JP3078149B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、特に脱銀性、安定性及び生
分解性に優れた、漂白液又は漂白定着液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a bleaching solution or a bleach-fixing solution which is excellent in desilvering, stability and biodegradability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真業界では、写真の広い普及と簡易さ
に伴って、撮影者は写した写真を早く見たいという要望
が強くなり、処理の迅速化、即ち、処理の所要時間の短
縮が強く求められており、特に処理時間の半分近くを占
める脱銀工程の時間の短縮は大きな課題となっている。2. Description of the Related Art In the photographic industry, with the widespread use and simplicity of photography, photographers are increasingly demanding that they see the photographed images quickly, and the processing speed, that is, the time required for processing, has been reduced. There is a strong demand, and in particular, reducing the time of the desilvering step, which accounts for nearly half of the processing time, is a major issue.

【０００３】従来、脱銀工程を迅速化する手段として、
***特許第８６６，６０５号明細書に記載されている、
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に
含有せしめた漂白定着液が知られているが、元来、酸化
力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるので、その
漂白力は著しく弱まり、カラー感光材料を短時間に十分
脱銀せしめるのは極めて困難であって、実用に供し得な
いという欠点があった。このため、漂白力をを高める方
法として種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴、又は
これらの前浴に添加する方法が提案されている。このよ
うな漂白促進剤として、例えば特開昭５１−８７０３６
号に記載の臭化アンモニウム、英国特許第９２６，５６
９号に記載の水溶性沃化物塩、及び特公昭５３−１１８
５４号に記載のハロゲン化物塩などが知られている。Conventionally, as a means for speeding up the desilvering process,
As described in West German Patent No. 866,605,
A bleach-fixing solution containing an aminopolycarboxylic acid ferric complex and a thiosulfate in one solution is known, but originally, an aminopolycarboxylic acid ferric complex having a weak oxidizing power (bleaching power) is used. Since it coexists with a thiosulfate having a reducing power, the bleaching power is remarkably weakened, and it is extremely difficult to sufficiently desilver a color light-sensitive material in a short period of time. Therefore, as a method for increasing the bleaching power, a method has been proposed in which various bleaching accelerators are added to a bleaching bath, a bleach-fixing bath, or a prebath thereof. Examples of such a bleaching accelerator include, for example, JP-A-51-87036.
Ammonium bromide, British Patent No. 926,56
A water-soluble iodide salt described in No. 9 and JP-B-53-118;
No. 54 is known.

【０００４】更に、近年地球環境保護の観点から、写真
用素材において生分解の良い素材の使用が望まれてい
る。ところで、従来の漂白剤として主に用いられるエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) 錯体及び１，３−プロピレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) 錯体ともに生分解されず、前
者においては一部地域において規制の働きがあり、生分
解性の良い漂白剤が待ち望まれている。Further, in recent years, from the viewpoint of protection of the global environment, it has been desired to use a biodegradable material for a photographic material. By the way, neither ethylenediaminetetraacetate (III) complex and 1,3-propylenediaminetetraacetate (III) complex, which are mainly used as conventional bleaching agents, are not biodegraded. There is a need for a biodegradable bleach.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】一般式（Ｉ）で示され
る化合物は、生分解性がよいことは知られており、その
鉄(III) 錯体は、かつ脱銀性が優れた漂白剤である。し
かしながら、本化合物は処理済感光材料のステイン（Dm
in) を上昇し、かつ、漂白定着液を経時すると鉄錯体が
沈殿するという欠点を有していることが判明し、その解
決が待ち望まれていた。特に上記ステインは迅速処理に
なればなる程悪化し、特に処理の最終工程で行なう水洗
及び／又は安定工程が短いと顕著であることが判明し
た。It is known that the compound represented by the general formula (I) has good biodegradability, and its iron (III) complex is a bleaching agent having excellent desilvering properties. is there. However, this compound does not show the stain (Dm
in) and the iron complex precipitates when the bleach-fixing solution is aged, and the solution has been awaited. In particular, it has been found that the above-mentioned stain deteriorates as the treatment speed increases, and is particularly remarkable when the washing and / or stabilization steps performed in the final step of the treatment are short.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は下記の手段によ
り前記の目的を達成した。 〔項１〕ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現
像の後に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄(II
I) 錯体の少くとも一種を含有しかつ実質的に亜硫酸イ
オンを含有しない漂白定着液にて処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。According to the present invention, the above object has been attained by the following means. [Item 1] In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, the silver halide color photographic light-sensitive material is treated with an iron (II) compound represented by the following general formula (I) after color development.
I) A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the processing is carried out with a bleach-fixing solution containing at least one complex and containing substantially no sulfite ion.

【０００７】[0007]

【化４】 Embedded image

【０００８】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及
びＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連
結基を表す。Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_w ）−
（Ｒ_w は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。） 〔項２〕前記漂白定着液が、下記一般式（II）で表わさ
れるスルフィン酸類の少くとも一種含有することを特徴
とする項１のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a hydroxy group. W represents the following general formula (W) M ₁ , M ₂ , M ₃ and M ₄ each represent a hydrogen atom or a cation, and each of the general formula (W)-(W ₁ -Z) _n -W ₂ -general formula (W ), W ₁ represents an alkylene group or a single bond, W ₂ represents an alkylene group or —CO—, Z represents a single bond, —O—, —S—, —CO— or —N (R _w ) —.
(R _w represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group). However, Z and W ₁ are not simultaneously a single bond. n represents an integer of 1 to 3. [Item 2] The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1, wherein the bleach-fixing solution contains at least one sulfinic acid represented by the following general formula (II).

【０００９】[0009]

【化５】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｒａ₁ はアルキル基またはアリー
ル基、Ｘは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属原子
またはアルカリ土類原子を表わす。） 〔項３〕前記漂白定着液が、下記一般式(III) で表わさ
れるカルボニル化合物と重亜硫酸塩との付加物の少くと
も一種を含有することを特徴とする項１のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。(Where Ra ₁ represents an alkyl group or an aryl group, X represents a hydrogen atom, ammonium, an alkali metal atom or an alkaline earth atom.) [Item 3] The bleach-fixing solution has the following general formula (III) 3. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1, which comprises at least one kind of an adduct of the carbonyl compound represented by the formula (1) and a bisulfite.

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒｂ₁ 及びＲｂ₂ は同じでも異な
っても良く水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ
環、を表わす）。(Wherein Rb ₁ and Rb ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic ring).

【００１３】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、特定の化合物の鉄（３価）錯体を含有しかつ実質
的に亜硫酸イオンを含有しない、漂白定着液にて処理す
ることで、著しい効果を発揮するものである。According to the present invention, a silver halide color photographic material is treated with a bleach-fixing solution containing an iron (trivalent) complex of a specific compound and containing substantially no sulfite ion. It is effective.

【００１４】すなわち、一般式（Ｉ）の鉄(III) 錯体
は、亜硫酸イオン（あるいは重亜硫酸イオン）との反応
性が著しく高く、容易に鉄（II）錯体に還元されるが、
鉄（II）錯体の安定性は著しく低く、漂白定着液中にて
沈殿を発生したり、漂白定着処理中に鉄（II）が感光材
料中に取り込まれ易く、その後工程である水洗及び又は
安定化工程にて十分洗浄されず、残留ステインとなり易
いことが判明した。更には、脱銀工程やその後の水洗及
び／又は安定化工程の処理時間が短いと、上記問題がよ
り顕著に発生することが判明した。この問題は、漂白定
着液の処理時間が短縮化され、かつ、引き続き処理され
る水洗及び／又は安定化工程の時間が短縮された場合に
一層顕著な問題となる。また、亜硫酸塩は従来、漂白定
着液の安定化剤として汎用されてきたが、意外なこと
に、本発明の漂白剤の使用下においては、亜硫酸塩を実
質的に含有しない方が優れた性能を有し、また従来から
保恒剤として知られている一般式（II）及び／又は（II
I)の化合物を含有することで、ステインが更に大幅に改
良されることが判明した。以上の効果は迅速処理、特に
漂白定着液の処理時間が１０−３０秒程度の短時間処理
時や、それに続く水洗及び／又は安定化の処理時間が１
０秒−５０秒程度の迅速処理において、特に有効であ
る。特に漂白定着液の処理時間が長いと、感光材料への
鉄錯体の取り込み量が増し、ステインが上昇し好ましく
ない場合が多い。That is, the iron (III) complex of the general formula (I) has a remarkably high reactivity with sulfite ions (or bisulfite ions) and is easily reduced to an iron (II) complex.
The stability of the iron (II) complex is remarkably low, and precipitation occurs in the bleach-fixing solution, and iron (II) is easily incorporated into the photosensitive material during the bleach-fixing process. It was found that washing was not sufficient in the forming process, and that residual stain was likely to occur. Furthermore, it has been found that the above problem occurs more remarkably when the processing time of the desilvering step and the subsequent washing and / or stabilizing step is short. This problem becomes more prominent when the processing time of the bleach-fix solution is shortened and the time of the subsequent washing and / or stabilization step is shortened. Also, sulfites have hitherto been widely used as stabilizers for bleach-fixing solutions. However, surprisingly, under the use of the bleaching agent of the present invention, it is better to substantially not contain sulfites. Having the general formula (II) and / or (II) conventionally known as a preservative.
It has been found that the presence of the compound (I) further greatly improves the stain. The above effects are obtained by rapid processing, particularly when the processing time of the bleach-fix solution is as short as about 10 to 30 seconds, or when the subsequent processing time of washing and / or stabilization is 1 hour.
This is particularly effective in rapid processing of about 0 to 50 seconds. In particular, when the processing time of the bleach-fixing solution is long, the amount of the iron complex incorporated into the light-sensitive material increases, and the stain increases, which is not preferable in many cases.

【００１５】次に、本発明の処理方法において用いる漂
白定着液について説明する。本発明は、この漂白定着液
に鉄（３価）錯体として用いる化合物にその特徴の一つ
を有するものである。以下、この化合物について詳しく
説明する。そこで、本発明で鉄（３価）錯体を形成する
のに用いる一般式（Ｉ）の化合物について更に詳細に述
べると、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表さ
れる脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素数１ない
し１０のものが好ましい。脂肪族基としてはより好まし
くはアルキル基であり、更に炭素数１ないし４のアルキ
ル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Next, the bleach-fix solution used in the processing method of the present invention will be described. In the present invention, the compound used as an iron (trivalent) complex in the bleach-fixing solution has one of its features. Hereinafter, this compound will be described in detail. Therefore, the compound of the general formula (I) used to form the iron (trivalent) complex in the present invention will be described in more detail. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are represented by the following tables. Aliphatic group is a linear, branched or cyclic alkyl group,
An alkenyl group or an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The aliphatic group is more preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group and an ethyl group.

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素
原子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好まし
い。The aromatic group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ is a monocyclic or bicyclic aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. ,
A phenyl group is more preferred. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ ,
The aliphatic group and the aromatic group represented by R ₅ and R ₆ may have a substituent, for example, an alkyl group (eg, methyl,
Ethyl), an aralkyl group (eg, phenylmethyl), an alkenyl group (eg, allyl), an alkynyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group (eg, phenyl, p-methylphenyl), an amino group (eg, dimethylamino), Acylamino group (eg, acetylamino), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino), ureido group, urethane group, aryloxy group (eg, phenyloxy), sulfamoyl (eg, methylsulfamoyl), carbamoyl group (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl) ), An alkylthio group (eg, methylthio), an arylthio group (eg, phenylthio), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl), a sulfinyl group (eg, methanesulfinyl), a hydroxy group, a halogen atom ( For example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, phosphono group, aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl), acyl group (eg, acetyl, benzoyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl) ), An acyloxy group (for example, acetoxy), a carbonamido group, a sulfonamido group, a nitro group, a hydroxamic acid group, and the like. When the substituent has a carbon atom, it preferably has 1 to 4 carbon atoms. R ₁ ,
R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are preferably a hydrogen atom or a hydroxy group, and more preferably a hydrogen atom.

【００１７】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキル基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表されるア
ルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基
（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。Ｗ₂ は
アルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｗ₂ で表されるアル
キレン基はＷ₁で表されるアルキレン基と同義である。
Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン基は同一又は互いに
異なっていてもよく、又は置換基を有していてもよい。
置換基としてはＲ₁ の置換基として挙げたものが適用で
あるが、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基又はカル
ボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ としてより好ましくはは
炭素数１〜３のアルキル基であり、メチレン基又はエチ
レン基が特に好ましい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は
置換されてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ
₁ の置換基として挙げたものが適用できるが、好ましく
は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基又はアミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合であ
る。ｎとして好ましくは１又は２であり、より好ましく
は１である。Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。The linking group represented by W is represented by the following general formula (W). Formula (W)-(W ₁ -Z) _n -W ₂ -W ₁ represents an alkyl group or a single bond. The alkylene group represented by W ₁ is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methylene group, an ethylene group,
A propylene group) and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms (eg, a 1,2-cyclohexylene group). W ₂ represents an alkylene group or -CO-. The alkylene group represented by W ₂ has the same meaning as the alkylene group represented by W ₁ .
The alkylene groups represented by W ₁ and W ₂ may be the same or different from each other, or may have a substituent.
As the substituent, those exemplified as the substituent of R ₁ can be applied, and preferably an alkyl group, a hydroxy group or a carboxy group. W ₁ and W ₂ are more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group. Z is a single bond, -O-, -S-,
_{-CO -, - N (R W} ) - represents a. R _W represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. R is a substituent
The same substituents as those described in ₁ can be applied, but preferably a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group, a hydroxy group or an amino group. Z is preferably a single bond. n is preferably 1 or 2, and more preferably 1. Specific examples of W include, for example, the following.

【００１８】[0018]

【化７】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化８】 Embedded image

【００２０】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなど
を挙げることができる。The cations represented by M ₁ , M ₂ , M ₃ and M ₄ include alkali metals (eg, lithium, sodium, potassium), ammonium (eg, ammonium, tetraethylammonium) and pyridinium. it can.

【００２１】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。In the present invention, specific examples of the compound represented by the above general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００２２】[0022]

【化９】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１０】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１１】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。本発明におい
て、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体のアミノ酸を原料として合
成される化合物の方が他の光学異性体より好ましい。こ
れらの化合物はスプリンガーおよびコペッカのＣｈｅ
ｍ．Ｚｖｅｓｔｉ．２０（６）：４１４−４２２（１９
６６）記載や特開平３−１７３８５７号に記載の方法に
基づいて合成することができる。The compounds represented by the general formula (I) of the present invention are disclosed in JP-A-63-199295 and JP-A-3-17.
It can be synthesized according to the description in, for example, 3857 gazette. As described in these documents, the compounds represented by the general formula (I) of the present invention include optical isomers ([R, R], [S, S], [S, R] , [R, S])
Exists. For example, three optical isomers ([R, R], [S, S] and [S, R]) are present in the exemplary compound (I-1) of the compound represented by the general formula (I) of the present invention. And they can be synthesized individually or as a mixture. It goes without saying that the present invention includes these individual optical isomers and mixtures thereof. In the present invention, a compound synthesized from an L-form amino acid such as [S, S] -form as a raw material is more preferable than other optical isomers. These compounds are from Springer and Copekka's Che.
m. Zvesti. 20 (6): 414-422 (19
66) and the method described in JP-A-3-173857.

【００２８】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の鉄（III)錯体は、３価の鉄イオンを一般式（Ｉ）の
化合物と混合することで、作成することができる。漂白
剤として使用する場合には、キレート剤鉄（III)錯体と
して単離して、使用しても良い。この場合には、例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩として、単
離することができる。これらの鉄（III)錯体の使用量
は、漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜
１．０モル、好ましくは０．０４モル〜０．５モル程度
である。また、鉄（III)錯体以外にフリー体を１０〜２
０％程度過剰に存在させておく場合が好ましい。一般式
（Ｉ）の化合物中Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−１５、
Ｉ−１６、Ｉ−１７の化合物が特に好ましい。The iron (III) complex of the compound represented by the general formula (I) of the present invention can be prepared by mixing a trivalent iron ion with the compound of the general formula (I). When used as a bleaching agent, it may be isolated and used as a chelating agent iron (III) complex. In this case, it can be isolated, for example, as an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt. The amount of these iron (III) complexes to be used is 0.02 mol per liter of a bath having bleaching ability.
1.0 mol, preferably about 0.04 mol to about 0.5 mol. Also, besides the iron (III) complex, the free form is 10 to 2
It is preferable to make it exist in excess of about 0%. In the compound of the general formula (I), I-1, I-2, I-3, I-15,
Compounds of I-16 and I-17 are particularly preferred.

【００２９】次に本発明の亜硫酸イオンの濃度について
説明する。亜硫酸イオンとは漂白定着液中にて遊離して
いる亜硫酸イオンや重亜硫酸イオンを意味し、ヨードメ
トリー法にて反応するものをいう。実質的に含有しない
とはヨードメトリー法等にて分析した結果、亜硫酸イオ
ンが０．０４モル／リットル以下、好ましくは０．０２
モル／リットル以下を意味する。少ない方はゼロでもか
まわない。Next, the concentration of the sulfite ion of the present invention will be described. The sulfite ion means a sulfite ion or a bisulfite ion released in the bleach-fixing solution, and means a substance which reacts by an iodometry method. As a result of analysis by an iodometry method or the like, it is determined that the substance does not substantially contain sulfite ions in an amount of 0.04 mol / liter or less, preferably 0.02 mol / liter or less.
It means less than mol / liter. The smaller one may be zero.

【００３０】このような状態で漂白定着液を使用するた
めには、空気との接触を極力たったり調液後直ちに使用
したりすればよい。空気をたつには例えば気液界面の面
積を浮ブタなどにより少なくすればよい。In order to use the bleach-fix solution in such a state, the bleach-fix solution may be used as soon as possible after contact with air or immediately after the preparation. In order to strike the air, for example, the area of the gas-liquid interface may be reduced by a floating pig or the like.

【００３１】次に本発明における好ましい態様である一
般式（II) の化合物について詳細を説明する。式中、Ｒ
ａ₁ がアルキル基である場合、炭素数が１〜５０、好ま
しくは３〜３０程度であり、アルキル基が枝分かれして
いても良い。また、置換基としてはフェニル基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アシル基、スルホン
アミド基等をあげることができる。Next, the compound of the formula (II), which is a preferred embodiment of the present invention, will be described in detail. Where R
When a ₁ is an alkyl group, it has 1 to 50, preferably about 3 to 30 carbon atoms, and the alkyl group may be branched. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an amino group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, an acyl group, and a sulfonamide group.

【００３２】またＲａ₁ がアリール基である場合、炭素
数６〜３０程度が好ましい。好ましいアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基をあげることができ、前述
した置換基を有しても良い。本発明においては、Ｒａ₁
が置換、無置換のフェニル基である場合が最も好まし
い。以下、本発明で用いる好ましいスルフィン酸類を記
載するが、これらに限定されるものではない。When Ra ₁ is an aryl group, it preferably has about 6 to 30 carbon atoms. Preferred aryl groups include a phenyl group and a naphthyl group, and may have the substituent described above. In the present invention, Ra ₁
Is most preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. Hereinafter, preferred sulfinic acids used in the present invention will be described, but the invention is not limited thereto.

【００３３】[0033]

【化１４】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１５】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１６】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１７】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１８】 Embedded image

【００３８】上記化合物は単独で使用しても良いし、２
種以上併用しても良い。上記化合物は市販品を入手する
ことができるし、例えば特開昭６２−１４３０４８号記
載の方法やそれに準じた方法にて合成することができ
る。上記化合物の添加量は、好ましくは漂白定着液１リ
ットル当り０．００１モル〜１モル、より好ましくは
０．０１モル〜０．５モル程度である。The above compounds may be used alone, or 2
More than one species may be used in combination. The above compound can be obtained as a commercial product, or can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-62-143048 or a method analogous thereto. The amount of the compound to be added is preferably about 0.001 mol to 1 mol, more preferably about 0.01 mol to 0.5 mol per liter of the bleach-fix solution.

【００３９】次に本発明の好ましい態様である一般式(I
II) の化合物について詳細を説明する。一般式(III) の
化合物は亜硫酸塩や重亜硫酸塩と付加物（アダクト）を
作る化合物であり、実質的に亜硫酸イオンや重亜硫酸イ
オンの濃度を低減する役割を果たす。付加物の添加は、
付加物として単離したものを添加しても良いし、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩の存在下で等モル以上の一般式(III) の
化合物を添加しても良い。以下、一般式(III) の化合物
の詳細を説明する。Next, a preferred embodiment of the present invention is represented by the general formula (I)
The compound (II) will be described in detail. The compound of the general formula (III) is a compound that forms an adduct with a sulfite or a bisulfite, and plays a role of substantially reducing the concentration of a sulfite ion or a bisulfite ion. The addition of the adduct
A compound isolated as an adduct may be added, or an equimolar or more compound of the general formula (III) may be added in the presence of a sulfite or a bisulfite. Hereinafter, the details of the compound represented by formula (III) will be described.

【００４０】Ｒｂ₁ 、Ｒｂ₂ がアルキル基、アルケニル
基、アラアルキル基の場合、炭素数１〜１０程度が好ま
しい。またシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
の場合には炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは
６〜２０程度である。これらの基は置換基を有しても良
く、具体的には前述したＲａ₁ の置換基と同じである。
本発明においてはＲａ₁ が水素原子、Ｒｂ₁ が置換基を
有してもよいアリール基、特に置換基を有してもよいフ
ェニル基の場合が最も好ましい。以下、本発明の具体的
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。When Rb ₁ and Rb ₂ are an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, it preferably has about 1 to 10 carbon atoms. In the case of a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, it preferably has 6 to 30 carbon atoms, and more preferably about 6 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent, and are specifically the same as the substituents of Ra ₁ described above.
In the present invention, Ra ₁ is most preferably a hydrogen atom and Rb ₁ is an aryl group which may have a substituent, particularly a phenyl group which may have a substituent. Hereinafter, specific compounds of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【００４１】[0041]

【化１９】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化２０】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化２１】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化２２】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化２３】 Embedded image

【００４６】これらの化合物は市販されているものも多
く、そのまま利用することができる。またその他の化合
物についても、既知の有機合成反応を用いて合成可能で
ある。例えば、オーガニック・シンセシス（Org.Syn.)
Collective Vol.I 537(1941)、同 Collective Vol.III
564(1955) 、オーガニック・リアクション(Org.Rractio
n) 16, 1(1968)、S.R.サンドラー、W.カロー著 オーガ
ニック・ファンクショナブルグループ・プレパレーショ
ンズ(Organic Functionalgroup Preparations)第２巻
２９１頁（１９８６）、同第３巻 ２０５頁（１９７
２）等に記載の方法に準じて合成できる。この化合物の
添加量は、漂白定着液１リットル当り好ましくは０．０
１〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モル
である。Many of these compounds are commercially available and can be used as they are. Further, other compounds can be synthesized using a known organic synthesis reaction. For example, Organic Synthesis (Org.Syn.)
Collective Vol.I 537 (1941), Collective Vol.III
564 (1955), Organic Reaction (Org.
n) 16, 1 (1968), SR Sandler, W. Kalaw, Organic Functional Group Preparations, Volume 2
291 (1986), Vol. 3, page 205 (197)
It can be synthesized according to the method described in 2) and the like. The amount of the compound added is preferably 0.03 per liter of the bleach-fix solution.
The amount is 1 to 1.0 mol, more preferably 0.03 to 0.5 mol.

【００４７】次に、本発明の処理方法について説明する
と、感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニ
レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例
としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。Next, the processing method of the present invention will be described. The color developing solution used for developing the photosensitive material is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent. As the color developing agent,
Aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof are 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 4-amino-N-ethyl-N. -Β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, 3-methyl-4-
Examples include amino-N-ethyl-N-δ-hydroxybutylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.

【００４８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。こ
れらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的
である。The color developing solution may be a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a development inhibitor such as a bromide salt, an iodide salt, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound. It generally contains an agent or an antifoggant. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines, phenylsemicarbazide, triethanolamine, catecholdisulfonic acid, ethylene glycol , Organic solvents such as diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers,
Fogging agent such as sodium boron hydride, 1
An auxiliary developing agent such as -phenyl-3-pyrazolidone,
Viscosity imparting agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid , Hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine Add di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof. Generally, the pH of these color developing solutions is 9 to 12.

【００４９】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下
にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ
／ｍ² である。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。また、発色現像の処理時間は５
秒〜３分３０秒、好ましくは１０秒〜６０秒程度であ
る。The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 1 liter or less per square meter of the light-sensitive material. By reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution, It can be 300 ml or less. Preferably 30 ml to 150 ml
/ M ² . When the replenishment rate is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer. The processing time for color development is 5
Seconds to 3 minutes and 30 seconds, preferably about 10 seconds to 60 seconds.

【００５０】発色現像後の写真乳剤層は通常続いて漂白
定着処理される。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、前述したように一般式
（Ｉ）で示される化合物の鉄（３価）錯体を用いる必要
があるが、必要に応じて他の漂白剤を併用しても良い。
併用可能な代表的漂白剤といえばフェリシアン化物；重
クロム酸塩；鉄（３価）もしくはコバルト（３価）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを併用していることができる。The photographic emulsion layer after color development is usually subsequently subjected to bleach-fix processing. Further, processing in two successive bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. As the bleaching agent, it is necessary to use an iron (trivalent) complex of the compound represented by the general formula (I) as described above, but other bleaching agents may be used as needed.
Representative bleaching agents that can be used in combination are ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (trivalent) or cobalt (trivalent) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, and ethyliminodiacetic acid. Aminopolycarboxylic acids such as 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid or complex salts such as citric acid, tartaric acid, malic acid; persulfate; bromate; permanganate; Can be used together.

【００５１】漂白液、漂白定着液及びその前浴には、必
要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な
漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：
米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号（１９７８
年７月）などの記載メルカプト基または、ジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２
３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフイ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。漂白定着浴の処理時間は一般に１０秒〜１２
０秒程度である。本発明の効果を十分に発揮するという
意味では１０秒〜３０秒が好ましい。短いと脱銀不良が
生じ、長いと本発明の効果が十分に得られにくくなる。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, a bleaching accelerator can be used if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification:
U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,29
No. 0,812, JP-A-53-95,630, Research Disclosure No. No. 17,129 (1978
Having a mercapto group or a disulfide bond; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140,129; U.S. Pat. No. 3,706,5
Thiourea derivatives described in JP-A-61-162;
Iodide salts described in No. 35; West German Patent 2,748,43
Polyoxyethylene compounds described in No. 0;
Polyamine compounds described in -8836; bromide ions and the like can be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect. In particular, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812 and JP-A-53-95,630 disclose such compounds. The compounds described are preferred. Further, U.S. Pat.
The compounds described in 2,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography. The processing time of the bleach-fix bath is generally from 10 seconds to 12 seconds.
It is about 0 seconds. It is preferably from 10 seconds to 30 seconds in the sense that the effects of the present invention are sufficiently exhibited. When the length is short, poor desilvering occurs, and when the length is long, the effect of the present invention is not sufficiently obtained.

【００５２】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。添加量は０．０１モル〜３モル／リットル、好
ましくは０．５モル〜２モル／リットル程度である。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers 第６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Of these, thiosulfates are generally used. Is the most widely used. The addition amount is about 0.01 mol to 3 mol / l, preferably about 0.5 mol to 2 mol / l. The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering.
The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the use, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. Can be set widely. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers, Vol. 248-253 (1955)
May issue).

【００５３】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、後述する防
バクテリア剤、防カビ剤を用いることができる外、堀口
博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document,
Although the amount of washing water can be greatly reduced, the increase in the residence time of the water in the tank causes a problem that bacteria proliferate and generated floating substances adhere to the photosensitive material. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, a method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-28838 can be used very effectively. In addition, the following antibacterial agents and fungicides can be used. In addition, Hiroshi Horiguchi, "The chemistry of antibacterial and antifungal agents", Sanitary Technology Association, "Sterilization, sterilization, and antifungal technology of microorganisms" A bactericide described in "Encyclopedia of Fungicides and Fungicides" edited by the Society of Fungi Prevention can also be used.

【００５４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、本発明では、１５〜４５℃で５秒〜２分程度
である。また、本発明の効果を十分に発揮するには、１
０秒〜５０秒の範囲が最も好ましい。更に、本発明の感
光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理す
ることもできる。このような安定化処理においては、特
開昭５７−８，５４３号、同５８−１４，８３４号、同
６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4-9, preferably 5-8. The washing temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, etc., but in the present invention, it is about 5 seconds to 2 minutes at 15 to 45 ° C. In order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, 1
The range of 0 to 50 seconds is most preferred. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8,543, JP-A-58-14,834 and JP-A-60-220,345 can be used.

【００５５】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。The washing water and the stabilizing solution preferably contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed photosensitive material is dried. As these surfactants, polyethylene glycol type nonionic surfactants,
Polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant, alkylnaphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt Type cationic surfactants, amine salt type cationic surfactants, amino salt type amphoteric surfactants and betaine type amphoteric surfactants, but it is preferable to use nonionic surfactants, especially alkyl phenol ethylene oxide addition Are preferred. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferred as the alkylphenol, and the number of moles of ethylene oxide added is particularly preferably 8 to 14. It is also preferable to use a silicon surfactant having a high defoaming effect.

【００５６】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミタゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J. Antibact. Ant
ifung. Agents) vol 1. No.5, p.207〜223(1983）に記
載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載
の種々の殺菌剤も用いることができる。It is preferable that the washing water and the stabilizing solution contain various antibacterial agents and fungicides in order to prevent generation of water rust and mold generated in the photosensitive material after processing. Examples of these antibacterial agents and fungicides include thiazolylbenzimitazole compounds as disclosed in JP-A-57-157244 and JP-A-58-105145, and as disclosed in JP-A-57-8542. Such as isothiazolone compounds, chlorophenol compounds represented by trichlorophenol, bromophenol compounds, organic tin and organic zinc compounds, acid amide compounds,
Diazine and triazine compounds, thiourea compounds,
Benzotriazole compounds, alkylguanidine compounds, quaternary ammonium salts represented by benzalkonium chloride, antibiotics represented by penicillin, etc.
Antifungus Agent (J. Antibact. Ant)
ifung. Agents) vol 1. No. 5, p. 207-223 (1983). These may be used in combination of two or more. Also, various germicides described in JP-A-48-83820 can be used.

【００５７】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。It is preferable that the washing water and the stabilizing solution contain various chelating agents. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriamine-N, N, N ', N'-tetramethylene. Examples thereof include organic phosphonic acids such as phosphonic acid, and a hydrolyzate of a maleic anhydride polymer described in EP 345172 A1.

【００５８】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。The stabilizing solution contains a compound for stabilizing a dye image, for example, N-methylol compound such as formalin, hexamethylenetetramine and its derivative, hexahydrotriazine and its derivative, dimethylol urea and N-methylol pyrazole, and organic compound. Acids and pH buffers are included. The preferable addition amount of these compounds is from 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution. However, the lower the concentration of free formaldehyde in the stabilizing solution, the less the formaldehyde gas is scattered. From such a point, examples of the dye image stabilizer include hexamethylenetetramine, N-methylolpyrazole and the like.
N-methylolazoles described in 318644, N,
Azolylmethylamines described in Japanese Patent Application No. 3-142708, such as N'-bis (1,2,4-triazol-1-yl) piperazine, are preferred. Further, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, a fluorescent whitening agent,
It is also preferable to include a hardener, an alkanolamine described in U.S. Pat. No. 4,786,583, and a preservative that can be contained in the above-mentioned fixing solution or bleach-fixing solution. Of these, sulfinic acid compounds (for example, benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, and salts thereof such as sodium and potassium) described in JP-A-1-231051 are preferable. 1
The amount is preferably from 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol per liter, particularly preferably from 3 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol.

【００５９】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜４２℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。更に、本発明において黒白感光材料を現
像するときに用いる現像液については特願昭６１−２２
６２９２号（特開昭６３−８１３３７号）明細書第６６
頁第７行〜第６８頁に記載されている。Various processing solutions in the present invention may be used at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. Normally, a temperature of 33 ° C. to 42 ° C. is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and conversely lowers the temperature to achieve an improvement in image quality and stability of the processing solution. be able to. Further, in order to save silver in the photosensitive material, a process using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
It is preferable that the replenishment amount in each processing step is small. The amount of the replenisher is preferably from 0.1 to 50 times, more preferably from 3 to 50 times, the carry-in amount of the prebath per unit area of the photosensitive material.
It is 30 times. In the present invention, a developing solution used for developing a black-and-white photosensitive material is disclosed in Japanese Patent Application No. 61-22 / 1986.
No. 6292 (JP-A-63-81337), No. 66
Page 7 to page 68.

【００６０】本発明の処理方法は、その現像処理におけ
る処理方式として、いかなる現像処理方式も用いること
ができる。具体的にはバッチ処理（詳細には「写真工
業」１９７４年１１月号９８頁などに記載）、ドラム処
理（詳細には「写真工業」１９７４年１２月号４５頁な
どに記載）、ハンガー処理（詳細には「写真工業」１９
７５年１月８０頁などに記載）などを挙げることができ
る。また、感光材料の処理量に応じて補充液を補充しな
がら行なう連続処理を挙げることができる。In the processing method of the present invention, any development processing method can be used as the processing method in the development processing. Specifically, batch processing (described in detail in “Photo Industry”, November, 1974, p. 98, etc.), drum processing (detailed described in “Photo Industry,” December, 1974, p. 45, etc.), hanger processing (For details, see "Photo Industry" 19
Described on page 80, January, 1975). Further, continuous processing performed while replenishing a replenisher in accordance with the processing amount of the photosensitive material can be exemplified.

【００６１】本発明の感光材料において使用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特願平１−１０７０１１号）に記載されているものが
好ましく用いられる。前記特許公報における写真構成要
素等の記載個所を一覧表として示す。The silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) used in the light-sensitive material of the present invention, and the processing methods applied for processing this light-sensitive material, As the processing additive, those described in the following patent publications, in particular, EP 0,355,660 A2 (Japanese Patent Application No. 1-107011) are preferably used. The places where photographic components and the like are described in the above-mentioned patent publication are listed as a list.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】[0065]

【表４】 [Table 4]

【００６６】[0066]

【表５】 [Table 5]

【００６７】また、これらの写真構成要素等のうち、シ
アンカプラーとして、特開平２−３３１４４号に記載の
ジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州
特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロ
キシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離
脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や
（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に
記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかで
も具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特
に好ましい）の使用も好ましい。Among these photographic constituents and the like, cyan couplers include diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144 and 3-hydroxyl couplers described in European Patent EP 0,333,185 A2. Pyridine cyan couplers (especially, couplers (42) listed as specific examples, 4-equivalent couplers obtained by imparting a chlorine leaving group to 2-equivalent couplers, and couplers (6) and (9) are particularly preferred) and The use of cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A 64-32260 (especially coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples) are also preferred.

【００６８】また、本発明においては、下記一般式
（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾール型マゼンタカプラ
ーを用いる場合が、処理後のステインの低減という目的
から特に好ましい。一般式（Ｍ）In the present invention, the use of a pyrazoloazole type magenta coupler represented by the following general formula (M) is particularly preferred from the viewpoint of reducing stain after treatment. General formula (M)

【００６９】[0069]

【化２４】 Embedded image

【００７０】式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表
す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は
置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子
または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱
可能な基を表す。In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidized developing agent.

【００７１】本発明において、一般式（Ｍ）のマゼンタ
カプラーを用いた場合には、特に漂白能を有する浴での
鉄（３価）錯体の取り込みが低減し、処理後のステイン
が良化するものと推定される。In the present invention, when the magenta coupler of the formula (M) is used, incorporation of an iron (trivalent) complex in a bath having bleaching ability is reduced, and the stain after treatment is improved. It is presumed that.

【００７２】次に、一般式（Ｍ）のカプラーを詳細に説
明する。式（Ｍ）で表わされるカプラー骨格のうち好ま
しい骨格は１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール、
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾー
ルおよび１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾ
ールである。Next, the coupler of formula (M) will be described in detail. Among the coupler skeletons represented by the formula (M), preferred skeletons are 1H-imidazo [1,2-b] pyrazole,
1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole, 1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole, 1H-pyrazolo [1,5-d] tetrazole and 1H-Pyrazolo [1,5-a] benzimidazole.

【００７３】式〔Ｍ〕で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、および米国特許第３，７２５，０６７号に記載
のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が特に好
ましい。Among the pyrazoloazole-based couplers represented by the formula [M], the imidazo [1,2-
b] pyrazoles, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 4,540,654, and pyrazoles described in U.S. Pat. No. 3,725,067. 5,1-c] [1,2,4] triazole is preferred, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole is particularly preferred from the viewpoint of light fastness.

【００７４】置換基Ｒ₁ 、ＸおよびＺで表わされるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第
４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第
８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭
６１−６５２４５号および特公平２−６０１６７号に記
載されるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載される分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６
３−３０７４５３号に記載される６位にアルコキシ基や
アリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６３−４１８５１号に記載される２位にフェ
ニレン基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、および
特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボン
アミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。For details of the substituents on the azole ring represented by the substituents R ₁ , X and Z, see, for example, US Pat. No. 4,540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. It is described in. Preferably, pyrazoloazole couplers having a branched alkyl group directly bonded to the 2,3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245 and JP-B-2-60167. Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule described in No. 65246,
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast described in JP-A-61-147254, JP-A-62-209457 or JP-A-6-209457.
Pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in 3-307453, pyrazolotriazole couplers having a phenylene group at the 2-position described in JP-A-63-41851, and Japanese Patent Application Pyrazolotriazole couplers having a carboxamide group in the molecule described in JP-A 1-222279.

【００７５】これらのカプラーのうち、ピラゾロトリア
ゾールカプラーの具体例を以下に列挙する。Among these couplers, specific examples of the pyrazolotriazole coupler are listed below.

【００７６】[0076]

【化２５】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化２６】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化２７】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化２８】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化２９】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化３０】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化３１】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３２】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化３３】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３４】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化３５】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化３６】 Embedded image

【００８８】式〔Ｍ〕で表わされるカプラーは、米国特
許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、
特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、
同６２−２４９１５５号、特公昭４７−２７４１１号、
米国特許第３，７２５，０６７号などに記載の方法によ
り合成することができる。Couplers represented by the formula [M] are described in US Pat. Nos. 4,540,654 and 4,705,863;
JP-A-61-65245, JP-A-62-209457,
62-249155, JP-B-47-27411,
It can be synthesized by the method described in U.S. Pat. No. 3,725,067.

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に本発明の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、さらには９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が好ましい。As the silver halide used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide and the like can be used. It is preferable to use a silver chlorobromide or silver chloride emulsion having a silver chloride content substantially free of silver iodide of 90 mol% or more, more preferably 95% or more, particularly 98% or more.

【００９０】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。Further, the photosensitive material according to the present invention may be coated with a hydrophilic colloid layer in order to improve the sharpness of an image and the like, by using a hydrophilic colloid layer described in EP-A-0,337,490A2.
Addition of a dye (e.g., oxonol dye) capable of being decolorized by processing described on page 76 so that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material becomes 0.70 or more;
The water-resistant resin layer of the support preferably contains 12% by weight or more (more preferably 14% by weight or more) of titanium oxide surface-treated with a divalent to tetravalent alcohol (for example, trimethylolethane).

【００９１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image storability improving compound as described in EP 0,277,589 A2 together with a coupler. In particular, combination use with a pyrazoloazole coupler is preferred.

【００９２】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐだめに、特開昭６３−２７１
２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。That is, the compound (F) which chemically bonds to the aromatic amine-based developing agent remaining after the color development processing to form a chemically inert and substantially colorless compound, and / or
Alternatively, a compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine-based color developing agent remaining after color development processing is used simultaneously or independently. However, it is preferable in order to prevent, for example, the generation of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction between the color developing agent remaining in the film or the oxidized product thereof and the coupler during storage after processing. Further, the light-sensitive material according to the present invention is disclosed in JP-A-63-271 to prevent various molds and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image.
It is preferable to add an antifungal agent as described in No. 247.

【００９３】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。As a support used in the light-sensitive material according to the present invention, a white polyester-based support or a layer containing a white pigment was provided on a support having a silver halide emulsion layer for a display. A support may be used. In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably provided on the support on the side where the silver halide emulsion layer is coated or on the back surface. In particular, the transmission density of the support is set to 0.3 so that the display can be viewed with both reflected light and transmitted light.
It is preferable to set in the range of 5 to 0.8.

【００９４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。The light-sensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low-illuminance exposure or high-illuminance short-time exposure. In the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 ^-4 seconds is preferred. In the exposure, it is preferable to use a band stop filter described in U.S. Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixing is removed, and color reproducibility is significantly improved.

【００９５】[0095]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドテシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更にマゼンタカ
プラーを変更して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ａ〜Ｆを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 After a corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dotesylbenzenesulfonate was provided, and further a magenta coupler was changed to form a multilayer having the following layer structure. Color photographic papers A to F were prepared. The coating solution was prepared as follows.

【００９６】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む２
０％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
５８μｍの大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤
との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有さ
せた）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増
感色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．
９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×
１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。Preparation of Coating Solution for Fifth Layer 32.0 g of cyan coupler (ExC), color image stabilizer (C
pd-2) 3.0 g, color image stabilizer (Cpd-4) 2.0
g, color image stabilizer (Cpd-6) 18.0 g, color image stabilizer (Cpd-7) 40.0 g and color image stabilizer (Cpd-
8) To 5.0 g, 50.0 cc of ethyl acetate and 14.0 g of a solvent (Solv-6) were added and dissolved, and the solution was dissolved in sodium chloride containing 8 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate.
After adding to 500 cc of 0% gelatin aqueous solution, the mixture was emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer to prepare an emulsified dispersion. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion (cubic, average grain size of 0. 1).
1: 4 mixture of 58 μm large size emulsion and 0.45 μm small size emulsion (Ag molar ratio). The variation coefficients of the grain size distribution were 0.09 and 0.11, respectively, and 0.6 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface in each size emulsion). In this emulsion, a red-sensitive sensitizing dye E shown below was added in an amount of 0.1% to the large-size emulsion per mole of silver.
9 × 10 ^-4 moles, and 1.1 × for small size emulsions
10 ^-4 mol is added. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion and the red-sensitive silver chlorobromide emulsion were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution having the following composition.

【００９７】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。ゼラチン
硬膜剤の量は、ゼラチンに対して３％（重量）を使用し
た。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞ
れ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素ＡCoating solutions for the first to fourth, sixth and seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. The amount of gelatin hardener was 3% (weight) based on gelatin. Further, Cpd-10 and Cpd-11 were added to each layer so that the total amount was 25.0 mg / m ² and 50.0 mg / m ² , respectively. The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. [Blue-sensitive emulsion layer] Sensitizing dye A

【００９８】[0098]

【化３７】 Embedded image

【００９９】および増感色素ＢAnd sensitizing dye B

【０１００】[0100]

【化３８】 Embedded image

【０１０１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ(Per mol of silver halide: 2.0 × 10 ^-4 mol for large-size emulsions and 2.5 × 10 ^-4 mol for small-size emulsions, respectively) [Green-sensitive emulsion Layer] Sensitizing dye C

【０１０２】[0102]

【化３９】 Embedded image

【０１０３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ(4.0 × 10 ⁻⁴ mol for a large-size emulsion and 5.6 × 10 ⁻⁴ mol for a small-size emulsion) per mole of silver halide and a sensitizing dye D

【０１０４】[0104]

【化４０】 Embedded image

【０１０５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ(Per mol of silver halide: 7.0 × 10 ⁻⁵ mol for large-size emulsion, 1.0 × 10 ⁻⁵ mol for small-size emulsion) [Red-sensitive emulsion layer] Sensitizing dye E

【０１０６】[0106]

【化４１】 Embedded image

【０１０７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。(Per mol of silver halide: 0.9 × 10 ^-4 mol for large-size emulsion, and 1.1 × 10 ^-4 mol for small-size emulsion) 2.6 × per mole of silver halide
10 ^-3 mol was added.

【０１０８】[0108]

【化４２】 Embedded image

【０１０９】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジェーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。[0109] Further, the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer and red-sensitive emulsion layer to, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole each per mol of silver halide 8.5 × 10 ^{- 5} mol, 7.7 × 10 ^-4
Mol, 2.5 × 10 ^-4 mol. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 ^-4 mol and 2 × 10 ^-4 mol, respectively, per mol of silver halide. × 10 ^-4
Mole was added. The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation (the number in parentheses indicates the coating amount).

【０１１０】[0110]

【化４３】 Embedded image

【０１１１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m ² ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper [The first layer of polyethylene contains white pigment (TiO ₂ ) and bluish dye (ultramarine)]

【０１１２】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と、０． ７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ ル％を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６First Layer (Blue-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion having an average grain size of 0.88 μm and small size emulsion of 0.70 μm (silver molar ratio)) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.08 and 0.10, respectively, and 0.3 mol% of silver bromide was localized in a part of the grain surface in each emulsion.) 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.18 Solvent (Solv-7) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06

【０１１３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止層（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチンン １．２４ マゼンタカプラー（Ｍ−６） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０Second layer (color mixture preventing layer) Gelatin 0.99 Color mixture preventing layer (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08 Third layer (green sensitivity) Emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture of large size emulsion with average grain size of 0.55 μm and small size emulsion with 0.39 μm (Ag molar ratio). Variation coefficient of grain size distribution is 0.10 and 0.08, and in each size emulsion, 0.8 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface.) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta coupler (M-6) 0.23 Color image stability Agent (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) ) 0.40

【０１１４】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４Fourth layer (ultraviolet ray absorbing layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet ray absorbent (UV-1) 0.47 Color mixture inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24

【０１１５】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４Fifth Layer (Red-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 4 mixture of large-size emulsion having an average grain size of 0.58 μm and small-size emulsion of 0.45 μm (Ag molar ratio)) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.09 and 0.11, and in each emulsion, 0.6 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface.) 0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-7) 40 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.05 Solvent (Solv-6) 0.14

【０１１６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．３３ 以下に、各層に使用した化合物の化学式等を記載する。Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0.16 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08 Seventh layer ( Protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.33 The chemical formulas and the like of the compounds used in each layer are described below.

【０１１７】[0117]

【化４４】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化４５】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化４６】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化４７】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化４８】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化４９】 Embedded image

【０１２３】以上、得られた試料を試料Ａとした。次に
試料Ａのマゼンタカプラーを以下のように等モル変更し
て試料Ｂ〜Ｆを作成した。The sample thus obtained was designated as Sample A. Next, Samples B to F were prepared by changing the magenta coupler of Sample A equimolarly as follows.

【０１２４】試料Ｂ Ｍ−４ 試料Ｃ Ｍ−２４ 試料Ｄ Ｍ−Ａ 試料Ｅ Ｍ−Ｂ 試料Ｆ Ｍ−Ｃ 尚、Ｍ−Ａ、Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｃは下記化合物である。Sample B M-4 Sample C M-24 Sample D MA Sample E MB Sample F MC Here, MA, MB and MC are the following compounds.

【０１２５】[0125]

【化５０】 Embedded image

【０１２６】以上のようにして得られた試料Ａ〜Ｆは、
くさび形ウェッジを通して１０CMSにて露光し、以下の
処理工程及び以下の処理液を用いて処理した。但し、漂
白定着液の組成は、表６に示したように変化させ、その
各々について処理した。 処理工程 温度 時間（秒） カラー現像 ４０．０℃ ２２．５ 漂白定着 ３０〜３５℃ ２２．５ リンス ３０〜３５℃ １０ リンス ３０〜３５℃ １０ リンス ３０〜３５℃ １０ リンス ３０〜３５℃ １０ リンスは→→→の４タンク向流方式とした。The samples A to F obtained as described above
Exposure was performed at 10 CMS through a wedge-shaped wedge, and processing was performed using the following processing steps and the following processing solutions. However, the composition of the bleach-fix solution was changed as shown in Table 6, and each of them was processed. Processing Step Temperature Time (sec) Color development 40.0 ° C 22.5 Bleaching and fixing 30-35 ° C 22.5 Rinse 30-35 ° C 10 rinse 30-35 ° C 10 rinse 30-35 ° C 10 rinse 30-35 ° C 10 rinse Is a four-tank countercurrent system of →→→.

【０１２７】各処理液の組成は以下の通り。The composition of each processing solution is as follows.

【０１２８】 （カラー現像液） タンク液 水 ８００ml β−アラニン−ジ酢酸 ３ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ トリエタノールアミン １１ｇ 臭化カリウム ０．０５ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ チバガイギ（株）） １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアリニン硫酸塩 １０．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．３０(Color developer) Tank liquid Water 800 ml β-alanine-diacetate 3 g sodium catechol-3,5-disulfonate 0.3 g triethanolamine 11 g potassium bromide 0.05 g sodium chloride 5.0 g diethylhydroxylamine 5 0.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine 5.0 g Optical brightener (UVITEX CK Ciba-Geigy) 1.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4 -Amino alline sulfate 10.0 g 1000 ml with water, pH 10.30

【０１２９】 （漂白定着液） 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） １５０ml 亜硫酸アンモニウム （表６参照） 一般式（Ｉ）化合物鉄(III) アンモニウム（表６参照） ０．１５モル 一般式（II）の化合物（表６参照） ０．２０モル 一般式(III）の化合物（表６参照） ０．２０モル 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）酢酸、アンモニア水にて ｐＨ５．３０(Bleaching / fixing solution) Water 800 ml Ammonium thiosulfate (50% by weight) 150 ml Ammonium sulfite (see Table 6) Compound iron (III) ammonium of formula (I) 0.15 mol General formula (II) 0.20 mol Compound of general formula (III) (see Table 6) 0.20 mol Add water 1000 ml pH (25 ° C) Acetic acid, ammonia water pH 5.30

【０１３０】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下) 処理済試料は、最大濃度部を蛍光Ｘ線にて残留銀量を測
定した。また未露光部は、マクベス濃度計にて、イエロ
ーの最少濃度（Ｄ_Bmin) を測定した。また、各漂白定着
液は、１００mlのビーカーに入れ、室温にて経時し、沈
殿が発生するまでの日数を求めた。結果を表６に示す。(Rinse solution) Deionized water (Calcium and magnesium are each 3 ppm
Hereinafter, in the processed sample, the amount of residual silver was measured at the maximum density part by fluorescent X-ray. In the unexposed area, the minimum density (D _Bmin ) of yellow was measured with a Macbeth densitometer. Each bleach-fixing solution was placed in a 100 ml beaker, aged at room temperature, and the number of days until precipitation occurred was determined. Table 6 shows the results.

【０１３１】[0131]

【表６】 [Table 6]

【０１３２】本発明によれば、脱銀性能に優れ、またイ
エローステインも従来の漂白定着液であるNo. １やNo.
２と同等レベルまで回復している。特に一般式（II）や
(III) の化合物を併用した場合にその効果は顕著であ
る。更に、一般式〔Ｍ〕で示される好ましいマゼンタカ
プラーを用いた試料Ａ、Ｂ及びＣにおいては、特にイエ
ローステインの上昇が低減され、好ましい結果を得た。
また、沈殿発生までの日数も、No. ３〜５に比べて、亜
硫酸塩の少ないNo. ６〜８は良化し、更に一般式（II）
や(III) の化合物の添加により大幅に向上した。According to the present invention, the desilvering performance is excellent, and the yellow stain is No. 1 or No. 1 which is a conventional bleach-fixing solution.
It has recovered to the same level as 2. In particular, general formula (II) and
The effect is remarkable when the compound (III) is used in combination. Further, in Samples A, B and C using the preferred magenta coupler represented by the general formula [M], the rise of yellow stain was particularly reduced, and favorable results were obtained.
In addition, the number of days until the occurrence of precipitation was improved in Nos. 6 to 8 containing less sulfite than in Nos. 3 to 5, and the general formula (II)
And (III) significantly improved.

【０１３３】〔実施例２〕実施例１、No. ９の処理液と
同様にして、但し、化合物II−５のかわりに、II−２、
II−３、II−６、II−９、II−１１、II−１３、II−１
９、II−２２、II−２３を各々用いて、同様に処理した
ところ脱銀性能やステインに優れた結果が得られた。Example 2 In the same manner as in Example 1, No. 9, except that compound II-5 was replaced with II-2,
II-3, II-6, II-9, II-11, II-13, II-1
9, II-22 and II-23 were treated in the same manner, and results excellent in desilvering performance and stain were obtained.

【０１３４】〔実施例３〕実施例１、No. １３の処理液
と同様にして、但し、化合物 III−２のかわりに、 III
−３、 III−６、 III−７、 III−１２、 III−１５、
III−３０、 III−３４を各々用いて同様に処理したと
ころ、脱銀性能やステインに優れた結果が得られた。Example 3 In the same manner as in Example 1, No. 13, except that compound III-2 was replaced with compound III
-3, III-6, III-7, III-12, III-15,
When the same treatment was performed using each of III-30 and III-34, results excellent in desilvering performance and stain were obtained.

【０１３５】〔実施例４〕実施例１、No. １、No. ４、
No. １０、No. １３、No. １６の漂白定着液を用い、但
し、漂白定着液の処理時間を１０″、３０″、４５″と
した他は、実施例１と同様に試料Ａを処理し、残存銀量
及びＤ_Bminを求めた。結果を表７に示す。Embodiment 4 Embodiment 1, No. 1, No. 4,
Sample A was processed in the same manner as in Example 1, except that the bleach-fixing solutions of Nos. 10, 13, and 16 were used, except that the processing time of the bleach-fixing solution was changed to 10 ", 30", and 45 ". The amount of residual silver and _DBmin were determined, and the results are shown in Table 7.

【０１３６】[0136]

【表７】 [Table 7]

【０１３７】本発明において、残留銀量やイエローステ
インが良化するが、特に漂白定着時間が４５″に比べ１
０″や３０″がイエローステインが良好である。In the present invention, the amount of residual silver and the yellow stain are improved.
0 "and 30" indicate that the yellow stain is good.

【０１３８】〔実施例５〕特開平３−１５０５６３号、
実施例１（pp６６７）に記載されたのと同様の方法にて
カラーネガティブフィルム（試料１０１）を作成した。
作成した試料は３５mm巾に裁断し、加工し、白色（色濃
度４８００°Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示す処
理工程にて処理を行なった。但し、漂白定着液は組成を
変更したその各々について処理した。Example 5 JP-A-3-150563,
A color negative film (sample 101) was prepared in the same manner as described in Example 1 (pp 667).
The prepared sample was cut into a width of 35 mm, processed, exposed to white (color density of 4800 ° K) wedge exposure, and processed in the following processing steps. However, each of the bleach-fix solutions having different compositions was processed.

【０１３９】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分15秒 37.8 ℃ 漂白定着液 ２分 38 ℃ 水洗 (1) 15秒 38.0 ℃ 水洗 (2) 15秒 38.0 ℃ 安 定 10秒 38.0 ℃ また、クロスオーバー時間はいずれも５秒であり、この
時間は上記処理時間に含まれている。Process Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 15 seconds 37.8 ° C Bleaching and fixing solution 2 minutes 38 ° C Washing with water (1) 15 seconds 38.0 ° C Washing with water (2) 15 seconds 38.0 ° C Stability 10 seconds 38.0 ° C Crossover time Is 5 seconds, and this time is included in the processing time.

【０１４０】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．５ ヨウ化カリウム １．５ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 ７．０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．２５The composition of the processing liquid is shown below. (Color developing solution) Mother liquor (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.5 Potassium iodide 1. 5 ml hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 7.0 1.0 liter with water added pH 10.25

【０１４１】 （漂白定着液） 化合物鉄(III) 錯体・アンモニウム塩（表８参照） ０．２５モル エチレンジアミン四酢酸 ０．０１モル 臭化アンモニウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １００ｇ 亜硫酸アンモニウム 表８参照 チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） ２５０ｇ 一般式（II）の化合物（表８参照） ０．２モル 一般式(III）の化合物（表８参照） ０．２モル 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸にて） ｐＨ６．００(Bleach-fixing solution) Compound iron (III) complex / ammonium salt (see Table 8) 0.25 mol ethylenediaminetetraacetic acid 0.01 mol ammonium bromide 100 g ammonium nitrate 100 g ammonium sulfite See Table 8 Ammonium thiosulfate (50% by weight) 250 g Compound of general formula (II) (see Table 8) 0.2 mol Compound of general formula (III) (see Table 8) 0.2 mol 1 liter by adding water pH (with aqueous ammonia and acetic acid) pH 6 .00

【０１４２】 （安定液） ホルマリン（３７％） ２．０ml 界面活性剤 C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₅-H ０．４ｇ エチレングリコール １．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−７．０(Stabilizer) Formalin (37%) 2.0 ml Surfactant C ₁₀ H ₂₁ -O- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ -H 0.4 g Ethylene glycol 1.0 g Add water 1.0 Liters pH 5.0-7.0

【０１４３】以上のようにして得られた。処理済の各試
料を実施例１と同様にして、残留銀量及びイエローステ
イン濃度を測定した。結果を表８に示す。Obtained as described above. For each of the processed samples, the residual silver amount and the yellow stain concentration were measured in the same manner as in Example 1. Table 8 shows the results.

【０１４４】[0144]

【表８】 [Table 8]

【０１４５】表８より、本発明によれば脱銀性が向上
し、更にイエローステインレベルも低減しているのがわ
かる。From Table 8, it can be seen that according to the present invention, the desilvering property was improved and the yellow stain level was further reduced.

【０１４６】〔実施例６〕実施例５の試料１０１のネガ
ティブフィルムのかわりに、下記のカラーネガティブフ
ィルムの市販品を入手し、同様に処理したところ本発明
において良好な結果が得られた。使用したカラーネガフ
ィルムは、以下の通りである。Example 6 Instead of the negative film of Sample 101 of Example 5, a commercially available color negative film described below was obtained and treated in the same manner. Good results were obtained in the present invention. The color negative films used are as follows.

【０１４７】フジ写真フイルム（株）製 Super G 100 バッチNo. S06214 Super G 400 〃 V06252 REALA 〃 877004 Super HG 200 〃 528528 Super HG 1600 〃 761004 Kodack社製 Super Gold 100 バッチNo. 077 G09C Super Gold 200 〃 119 L07A Super Gold 400 〃 794 L14A Super Gold 1600 〃 134 L20B Konica社製 ママ撮って バッチNo. 209009 Super DD 100 〃 507811 Super DD 200 〃 108005 Super XG 400 〃 620006 Scotch社製 Scotch Color 100 バッチNo. NG8377 Scotch Color EXL200 〃 HJ1834 Scotch Color 400 〃 GJ0637 Agfa社製 Agfa Color XRG100 バッチNo. 8399 Agfa Color XRS200 〃 9793 Agfa Color XRS400 〃 798No. S06214 Super G400 〃 V06252 REALA 〃 877004 Super HG 200 〃 528 528 Super HG 1600 〃 761004 Kodack Super Gold 100 batch No. 077 G09C Super Gold 200 200 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 119 L07A Super Gold 400 〃 794 L14A Super Gold 1600 〃 134 L20B Konica's mom shooting Batch No. 209 009 Super DD 100 〃 507811 Super DD 200 〃 108005 Super XG 400 〃 620006 Scotch Color 100 Batch No.NG8377 Scotch Color EXL200 〃 HJ1834 Scotch Color 400 〃 GJ0637 Agfa Agfa Color XRG100 Batch No. 8399 Agfa Color XRS200 〃 9793 Agfa Color XRS400 〃 798

【０１４８】[0148]

【発明の効果】本発明の方法によって、生分解製のよい
一般式（Ｉ）で示される化合物の鉄(III) 錯体を用いて
カラー感光材料を漂白処理しても脱銀性が良好で、経時
による鉄錯体が沈殿を防止することができる。また、処
理済カラー感光材料のステインの上昇を抑えることがで
きる。According to the method of the present invention, even if the color photographic material is bleached using an iron (III) complex of the compound represented by the general formula (I) which is easily biodegradable, the desilvering property is good. The iron complex over time can prevent precipitation. Further, an increase in stain of the processed color light-sensitive material can be suppressed.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、カラー現像の後に、下記一般式（Ｉ）で示され
る化合物の鉄(III) 錯体の少くとも一種を含有しかつ実
質的に亜硫酸イオンを含有しない漂白定着液にて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
オンを表す。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_w ）−
（Ｒ_w は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, an exposed silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to an iron (III) complex of a compound represented by the following general formula (I) after color development. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the processing is carried out with a bleach-fixing solution containing at least one of the following and substantially free of sulfite ions. Embedded image (Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a hydroxy group. W is represented by the following general formula (W) Represents a linking group.
M ₁ , M ₂ , M ₃ and M ₄ each represent a hydrogen atom or a cation. Formula (W)-(W ₁ -Z) _n -W _2-In Formula (W), W ₁ represents an alkylene group or a single bond. W ₂ represents an alkylene group or -CO-. Z is a single bond, -O -, - S -, - CO- or -N (R _w) -
(R _w represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group). However, Z and W ₁ are not simultaneously a single bond. n represents an integer of 1 to 3. ) 【請求項２】 前記漂白定着液が、下記一般式（II）で
表わされるスルフィン酸類の少くとも一種含有すること
を特徴とする請求項１のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 【化２】 （式中、Ｒａ₁ はアルキル基またはアリール基、Ｘは水
素原子、アンモニウム、アルカリ金属原子またはアルカ
リ土類原子を表わす。）2. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said bleach-fixing solution contains at least one sulfinic acid represented by the following general formula (II). Embedded image (In the formula, Ra ₁ represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, ammonium, an alkali metal atom or an alkaline earth atom.) 【請求項３】 前記漂白定着液が、下記一般式(III) で
表わされるカルボニル化合物と重亜硫酸塩との付加物の
少くとも一種を含有することを特徴とする請求項１のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化３】 （式中、Ｒｂ₁ 及びＲｂ₂ は同じでも異なっても良く水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはヘテロ環、を表わ
す）。3. A silver halide color according to claim 1, wherein said bleach-fixing solution contains at least one adduct of a carbonyl compound represented by the following general formula (III) and bisulfite. Processing method of photographic photosensitive material. Embedded image (In the formula, Rb ₁ and Rb ₂ may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic ring).