 ３分１５秒水洗 ３分１５秒
な し定着 ６分３０秒 ３分１５秒水洗
３分１５秒 ３分１５秒安定化 １分３０秒
１分３０秒乾燥
各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。Processing step (38℃) A B and C color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 3
0 seconds 3 minutes 15 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds
None Fixing 6 minutes 30 seconds Washing with water for 3 minutes 15 seconds
3 minutes 15 seconds Stabilization for 3 minutes 15 seconds 1 minute 30 seconds Drying for 1 minute 30 seconds The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム ４．２５ｇヒドロシキルア
ミン・１／２硫酸Ｗ ２．０ｇ無水炭酸カリウム
３７．５ ｇ臭化ナトリウム
１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩
（１水塩） ２．５
ｇ水酸化カリウム １．０ｇ水を
加えてＩＩ！とする。4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-aniline sulfate 4.75g anhydrous sodium sulfite 4.25g hydroxylamine 1/2 sulfuric acid W 2.0g anhydrous potassium carbonate
37.5 g sodium bromide
1.3g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5
g Potassium hydroxide 1.0g Add water II! shall be.
（漂白液） （ＢＬ−１）
エチレンジアミン四酢酸鉄
アンモニウム塩 １００ ｇエチ
レンジアミン四酢酸２
アンモニウム塩 １０．０ ｇ臭化
アンモニウム １５０．０ ｇ氷酢酸
１０．Ｏｎｌ水を加えて
１Ｎとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調製す
る。(Bleach solution) (BL-1) Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 100 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10. Add Onl water to make the solution 1N, and adjust the pH to 6.0 using aqueous ammonia.
チオ硫酸アンモニア水 １７５．Ｏｇ無水
亜硫酸ナトリウム ８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム ２．３ｇ水を加えて１１とし
、酢酸を用いてｐ）ｌ ＝６．０に調製する。Thiosulfate ammonia water 175. Og Anhydrous sodium sulfite 8.5g Sodium metasulfite 2.3g Add water to make 11, and adjust to p)l = 6.0 using acetic acid.
ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｊ
！コニダックス（小西六写真工業社製）７．５＋＋１１
水を加えて１１とする。Formalin (37% aqueous solution) 1.5 mj
! Conidax (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7.5++11
Add water to make 11.
ここで工程Ｃでは漂白液中に漂白促進剤■−３４（ＣＩ
）、ｎ−３４（Ｃ２’）をそれぞれ５Ｘ１０−’モル添
加した。Here, in step C, bleach accelerator ■-34 (CI) is added to the bleach solution.
), n-34(C2') were added in an amount of 5X10-' moles, respectively.
表３にテストの内容と結果を示した。Table 3 shows the content and results of the test.
表３テスト内容及び結果
テス）ｍ 試料隘 処理工程記号 感度 残箭艮量（
μｇ／ｃ１１り
比較 １ １ Ａ １００
２．１〃２ ２ Ａ １００
１．９〃３ ３ Ａ １３０
２．０〃４ ４ Ａ １８０
１．８〃５ ５ Ａ １４０
２．２〃６ ６ Ａ １００
１．４〃７ ９ Ａ １８０
１．８〃８ １ Ｂ ９０３．
５〃９ ４ Ｂ １５０ １３
．６〃１０ ６ Ｂ ８０ １
４．５〃１１ ７ Ｂ ７５
１３．８本発明 １２ ８ Ｂ
１３０ １．８〃１３ ９ Ｂ
１９０ １．６〃１４ １０ Ｂ
１４０ １．５〃１５１１ Ｂ
ｔｓｏ １．６〃１６ １２ Ｂ
１Ｂ５ ２．１〃１７ １３ Ｂ
１７５ ２．２〃１Ｂ １４
Ｂ １８０ ２．２比較 １９ １
Ｃ１８０１２，１〃２０ ２ Ｃ１７
５１１，０本発明 ２１ ３ Ｃ１１３０２
，２〃２２ ４ Ｃ１１９０２，３〃２３
９ Ｃ１２００２，１〃２４ １４
Ｃ２２００２，３表３に於いて感度とはテスト隘１
を１００とした時の相対感度で示した。又、残留銀量は
最高発色濃度部をＸ線螢光分析法を用いて定量を行った
値である。Table 3 Test contents and results) Sample size Processing process symbol Sensitivity Remaining amount (
μg/c11 comparison 1 1 A 100
2.1〃2 2 A 100
1.9 3 3 A 130
2.0〃4 4 A 180
1.8〃5 5 A 140
2.2〃6 6 A 100
1.4 7 9 A 180
1.8〃8 1 B 903.
5〃9 4 B 150 13
．． 6〃10 6 B 80 1
4.5〃11 7 B 75
13.8 Present invention 12 8 B
130 1.8〃13 9 B
190 1.6〃14 10 B
140 1.5〃1511 B
tso 1.6〃16 12 B
1B5 2.1〃17 13 B
175 2.2〃1B 14
B 180 2.2 Comparison 19 1
C18012,1〃20 2 C17
511,0 Invention 21 3 C11302
,2〃22 4 C11902,3〃23
9 C12002,1〃24 14
C22002, 3 In Table 3, sensitivity is test number 1.
It is expressed as a relative sensitivity when it is set as 100. Further, the amount of residual silver is a value obtained by quantifying the highest color density using X-ray fluorescence analysis.
表３のデータより明らかな様に、処理工程ＢやＣの様な
迅速処理を行った場合Ａ工程より減感せずに脱銀性につ
いて問題を起こさない組み合わせは本発明の試料のみで
ある。さらに、乳剤りを用いた場合、驚くべきことに漂
白促進剤存在下での迅速処理に於いて、若干ではあるが
増感効果が見られて興味がもたれた。As is clear from the data in Table 3, the sample of the present invention is the only combination that does not cause desensitization and does not cause problems with desilvering properties compared to Step A when rapid processing such as Processing Steps B and C is performed. Furthermore, when an emulsion was used, a slight sensitizing effect was surprisingly observed in rapid processing in the presence of a bleach accelerator, which aroused interest.
特 許 出 願 人 小西六写真工業株式会社代理人
弁理士 高 月 平
手 続 主甫 正 書 （方式）
％式％
名称 （１２７） 小西六写真工業株式会社４、代
理人
５、補正命令の日付 昭和６１年３月２５日６、補正
の対象 明細書Patent Applicant Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent Attorney Takatsuki Hirate Tsuzuki Principal Author (Method) % Formula % Name (127) Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 4, Agent 5, Date of amendment order Showa March 25, 1961 6. Subject of amendment Specification
Claims (1)
剤を含有する層が少なくとも１層有する多層ハロゲン化
銀カラー感光材料を用いて、像様露光し、発色現像後、
漂白促進効果を有する化合物の存在下で漂白処理するこ
とを特徴とするカラー画像形成方法。After imagewise exposure and color development using a multilayer silver halide color photosensitive material having at least one layer containing a tabular silver halide emulsion with an average aspect ratio of 5:1 or more,
A method for forming a color image, characterized in that bleaching is carried out in the presence of a compound having a bleaching accelerating effect.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP980486A JPS62166348A (en) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | Color image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP980486A JPS62166348A (en) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | Color image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62166348A true JPS62166348A (en) | 1987-07-22 |
Family
ID=11730370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP980486A Pending JPS62166348A (en) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | Color image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62166348A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0255A (en) * | 1987-10-02 | 1990-01-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
-
1986
- 1986-01-20 JP JP980486A patent/JPS62166348A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0255A (en) * | 1987-10-02 | 1990-01-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
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