JPS62165324A - Device for formation of deposit film - Google Patents

Device for formation of deposit film

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JPS62165324A
JPS62165324A JP61005954A JP595486A JPS62165324A JP S62165324 A JPS62165324 A JP S62165324A JP 61005954 A JP61005954 A JP 61005954A JP 595486 A JP595486 A JP 595486A JP S62165324 A JPS62165324 A JP S62165324A
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JP
Japan
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film forming
deposited film
gas
chamber
deposited
Prior art date
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Application number
JP61005954A
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Japanese (ja)
Inventor
Masao Ueki
上木　将雄
Masaaki Hirooka
広岡　政昭
Junichi Hanna
純一 半那
Isamu Shimizu
勇 清水
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Abstract

PURPOSE:To form a multilayered element easily improving the characteristics of a semiconductor element while reducing the proportion defective and simplyfying the titled device by a method wherein deposit film forming chambers, an etching chamber and a conductive film forming chamber are connected to one another while multiple groups of deposit film forming chambers are provided. CONSTITUTION:A substrate body 507 of SUS rolled out of a feeding roller 501 is firstly roughened in an etching chamber 506a and then deposit films of semiconductor and compound semiconductor impurity-controlled in semiconductor film forming chambers 506c-h are laminated; photoelectric conversion layers are cut off to be separated in an etching chamber 506i; and electrode is partially deposited in a conductive film forming chamber 506j to complete and element. Another conductive film forming chamber 506b can be used as necessary to deposit substrate body side electrode of element when the substrate 507 is made of an insulator. Respective semiconductor films of n, i, p type can be formed evenly extending over wide range in respective depositing spaces 506c-h. At this time, gaseous halogen base oxidizer is led in from gas leading-in tubes 502c-h while gaseous raw material for forming deposit film is led in from the other gas leading-in tubes 503d-f.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、ｎ子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な半導体性堆
積膜の形成法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention is applicable to functional films, particularly electronic devices such as semiconductor devices, photosensitive devices for n-child photography, and optical input sensor devices for optical image input devices. The present invention relates to a method for forming a semiconductor deposited film useful for applications such as

〔従来の技術〕[Conventional technology]

非晶質半導体を用いて所望の性能の素子を成膜する場合
、例えばプラズマＣＶＤ法などを用いて、そのガスの組
成を変えて、ｐ型不純物伝導性層・ｎ型不純物伝導性層
・真性半導体層・狭禁制帯幅層・広禁制帯幅層など電導
度や活性化エネルギーまた光学的禁制帯幅の異なる層を
積層させで実現することができる。When forming a film with a desired performance using an amorphous semiconductor, for example, by using plasma CVD method, the composition of the gas is changed to form a p-type impurity conductive layer, an n-type impurity conductive layer, and an intrinsic layer. It can be realized by stacking layers such as semiconductor layers, narrow bandgap layers, and wide bandgap layers, which have different conductivities, activation energies, and optical bandgap widths.

積層構造の素子を性能の低下なく良好に形成するために
は、界面に不要な準位の形成されるのを防ぐため、積層
形成中に真空状態を解除することなく堆積膜の形成を連
続して行っていくことが望ましい。また、先たつ工程の
ドーピング・ガス等が不純物として混入してくるのを防
ぐ必要もある。In order to successfully form a layered structure element without deteriorating its performance, it is necessary to continue forming the deposited film without breaking the vacuum state during layer formation to prevent unnecessary levels from forming at the interface. It is desirable to continue to do so. It is also necessary to prevent doping gas from the previous process from entering as impurities.

このため、基体選択幅の広いアモルファス材料の特性を
生かして、プラスチックや金属板などの可撓性のある長
尺フィルム上に前記積層型半導体膜を形成する際には、
所謂Ｒｏｌｌ　−ｔｏ−Ｒｏｌｌと云われる手法を採用
している。これは例えば米国特許第４．３８９，９７０
号に示されるように、ロール状に巻きうるステンレスな
どのフィルムを、いくつかの成膜室を通じて巻きとれる
ように配置し、全系を大気から遮断し、所定のスピード
でフィルムを巻きとシつつ成膜室を搬送することで順次
必要な層を基体たるフィルム上に積層していくものであ
る。Therefore, when forming the laminated semiconductor film on a flexible long film such as a plastic or metal plate by taking advantage of the characteristics of amorphous materials that have a wide selection of substrates,
A method called so-called Roll-to-Roll is adopted. For example, U.S. Patent No. 4,389,970
As shown in the issue, a film made of stainless steel or other material that can be rolled into a roll is arranged so that it can be rolled up through several film forming chambers, the entire system is isolated from the atmosphere, and the film is rolled and rolled at a predetermined speed. By transporting the film through the film forming chamber, necessary layers are sequentially laminated onto the film that is the base.

さて、半導体素子の中においてアモルファスシリコン（
ａ　−Ｓｌ）半導体光起電力素子などでは低コスト化、
高効率化が現在の問題であシ、特に高効率化の問題の妨
げとなっているのは次の点である。Now, in semiconductor devices, amorphous silicon (
a-Sl) Cost reduction in semiconductor photovoltaic devices, etc.
High efficiency is a current problem, and the following points are particularly impeding the problem of high efficiency.

■　ａ−８ｉ中のキャリア拡散長が小さ過ぎる為、光発
生した電子、正孔がｐ、ｎ層に有効に収集されない。(2) Since the carrier diffusion length in a-8i is too small, photogenerated electrons and holes are not effectively collected in the p and n layers.

■　ａ−８ｉ光吸収端エネルギーが大きい為、自然太陽
光スペクトルの一部分しか吸収しないため有効利用率が
低い。■ Since the a-8i optical absorption edge energy is large, the effective utilization rate is low because it absorbs only a portion of the natural sunlight spectrum.

■　大面積素子など、直列抵抗による曲線因子の低下、 などである。■ Decreased fill factor due to series resistance, such as large area elements, etc.

この中で、■の問題を解決する為太陽光スペクトルの感
度領域を多層に分割して太陽光の利用効率を向上させる
方法が最も優れ、アモルファス半導体素子では縦続接続
構造の多層構造（以下「タンデム構造」と称す）が容易
であることもあって、研究が最近活発化されている。Among these methods, the most effective method to solve problem (2) is to divide the sensitivity region of the sunlight spectrum into multiple layers to improve the efficiency of sunlight utilization. Recently, research has been active due to the ease of the structure (referred to as "structure").

また、以上の様なタンデム構造の半導体素子を形成する
場合、各半導体膜の界面特性、特に各構造素子間例えば
二層構造素子なら、各ｎｉｐ素子間における界面特性が
エネルギー変換効率に重要な因子であシ、界面の特性向
上と各不純物の反応時の混入防止の為に各半導体形成室
を真空分離する方法が取られている。In addition, when forming a semiconductor element with a tandem structure as described above, the interface characteristics of each semiconductor film, especially the interface characteristics between each structural element, for example, in the case of a two-layer structure element, between each nip element are important factors for energy conversion efficiency. However, in order to improve the characteristics of the interface and to prevent impurities from entering during the reaction, a method is used in which each semiconductor forming chamber is separated in vacuum.

第６図は、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ法によって基板／
ｎｉｐ／ｎｉｐ型の二層構造素子を形成する従来のプラ
ズマＣＶＤ法の量産型真空分離成膜装置の好適な実施態
様例の主要部分の基本構成を示すもので次に具体的に説
明する。Figure 6 shows how the substrate/
This figure shows the basic configuration of the main parts of a preferred embodiment of a conventional mass-produced vacuum separation film forming apparatus using the plasma CVD method for forming a nip/nip type two-layer structure element, and will be specifically described below.

６１１は基体であシ、送シローラ６１２から巻き取シロ
ーラ６１３に連続的に移動させられる。A base body 611 is continuously moved from a feed roller 612 to a take-up roller 613.

堆積膜形成室６１４ａ、ｂ、６１５ａ、ｂ、６１６ａ、
ｂは排気管６１７ａ、ｂ、６１８ａ、ｂ、６１９ａ、ｂ
によって排気され真空に保たれる。Deposited film forming chambers 614a, b, 615a, b, 616a,
b are exhaust pipes 617a, b, 618a, b, 619a, b
is evacuated and maintained in a vacuum.

基体６１１は、ｎｅｌｙＰ型半導体型金導体層る堆積膜
形成室６１４ａ、６１５ａ、６１６ａ、６１４ｂ。The base body 611 has deposited film forming chambers 614a, 615a, 616a, and 614b in which a nely P-type semiconductor gold conductor layer is formed.

６１５ｂ、６１６ｂ内でそれぞれ加熱ヒーター６２０ａ
。Heating heaters 620a in 615b and 616b, respectively.
.

６２１ａ、６２２ａ、６２０ｂ、６２１ｂ、６２２ｂに
よって加熱される。Heated by 621a, 622a, 620b, 621b, 622b.

ＳｉＨ４，Ｂ２Ｈ６，ＰＨ，、ＣＨ４などの膜形成用の
原料ガスや、Ａｒ　Ｉ　Ｈｅなどの不活性ガスはガス導
入管６２６ａ、６２７ａ、６２８ａ、６２６ｂ、６２７
ｂ、６２８ｂから導入され、バルブ６２３ａ、６２４ａ
、６２５ａ。Raw material gases for film formation such as SiH4, B2H6, PH, CH4 and inert gases such as Ar I He are supplied through gas introduction pipes 626a, 627a, 628a, 626b, 627.
b, introduced from 628b, valves 623a, 624a
, 625a.

６２３ｂ、６２４ｂ、６２５ｂによって適宜内圧を調整
する０ さらに、電極６２９ａ、６３０ａ、６３１ａ、６２９ｂ
。623b, 624b, 625b to adjust the internal pressure as appropriate. Furthermore, electrodes 629a, 630a, 631a, 629b
.

６３０ｂ、６３１ｂに高周波電圧を電源６３２ａ　、　
６３３ａ。A high frequency voltage is supplied to the power supply 632a, 630b and 631b.
633a.

６３４ａ、６３２ｂ、６３３ｂ、６３４ｂによって印加
し、プラズマを発生させ所望の”＊’ｓ’９／”ｙ’ｖ
ＴＪ型二重構型光重構造光起電力素子体膜をそれぞれ堆
積膜形成室６１４ａ、６１５ａ、６１６ａ、６１４ｂ、
６１５ｂ。634a, 632b, 633b, and 634b to generate plasma and obtain the desired "*'s'9/"y'v
TJ type double structure photovoltaic device body films are deposited in film forming chambers 614a, 615a, 616a, 614b, respectively.
615b.

６１６ｂに於いて順次形成する。616b, sequential formation is performed.

以上、プラズマＣＶＤ法により得られるタンデム型半導
体素子は特性発現性に富み一応満足のゆくものとされて
はいるものの、それであっても、確固たる描該製品の成
立に要求される、電気的、光学的、光導電特性、繰返し
使用についての耐疲労特性、使用環境特性の点、経時的
安定性および耐久性の点、そして更に均質性の点の全て
の点を総じて満足せしめる、という課題を解決するには
未だ問題のある状態のものでちる。As mentioned above, tandem semiconductor devices obtained by the plasma CVD method have excellent characteristics and are considered to be somewhat satisfactory. To solve the problem of satisfying all the following points: optical properties, photoconductive properties, fatigue resistance properties for repeated use, use environment properties, stability over time and durability, and homogeneity. It is still in a problematic state.

その原因は、目的とする光電変換層が、使用する材料も
さることながら、単純な層堆積操作で得られるという類
のものではなく、就中の工程操作に熟線的工夫が必要と
されるところが大きい。The reason for this is that, apart from the materials used, the desired photoelectric conversion layer cannot be obtained by a simple layer deposition operation, and special ingenuity is required in the particular process operation. However, it is large.

因みに、例えば、いわゆる熱ＣＶＤ法の場合、砂床系気
体材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、ついで５
００〜６５０℃といった高温で熱分解することから、所
望のａ−８ｔ膜を形成するにつ　　゛いては数帯な工程
操作と制御が要求され、だめに装置も複雑となって可成
シコスト高のものとなるが、そうしたところで均質にし
て前述したような所望の特性を有するａ−８１で構成さ
れる光電変換層を定常的に得ることは極めてむずかしく
、したがって工業的規模には採用し短いものである。Incidentally, for example, in the case of the so-called thermal CVD method, after diluting the sand bed gas material, so-called impurities are mixed, and then 5
Since it undergoes thermal decomposition at a high temperature of 00 to 650°C, multiple process operations and controls are required to form the desired A-8T film, and the equipment becomes complicated, resulting in a considerable increase in cost. However, it is extremely difficult to regularly obtain a photoelectric conversion layer composed of A-81 that is homogeneous and has the desired characteristics as described above, and therefore it is difficult to use a short one on an industrial scale. It is.

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述の熱ＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であ）、−膜化するには至難のもの
である。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流足並び
に流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係
のパラメーターをとってみても既に多くのパラメーター
が存在し、この他にもノ４ラメ−ターが存在するわけで
ちって、所望の製品を得るについては厳密なパラメータ
ーの選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメ
ーターであるが故に、その中の１つの構成因子、と如わ
けそれがプラズマであって、不安定な状態になっだシで
もすると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品とし
て成立し得ないものとなる。そして装置については、上
述したように厳密なパラメーターの選択が必要とされる
ことから、構造はおのずと複雑なものとなシ、装置規模
、種類が変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し
得るように設計しなければならない。こうしたことから
、プラズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適
な方法とされてはいるものの、上述したことから、所望
のａ−８ｔ膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資
が必要となシ、そうしたところで尚量産のための工程管
理項目は多く且つ複雑であシ、工程管理許容幅は狭く、
そしてまた装置調整が微妙であることから、結局は製品
をかなシコスト高のものにしてしまう等の問題がある。Furthermore, even with the plasma CVD method, which is generally widely used as the optimal method, there are some problems in process operation and problems in equipment investment. Regarding process operations, the conditions are the thermal CV described above.
It is more complicated than method D) and is extremely difficult to form into a film. That is, for example, even if we consider the interrelationship parameters of substrate temperature, flow rate and flow rate of introduced gas, pressure during layer formation, high frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, pumping speed, and plasma generation method, Since there are many parameters and there are many other parameters, exact selection of parameters is required to obtain the desired product, and it is important to select the exact parameters. Therefore, if one of the constituent factors is plasma, and if it becomes unstable, the formed film will be severely adversely affected and cannot be used as a product. . As for the equipment, as mentioned above, strict parameter selection is required, so the structure is naturally complex, and if the scale or type of equipment changes, it will be possible to adapt to the individually selected parameters. must be designed. For these reasons, although the plasma CVD method is considered to be the most suitable method at present, from the above-mentioned point of view, a large amount of equipment investment is required in order to mass produce the desired A-8T film. However, the process control items for mass production are many and complex, and the tolerance range for process control is narrow.
Furthermore, since the adjustment of the equipment is delicate, there is a problem that the cost of the product ends up being considerably high.

また一方には、光起電力素子は多様化してきておシ、前
述の各種特性等の要件を総じて満足するとともに、適用
対象、用途に相応し、そして場合によ−ではそれが大面
積化されたものである、安定＆ａ−３ｔ膜で構成された
光電変換層を有する光起電力素子を、低コストで定常的
に供給されることが社会的要求としてあシ、この要求を
満たす方法、装置の開発が切望されている状況がある。On the other hand, photovoltaic elements have become more diverse, and while they generally satisfy the requirements of the various characteristics mentioned above, they are also suitable for the target and purpose of application, and in some cases, they have become larger in area. There is a social demand for a steady supply of photovoltaic elements having a photoelectric conversion layer made of a stable &a-3T film at a low cost, and methods and devices that meet this demand. There are situations in which the development of

これ等のことは、他の層、例えば酸素原子、炭素原子及
び窒素原子の中から選ばれる少なくとも一種を含有する
ａ−８ｔ膜等からなる層においてもまた然シである。This also applies to other layers, such as layers made of an a-8t film containing at least one selected from oxygen atoms, carbon atoms, and nitrogen atoms.

〔発明の目的及び概要〕[Purpose and outline of the invention]

本発明の目的は上述した堆積膜形成装置の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を利用し且つクンデム構造等多層構造の素子を容易
に形成し得る装置を提供するものである。An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned deposited film forming apparatus, and at the same time to provide an apparatus that utilizes a new deposited film forming method that does not rely on conventional forming methods and that can easily form elements with multilayer structures such as Kundem structures. This is what we provide.

本発明の他の目的は、プラズマ反応を使用しない新規の
連続成膜法に於いて、さらに半導体素子としての特性を
向上しつつ、不良率の低下、装置の簡略化を進めること
を目的とする。Another object of the present invention is to further improve the characteristics of a semiconductor device, reduce the defective rate, and simplify the equipment in a new continuous film formation method that does not use plasma reactions. .

本発明の更に他の目的ば、エツチング、パターンニング
を、これらに連続して処理し、光起電力素子などの特性
を高く維持しながら、量産化と低コスト化を可能になら
しめる連続分離型の堆積膜形成装置を提供することであ
る。Still another object of the present invention is to process etching and patterning in a continuous manner to maintain high characteristics of photovoltaic elements, etc., and to enable mass production and cost reduction. An object of the present invention is to provide a deposited film forming apparatus.

上記目的を達成する手段として見出された本発明の堆積
膜形成装置は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気
体状原料物質に酸化作用をする性質を有する気体状酸化
剤とを、各々別の経路より成膜空間に導入し、化学的に
接触させることで基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成
装置において、１又は２以上の堆積膜形成室と、前記基
体及び基体上に堆積した堆積膜の少なくとも一方をエツ
チングする１又は２以上のエツチング室と、前記基体及
び基体上に堆積した堆積膜の少なくとも一方の表面上に
導電膜を形成する１又は２以上の導電膜形成室と、を連
結して構成されている堆積膜形成装置であって、単一の
構造素子を形成するための同一の又は異なる一連の堆積
膜形成室群を複数備えていることを特徴とするものであ
る。The deposited film forming apparatus of the present invention, which was discovered as a means to achieve the above object, includes a gaseous raw material for forming a deposited film and a gaseous oxidizing agent having the property of oxidizing the gaseous raw material. , in a deposited film forming apparatus that forms a deposited film on a substrate by introducing the deposited film into a film forming space through different routes and making chemical contact with each other, one or more deposited film forming chambers, and the substrate and the substrate. one or more etching chambers for etching at least one of the deposited films deposited on the substrate; and one or more conductive film formation for forming a conductive film on the surface of the substrate and at least one of the deposited films deposited on the substrate. A deposited film forming apparatus configured by connecting chambers, and characterized in that it is equipped with a plurality of the same or different series of deposited film forming chamber groups for forming a single structural element. It is something.

〔発明の構成及び効果の具体的説明〕[Specific explanation of the structure and effects of the invention]

上記、本発明の堆積膜形成装置によれば、プラズマを使
用しない為、それに帰因する半導体膜のダメージがなく
、界面特性が向上すると共に、タンデム構造の光起電力
素子に代表される半導体素子の高機能化が可能である。According to the above-mentioned deposited film forming apparatus of the present invention, since plasma is not used, there is no damage to the semiconductor film caused by it, and interface characteristics are improved, and semiconductor devices such as tandem-structured photovoltaic devices can be improved. It is possible to improve the functionality of

また、本発明の堆積膜形成装置によれば、省エネルギー
化と同時に、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足さ
せて管理の簡素化と量産化を図シ、量産装置に多大な設
備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項目も明
確になシ、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単になる
。Moreover, according to the deposited film forming apparatus of the present invention, it is possible to save energy, and at the same time, to fully satisfy the uniformity of film thickness and film quality, and to simplify management and mass production. No investment is required, the control items for mass production are clear, the control tolerance is wide, and equipment adjustment is easy.

まだ、半導体装置プロセスに、本発明の堆積膜形成装置
を用いることによって、マスキングの必要がなくなシ、
量産性向上と半導体素子の高信頼性、高機能化と低コス
ト化が可能となる。However, by using the deposited film forming apparatus of the present invention in the semiconductor device process, the need for masking can be eliminated.
It becomes possible to improve mass production, increase the reliability of semiconductor devices, increase functionality, and lower costs.

次に、本発明の堆積膜形成装置の構成と作用を光起電力
素子の形成を例に詳細に説明する。Next, the structure and operation of the deposited film forming apparatus of the present invention will be explained in detail using the formation of a photovoltaic element as an example.

本発明の堆積膜形成装置により提供される半導体素子は
、例えば第１図の（４）乃至（Ｃ）に図示の典型例によ
υ代表される様なタンデム構造の光起電力素子である。The semiconductor element provided by the deposited film forming apparatus of the present invention is, for example, a photovoltaic element with a tandem structure as represented by the typical examples shown in (4) to (C) of FIG.

即ち第１（Ａ）図に図示の例は、光照射を導電層８側か
ら行う形の二層構造の光起電力素子であって、太陽電池
に適用することのできるものである。That is, the example shown in FIG. 1A is a photovoltaic element having a two-layer structure in which light is irradiated from the conductive layer 8 side, and can be applied to a solar cell.

第１（４）図において、１は基体、２と５は半導体層（
ｐｍまたはｎ壓）、３と６はｌ型半導体層、４と７は半
導体層（ｎ型まだはｐ型）、５は導電層をそれぞれ示す
。In Figure 1 (4), 1 is a base, 2 and 5 are semiconductor layers (
3 and 6 are l-type semiconductor layers, 4 and 7 are semiconductor layers (n-type and p-type), and 5 is a conductive layer.

第１（Ｂ）図に図示の例は、第１（Ａ）図に図示の例と
構成はほぼ同様であるが、基体上に導電層を設けた光起
電力素子であって、これもまた太陽電池に適用すること
のできるものである。The example shown in FIG. 1(B) is almost the same in configuration as the example shown in FIG. 1(A), but is a photovoltaic element in which a conductive layer is provided on the base, and this is also a photovoltaic element. This can be applied to solar cells.

第１（Ｃ）図に図示の例は第１俤）図と同様であるが光
照射を基体側より行なう形式の光起電力素子である。The example shown in FIG. 1(C) is the same as that shown in FIG.

第１　（Ｂ）　（Ｃ）図においても１は基体、２と５は
半導体層（ｐ型またはｎ型）３と６はｌ型半導体層、３
と６は導電層、４と７は半導体層（ｎ型またはｐ　ｆＪ
、　）、８と９は導電層をそれぞれ示す。In the first (B) and (C) figures, 1 is the base, 2 and 5 are semiconductor layers (p-type or n-type) 3 and 6 are l-type semiconductor layers, 3
and 6 are conductive layers, and 4 and 7 are semiconductor layers (n-type or p fJ
, ), 8 and 9 indicate conductive layers, respectively.

第１（Ａ）乃至（Ｃ）図に図示のいずれの形式について
も、基体１の形状は、作成する光起電力素子を如何なる
形状のものにするかによって適宜法定され、それら形状
には例えば円筒状、ベルト状、板状等のものがある。ま
た支持体ｌは、光学的に透明であっても或いは不透明で
あってもよいが、第１（Ａ）図に図示の光照射を支持体
側から行う形式のものの場合、支持体１は光学的に透明
なものにされる。In any of the formats shown in FIGS. 1(A) to 1(C), the shape of the substrate 1 is determined by law depending on the shape of the photovoltaic element to be produced, and these shapes include, for example, a cylindrical shape. There are shapes such as shape, belt shape, and plate shape. Further, the support 1 may be optically transparent or opaque, but in the case of the type in which light irradiation is performed from the support side as shown in FIG. be made transparent.

支持体１の材質は、導電性であっても或いは電気絶縁性
であってもよい。導電性材質のものにおいては、例えば
、Ａｔ、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｉｒ　、　
Ｎｂ。The material of the support 1 may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of conductive materials include At, Cr, Mo, Au, Ir,
Nb.

Ｔａ　、　Ｖ　、　Ｔｉ　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ等の金属
、又はこれらのＮｉ−Ｃｒ、ステンレスといった合金が
挙げられる。Examples include metals such as Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof such as Ni-Cr and stainless steel.

まだ、電気絶縁性のものについては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーがネート、セルローズアセテート
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。For electrical insulation, polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, and polyvinyl chloride.

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック、等
が通常使用される。これ等の電気絶縁性支持体は、好適
には少なくともその一方の表面が導電処理され、該導電
処理された表面側に他の層が設けられるのが望ましい。Films or sheets of synthetic resins such as polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramics, etc. are commonly used. Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side.

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　、　Ａｔ
。For example, if it is glass, its surface is made of NiCr, At
.

Ｃｒ　　、Ｍｏ　　、Ａｕ　　、Ｉｒ　　、Ｎｂ　　、
Ｔａ　　、Ｖ　　、Ｔｉ　　、Ｐｔ　　。Cr, Mo, Au, Ir, Nb,
Ta, V, Ti, Pt.

Ｐｄ　、　Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ□、Ｉ’ｒｏ　（Ｉｎ２
Ｏ５−１−８ｎＯ２）等の薄膜を設けることによって導
電処理され、或はポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムであれば、ＮｉＣｒ　、　ｋｌ　、　Ａｇ　、　
Ｐｂ　、　Ｚｎ　、　Ｎｉ　、　Ａｕ　、　Ｃｒ　。Pd, In2O3, SnO□, I'ro (In2
If it is conductive treated by providing a thin film such as O5-1-8nO2) or a synthetic resin film such as a polyester film, NiCr, kl, Ag,
Pb, Zn, Ni, Au, Cr.

Ｍ（＋　、　Ｉｒ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　、　
Ｔｉ　、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート
処理して、その底面が導電処理される。そして基体の厚
さは、所望する光起電力素子が得られるように適宜決定
されるが、基体の製造上、取シ扱い上、して機械的強度
等の点から通常は１０μ以上とされる。M(+, Ir, Nb, Ta, V,
Vacuum evaporation, electron beam evaporation, and metals such as Ti and Pt.
The bottom surface is made conductive by sputtering or by laminating with the metal. The thickness of the substrate is determined as appropriate to obtain the desired photovoltaic element, but it is usually 10μ or more from the viewpoint of manufacturing, handling, and mechanical strength of the substrate. .

第１囚図乃至（Ｃ）図に図示の形式の光起電力素子にお
ける半導体層２〜７は、シリコン原子（ＳＬ）と、水素
原子（Ｈ）及びノ・ロダン原子（Ｘ）のいずれか一方を
含むアモルファスシリコン〔以下、ａ　−８ｉ（Ｈ，Ｘ
）という。〕を主体材料として構成される。そして、該
半導体層がｐ型伝導性を与えるｐ′　　・型のものであ
る場合、半導体分野に於ていうｐ型不純物（以下単に、
「ｐ型不純物」という。）を就中に含有する。さらに、
第１（Ｃ）図に図示されるように、光照射を基体１側か
ら行う形式の光起電力素子である場合、半導体層２は、
いわゆる窓効果をもたらすものであることが望ましく、
そのためにａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）中に炭素（Ｃ）　、　
酸素（０）、窒素（Ｎ）等のバンドギヤ、プ・調整元素
の一種まだはそれ以上を含んでワイド・バンドギャップ
化されたアモルファスシリコン〔以下、ａ−８Ｌ　（Ｈ
，Ｘ）　（Ｃ。Semiconductor layers 2 to 7 in the photovoltaic device of the type shown in FIGS. Amorphous silicon [hereinafter referred to as a-8i(H,X
). ] as the main material. When the semiconductor layer is of p' type that provides p-type conductivity, it is impurities that are referred to as p-type impurities (hereinafter simply referred to as) in the semiconductor field.
It is called a "p-type impurity." ) among others. moreover,
As shown in FIG. 1(C), in the case of a photovoltaic element in which light is irradiated from the base 1 side, the semiconductor layer 2 is
It is desirable that the material has a so-called window effect.
Therefore, carbon (C) in a-8i (H,X),
Amorphous silicon (hereinafter referred to as a-8L (H
,X) (C.

０、Ｎ）という。）を主体材料として構成されといてｐ
型不純物を創するものである。0, N). ) as the main material, p
This creates mold impurities.

一方、光起電力素子が第１囚（Ｂ）図に図示されるよう
に、光照射が反差体側から行われる形式のものである場
合、半導体層２と５は、ｎ型伝導性を与えるｎ型のもの
であシ、したがって該半導体層は、半導体分野に於てい
うｎｕ不純物（以下単に「ｎ型不純物」という。）を就
中に含有する。On the other hand, when the photovoltaic element is of a type in which light irradiation is performed from the opposite side, as shown in Figure 1 (B), the semiconductor layers 2 and 5 have n-type conductivity. Therefore, the semiconductor layer particularly contains nu impurities (hereinafter simply referred to as "n-type impurities") in the semiconductor field.

上述のいずれの場合にあっても半導体層２と５の層厚は
、一般には３０〜５Ｘ１０’Ｘ、好ましくは５０〜５×
１０３Ｘ、としてより好ましくは５０〜２００Ｘである
。In any of the above cases, the layer thickness of the semiconductor layers 2 and 5 is generally 30 to 5×10′×, preferably 50 to 5×
103X, more preferably 50 to 200X.

また、上述したように半導体層２がｐ型のものである場
合に含有するｐ型不純物は、好適な例として周期律表第
■族Ａの元素（以下単に、「第■族元素」という。）は
、Ｂ　、　ＡＡ　、　Ｇａ　、　Ｉｎ　、　ＴＬ等であ
り、中でもＢ　、　Ｇａが最適である。Further, as described above, when the semiconductor layer 2 is of the p-type, the p-type impurity contained is a preferable example of an element of group Ⅰ A of the periodic table (hereinafter simply referred to as "group Ⅰ element"). ) are B, AA, Ga, In, TL, etc., of which B and Ga are most suitable.

半導体層２と５がｎ型のものである場合に含有するｎＳ
不純物は、好適な例として周期律表■族Ａの元素（以下
単に、「第■族元素」という。）は、Ｎ　、　Ｐ　、　
Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉ等であシ、中でもＡｓ。nS contained when semiconductor layers 2 and 5 are of n-type
Suitable examples of impurities include elements of group A of the periodic table (hereinafter simply referred to as "group II elements"): N, P,
As, Sb, Bi, etc., especially As.

ｐ　、　ｓｂ　　が最適である。p, sb are optimal.

これらｐ型不純物、またはｎ型不純物は、半導体層２と
５に、該層の作成過程でドーピングされて含有するもの
であシ、その量は所望される電気的特性、光学的特性等
の要因を考慮して適宜設定されるものであるが、ｐ型不
純物については一般には３　Ｘ　１０−２０−２ａｔｏ
％以下であシ、ｎ型不純物については一般には５　Ｘ　
１０　　ａｔｏｍｉｃ％以下である。These p-type impurities or n-type impurities are doped and contained in the semiconductor layers 2 and 5 during the process of forming the layers, and the amount thereof is determined by factors such as desired electrical characteristics and optical characteristics. However, for p-type impurities, it is generally set at 3 x 10-20-2ato
% or less, generally 5 X for n-type impurities
It is 10 atomic% or less.

第１（４）乃至（Ｃ）図に図示の形式の光起電力素子に
おけるｌ型半導体層３と６は光起電力素子機能を十分に
発揮する光導電特性を有するシリコン原子及びバンドギ
ャップ調整元素としての窒素（Ｎ）と水素原子（Ｈ）及
びハロゲン原子（Ｘ）のいずれか一方を含むアモルファ
スシリコン窒素〔以下、ａ−８ＩＮ（Ｈ，Ｘ）という。The l-type semiconductor layers 3 and 6 in the photovoltaic device shown in FIGS. 1(4) to 1(C) are silicon atoms and band gap adjustment elements that have photoconductive properties that fully exhibit the function of the photovoltaic device. Amorphous silicon nitrogen containing nitrogen (N) and either a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X) [hereinafter referred to as a-8IN(H,X)].

）の層領域と、ａ　−Ｓ　ｌ　（Ｈ，Ｘ）の層領域及び
／又はシリコン原子及びダルマニウム原子（Ｇｅ　）と
、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子■のいずれか一方を
含むアモルファス：シリコンブ／ｌ／　ｖ　ニウム〔以
下、ａ−８ＩＧｓ　（Ｈ、Ｘ）という。〕の層領域から
なるものであシ、光照射側のｌ型半導体よりも奥のｌ型
半導体程バンドギャップを小さくする様に調整される。), a layer region of a-S l (H, /l/v Ni [hereinafter referred to as a-8IGs (H, X). ], and is adjusted so that the bandgap of the L-type semiconductor located further back than the L-type semiconductor on the light irradiation side is made smaller.

また、光照射側のｌ型半導体層、第１図（Ａ）６゜第１
図中）６．第１図■３の膜厚は好ましくは、５００〜３
Ｘ１０’Ｘ、より好ましくはＩ　Ｘ　１０’〜３Ｘ１０
３Ｘ、反光照射側のｌ型半導体層、第１図（Ａ）３．第
１図（Ｂ）３を第１図（Ｃ）６の膜厚はそれより厚く、
１００〜５Ｘ１０’Ｘ、より好ましくは、２×１０３〜
２Ｘ１０’Ｘである。In addition, the l-type semiconductor layer on the light irradiation side, FIG.
(in the figure) 6. The film thickness in Fig. 1 ■3 is preferably 500 to 3
X10'X, more preferably IX10' to 3X10
3X, l-type semiconductor layer on the back-illuminated side, FIG. 1(A) 3. The film thickness of FIG. 1(B) 3 and FIG. 1(C) 6 is thicker,
100~5X10'X, more preferably 2x103~
It is 2X10'X.

これはより広い波長に渡って吸収効率を増加させる為で
ある。This is to increase absorption efficiency over a wider range of wavelengths.

こうした１型半導体層３の層厚は、該１型半導体層の機
能及びｐ型半導体層及びｎ型半導体層の機能がそれぞれ
十分且つ有効に発揮されるべく、ｐ型半導体層及びｎ型
半導体層の相互の層厚関係、前記両層におけるドーピン
グ量の関係等からして適宜法められるものであるが、通
常の場合、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の層厚に対して
数倍乃至数十倍にされるのが一般的である。The layer thickness of the type 1 semiconductor layer 3 is set so that the function of the type 1 semiconductor layer and the functions of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer can be sufficiently and effectively exhibited. Although it is determined as appropriate based on the relationship between the mutual layer thicknesses and the relationship between the doping amounts in both layers, in normal cases, it is several times or more than the layer thickness of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. It is common for it to be multiplied several dozen times.

とのところの具体的な値としては、好ましくは１００Ｘ
〜１０μ、より好適には０．１〜１μの範囲である。The specific value for is preferably 100X
-10μ, more preferably 0.1-1μ.

第１図においてより好ましい構成では半導体層４と７は
、第１囚（Ｂ）図に図示の光起電力素子にあってはｐ型
半導体層であり、第１　（Ｃ’）図に図示の光起電力素
子にあってはｎ型半導体層である。いずれの場合もその
層構成主体はａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）であるが、第１（Ｂ）
図に図示の形式にあってはいわゆる窓効果をもたらすも
のであることからワイド・バンドギャップ化されたａ　
−８１（Ｈ，Ｘ）　（Ｃ，０、Ｎ　）で構成されている
。そして前述と同様で、前者の場合ｎ型不純物が、後者
の場合ｐ型不純物が、それぞれ層中にその作成過程でド
ー♂ングされて含有している。In a more preferred configuration in FIG. 1, the semiconductor layers 4 and 7 are p-type semiconductor layers in the photovoltaic device shown in FIG. 1 (B), and are p-type semiconductor layers in the photovoltaic device shown in FIG. In a photovoltaic element, it is an n-type semiconductor layer. In either case, the main layer structure is a-8t(H,X), but the first (B)
In the format shown in the figure, a wide bandgap is used because it produces a so-called window effect.
-81(H,X) (C,0,N). As described above, in the former case, an n-type impurity and in the latter case, a p-type impurity is doped and contained in the layer during the formation process.

なお、半導体層の層構成のワイド・バンドギヤ、プ化に
ついては通常にはｐ型半導体層をワイド・バンドギャッ
プ化したものにするが、ｐ型でなくｎ型の半導体層もそ
のようにしたものにすることも勿論可能である。そして
そのワイド・バンドギャップ度合は、前述したｌ型半導
体層のそれより尤どあることが望ましい。Regarding the wide bandgap layer structure of the semiconductor layer, the p-type semiconductor layer is usually made into a wide bandgap layer, but it is also possible to make an n-type semiconductor layer instead of a p-type semiconductor layer in the same way. Of course, it is also possible to do so. It is desirable that the degree of wide bandgap is much higher than that of the above-mentioned l-type semiconductor layer.

第１（Ａ）乃至（Ｂ）図に図示の光起電力素子にあって
、導電層８は透明の導電材料より形成されている。In the photovoltaic device shown in FIGS. 1A and 1B, the conductive layer 8 is made of a transparent conductive material.

特に基体１が不透明のときは第１（Ａ）■）図に示すよ
うに導電層側より光照射を行なうだめ、該導電層は光学
的に透明、あるいはそれに近いことが十分な光電変換効
率を得るために必要である。In particular, when the substrate 1 is opaque, it is necessary to irradiate the light from the conductive layer side as shown in Figure 1 (A) (■), and the conductive layer must be optically transparent or close to it to obtain sufficient photoelectric conversion efficiency. necessary to obtain.

そうした透明な導電材料としては、Ｉｎ２Ｏ３゜５ｎ０
２　、　ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋　５ｎ０２　）　６るい
はＰｄ　、　Ｐｔ　。Such transparent conductive materials include In2O3゜5n0
2, ITO (In2O3+ 5n02) 6 or Pd, Pt.

Ｃｕ　、　Ａｇ　、　Ａｕ　、　ｋＡ等の薄い金属膜が
挙げられる。Examples include thin metal films such as Cu, Ag, Au, and kA.

不透明な導電材料としては、はとんどの金属膜例えばＮ
ｉＣｒ　、　ｋｌ　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、
　Ｉｒ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ。Opaque conductive materials include most metal films such as N
iCr, kl, Cr, Mo, Au,
Ir, Nb, Ta.

Ｖ　、　Ｔｉ　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ　、　Ｚｎ　、　Ａ
ｇ等が挙げられる。V, Ti, Pt, Pd, Zn, A
Examples include g.

次に本発明堆積膜形成装置で、前述した特定のタンデム
型の光電変換層を有することで特徴づけられる光起電力
素子を製造する方法は、前記光電変換層の形成に寄与す
る物質でありそのままのエネルギー状態では、はとんど
乃至全く堆積膜形成するところとはならないが励起状態
にされると堆積膜の形成をもたらす前記前駆体を生成す
る物質（以下、「原料物質」という。）と該原料物質と
相互作用してそれを電子論的に酸化（原子の酸化数を増
加する）する物質（以下、「酸化剤」という。）とを、
光起電力素子用基体の設置されている無電界状態の反応
域にそれぞれ気体状態で各々別の経路で導入し、前記基
体表面の上部空間で両者を接触せしめて両者間に化学的
相互作用を生起せしめ、それにより前駆基体表面上に所
望の光電変換層たる堆積膜を連続的に分離した堆積空間
で順次形成せしめることを特徴とするものである。Next, a method for manufacturing a photovoltaic element characterized by having the specific tandem photoelectric conversion layer described above using the deposited film forming apparatus of the present invention is to use a substance that contributes to the formation of the photoelectric conversion layer as it is. A substance (hereinafter referred to as "raw material") that generates the precursor that hardly or not forms a deposited film in the energy state of A substance that interacts with the raw material and electronically oxidizes it (increases the oxidation number of atoms) (hereinafter referred to as "oxidizing agent"),
They are each introduced in a gaseous state into the reaction zone in an electric field-free state in which the photovoltaic element substrate is installed, and are brought into contact with each other in the space above the surface of the substrate to cause chemical interaction between them. The method is characterized in that a deposited film serving as a desired photoelectric conversion layer is sequentially formed on the surface of a precursor substrate in continuously separated deposition spaces.

然るに本発明の光起電力素子の製造法は、プラズマ等の
放電エネルギーを作用させることはなく、したがってプ
ラズマ反応を介さないことから、形成される堆積膜即ち
光電変換層は成膜操作中にエツチング或いはその他の例
えば異常放電作用などによる悪影響を受けることがなく
連続的にかつ分離した堆積空間で光電変換層を構成する
各層を堆積させ不純物の混入がない為構造緻密にして高
品質であシ、優れた該特性を有すると共に光電変換効率
の高いものとなシ、それにより製造される光起電力素子
は高品質のものとなる。そしてまた本発明の光起電力素
子の製造法は、原料物質（ト）と固定化剤を反応域に導
入して両物質を接触せしめるだけで膜厚が均一であって
全体が均質の所望の堆積膜（光電変換層）の形成を可能
にするものであることから、操作工程管理が容器である
ことに加えて使用エネルギーの量は少くてすみ、使用装
置への設備投資は従来のものよりはるかに少くてすみ、
そして量産化を可能にするものである。However, the method for manufacturing a photovoltaic device of the present invention does not apply discharge energy such as plasma, and therefore does not involve a plasma reaction. Alternatively, each layer constituting the photoelectric conversion layer is deposited continuously and in separate deposition spaces without being adversely affected by, for example, abnormal discharge action, and there is no contamination of impurities, resulting in a dense structure and high quality. If the photovoltaic device has these excellent properties and has high photoelectric conversion efficiency, the photovoltaic device produced thereby will be of high quality. Furthermore, the method for producing a photovoltaic device of the present invention can produce a desired film with uniform thickness and homogeneity throughout by simply introducing the raw material (g) and the fixing agent into the reaction zone and bringing the two materials into contact. Since it enables the formation of a deposited film (photoelectric conversion layer), in addition to using a container to control the operation process, it requires less energy and requires less capital investment in the equipment used than conventional methods. It takes much less;
This also makes mass production possible.

本発明の方法における気体状の原料物質囚は、気体状の
酸化剤と接触してそれによる酸化作用を受けて活性化し
、堆積膜（光電変換層）構成要素の供給源たる励起状態
物質即ち前駆体を生成するものであるととる、それらは
気体状の酸化剤と接触する際に気体状に保たれていれば
よい。したがってそれらは使用前に気体状のものである
必要は必ずしもなく液体であっても或いは固体であって
もよい。原料物質（４）が施用前に液体又は固体である
場合、Ａｒ　ｇ　Ｈｅ　、Ｎ２　ｓ　Ｈ２等のキャリア
ーガスを用い、必要に応じて熱を加えながらバブリング
を行って系中に、気体状にして導入する。In the method of the present invention, the gaseous raw material prisoner comes into contact with the gaseous oxidizing agent and is activated by the oxidizing action, thereby forming an excited state material, that is, a precursor, which is the source of the constituent elements of the deposited film (photoelectric conversion layer). It is assumed that the oxidizing agent generates oxidizing agents, so long as they remain in the gaseous state when they come into contact with the gaseous oxidizing agent. They therefore need not necessarily be in gaseous form before use, but may be liquid or solid. If the raw material (4) is in a liquid or solid state before application, use a carrier gas such as ArgHe, N2sH2, etc., and perform bubbling while applying heat as necessary to convert it into a gaseous state into the system. Introduce.

一方酸化剤は、前記の気体状の原料物質（４）を接触す
るだけでそれによる酸化作用で、該原料物質（４）を活
性化して励起状態物質即ち成膜前駆体にする性質を有す
るものであジ、それらの具体例として、空気、酸素、オ
ゾン等の酸素類、Ｎ２Ｏ４゜Ｎ２Ｏ３，Ｎ２０等の酸素
又は窒素の化合物、Ｈ２０等の過酸化物、Ｆ２　、　Ｃ
１２、Ｂｒ２．　Ｉ２等のノ１０グン　　゛ガス等を挙
げることができる。On the other hand, the oxidizing agent has the property of activating the gaseous raw material (4) by its oxidizing action and turning it into an excited state substance, that is, a film forming precursor, just by contacting the gaseous raw material (4). Specific examples thereof include air, oxygen, oxygen such as ozone, oxygen or nitrogen compounds such as N2O4゜N2O3, N20, peroxides such as H20, F2, C.
12, Br2. Examples include gases such as I2 and the like.

この酸化剤についても、気体状の前駆体原料物質と接触
する際に気体状に保たれていればよい。The oxidizing agent may also be kept in a gaseous state when it comes into contact with the gaseous precursor raw material.

したがってそれらは使用前に気体状のものである必要は
必ずしもなく、液体であっても或いは固体であってもよ
い。固定化剤が使用前に液体又は固体である場合、前駆
体原料物質と同様で、Ａｒ　。They therefore need not necessarily be in gaseous form before use, but may be liquid or solid. If the immobilizing agent is liquid or solid before use, it is similar to the precursor source material and Ar.

Ｈｅ　ｔ　Ｎ２　ｐ　Ｈ２等のキャリアーガスを用い、
必要に応じて熱を加えながらバブリングを行うと系中に
気体状にして導入する。Using a carrier gas such as He t N2 p H2,
Bubbling is performed while applying heat as necessary to introduce the gas into the system.

前述の気体状原料物質と前述の気体状酸化剤とは、それ
ぞれ各別の流路を介し、両者が基体の設置されている反
応域であって基体表面の上部の成膜空間に流入して混合
・衝突することで接触し、そこにあって原料物質が酸化
剤による酸化作用を受けて活性化して励起状態の前駆体
が生成されて基体表面上に堆積膜が形成されるように、
供給圧と流量を調節して系中に導入される。The above-mentioned gaseous raw material and the above-mentioned gaseous oxidizing agent flow into the film forming space above the surface of the substrate, which is the reaction zone where the substrate is installed, through separate flow paths. They come into contact through mixing and collision, where the raw material is activated by the oxidizing action of the oxidizing agent, producing an excited state precursor and forming a deposited film on the surface of the substrate.
It is introduced into the system by adjusting the supply pressure and flow rate.

また、前述の原料物質と前述の酸化剤の種類と組み合わ
せは、光起電力素子用の基体上に形成される光電変換層
を構成する層の種類に応じて適宜選択して用いられる。Further, the types and combinations of the above-mentioned raw material and the above-mentioned oxidizing agent are appropriately selected and used depending on the type of layer constituting the photoelectric conversion layer formed on the substrate for the photovoltaic element.

即ち、例えばｐ型ａ−８１（０，Ｃ，Ｎ）（Ｈ，Ｘ）層
を形成するについては、前述の原料物質として、５ｉＩ
（４，８１□Ｈ６、５ｔ３Ｈ６、５ｉ４Ｈ，。等のシラ
ンやＳｉＨＣＬ　、　ＳｉＨ３Ｆ　、　５ｉＨ３Ｂｒ等
のハロゲン化シラン等のケイ素を構成成分とする化合物
に加えて、Ｎ２　ｐＮＩ（３，Ｈ２ＮＮＨ２，駅、　、
　ＮＨ４Ｎ３等の窒素化合物あるいはＣＨ４，Ｃ２Ｈ６
，Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６，Ｃ２Ｈ２等の炭化水
素化合物を用い、さらにｐ型不純物導入用原料物質であ
るＢ２Ｈ６，Ｂ４！（、。、　Ｂ５Ｈ，。That is, for example, to form a p-type a-81 (0, C, N) (H, X) layer, 5iI
(4,81□H6, 5t3H6, 5i4H, etc.) and compounds containing silicon such as halogenated silanes such as SiHCL, SiH3F, 5iH3Br, etc., N2 pNI (3, H2NNH2, station,
Nitrogen compounds such as NH4N3 or CH4, C2H6
, C3H8, C2H4, C3H6, C2H2, etc., and furthermore, B2H6, B4!, which is a raw material for introducing p-type impurities. (,., B5H,.

Ｂ５Ｈ，、、Ｂ６Ｈ，、、Ｂ６Ｈ，２，Ａｔ（ＣＨ３）
、　；　Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）３゜Ｇａ（ＣＨ３）３　ｙ　
工ｎ（ｃａ３）３等の第■族原子を構成要素として含む
化合物を用いればよい。また、前述の酸化剤としては、
ハロゲン化ガス、発生期等のハロゲン（以上を「ハロゲ
ン系酸化剤」と称す。）及び、０□＊　０３　ｓ　Ｎ２
Ｏ４ｐ　Ｎ２Ｏ５ｔ　Ｎ２０　（以上を［酸素系、窒素
系酸化剤］と称す。）等の中から選ばれる少なくとも一
種を用いればよい。B5H,,,B6H,,,B6H,2,At(CH3)
, ; At(C2H5)3゜Ga(CH3)3 y
A compound containing a Group Ⅰ atom such as Ca(ca3)3 as a constituent element may be used. In addition, as the aforementioned oxidizing agent,
Halogenated gas, halogen during generation (these are referred to as "halogen-based oxidizing agents"), and 0□*03s N2
At least one selected from O4p, N2O5t, N20 (the above are referred to as [oxygen-based, nitrogen-based oxidizing agents]), etc. may be used.

また、ａ−８ｔ　（０，Ｃ，Ｎ）　（Ｈ、Ｘ）で構成さ
れるｌ型半導体層を形成せしめるについては、前述の原
料物質囚として、シラン、ハロゲン化シラン等のケイ素
を構成成分とする化合物、前述の窒素化合物、及び前述
の炭素化合物の中から遠ばれる少なくとも一種を用い、
前述の酸化剤として、ノーログン系酸化剤及び／又は酸
素系、窒素系酸化剤を用いればよい。In addition, to form an l-type semiconductor layer composed of a-8t (0, C, N) (H, using at least one species far from the above-mentioned nitrogen compounds, and the above-mentioned carbon compounds,
As the above-mentioned oxidizing agent, a nologon-based oxidizing agent and/or an oxygen-based or nitrogen-based oxidizing agent may be used.

さらに、ｎ型ａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈｓ　Ｘ　）層を形成す
るについては、前述の原料物質（ト）としてシラン、ノ
ーログン化シラン等のケイ素化合物を用い、これにｎ型
不純物導入用原料物質であるＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＡＳＨ
３゜ＳｂＨ、ＢＩＨ３等の第■族原子を構成袈素として
含む化合物を含有せしめれはよい。又、前述の酸化剤と
しては、ハロダンガス、発生期のノ１０グン等のハロゲ
ン系酸化剤を用いれはよい。Furthermore, for forming the n-type a-S i (Hs PH3, P2H4, ASH
It is preferable to contain a compound containing a group (I) atom such as 3°SbH or BIH3 as a constituent element. Further, as the above-mentioned oxidizing agent, a halogen-based oxidizing agent such as halodane gas or nascent oxidizing agent may be used.

また更に、ｐ型、を型あるいはｎ型の半導体層をａ　−
５ｉＧｅで構成される腺で構成する場合でおれば、各々
の半導体層を形成するのに用いる原料物質囚に加えて、
グルマニラ広原千尋入用の原料物質（５）を用いればよ
く、このような原料物質（４）としては、ＧｅＨａ　、
　ＧｅＨ６、Ｇｅ３Ｈ８，Ｇｅ４Ｈ１（、、Ｇｅ５Ｈ１
２等の直鎖状ダルマニウム化合物を用いることができる
。Furthermore, the p-type, a-type or n-type semiconductor layer is a −
In the case of a gland composed of 5iGe, in addition to the raw material used to form each semiconductor layer,
The raw material (5) available for Glumanilla Chihiro Hirohara may be used, and examples of such raw material (4) include GeHa,
GeH6, Ge3H8, Ge4H1 (,, Ge5H1
A linear dalmanium compound such as No. 2 can be used.

ととるで、本発明の光起電力素子の製造方法においては
、成膜工程が円滑に進行し、高品質で、所望の電気的、
光学的特性を有し、かつ、光電変換効率の高いものを得
るべく、気体状原料物質（４）と気体状酸化剤の種類と
組み合わせ、これ等の混合比、混合時の圧力、流量、成
膜空間内の圧力、キャリアーガスの流量、成膜温度、ガ
スの原型等を所望に応じて適宜選択する必要がある。そ
して、これらの成膜における種々の因子は、有機的に関
連するものであって、単独で決定されるものではなく、
相互関係を考慮して決定される必要があるが、例えば、
気体状原料物質（４）と気体状酸化剤の割合は、導入流
量比で、好ましくは１／２０〜１００／１、より好まし
くは１１５〜５０／１とするのが望ましい。又、ｐ型不
純物又はｎ型不純物導入用気体状原料物質と気体状原料
物質囚の量の割合は、導入流量比で、好ましくは１／１
０〜１／１０、より好ましくは１／１０５〜１／２０　
、最適には１／１０５〜１１５０とするのが望ましい。Therefore, in the method for manufacturing a photovoltaic device of the present invention, the film formation process progresses smoothly, and the desired electrical and
In order to obtain a material with optical properties and high photoelectric conversion efficiency, the types and combinations of the gaseous raw material (4) and the gaseous oxidizing agent, their mixing ratio, the pressure during mixing, the flow rate, and the composition are determined. It is necessary to appropriately select the pressure in the membrane space, the flow rate of the carrier gas, the film forming temperature, the original form of the gas, etc. as desired. These various factors in film formation are organically related and are not determined independently.
It needs to be decided taking into consideration the mutual relationship, but for example,
The ratio of the gaseous raw material (4) to the gaseous oxidizing agent is preferably 1/20 to 100/1, more preferably 115 to 50/1 in terms of the introduced flow rate ratio. Further, the ratio of the amount of gaseous raw material for introducing p-type impurity or n-type impurity to the amount of gaseous raw material is preferably 1/1 in terms of introduction flow rate ratio.
0 to 1/10, more preferably 1/105 to 1/20
, the optimum value is 1/105 to 1150.

更に気体状原料物質囚と気体状酸化剤の混合時の圧力は
、化学的接触の確立を高めるためにはより高くする方が
好ましいが、反応性を考慮して決定するのが好ましく、
好ましくはＩ　Ｘ　１０−７〜１０気圧、より好ましく
はＩ　Ｘ　１０−’〜３気圧とするのが望ましい。Furthermore, it is preferable that the pressure at the time of mixing the gaseous raw material and the gaseous oxidizing agent be higher in order to increase the establishment of chemical contact, but it is also preferable to determine the pressure in consideration of reactivity.
It is desirable that the pressure is preferably I x 10-7 to 10 atm, more preferably I x 10-' to 3 atm.

本発明の堆積膜形成装置に於いて、使用される導電膜形
成用の気体状原料物質は、気体状酸化剤との化学的接触
により酸化作用をうけるものであシ、目的とする堆積膜
の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択さ
れる。本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び気
体状酸化剤は、接触して化学反応する際に気体状とされ
るものであれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも
固体であっても差支えない。In the deposited film forming apparatus of the present invention, the gaseous raw material for forming the conductive film used is one that is oxidized by chemical contact with the gaseous oxidizing agent, and the desired deposited film cannot be formed. It is selected as desired depending on the type, characteristics, usage, etc. In the present invention, the above-mentioned gaseous raw material and gaseous oxidizing agent may be anything that becomes gaseous when they come into contact and undergo a chemical reaction, and in normal cases, they may be gaseous, liquid, or solid. It doesn't matter if there is.

導電膜形成用の原料物質あるいはノ＼ログン系酸化剤が
液体又は固体である場合には、Ａｒ　、　Ｈｅ　。When the raw material for forming the conductive film or the nitrogen-based oxidizing agent is liquid or solid, Ar, He, or the like.

Ｎ２．　Ｈ２等のキャリアーガスを使用し、必要に応じ
ては熱も加えながらバブリングを行なって反応空間に堆
積膜形成用の原料物質及びノ・ロデン系酸化剤を気体状
として導入する。N2. Using a carrier gas such as H2 and bubbling while adding heat if necessary, the raw material for forming the deposited film and the rhodane-based oxidizing agent are introduced in gaseous form into the reaction space.

この際、上記気体化した原料物質及び気体状酸化剤の分
圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは堆積膜
形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の蒸気圧
を調節することにより設定される。At this time, the partial pressure and mixing ratio of the gasified raw material and the gaseous oxidizing agent are set by adjusting the flow rate of the carrier gas or the vapor pressure of the raw material and the gaseous halogen-based oxidizing agent for forming the deposited film. be done.

本発明に於いて使用される遷移金属を含有する気体状に
し得る原料物質としては次のような化合物が挙げられる
。Examples of raw materials containing transition metals that can be made into a gaseous state and used in the present invention include the following compounds.

Ｃｒを含有する化合物としては、　ＣｒＢｒ　　、　Ｃ
ｒ（ＣＯ）６゜０ｒ（Ｃｏ）ｓ　、　（Ｐ　（Ｃ６Ｈ５
）、）　、　ｃｒ（ｃｏ）、（ｃ６ｕ６）　。Compounds containing Cr include CrBr, C
r(CO)6゜0r(Co)s, (P (C6H5
), ), cr(co), (c6u6).

ｃｒｕ（ｃｏ）３（ｃ５Ｈｙ、）　ｔ　ｃｒ２（ｃｏ）
４（ｃ５ａ５）２　ｖ　ｃｒ（ｃｚ６）２　ｙＣｒ（Ｃ
ｓＨｓ）２　ｔ　Ｃｒ（ＣＨ３）４　等のハロゲン化物
や有機クロム化合物が挙げられる。cru(co)3(c5Hy,) t cr2(co)
4(c5a5)2 v cr(cz6)2 yCr(C
Examples include halides such as sHs)2 t Cr(CH3)4 and organic chromium compounds.

Ｆｅを含有する化合物としては、ＦｅＣＬ２　ｔ　Ｆｅ
Ｃ２３ｔＦｅＢｒ　　、　Ｆｅ　（ＣＯ）　　　、　Ｆ
ｅ（Ｃ５Ｈ５）２　ｙＦｅ（０５Ｈ５）（ＣＨ３ＣＯｃ
５Ｈ４）　、　Ｆｅ（ｃ５Ｈ５ＸＣ５ｕ４ｃｕｏ）　。As a compound containing Fe, FeCL2 t Fe
C23tFeBr, Fe(CO), F
e(C5H5)2 yFe(05H5)(CH3COc
5H4), Fe(c5H5XC5u4cuo).

Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）（０Ｍ２＝ＣＨＣ５１（４）　、　Ｆ
’ｓ（Ｃ，Ｈ，）２等のハロゲン化物や有機鉄化合物が
挙げられる。Fe (C5H5) (0M2=CHC51(4), F
Examples include halides such as 's(C,H,)2 and organic iron compounds.

Ｍｎを含有する化合物としては、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７０２）
２　ｐＭｎＢｒ（Ｃｏ）ｓ　ｙ　Ｍｎ（ＣＨｓ）（ＣＯ
）５　ｍＭｎ（ＣＯ）４（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３（
Ｃ５Ｈ５）９Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２　　等のハロゲン化合
物や有機マンガン化合物が挙けられる。As a compound containing Mn, Mn (C5H702)
2 pMnBr(Co)s y Mn(CHs)(CO
)5mMn(CO)4(C5H5)Mn(CO)3(
Examples include halogen compounds such as C5H5)9Mn(C5H5)2 and organic manganese compounds.

Ｍｏを含有する化合物としては、Ｍｏ　Ｃ４３０ｔＭｏ
Ｉ、Ｃ４５０３，ＭｏＣｔ４０　、　ＭｏＣｚ２０□、
　ＭＯ２（ＣＨ３ＣＯＯ）。As a compound containing Mo, Mo C430tMo
I, C4503, MoCt40, MoCz20□,
MO2(CH3COO).

ＭＯ（ＣＯ）６ＭＯＩ（２（Ｃ５Ｈ５）２．ＭＯＣ４５
等のハロゲン化合物や有機モリブデン化合物が挙げられ
る。MO(CO)6MOI(2(C5H5)2.MOC45
Examples include halogen compounds such as and organic molybdenum compounds.

Ｔａを含有する化合物としては、ＴａＣｌ３　、　Ｔａ
Ｂｒ５ｔＴａｃｔ２（ｃｓｎｓ）ｚ　ｔ　ＴａＨｇ（ｃ
ｓａｓ）２　　等のノ・ログン化合物や有機タンタル化
合物が挙げられる。Compounds containing Ta include TaCl3, Ta
Br5tTact2(csns)z t TaHg(c
Examples include organic tantalum compounds such as sas)2 and organic tantalum compounds.

■を含有する化合物としては、ｖｃｔ３．　ｖｃｔ４゜
ＶＢｒ２．　ＶＦ３０　、　ＶＣｔ、０　、　ＶＢｒ３
０　、　Ｖ（ｃｏ）６゜ｖ（ＣＯ）４（Ｃ５Ｈ５）、ｖ
（Ｃ５Ｈ５）２．ｖＣ席５Ｈ５）２ｖ（Ｃ６Ｈ６）２等
のハロダン化合物や有機バナジウム化合物が挙げられる
。Examples of compounds containing vct3. vct4°VBr2. VF30, VCt,0, VBr3
0, V(co)6゜v(CO)4(C5H5),v
(C5H5)2. Examples include halodane compounds such as vC seat 5H5)2v(C6H6)2 and organic vanadium compounds.

Ａｕを含有する化合物としては、ＡｕＣＬｓ　ｐＡｕ（
ＣＨ３）３．　ＡｕＢｒ（ＣＨ３）２等の／％Ｏグン化
合物や有機金化合物が挙げられる。Examples of compounds containing Au include AuCLs pAu (
CH3)3. Examples include /%O gun compounds such as AuBr(CH3)2 and organic gold compounds.

また、本発明において上述の光電変換層の堆積工程に連
続して行なわれるエツチング工程に使用される気体状酸
化剤としてはＦ２．　Ｃ１０，Ｂｒ２゜Ｉ２．　ＦＣ２
等のハロゲン系酸化剤が挙げられる。Further, in the present invention, as the gaseous oxidizing agent used in the etching step that is performed subsequent to the above-mentioned photoelectric conversion layer deposition step, F2. C10, Br2°I2. FC2
Examples include halogen-based oxidizing agents such as.

ところで、本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円
滑に進行し、高品質で所望の物理特性を有する膜が所望
の部分に適当な膜厚に形成される可く、成膜因子として
の原料物質及び酸化剤の種類と組み合せ、これ等の混合
比、混合時の圧力。By the way, in the present invention, the deposited film formation process proceeds smoothly, and a film having high quality and desired physical properties can be formed in a desired part with an appropriate thickness, and Types and combinations of raw materials and oxidizing agents, their mixing ratios, and the pressure during mixing.

流量、成膜空間内圧、ガスの原型、成膜温度（基体温度
及び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ
等の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもの
ではなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発
明に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体
状原料物質と気体状酸化剤との量の割合は、上記成膜因
子の中間速する成膜因子との関係に於いて適宜所望に従
って決められるが、導入流量比で、好ましくは、１／２
０〜１００／１が適当であシ、より好ましくは１１５〜
５０／１とされるのが望ましい。The flow rate, the internal pressure of the film-forming space, the original gas, and the film-forming temperature (substrate temperature and ambient temperature) are appropriately selected as desired. These film-forming factors are organically related and are not determined independently, but are determined depending on each other in relation to each other. In the present invention, the ratio of the amounts of the gaseous raw material for forming a deposited film and the gaseous oxidizing agent introduced into the reaction space is determined in relation to the film formation factor that is intermediate among the film formation factors described above. Although it can be determined as desired, the introduction flow rate ratio is preferably 1/2.
0 to 100/1 is suitable, more preferably 115 to 1
A ratio of 50/1 is desirable.

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ノ蔦ログン系酸化剤との接触
を確率的により高める為には、より高い方が良いが、反
応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが
良い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決め
られるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸ
１０　気圧〜１０気圧、よジ好ましくは１×１０　気圧
〜３気圧とされるのが望ましい。The pressure at the time of mixing when introduced into the reaction space is preferably higher in order to increase the probability of contact between the gaseous raw material and the gaseous oxidizing agent. It is preferable to determine the optimum value as desired by considering the following. The pressure at the time of mixing is determined as described above, but the pressure at the time of each introduction is preferably lX
It is desirable that the pressure be 10 atm to 10 atm, preferably 1 x 10 atm to 3 atm.

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。The pressure in the film-forming space, that is, the pressure in the space where the substrate on which the film is to be formed is disposed, is the pressure of the excited state precursor (E) generated in the reaction space and, if necessary, the precursor. The precursor (D) derived from the precursor (E) is appropriately set as desired so as to effectively contribute to film formation.

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状酸化剤との反応空間での導入圧及び流量との関連
に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排気装置の使
用等の工夫を加えて調整することが出来る。When the film forming space is open and continuous with the reaction space, the internal pressure of the film forming space is determined by the pressure and flow rate of the substrate-like raw material for forming the deposited film and the gaseous oxidizing agent in the reaction space. In relation to this, adjustments can be made by, for example, using differential exhaust or a large exhaust system.

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。Alternatively, if the conductance of the connection between the reaction space and the film-forming space is small, an appropriate exhaust system may be provided in the film-forming space.
By controlling the exhaust volume of the device, the pressure in the film forming space can be adjusted.

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。In addition, if the reaction space and film-forming space are integrated and the reaction position and film-forming position are only spatially different, use differential pumping as described above or use a large-scale pump with sufficient exhaust capacity. It is best to install an exhaust system.

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロダン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは０．００
１　Ｔｏｒｒ　〜１００　Ｔｏｒｒ　、より好ましくは
０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒ　〜３０　Ｔｏｒｒ　、最適には
０．０５〜ｌ　Ｑ　Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。The pressure in the film forming space as described above is determined based on the relationship between the gaseous raw material introduced into the reaction space and the introduction pressure of the gaseous halodane oxidizing agent, and is preferably 0.00.
1 Torr to 100 Torr, more preferably 0. It is desirable that OI Torr ~30 Torr, optimally 0.05~lQ Torr.

ガスの原型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切な領域に限ってなされ
る様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配
置を考慮して設計される必要がある。Regarding the original form of the gas, when the raw material for forming the deposited film and the halogen-based oxidizing agent are introduced into the reaction space, they are mixed uniformly and efficiently, and the precursor (E) is efficiently mixed. The geometric arrangement of the gas inlet, the substrate, and the gas outlet must be designed in consideration of the geometrical arrangement of the gas inlet, the substrate, and the gas outlet so that the film can be formed without any trouble and only in an appropriate area.

本発明に於いて特徴の１つに挙げられるガス噴出部を模
式的に表わす断面図を第２図、第３図。FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views schematically showing a gas ejection part, which is one of the features of the present invention.

第４図に示す。It is shown in Figure 4.

前記堆積膜形成室においては、部分的に半導体膜や導電
膜を形成する場合、第１図に示す細く絞られたガス噴出
部２０１を使用し、広範囲を均一に半導体膜や導電膜を
堆積する場合は、第３図に示す噴出部３０１を使用する
ことができる。In the deposited film forming chamber, when partially forming a semiconductor film or a conductive film, a narrow gas ejection part 201 shown in FIG. 1 is used to deposit the semiconductor film or conductive film uniformly over a wide area. In this case, a spout 301 shown in FIG. 3 can be used.

つまシ、第２図では前記堆積膜形成用の原料物質及び酸
化剤はそれぞれ導入管２０２あるいは、導入管２０３よ
り導入されガス噴出口２０４付近で混合され基体２０５
へ噴出され、局部的に堆積する。In FIG. 2, the raw material for forming the deposited film and the oxidizing agent are introduced through the introduction pipe 202 or 203, respectively, and are mixed near the gas outlet 204 to form the substrate 205.
It is ejected and deposits locally.

一方、第３図では同様に導入管３０２、あるいは導入管
３０３より導入され広範囲に堆積する。On the other hand, in FIG. 3, the particles are similarly introduced through the introduction pipe 302 or 303 and deposited over a wide area.

また、前記エツチング室に於いては第４図回申）のガス
噴出部４０１が用いられ、広範囲にエツチングする場合
は、第４図（５）、部分的にエツチングする場合は第４
図中）の噴出部が用いられる。In addition, in the etching chamber, the gas ejection part 401 shown in Fig. 4 (Reference) is used, and when etching a wide area, the gas ejection part 401 shown in Fig. 4 (5) is used, and when etching a part, the gas ejection part 401 is used.
The spout section (in the figure) is used.

エツチングに用いる気体状酸化剤を希釈して用いる場合
は、第２図、第３図の噴出部２０１゜３０１を使用する
ことができ、それぞれ２系統のガス導入管２０２，２０
３あるいは３０２　、３０３を各々気体状ハロゲン系酸
化剤と希釈用不活性ガスの導入に使用する。When diluting the gaseous oxidizing agent used for etching, the ejection parts 201 and 301 shown in FIGS.
3 or 302 and 303 are used for introducing a gaseous halogen-based oxidizing agent and an inert gas for dilution, respectively.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

第５図は、本発明の堆積膜形成装置による多層構造素子
形成の一例としてタンデム構造の光起電力素子の製造を
実施する装置の例を示すものであシ、ｎｉｐ　／　ｎｉ
ｐ型の光起電力素子の光電変換要害半導体膜形成室、エ
ツチング室と導電膜形成室を導入ガスの分離を計シなが
ら連続的に配置した場合を示す。FIG. 5 shows an example of an apparatus for manufacturing a tandem structure photovoltaic element as an example of multilayer structure element formation using the deposited film forming apparatus of the present invention.
A case is shown in which a photoelectric conversion element semiconductor film forming chamber of a p-type photovoltaic element, an etching chamber, and a conductive film forming chamber are arranged successively while taking care to separate introduced gases.

まず送シローラ５０１から搬送されるＳＵＳの基体５０
７はまずエツチング室５０６ａで粗面化された後、半導
体膜形成室５０６ｃ＝ｈで不純物制御した半導体および
化合物半導体などの堆積膜を積層し、エツチング室５０
６ｉで適当な大きさに光電変換層を切断分離し、さらに
導電膜形成室５０６ｊで部分的に電極を堆積させて素子
が完成する。First, the SUS base 50 is conveyed from the feed roller 501.
7 is first roughened in the etching chamber 506a, and then deposited films of semiconductors and compound semiconductors with controlled impurities are laminated in the semiconductor film forming chamber 506c=h.
The photoelectric conversion layer is cut and separated into appropriate sizes in step 6i, and electrodes are partially deposited in conductive film forming chamber 506j to complete the device.

導電膜形成室５０６ｂは、基体５０７が絶縁体である場
合に、素子の基体側電極を堆積させる為のもので適宜使
用することができる。The conductive film forming chamber 506b is for depositing a substrate-side electrode of an element when the substrate 507 is an insulator, and can be used as appropriate.

各堆積空間５０６ｃｍｂは、第３図に示される様なガス
噴出部３０１を有し広範囲にｎｉｐ型の各半導体膜を均
一に形成する。この場合気体状ハロダン系酸化剤がガス
導入管５０２ｃ＝ｈより導入され、堆積膜形成用の気体
状原料物質が５０３ａ−ｆより導入される。Each deposition space 506 cmb has a gas ejection part 301 as shown in FIG. 3, and each nip type semiconductor film is uniformly formed over a wide area. In this case, a gaseous halodane-based oxidizing agent is introduced through gas introduction pipes 502c=h, and a gaseous raw material for forming a deposited film is introduced through 503a-f.

これらは第３図に於けるガス導入管３０２と３０３とに
相当する。また、これらの導入管に対向する基体５０７
の背後には、それぞれヒーター５０５ｃ＝ｈが有シ、基
体５０７の加熱を行なう。These correspond to gas introduction pipes 302 and 303 in FIG. In addition, a base body 507 facing these introduction pipes
There are heaters 505c and 505h behind the substrate 507, respectively, to heat the substrate 507.

これら６つの堆積空間５０６ｃ＝ｈにおける光起電力素
子の各半導体膜の堆積は連続的に基体５０７を送シロー
ラ５０１から巻き取シローラ５０８へ搬送することによ
って円滑に行なわれ、各堆積速度は適尚な膜厚となる機
内圧、ガス流量、基板温度によって制御される。The deposition of each semiconductor film of the photovoltaic element in these six deposition spaces 506c=h is performed smoothly by continuously conveying the substrate 507 from the feed roller 501 to the take-up roller 508, and each deposition rate is set to an appropriate value. It is controlled by the in-machine pressure, gas flow rate, and substrate temperature to achieve the desired film thickness.

エツチング工程を実施するエツチング室５０６ａ。An etching chamber 506a for performing an etching process.

ｌではそれぞれ気体状ハロダン物質をガス導入管５０２
ａ、ｉ　より導入する。これらのガス導入管のガス噴出
部５０７ａ、ｉは目的によってその形態を適宜法めるこ
とが必要でアシ、基体５０７を全面粗面化する場合には
第４図（４）の様に放射状に噴出口４０１を設けたガス
噴出部が好ましく、噴出口４０１の間隔４０２は適宜法
められる。In each case, a gaseous halodane substance is introduced into a gas inlet pipe 502.
Introduced from a, i. The shape of the gas ejection portions 507a and 507i of these gas introduction pipes must be determined appropriately depending on the purpose, and when the entire surface of the base body 507 is to be roughened, it is necessary to form them radially as shown in FIG. 4 (4). A gas ejection section provided with ejection ports 401 is preferable, and the interval 402 between the ejection ports 401 is determined as appropriate.

また、第７図の様に部分的にエツチングを行ない、例え
ば基体７０７を残して光電変換層７０１のみをエツチン
グする場合は、つまシ、光電変換層を切断する場合は、
第４図中）の噴出部を使用する。In addition, when etching is performed partially as shown in FIG. 7, for example, when etching only the photoelectric conversion layer 701 while leaving the base 707, it is necessary to use a tweezers, and when cutting the photoelectric conversion layer,
Use the spout section (in Figure 4).

第７図は部分的エツチングを模式的に示すもので、第５
図のエツチング室５０６１において、半導体膜形成室５
０６ｃｍｈで堆積した７０３〜７０８の各半導体層のエ
ツチングが行なわれる。Figure 7 schematically shows partial etching.
In the etching chamber 5061 shown in the figure, the semiconductor film forming chamber 5
Each of the semiconductor layers 703 to 708 deposited at 0.6 cmh is etched.

尚、この噴出口５０２１は基体５０７との距離を一定に
しだｉｔ、基体５０７の進行方向と平行にも、垂直にも
移動が可能であシ、股引に沿った溝を描くことができる
。Note that this spout 5021 can move parallel to or perpendicular to the direction of movement of the base 507 while maintaining a constant distance from the base 507, and can draw a groove along the crotch line.

さらに、エツチング室５０６１で光電変換層の分離を行
なった後に、その各々の光電変換層上に導電膜を部分的
に積層しパターニングする導電膜形成室５０６ｊを経て
、巻き取りローラ５０８によって巻き取られる。Further, after the photoelectric conversion layers are separated in an etching chamber 5061, the conductive film is passed through a conductive film forming chamber 506j where a conductive film is partially laminated and patterned on each photoelectric conversion layer, and then wound up by a winding roller 508. .

以上のエツチング室５０６１と導電膜形成室５０６ｊと
に於いて、セルのパターン化を行なう装置の斜視図を第
８図に示す。FIG. 8 shows a perspective view of an apparatus for patterning cells in the etching chamber 5061 and conductive film forming chamber 506j.

８０１．８０２のガス導入口よりそれぞれ堆積膜形成用
の気体状にし得る原料物質、気体状／１０グン系酸化剤
を導入し、第２図に示す様な多ＭＷ構造のガス噴出部８
０３から放出され、８０４の基体上に堆積膜を形成する
。基体は加熱ヒーター８０５により加熱される。また、
多重管構造のガス噴出部８０３は８０６の主走査レール
、８０７の副走査レールによって任意に位置がかわる。A raw material that can be made into a gas for forming a deposited film and a gaseous/10 ton based oxidizing agent are introduced through the gas inlet ports 801 and 802, respectively, and a gas ejection part 8 having a multi-MW structure as shown in FIG. 2 is introduced.
03 and forms a deposited film on the substrate 804. The substrate is heated by a heater 805. Also,
The position of the gas ejection part 803 having a multi-tube structure can be arbitrarily changed by a main scanning rail 806 and a sub-scanning rail 807.

また、８０８の電磁弁により８０２のガス導入管から供
給される原料物質を断続的に流すことができる。Further, the raw material supplied from the gas introduction pipe 802 can be caused to flow intermittently by the electromagnetic valve 808 .

Ａ、Ｂの操作および８０８の電磁弁の開閉はＪ４−ソナ
ルコンピューターにより制御されてお多連続的に所望の
７リーニングされた膜の形成が可能である。The operations of A and B and the opening and closing of the electromagnetic valve 808 are controlled by the J4-sonal computer, making it possible to form a desired 7-leaning film in multiple successive stages.

また、部分的にエツチングする、エツチング室５０６１
に於けるガス噴出部５０７１も上述した方法によって駆
動させる。その場合ガス噴出部５０７ｉは第４図（Ｂ）
の様にガス導入管は１つで良く、第８図のガス導入管８
０２のみ使用される。Also, an etching chamber 5061 for partially etching
The gas ejecting section 5071 in this case is also driven by the method described above. In that case, the gas ejection part 507i is as shown in FIG. 4(B).
Only one gas introduction pipe is required as shown in Figure 8.
Only 02 is used.

実施例１ 第５図に示す様な装置にて光起電力素子を試作した。ま
ず、０．７　ｍｍ厚のロール状ＳＵＳ板を基体５０７と
して用い、該基体を送シローラ５０１と巻き取シローラ
５０８の間に渡した。次にメイン真空バルブ（図示せず
）を開いてエツチング室５０６ａ、ｉ　　、導電膜形成
室５０６ｊ及び半導体膜形成室５０６ｂ−）１内を十分
に排気した。また、加熱　　゛ヒーター５０５ａ＝ｊに
よって基体温度が２５０℃となるまで加熱した。Example 1 A photovoltaic device was prototyped using an apparatus as shown in FIG. First, a rolled SUS plate having a thickness of 0.7 mm was used as the base 507, and the base was passed between the feed roller 501 and the take-up roller 508. Next, a main vacuum valve (not shown) was opened to sufficiently exhaust the inside of the etching chamber 506a, i, the conductive film forming chamber 506j, and the semiconductor film forming chamber 506b-1. Further, the substrate was heated with a heater 505a=j until the substrate temperature reached 250°C.

まず最初の工程として、この基体５ｏ７をエツチング空
間にてＦ２ガスを導入管１０２のより流すととＫよって
、表面を粗面化し光電変換素子の光吸収が効率良く行な
われる様にテクスチャー処理を行なった。First, as a first step, F2 gas is flowed through the inlet pipe 102 in the etching space of the substrate 5o7 to roughen the surface and texture it so that the photoelectric conversion element absorbs light efficiently. Ta.

Ｆ２ガｙ、　（Ｈｅ　２０％希釈）流量は４０　ｓｅｃ
ｍで内圧は１．５ｔｏｒｒである。F2 guy, (He 20% dilution) flow rate is 40 sec
m and the internal pressure is 1.5 torr.

次に半導体膜形成室５０６ｃに於いて、粗面化されたＳ
ＵＳの基体上にｎ型ａ−８ｔ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層を設
ける為、気体状原料物質として５ＩＨ４，ガス、ｎ型不
純物導入用原料物質としてＰＨ５ガス、気体状酸化剤と
してＦ２ガスを用い以下の様にして成膜した。Next, in the semiconductor film forming chamber 506c, the roughened S
In order to provide an n-type a-8t:H:F:P semiconductor layer on a US substrate, 5IH4 gas was used as a gaseous raw material, PH5 gas was used as a raw material for introducing n-type impurities, and F2 gas was used as a gaseous oxidizing agent. A film was formed using the following method.

即ち、Ｈｅガスで５０００　ｐｐｍ　Ｋ希釈されている
ＰＨ３ガス（以下ｒＰＨｓ／Ｈｅガス」と称す）１０１
！ｔｅｅｍとＳ　ｉＨ４ガス１０１０８ｃを混合してガ
ス導入管５０３ａより導入した。That is, PH3 gas (hereinafter referred to as rPHs/He gas) 101 diluted with He gas at 5000 ppm K
! teem and SiH4 gas 10108c were mixed and introduced from the gas introduction pipe 503a.

またＦ２ガス５　Ｂｅａｍをガス導入管５０２ｃより導
入した。この結果、ｎ型ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層
を約２００Ｘの膜厚に成膜された。Further, 5 beams of F2 gas were introduced from the gas introduction pipe 502c. As a result, an n-type a-8i:H:F:P semiconductor layer was formed to a thickness of about 200X.

次に半導体膜形成室５０６ｄにおいて、該ｎ型ａ−８ｉ
：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層上にｌ型ａ−８ｉＧｓ：Ｈ：Ｆ半
導体層を形成する為気体状原料物質にＳｉＨ４ガスとＧ
ｅＨ４、気体状酸化剤としてＦ２ガスを用い、以下の様
にして連続的に成膜した。Next, in the semiconductor film forming chamber 506d, the n-type a-8i
:H:F:P In order to form an a-8iGs:H:F semiconductor layer on a semiconductor layer, SiH4 gas and G are used as gaseous raw materials.
Using eH4 and F2 gas as a gaseous oxidizing agent, films were continuously formed in the following manner.

つまシ、Ｓ　ｉＨ４ガス３０　ｓｅｃｍとＧ　ｅ　Ｈ４
ガス２０ｓｅｃｍとをガス導入管５０３ｂより導入、Ｆ
２ガス２０ｓｃｃｍをガス導入管５０２ｄより導入した
。その結果、すでに前工程で成膜されているｎ型ａ−８
１：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層上に１型ａ−８ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ
半導体層を約５０００Ｘの膜厚に成膜した。Tsumashi, S iH4 gas 30 sec and G e H4
20 sec of gas is introduced from the gas introduction pipe 503b, F
Two gases at 20 sccm were introduced from the gas introduction pipe 502d. As a result, the n-type a-8 film that had already been formed in the previous process
1 type a-8iGe:H:F on the 1:H:F:P semiconductor layer
A semiconductor layer was formed to a thickness of about 5000X.

さらに、堆積空間５０５ｅにおいて、該ｌ型ａ−８ｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ　半導体層上に、ｐ型ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ：
Ｂ半導体層を形成する為気体状原料物質として、ＳｉＨ
４ガスとＣＨ４ガスを、ｐ型不純物導入用原料物質とし
てＨｅで希釈されたＢ２Ｈ６ガス（Ｂ２Ｈ６ガス２−３
０００ｐｐｍ）を気体状酸化剤としてＦ２ガスを用いて
次の様にして成膜した。Furthermore, in the deposition space 505e, the l-type a-8iG
e:H:F On the semiconductor layer, p-type a-8iC:H:F:
SiH is used as a gaseous raw material to form the B semiconductor layer.
B2H6 gas (B2H6 gas 2-3) diluted with He as a raw material for p-type impurity introduction.
000 ppm) as a gaseous oxidant and F2 gas was used to form a film in the following manner.

まず、ＳｉＨ４ガス１０　ｓｅｃｍとＣＨ４ガス２　ｓ
ｅｃｍとＨｅガスで３０００　ｐｐｍに希釈されている
Ｂ２Ｈ６ガス５１１００ｍをガス導入管５０３ｃを介し
て半導体膜形成室５０６ｅへ導入した。まだ同時にＦ２
ガス３　ｓｅｃｍをガス導入管５０２ｅを介して半導体
膜形成室５０６ｅに導入した。First, SiH4 gas 10 sec and CH4 gas 2 s
51100 m of B2H6 gas diluted to 3000 ppm with ecm and He gas was introduced into the semiconductor film forming chamber 506e through the gas introduction pipe 503c. Still at the same time F2
3 seconds of gas was introduced into the semiconductor film forming chamber 506e via the gas introduction pipe 502e.

との結果１５０Ｘの膜厚を有するｐ型ａ−８ｉＣ：Ｈ：
Ｆ：Ｂ半導体層を形成した。p-type a-8iC:H with a film thickness of 150X:
A F:B semiconductor layer was formed.

こうして得られた単層の光電変換素子上にさらにもう一
層縦続接続させ、二層構造のタンデム型光起電力素子を
得た。On the thus obtained single-layer photoelectric conversion element, one more layer was cascade-connected to obtain a tandem photovoltaic element with a two-layer structure.

つまシ、さらに半導体膜形成室５０６ｆにおいて、該ｐ
型ａ−８ｔ：Ｃ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層上に、ｎ型ａ−８
ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層を第一層目のｎ型半導体層と
同様に形成した。In addition, in the semiconductor film forming chamber 506f, the p
On the type a-8t:C:H:F:B semiconductor layer, the n-type a-8
An iC:H:F:P semiconductor layer was formed in the same manner as the first n-type semiconductor layer.

条件は５ＩＨ４ガス８ｓｃｃｍと５０００ｐｐｍＫＨｅ
ガスで希釈されたＰＨ３ガス１０　ｓｅｃｍを混合して
、ガス導入管５０３ｄより導入した。Conditions are 5IH4 gas 8sccm and 5000ppmKHe
10 seconds of PH3 gas diluted with gas was mixed and introduced from the gas introduction pipe 503d.

また、Ｆ２ガス５　ｓｅｃｍをガス導入管５０２Ｃより
導入した。この結果ｎ型ａ−８ｔ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体層
を約１００Ｘの膜厚で積層した。Further, 5 seconds of F2 gas was introduced from the gas introduction pipe 502C. As a result, n-type a-8t:H:F:P semiconductor layers were laminated to a thickness of about 100X.

また、第二層目のｎ型半導体層は、第一層目のａ−８ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆと異なシｌ型ａ−８ｌ：Ｈ：Ｆ半導体層を
より薄く積層した。これは高エネルギー側のスペクトル
光吸収をこの第二層で行ない、低エネルギー側のスペク
トル光吸収を先の第一層で充分行なわせる為である。Moreover, the second layer n-type semiconductor layer is the first layer a-8i
A sil-type a-8l:H:F semiconductor layer different from Ge:H:F was laminated more thinly. This is to allow the second layer to absorb spectral light on the high energy side, and to sufficiently absorb spectral light on the low energy side in the first layer.

この第二層のｌ型ａ−８ｌ　：Ｈ：Ｆ半導体層の形成は
、半導体膜形成室５０６ｆＫ於いて行なわれ、条件は次
の様である。Formation of this second layer of l-type a-8l:H:F semiconductor layer is performed in the semiconductor film forming chamber 506fK under the following conditions.

つまシ、ＳｉＨ４ガス３０ｓｅｃｍをガス導入管５０３
ｇより、Ｆ２ガス２０ｓｅｃｍをガス導入管５０２ｇよ
り導入した。その結果、すでに前工程で成膜されている
ｐ型ａ−８ｔ　：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体層上にｉ　型ａ　−
ＳＩＨ：Ｆ半導体層を約３０００１の厚さで成膜した。Insert the SiH4 gas for 30sec into the gas introduction pipe 503.
20 sec of F2 gas was introduced from the gas introduction pipe 502g. As a result, the i-type a-8t:H:F:B semiconductor layer that has already been formed in the previous process is
A SIH:F semiconductor layer was deposited to a thickness of about 30,001 mm.

最後に、第二層目のｌ型ａ−８ｔ：Ｈ：Ｆ半導体上に、
ｐ型ａ−８ｔ：Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体膜を積層して、第二層
目の光電変換構造素子を前述第一層目の光電変換構造素
子上に形成させ二層のタンデム構造光起電力素子にした
。Finally, on the second layer of l-type a-8t:H:F semiconductor,
P-type a-8t:H:F:B semiconductor films are stacked to form a second layer photoelectric conversion structure element on the first layer photoelectric conversion structure element, thereby producing a two-layer tandem structure photovoltaic force. I made it Motoko.

ｐ層の条件は第一層目と同様、ＳｉＨ４ガス１０１０５
ｅ　、　ＣＨ４ガス２　ｓｅｃｍ　、　Ｈｅガスで３０
００　ｐｐｍに希釈されたＢ２Ｈ６ガス５ｓｅｃｍをガ
ス導入管５０３ｆ、ｌ：　、！７半導体膜形成室５０６
ｈへ導入した。The conditions for the p layer are the same as for the first layer, SiH4 gas 10105
e, CH4 gas 2 sec, He gas 30
00 ppm diluted B2H6 gas for 5 seconds through the gas introduction pipes 503f, l:,! 7 Semiconductor film formation chamber 506
introduced into h.

また同時にＦ２ガス３　ｓｅｃｍをガス導入管５０２ｈ
を介して半導体膜形成室５０６ｈに導入した。この結果
、１５０Ｘ（７）膜厚を有するｐ型ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ
：Ｂ半導体層を形成した。At the same time, 3 seconds of F2 gas was introduced into the gas introduction pipe 502h.
was introduced into the semiconductor film forming chamber 506h through the. As a result, p-type a-8iC:H:F with a film thickness of 150X(7)
:B semiconductor layer was formed.

こうして得られた二層構造の光起電力素子の半導体積層
部分をさらに、部分的なエツチング工程で２ｔ：ｍ角に
分離した。っまシ、半導体膜形成室５０６ｈに連続する
エツチング室５０６１において、ガス導入管５０２１よ
りＦ２ガス２０ｓｃｃｍを導入し、基体５０７の動きに
合わせながら噴出部５０７ｉを移動し、第４図に示され
る様に基体５０７を成して溝を生成し、光電変換層を分
離する。The semiconductor laminated portion of the two-layered photovoltaic device thus obtained was further separated into 2t:m squares by a partial etching process. In the etching chamber 5061 connected to the semiconductor film forming chamber 506h, 20 sccm of F2 gas is introduced from the gas introduction pipe 5021, and the ejection part 507i is moved in accordance with the movement of the base 507, as shown in FIG. A substrate 507 is formed to form a groove to separate the photoelectric conversion layer.

尚、第１図に示される様に、エツチング室５０６ａ　。Incidentally, as shown in FIG. 1, an etching chamber 506a.

ｌおよび導電膜形成室５０６ｊと半導体膜形成室５０６
ｃｍｈの各坑壁は、不活性ガスをガス導入管５０４ａ＝
ｉより導入することによって互いに不純物ガスが混入す
ることを防止しである。排気はガス排気管５０９より行
なわれる。l, conductive film formation chamber 506j, and semiconductor film formation chamber 506
cmh, each pit wall is supplied with inert gas through a gas inlet pipe 504a=
By introducing the gases from the i, it is possible to prevent impurity gases from mixing with each other. Exhaust is performed through a gas exhaust pipe 509.

次に、分離された前記光電変換層の上に、電極をパター
ニングすべく、導電膜形成空間５０６ｊに於いてガス導
入管５０２ｊより原料ガスを導入した。Next, in order to pattern an electrode on the separated photoelectric conversion layer, a source gas was introduced from the gas introduction pipe 502j into the conductive film forming space 506j.

噴出部は第２図に示す様な形状で、以下の様な方法で、
Ｍｏ金属膜を１００ＯＸの厚さに堆積した。The spout part has a shape as shown in Figure 2, and the following method is used to
A Mo metal film was deposited to a thickness of 100 OX.

加熱ヒーター２０６でポンベ２０７を３ｏｏ℃に加熱し
てポンベ２０７に充填されているＭｏ　ＣＺｓを気化さ
せ流量２０　ｓｅｃｍでガス導入管２０３より導電膜形
成室内に導入した。また同様に、ポンベ２０８に充填さ
れているＦ２ガスを流量２０　ｓｅｃｍで、ソＩ、テｙ
１？ンペ２ｏ８に充填されているＨｅガスを流量４０　
ｓｅｃｍでガス導入管より導電膜形成室に導入した。The pump 207 was heated to 300° C. by the heating heater 206 to vaporize the Mo CZs filled in the pump 207 and introduced into the conductive film forming chamber through the gas introduction pipe 203 at a flow rate of 20 seconds. Similarly, the F2 gas filled in the pump 208 is supplied to SO I and T at a flow rate of 20 sec.
1? The flow rate of the He gas filled in the pump 2o8 is 40
secm was introduced into the conductive film forming chamber from the gas introduction tube.

この時、導電膜形成室内の圧力を０．８　ｔｏｒｒにし
た。そして、２１０の電磁弁によって、ガスを断続的に
流し、部分的な堆積の制御を行なった。At this time, the pressure inside the conductive film forming chamber was set to 0.8 torr. Then, a solenoid valve 210 was used to intermittently flow gas to control partial deposition.

第９図に示す層構成（７）　ＳＵＳ／ｎ　、　ａ−８ｔ
　：Ｈ：Ｆ：Ｐ／ｉ、ａ−８ＩＧｅ：Ｈ：Ｆ／ｐ、ａ−
８ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ／ｎ。Layer structure shown in Figure 9 (7) SUS/n, a-8t
:H:F:P/i, a-8IGe:H:F/p, a-
8iC:H:F:B/n.

ａ−８ｔ　：Ｈ：Ｆ：Ｐ／ｉ　、　ａ−８ｉ　：Ｈ：Ｆ
／ｐ　、　ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂのタンデム型光起電
力素子を得た。そして、ＡＭ−１１００ｍＷ／ｃ４の光
を第９図の様に照射した所間放電圧０．９７Ｖ、短絡電
流２２　Ａ／ｃｒ７ｔ。a-8t:H:F:P/i, a-8i:H:F
/p, a-8iC:H:F:B tandem photovoltaic device was obtained. Then, light of AM-1100 mW/c4 was irradiated as shown in Fig. 9, with a discharge voltage of 0.97 V and a short circuit current of 22 A/cr7t.

変換効率１０．２％の光起電力素子が従来より簡便に得
られた。A photovoltaic device with a conversion efficiency of 10.2% was obtained more easily than before.

第９図に於いて、９０１はテクスチャー化したＳＵＳ基
体、９０２〜９０４は第一層目の光電変換層であるｎ、
ｉ、ｐ型のａ−８Ｌ半導体膜９０５〜９ｏ７は第２層目
の光電変換層であるｎ　−１ｓ　ｐ型のａ−８ｔ半導体
膜９０５は電極である。In FIG. 9, 901 is a textured SUS substrate, 902 to 904 are first photoelectric conversion layers,
The i, p-type a-8L semiconductor films 905 to 9o7 are the second photoelectric conversion layer, and the n-1s p-type a-8t semiconductor film 905 is an electrode.

実施例２ 第５図に示す様な本発明の堆積膜形成装置によって、基
体に可撓性絶縁フィルムを基体として使用した光起電力
素子を試作した。Example 2 A photovoltaic device using a flexible insulating film as a substrate was fabricated using the deposited film forming apparatus of the present invention as shown in FIG.

この場合、第５図と異なるのは基体上に部分的に導電膜
を形成する導電膜形成室５０６ｂを、基体表面の粗面化
を行左うエツチング室５０６ａとｎ型半導体膜形成室５
０６ｃとの間の工程に連結する必要がある。In this case, the difference from FIG. 5 is that a conductive film forming chamber 506b for partially forming a conductive film on the substrate is replaced with an etching chamber 506a for roughening the surface of the substrate and an n-type semiconductor film forming chamber 5.
It is necessary to connect to the process between 06c and 06c.

本実施例においてはＭｏ金属膜１０００Ｘを部分的に堆
積し、最終工程である導電膜形成室１０６ｇにおけるＭ
ｏ金属膜の電極と挾む様に構成した。In this example, a Mo metal film 1000X is partially deposited, and M
o It was constructed so as to be sandwiched between metal film electrodes.

この光起電力素子の模式的な断面図を第１０図に示す。A schematic cross-sectional view of this photovoltaic element is shown in FIG.

基体１１１には１００　Ａｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを用い、エツチング室５０６ａで全面を粗
面化した後、実施例１と同一の導電膜形成条件で、この
基体上にＭＯ金属膜１１２を１００ＯＸの厚さで堆積し
た。A 100 Am polyethylene terephthalate film was used as the base 111, and after the entire surface was roughened in an etching chamber 506a, an MO metal film 112 was formed on this base to a thickness of 100 OX under the same conductive film forming conditions as in Example 1. It was deposited in

さらに、ｎ型ａ−８ｔ：Ｈ：Ｆ：Ｐ半導体膜１１３、ｌ
型ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ半導体膜１１４、ｐ型ａ−８ｉ：
Ｈ：Ｆ：Ｂ半導体膜１１５を各々半導体膜形成室５０６
ｃ。Furthermore, n-type a-8t:H:F:P semiconductor film 113, l
Type a-8iC:H:F semiconductor film 114, p-type a-8i:
The H:F:B semiconductor films 115 are each placed in a semiconductor film forming chamber 506.
c.

５０６ｄ、５０６ｅに於いて２００ｉ、５０００ｉ。200i and 5000i in 506d and 506e.

１５０Ｘの厚さで堆積した。さらに、同様に、第２層目
のｎ、ｉ、ｐ層、第１１図１１６〜１１８も半導体形成
室５０６ｆ−ｈにおいて、それぞれ１００又、３０００
Ｘ　、１５０Ｘに形成した。またこれをエツチング室５
０６１に於いて半導体膜ｉ１３〜１１８をエツチングし
、第１０図の様に基体１１１上導電膜１１２に沿って分
離した。A thickness of 150X was deposited. Similarly, the second n, i, and p layers, 116 to 118 in FIG.
It was formed at 150X. This is also etched in the etching room 5.
In step 061, the semiconductor films i13 to i118 were etched and separated along the conductive film 112 on the base 111 as shown in FIG.

その次に、とれら分離された半導体積層膜によるタンデ
ム構造光電変換層１２０の上に導電膜１１９を導電膜形
成室５０６ｊに於いて部分的に堆積した。Next, a conductive film 119 was partially deposited in a conductive film forming chamber 506j on the tandem photoelectric conversion layer 120 made of the separated semiconductor laminated films.

以上の堆積条件は実施例１と同様であるが、基体１０７
のエツチング条件及び加熱ヒーター１０５ａ−ｊによる
基体温度を１５０℃に設定し、エツチングガスとしてＦ
２（Ｈｅ　２０　％希釈）ガスの流量を３０　ｓｅｃｍ
内圧を２．　Ｏｔｏｒｒとした。The above deposition conditions are the same as in Example 1, but the substrate 107
The etching conditions and the substrate temperature by the heating heaters 105a-j were set at 150°C, and F was used as the etching gas.
2 (He 20% dilution) gas flow rate was 30 sec.
Increase the internal pressure to 2. It was set as Otorr.

こうして形成した第１０図に示すタンデム型ａ−ｓｉ光
起電力素子（Ｐ　Ｅ　Ｔ　／Ｍｏ　／　ｎ　ｐ　ａ　−
Ｓ　ｌ　：　Ｈ：　Ｆ　：Ｐ／ｉ、ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ
／ｐ、ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ／ｎ。The thus formed tandem type a-si photovoltaic device (PET/Mo/npa-
S l: H: F: P/i, a-8iC:H:F
/p, a-8iC:H:F:B/n.

ａ−８ｔ　：Ｈ：Ｆ：Ｐ／ｉ　、　ａ−８１：Ｈ：Ｆ／
ｐ　、　ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ：Ｂ）のＰＥＴ基体１１１
側よりＡＭ１１００ｍＷ／ｄｉの光を照射した所、開放
電圧０．９７Ｖ短絡電流２１　ｍＡ／ｍ、変換効率１０
．１％が得られた。a-8t:H:F:P/i, a-81:H:F/
p, a-8iC:H:F:B) PET substrate 111
When irradiated with AM1100mW/di light from the side, open circuit voltage 0.97V, short circuit current 21 mA/m, conversion efficiency 10
．． 1% was obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の堆積膜形成装置は、気体状原料物質と該気体状
原料物質に酸化作用する性質を有する気体状酸化剤とを
、各々別の経路より成膜空間に介入して両者を化学的に
接触させることにより半導体膜および導電膜を形成し、
また、前記気体状酸化剤により基体および基体上の堆積
膜のエツチングを行なうととを１つの特徴とするもので
あシ、さらに、前記気体状原料物質や前記気体状酸化剤
の噴出口を広げたシ、絞ったシできる噴出部を利用する
ことによって広範囲の堆積やエツチング、局部的な堆積
やエツチングが容易になシ、それらの工程を連結するこ
とによって従来より大巾に工程を短縮でき、信頼性の有
る高機能な例えばタンデム構造の光起電力素子の様な半
導体素子の量産が可能となった。The deposited film forming apparatus of the present invention inserts a gaseous raw material and a gaseous oxidizing agent having the property of oxidizing the gaseous raw material into a film forming space through separate routes, thereby chemically oxidizing both. Forming a semiconductor film and a conductive film by bringing them into contact,
Further, one of the features is that the substrate and the deposited film on the substrate are etched by the gaseous oxidizing agent, and furthermore, the gaseous raw material and the gaseous oxidizing agent are expanded. By using the ejection part that can be squeezed and squeezed, it is easy to perform wide-area deposition and etching, as well as local deposition and etching, and by connecting these processes, the process can be significantly shortened compared to conventional methods. It has become possible to mass produce reliable and highly functional semiconductor devices, such as tandem-structured photovoltaic devices.

また、堆積にプラズマなどの外部エネルギーの付与がい
らない為、省エネルギーが可能となシ、低コスト化と半
導体の膜質が向上され、連続成膜法によって界面特性が
良くなる為、前述の光起電力素子では、良好なエネルギ
ー変換効率が得られた。In addition, since deposition does not require the application of external energy such as plasma, it is possible to save energy, reduce costs and improve the quality of the semiconductor film, and the continuous film formation method improves the interface properties, so the photovoltaic Good energy conversion efficiency was obtained with the device.

尚、本発明のタンデム構造の光起電力素子は二層構造素
子に留まるものではなく三層以上の構造素子も同様に適
用できるものである。The tandem structure photovoltaic element of the present invention is not limited to a two-layer structure element, but can also be applied to a three-layer or more structure element.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明の堆積膜形成装置によるタンデム構造
光起電力素子の構成を示す図。 第２図は、本発明の堆積膜形成装置の各堆積室のガス供
給系を示す図。 第３図、第４図は本発明の堆積膜形成装置のガス噴出部
の１例を示す図。 第５図は、本発明の連続型堆積膜形成装置の例を説明す
る図。 第６図は、従来の連続型堆積膜形成装置を説明する図。 第７図は本発明の堆積膜形成装置に於ける局部的なエツ
チング過程を説明する図。 第８図は、本発明の堆積膜形成装置に於ける局部的な堆
積とエツチングを行なう装置を説明する図。 第９図は本発明の連続型堆積膜形成装置によって得たタ
ンデム構造の光起電力素子を説明する図。 第１０図は、本発明の連続型堆積膜形成装置によって得
た他のタンデム構造の光起電力素子を説明する図。 ｌ・・・基体、２〜７・・・半導体膜、８　、９　・・
・導電膜、２０１・・・ガス噴出部、２０２．２０３・
・・ガス導入管、２０４　＝−ガス噴出口、２０６・・
・加熱炉。 ２０７．２０８，２０９・・・ガスがンベ、２１０・・
・電磁弁、３０１・・・ガス噴出部、３０２　、３０３
　・−・ガス導入管、３０４・・・ガス噴出口、４ｏ１
・・・ガス噴出部、４０２・・・ガス噴出口間隔、４０
３・・・ガス噴出口、５０１・・・送シローラ、５０８
・・・巻き取シローラ、５０２ａ−ｊ・・・気体状酸化
剤導入管、５０３ａ−ｆ・・・気体状原料物質導入管、
５０４ａ−１・・・ゲートガス導入管、５０５ａｘｊ・
・・加熱ヒーター、５０６ａ、ｉ・・・エツチング室、
５０６ａ〜ｈ・・・半導体膜形成室、５０６　ｊ・・・
導電膜形成室、５０７ａ−ｆ・・・ガス噴出部、６１１
・・・基体、６１２・・・送シローラ、６１３　・・・
巻き取）ローラ、６１４ａ、ｂ、６１５ａ、ｂ。 ６１６　ａ　、　ｂ　＝半導体膜形成室、６１７ａ、ｂ
、６１８ａ、ｂ６１９　ａ　、　ｂ−−・排気管、６２
０ａ、ｂ、６２１ａ、ｂ、６２２ａ　、　ｂ−・−加熱
ヒーター、６２３ａ、ｂ、６２４ａ、ｂ。 ６２５　ａ　、　ｂ　・−真空ハルツ、６２６ａ、ｂ、
６２７ａ、、ｂ。 ６２８　ａ　、　ｂ　・−ガス導入管、６２９ａ、ｂ　
、６３０ａ、ｂ。 ６３１　ａ　、　ｂ　・−・電極、６３２ａ、ｂ、６３
３ａ、ｂ、６３４ａ。 ｂ・・・高周波電源、７０１・・・光電変換層、７０２
・・・基体、７０３〜７０８・・・半導体膜、５０２ｅ
・・・ガス噴出部、８０１，８０２・・・ガス導入管、
８０３・・・ガス噴出部、８０４・・・基体、８０５・
・・加熱ヒーター、８０６，８０７・・・軸、８０８・
・・電磁弁、９０１・・・基体、９０２〜９０７・・・
半導体膜、９０８・・・導電膜、１１１・・・基体、１
１２，１１９・・・導電膜、１１３〜１１８・・・半導
体膜、１２０・・・光電変換層。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a tandem structure photovoltaic device using the deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing a gas supply system for each deposition chamber of the deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 3 and FIG. 4 are diagrams showing an example of a gas ejection part of the deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a continuous deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 6 is a diagram illustrating a conventional continuous deposited film forming apparatus. FIG. 7 is a diagram illustrating a local etching process in the deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 8 is a diagram illustrating an apparatus for performing local deposition and etching in the deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 9 is a diagram illustrating a tandem-structured photovoltaic device obtained by the continuous deposited film forming apparatus of the present invention. FIG. 10 is a diagram illustrating another tandem structure photovoltaic element obtained by the continuous deposited film forming apparatus of the present invention. l...Substrate, 2-7...Semiconductor film, 8, 9...
・Conductive film, 201... Gas ejection part, 202.203・
...Gas inlet pipe, 204 =-Gas outlet, 206...
·heating furnace. 207.208,209... Gas tank, 210...
・Solenoid valve, 301... Gas ejection part, 302, 303
・-・Gas introduction pipe, 304...Gas outlet, 4o1
...Gas ejection part, 402...Gas ejection port interval, 40
3... Gas outlet, 501... Feed roller, 508
... Winding sheet roller, 502a-j... Gaseous oxidizing agent introduction pipe, 503a-f... Gaseous raw material introduction pipe,
504a-1...Gate gas introduction pipe, 505axj.
... Heater, 506a, i... Etching chamber,
506a-h...Semiconductor film formation chamber, 506j...
Conductive film forming chamber, 507a-f... gas ejection part, 611
... Base body, 612 ... Feed roller, 613 ...
Winding) rollers, 614a, b, 615a, b. 616 a, b = semiconductor film formation chamber, 617 a, b
, 618a, b619 a, b--exhaust pipe, 62
0a, b, 621a, b, 622a, b--heater, 623a, b, 624a, b. 625 a, b - Vacuum Harz, 626 a, b,
627a,,b. 628 a, b - Gas introduction pipe, 629 a, b
, 630a, b. 631 a, b --- electrode, 632 a, b, 63
3a, b, 634a. b... High frequency power supply, 701... Photoelectric conversion layer, 702
...Base, 703-708...Semiconductor film, 502e
... Gas ejection part, 801, 802 ... Gas introduction pipe,
803... Gas ejection part, 804... Base body, 805...
・Heater, 806, 807 ・Shaft, 808・
...Solenoid valve, 901...Base, 902-907...
Semiconductor film, 908... Conductive film, 111... Substrate, 1
12,119... Conductive film, 113-118... Semiconductor film, 120... Photoelectric conversion layer.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状酸化剤とを、
各々別の経路より成膜空間に導入し、化学的に接触させ
ることで基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置にお
いて、１又は２以上の堆積膜形成室と、前記基体及び気
体上に堆積した堆積膜の少なくとも一方をエッチングす
る１又は２以上のエッチング室と、前記基体及び基体上
に堆積した堆積膜の少なくとも一方の表面上に導電膜を
形成する１又は２以上の導電膜形成室と、を連結して構
成されている堆積膜形成装置であって、単一の構造素子
を形成するための同一の又は異なる一連の堆積膜形成室
群を複数備えていることを特徴とする堆積膜形成装置。(1) A gaseous raw material for forming a deposited film and a gaseous oxidizing agent having the property of oxidizing the gaseous raw material,
In a deposited film forming apparatus that forms a deposited film on a substrate by introducing each into a film forming space from a separate route and bringing them into chemical contact, the deposited film forming chamber has one or more deposited film forming chambers, and a gas on the substrate and the gas. one or more etching chambers for etching at least one of the deposited films; and one or more conductive film forming chambers for forming a conductive film on the surface of the base and at least one of the deposited films deposited on the base. and a deposited film forming apparatus configured by connecting the same or different series of deposited film forming chamber groups for forming a single structural element. Film forming device. （２）堆積膜形成室が、多数のガス噴出口を備えたガス
噴出部を有する特許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜
形成装置。(2) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein the deposited film forming chamber has a gas jetting section having a large number of gas jetting ports. （３）堆積膜形成室が、堆積膜形成用の気体状原料物質
放出孔と、該気体状原料物質を酸化する性質を有する気
体状酸化剤放出孔とを交互に設けたガス放出手段を有す
る特許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形成装置。(3) The deposited film forming chamber has a gas release means in which gaseous raw material discharge holes for forming the deposited film and gaseous oxidizing agent discharge holes having a property of oxidizing the gaseous raw material are alternately provided. A deposited film forming apparatus according to claim (1). （４）堆積膜形成室が、細く絞られたガス噴出口を備え
たガス噴出部を有する特許請求の範囲第（１）項記載の
堆積膜形成装置。(4) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein the deposited film forming chamber has a gas jetting section having a narrow gas jetting port. （５）堆積膜形成室を３室連結している特許請求の範囲
第（１）項記載の堆積膜形成装置。(5) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein three deposited film forming chambers are connected. （６）３室の堆積膜形成室が、ｐ型層堆積室、ｉ型層堆
積室、ｎ型層堆積室から成ることを特徴とする特許請求
の範囲第（３）項記載の堆積膜形成装置。(6) Deposited film formation according to claim (3), wherein the three deposited film forming chambers include a p-type layer deposition chamber, an i-type layer deposition chamber, and an n-type layer deposition chamber. Device. （７）３室の堆積膜形成室が、ｐ型層堆積室、ｉ型層堆
積室、絶縁層堆積室から成ることを特徴とする特許請求
の範囲第（３）項記載の堆積膜形成装置。(7) The deposited film forming apparatus according to claim (3), wherein the three deposited film forming chambers include a p-type layer deposition chamber, an i-type layer deposition chamber, and an insulating layer deposition chamber. . （８）エッチング室におけるエッチングが気体状ハロゲ
ン系酸化剤によって化学的に行なわれる特許請求の範囲
第（１）項記載の堆積膜形成装置。(8) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein the etching in the etching chamber is carried out chemically using a gaseous halogen-based oxidizing agent. （９）エッチング室の少なくとも１つが、基体又は／及
び堆積膜の粗面化を行なう多数のガス噴出口を備えたガ
ス噴出部を有する特許請求の範囲第（１）項記載の堆積
膜形成装置。(9) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein at least one of the etching chambers has a gas jetting section equipped with a large number of gas jetting ports for roughening the substrate and/or the deposited film. . （１０）エッチング室の少なくとも１つが、堆積膜の分
断を行なう絞られたガス噴出口を備えたガス噴出部を有
する特許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形成装置。(10) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein at least one of the etching chambers has a gas jetting section equipped with a constricted gas jetting port for dividing the deposited film. （１１）導電膜形成室が、多数のガス噴出口を備えたガ
ス噴出部を有する特許請求の範囲第（１）項記載の堆積
膜形成装置。(11) The deposited film forming apparatus according to claim (1), wherein the conductive film forming chamber has a gas ejection section having a large number of gas ejection ports. （１２）導電膜形成室が。細く絞られたガス噴出口を備
えたガス噴出部を有する特許請求の範囲第（１）項記載
の堆積膜形成装置。(12) A conductive film forming chamber. The deposited film forming apparatus according to claim (1), which has a gas ejection section having a narrow gas ejection port.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020027926A (en) * 2018-08-17 2020-02-20 東京エレクトロン株式会社 Film forming method and film forming apparatus
JP2020027925A (en) * 2018-08-17 2020-02-20 東京エレクトロン株式会社 Film forming method and film forming apparatus

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JP2020027926A (en) * 2018-08-17 2020-02-20 東京エレクトロン株式会社 Film forming method and film forming apparatus
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