JPS6216414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真技術に関し、さらに詳しく述べ
ると、２シート拡散転写集成写真要素に関する。
集成写真要素は、写真要素及び画像受理要素（受
像要素）からなつている。色素画像−受理要素の
上方にはオーバーコート層が存在している。オー
バーコート層は、親水性コロイド中のシリカから
なつている。このオーバーコート層は、積層工程
の間に自然の離層が発生するのを防止し、また、
その後における満足のいく層剥離を可能にする。 ２シート拡散転写プロセスの場合、感光性、す
なわち、画像供与性（ドナー）の要素を色素画像
−受理要素と一緒に使用する。画像−受理要素
は、支持体と、その上方に施された色素画像−受
理層とからなつている。ドナー要素は、支持体
と、その上方に施された少なくとも１個の感光性
ハロゲン化銀乳剤層とからなつており、かかるハ
ロゲン化銀乳剤層はそれと組み合わさつた色素画
像形成物質を含有している。このドナー要素は、
さらに、必要な現像が行なわれた後にその現像を
終結させるためのプロセスコントロール層を有し
ていてもよい。このような層は、１個もしくはそ
れ以上のタイミング層及び中和層を包含してい
る。 実際には、ドナー要素を露光し、活性剤又は処
理組成物中ですすぎ、そして次に受像要素に積層
する。ドナー要素からの像状に分布せしめられた
色素画像形成物質が受像要素に拡散する。必要な
時間の経過後、上記２つの要素を剥離する。 上述のようなシステムにおける物理的なパラメ
ータは厳格である。ドナー要素及び受理要素に含
まれるすべての層は均一に塗布可能でなければな
らず、安定でなければならず、そして良好な湿潤
時及び乾燥時密着性を有していなければならな
い。ドナー要素は、32℃までの温度で10秒間もし
くはそれ以上にわたつて高度のアルカリ性処理組
成物中ですすぐ間、物理的な一体性を保持し得る
ものでなければならない。ドナー要素は、受像要
素の表面と均一に一体化するものでなければなら
ず、また、処理ローラの通過後、外部圧力を加え
ることなしに受像要素と緻密に接触していて色素
画像の転写に要する時間にわたつてその状態を保
持し得るものでなければならない。この処理時間
は、広い範囲にわたつて変更が可能である適用温
度において10分間を上回つてもよい。最後に、ド
ナー要素と受像要素とは少しの骨も折らずにきれ
いに剥離可能でなければならず、そして受像要素
において表面の歪を生じてはならない。 上述したような要件の全部を満足させるため、
ドナー要素及び受像要素の両方において成分のバ
ランスを入念にとることが必要である。密着性に
関する要件が矛盾したものであることは明白であ
る。最初に、受像要素に対するドナー要素の湿潤
時密着性が高レベルであることが望ましい。感光
性（ドナー）要素と受像要素との間の界面結合
は、取り扱い、曲げ及びカール時の力に原因して
発生する早期の離層に十分に耐え得る強さをもつ
ていなければならず、そして、最適な色素転写の
ため、完全かつ均一な接触を保証するものでなけ
ればならない。しかしながら、色素の転写が完了
した場合、層剥離を容易にするため、界面結合に
おける密着力が低レベルであることが望ましい。
今この技術分野において直面している問題は、ド
ナー要素と受像要素とを剥離するのに必要な力は
これらの要素の積層時間が延長すればするほど増
加するということである。 このようなプロセスにおいて用いられる処理組
成物は、粘度が低くて、水性の、アルカリ性物質
である。この処理組成物は、アクセスタイムを短
縮しかつ良好な物理的特性を得るため、受像要素
に対するドナー要素の結合を直接的又は間接的に
助ける働きのある増粘剤、すなわち、粘度増加の
ための添加剤を含有していない。ところが、この
ような低粘度の処理組成物を使用することは、上
記とは反対に、ドナー要素の受像要素からの不所
望な早期の離層を促進する実質的なフアクターと
なることができる。 米国特許第4190449号明細書は、オーバーコー
ト層を含有していてこのオーバーコート層がゼラ
チンとコロイド状シリカ粒子とからなる感光性写
真材料を記載している。このオーバーコート層の
目的は、より大きな付着防止性を達成して他の表
面へ写真材料が付着するのをひきおこしていた表
面粘着性を回避することにある。 ドナー要素の受像要素からの早期の離層（自然
な離層）は不完全な色素転写をひきおこし、よつ
て、受像要素を使用不能とするため、そのような
早期離層の問題に対する解決策を見い出すことが
望まれている。ところで、本発明に従うと、２シ
ート集成写真要素における自然な離層を著しく軽
減するかもしくは解消することができる。 本発明は、下記の要素： (A) 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
とそれと組み合わさつた色素画像形成物質とを
有している写真要素、及び； (B) 色素画像−受理層を有していて、前記写真要
素の露光後にその要素上に重ね合わされてその
要素と直接的に接触せしめられるようにできて
いる色素画像−受理要素； を含む集成写真要素を提供し、また、この集成写
真要素は、前記色素画像−受理要素がその最外層
としてオーバーコート層を有しており、そしてこ
のオーバーコート層が前記色素画像−受理要素を
前記写真要素上に重ね合わせる場合に前記写真要
素と前記色素画像−受理要素との界面に位置して
いて親水性コロイド中のシリカからなりかつ層中
のシリカと親水性コロイドとの重量比が２：１〜
７：１であることを特徴としている。 シリカと親水性コロイドとからなるオーバーコ
ート層を使用するのは積層工程の間における自然
な離層を防止するうえで有効である。このような
オーバーコート層の使用は、積層の間における湿
潤時密着性を一時的に向上させ、また、その結合
力は十分に弱く、従つて、ドナー要素及び（又
は）受像要素内の接着力及び（又は）凝集力によ
つて所望の時点におけるクリーンかつ容易な剥離
が阻止されるのを防止する。これらのオーバーコ
ート層は、広い範囲のすすぎ及び積層時間及び温
度について使用した場合、画像の品質又はイメー
ジングキネテイツクスに対して認め得る程度の影
響を有していない。かかるオーバーコート層を受
像層上に被覆する場合、表面特性の面において最
低限度の変化が認められるだけである。この親水
性コロイド−シリカ組成物は常用の技法を使用し
て容易に被覆することができる。 本発明のオーバーコート層において、親水コロ
イドに関して高割合のシリカが用いられる。それ
らの重量比が２：１〜７：１（シリカ／親水性コ
ロイド）の場合に良好な結果が得られるというも
のの、５：１の好ましい比の時にすぐれた結果が
得られた。この濃度とは対照的に、受像層上にあ
つてメタクリレートビーズ及び（又は）低レベル
のシリカ、例えば１：２（シリカ／ビヒクル）を
有している通常の無光沢組成物は前記自然な離層
を防止するのに有効ではない。 シリカ組成物は、本発明に従うと、その意図す
る目的に関して有効な任意の量でもつて被覆する
ことができる。例えばゼラチンのような親水性コ
ロイドの被覆量が0.27ｇ／m²の時にシリカの被覆
量を0.54〜1.9ｇ／m²とした場合に良好な結果が
得られた。 オーバーコート層において有用な親水性コロイ
ドは、写真技術の分野において通常の知識を有す
る者に公知ないろいろな物質のなかから任意に選
択することができる。有用な物質は、ゼラチン、
セルロースエステル、デキストラン、アラビアゴ
ム又はResearch Disclosure、1978年12月、26
頁、第節、Ａ、に記載されている任意の物質を
包含している。 本発明の集成要素において有用な写真要素は、
支持体と、その上方に施された少なくとも１つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層とからなり、このハロ
ゲン化銀乳剤層はそれと組み合わさつた色素画像
形成物質を含有している。 好ましい１態様に従うと、中和層及び１つもし
くはそれ以上のタイミング層をさらに使用しても
よく、そしてこれらの層を支持体とハロゲン化銀
乳剤層との中間に配置することができる。 本発明の集成要素において有用な色素画像−受
理要素は、支持体と、その上方に施された色素画
像−受理層、そして、最外層としての、上記シリ
カ−親水性コロイド組成物からなるオーバーコー
ト層とからなつている。 この明細書に記載の集成写真要素を利用して写
真像を形成する方法は、上述のような露光後の写
真要素を処理組成物中に浸漬し、そして次にこの
写真要素と上述のような色素画像−受理要素とを
直接的に接触せしめることからなつている。露光
後のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれについての現
像を行なうため、露光後の写真要素を処理組成物
中に15〜32℃の温度で５〜30秒間にわたつて浸漬
することができる。次いで、写真要素と受像要素
とを直接的に接触させて一緒に２本のロールのニ
ツプ（隙間）に通すことによつて写真要素を受像
要素に積層する。次いで、得られた集成要素を積
層したままの状態で１〜15分間にわたつて保持す
る。したがつて、像状に分布せしめられた色素画
像形成物質が現像の帰結として形成され、そして
この画像の少なくとも一部が色素画像−受理層に
拡散し、よつて、転写像を形成する。その後、写
真要素から受像要素を剥離する。受像要素におい
て形成される画像は、写真要素において用いられ
る感光性乳剤がネガ型乳剤又は直接ポジ型乳剤で
あるか否かに応じて、そしてポジチブ又はネガチ
ブの画像形成化学のいずれかが使用されるかに依
存して、ネガチブ又はポジチブのいずれか一方に
することができる。 本発明において有用な色素画像形成物質は、ポ
ジ型もしくはネガ型のいずれかであり、そしてア
ルカリ性組成物で処理する間に写真要素中で初期
において易動性であるかもしくは不動性である。
本発明において有用な初期において易動性のポジ
型の色素画像形成物質の例は、例えば、米国特許
第2983606号、同第3536739号、同第3705184号、
同第3482972号、同第2756142号、同第3880658号
及び同第3854985号明細書に記載されている。本
発明において有用なネガ型の色素画像形成物質の
例は、酸化された芳香族第１アミン発色現像剤と
反応して色素を生成又は放出するような通常のカ
ツプラー、例えば米国特許第3227550号明細書及
びカナダ特許第602607号明細書に記載されている
もの、を包含している。本発明の好ましい１態様
において、かかる色素画像形成物質は安定化され
たレドツクス色素−放出（RDR）化合物であ
る。このような化合物は、当業者に公知であり、
酸化もしくは未酸化の現像剤又は電子移動剤と反
応して色素を放出するような化合物である。この
ような不拡散性のRDR化合物は、例えば米国特
許第3980479号、同第4139379号、同第4139389
号、同第4199354号及び同第4199355号明細書に記
載のようなポジ型の化合物を包含している。この
ような不拡散性のRDR化合物は、さらに、例え
ば米国特許第3728113号、同第3725062号、同第
3698897号、同第3628952号、同第3443939号、同
第3443940号、同第4053312号、同第4076529号及
び同第4055428号明細書；ドイツ特許第2505248号
及び同第2729820号明細書；Research
Disclosure、15157、1976年11月、及び；
Research Disclosure、15654、1977年４月に記
載のようなネガ型の化合物も包含している。 本発明の好ましい１態様において、例えば先に
引用した米国特許第4053312号及び同第4076529号
明細書に記載のもののような色素−放出化合物
（ダイレリーサー）を使用する。このような化合
物は、安定化されたスルホンアミド化合物、すな
わち、酸化によりアルカリ−開裂してその核の部
分から拡散性の色素を放出することのできる化合
物である。 本発明のもう１つの好ましい態様において、例
えば米国特許第4139379号及び同第4139389号明細
書に開示されているタイプのポジ型の不拡散性
RDR化合物を使用する。この態様の場合には、
写真要素中に混入した時に拡散性の色素を放出し
得ない不動性の化合物を使用する。しかしなが
ら、この化合物は、アルカリ条件下に写真処理す
る間、少なくとも１個の電子を受容可能であり
（すなわち、還元される）、そして、その後、拡散
性の色素を放出する。これらの不動性の化合物
は、安定化された電子受容性求核置換（BEND）
化合物である。 単色又は多色のポジ型画像を形成するために本
発明の集成要素において有用な写真要素を使用し
てもよい。三色法の場合には、それぞれのハロゲ
ン化銀乳剤層がそれと組み合わさつた色素画像形
成物質（ハロゲン化銀乳剤が感応する可視スペク
トルの領域内において主たる分光吸収を有する物
質）を有するであろう。すなわち、青感性のハロ
ゲン化銀乳剤層はそれと組み合わさつた黄色色素
画像形成物質を有するであろうし、緑感性のハロ
ゲン化銀乳剤層はそれと組み合わさつたマゼンタ
色素画像形成物質を有するであろうし、そして赤
感性のハロゲン化銀乳剤層はそれと組み合わさつ
たシアン色素画像形成物質を有するであろう。そ
れぞれのハロゲン化銀乳剤層と組み合わさつた色
素画像形成物質は、ハロゲン化銀乳剤層そのもの
のなかに含ませるか、さもなければ、ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する層中に含ませることができ
る。すなわち、露出方向に関してみた場合、ハロ
ゲン化銀乳剤層の下方にある独立した層中に色素
画像形成物質を塗布することができる。 いろいろなハロゲン化銀現像剤が本発明におい
て有用である。例えば米国特許第3039869号明細
書に開示されているもののような異なる電子移動
剤（ETA）の組み合わせもまた使用することが
できる。このような現像剤を液体処理組成物中で
使用してもよいけれども、アルカリ性処理組成物
によつて活性化せしめられるべき写真要素又は受
像要素の１つもしくはそれ以上の層中、例えばハ
ロゲン化銀乳剤層中、色素画像形成物質層中、中
間層中又は受像層中にETAを混入する場合に良
好な結果が得られる。 現像の帰結として拡散性の色素画像を形成する
色素画像形成物質を本発明において使用する場
合、通常のネガ型のハロゲン化銀乳剤もしくは直
接ポジ型のハロゲン化銀乳剤のいずれかを使用す
る。このような乳剤は、Research Disclosure、
Vol.176、1978年12月、Item 17643、22〜23頁に
記載されている。 本発明において有用な内部画像ハロゲン化銀乳
剤は、Research Disclosure、1976年11月度版の
76〜79頁においてさらに詳しく述べられている。 本発明において用いられるカラーフイルム集成
材料のいろいろなハロゲン化銀乳剤層を通常の順
序で配置することができる。すなわち、露光面に
関して最初の位置に青感性ハロゲン化銀乳剤層を
配置し、そして次に緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を配置することがで
きる。 本発明において、色素画像の媒染もしくは定着
に関する所望の機能が得られる限りにおいて、任
意の物質が色素画像−受理層として有用である。
もちろん、媒染されるべき色素に依存して特定の
物質が選らばれるであろう。適当な物質は、
Research Disclosureの1976年11月度版、80〜82
頁に開示されている。 転写像の安定性を高めるため、本発明の写真要
素中で中和層を使用することができる。中和物質
は、インビビシヨン後約３分間の間、画像層のPH
値を約13又は14から最低11、好ましくは５〜８ま
で下げる働きを有するであろう。適当な物質及び
それらの機能は、例えば、Research
Disclosure、1974年７月度版の22〜23頁及び
Research Disclosure、1975年７月度版の35〜37
頁に開示されている。 中和層の上方で１つもしくはそれ以上のタイミ
ング層又は不活性スペーサ層を使用することがで
きる。この層は、アルカリ性組成物が不活性なス
ペーサ層内を拡散する速度の函数としてPH値の低
下を“タイミング”もしくはコントロールする働
きを有している。このようなタイミング層の例及
びそれらの機能は、例えば、PH低下層の説明に関
連して先に引用したResearch Disclosureのなか
に開示されている。 先に述べた酸層及びタイミング層は、一緒にな
つて、必要な現像が完了した後に系を“閉じる”
プロセスコントロール層の役割を果すことができ
る。 本発明において用いられるアルカリ性の処理又
は活性化組成物は、アルカリ性物質、例えばアル
カリ金属の水酸化物又は炭酸塩、例えば水酸化ナ
トリウム又は炭酸ナトリウム、又はアミン、例え
ばジエチルアミン、の通常の水溶液であり、この
水溶液は、好ましくは、11を上回るPH値を有して
いる。本発明のある態様において、このような処
理組成物が現像剤を含有していてもよい。このよ
うな組成物に屡々加えられる適当な物質及び添加
剤は、例えば、Research Disclosure、1976年11
月度版の79〜80頁に開示されている。 写真要素及び受像要素の支持体は、それが写真
学的性質に悪い影響を及ぼさずかつ寸法的に安定
である限りにおいて、任意の材料から形成するこ
とができる。一般的なフレキシブルなシート材料
は、例えば、Research Disclosure、1976年11月
度版の85頁に記載されている。 この明細書において用いられている“不拡散
性”なる用語は、写真技術の分野においてその用
語に与えられている一般的な意味を有しており、
そして、すべての実用目的に関して、本発明の写
真要素中の有機コロイド層、例えばゼラチンを通
つてアルカリ媒体中で、好ましくは11もしくはそ
れ以上のPH値を有する媒体中で処理する場合に、
マイグレートもしくは浮遊しないような物質を指
している。これと同じ意味は、“不動性”なる用
語にも与えることができる。“拡散性”なる用語
は、上記とは反対の意味を有しており、そして写
真要素のコロイド層を通つてアルカリ媒体中で有
効に拡散する性質を具えているような物質を指し
ている。“易動性”なる用語にも“拡散性”と同
じ意味がある。 “………と組み合わさつた”なる用語は、それ
をこの明細書において使用した場合、複数個の材
料が互いにアクセシビリテイを有する限りにおい
てそれらの材料が同一もしくは異なる層中に存在
していてもよいということを指すことを意図して
いる。 次に、下記の実施例によつてさらに詳しく本発
明を説明する。 下記の層を記載の順序で不透明なポリ（エチレ
ンテレフタレート）フイルム支持体上に被覆する
ことによつて対照の感光要素（ドナーＡ）を調製
した。 (1) 重合体酸層 (2) タイミング層 (3) シアンレドツククス色素−放出物質層 (4) 赤感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 (5) 現像剤が混入されている中間層 (6) マゼンタレドツクス色素−放出物質層 (7) 緑感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 (8) 現像剤が混入されている中間層 (9) 黄色レドツクス色素−放出物質層 (10) 青感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 (11) 無光沢オーバーコート層 重合体酸層及びタイミング層は、Research
Disclosure、Vol.184、1979年８月、Item
18452、431〜432頁に記載されているものに同じ
である。レドツクス色素−放出物質は、
Research Disclosure、No.18268、Vol.182、1979
年７月、329〜331頁に記載されているものに同じ
である。ハロゲン化銀乳剤層は、常用の、0.25〜
0.65μの塩化銀乳剤である。混入した現像剤は、
３−位においてブロツクされた、１−フエニル−
３−ピラゾリジノンである。無光沢オーバーコー
ト層は、ゼラチン（0.89ｇ／m²）、メタクリレー
トのビーズ（２〜４μ、0.017ｇ／m²）、Ludox
AMシリカ（粒径約0.2μ、0.45ｇ／m²）、そし
て２・５−ジドデシルハイドロキノン（0.38ｇ／
m²）からなる。層(3)〜(11)におけるゼラチン被覆量
の合計は8.1ｇ／m²であり、0.75％のビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテルでこれを硬膜させ
た。 次いで、下記の層を記載の順序で不透明な紙の
支持体上に被覆することによつて色素画像−受理
要素(B)を調製した。 (1) ポリ（１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル）（3.2ｇ／m²）、ゼラチン（1.1ｇ／m²）、ソ
ルビトール（0.27ｇ／m²）及びホルムアルデヒ
ド（0.05ｇ／m²）の色素画像−受理層 (2) ゼラチン（0.86ｇ／m²）、紫外線吸収剤：２
−（２−ヒドロキシ−３・５−ジ−ｔ−アミル
フエニル）ベンゾトリアゾール（0.54ｇ／m²）
及びホルムアルデヒド（0.05ｇ／m²）の中間層 (3) ゼラチン（0.65ｇ／m²）のオーバーコート これらの層中に含まれるゼラチンの合計量は
2.6ｇ／m²であり、ホルムアルデヒドでこれを硬
膜させた。 次のような成分を含有している活性剤溶液を調
製した。 水酸化カリウム 0.6N ５−メチルベンゾトリアゾール 3.0ｇ／ 11−アミノウンデカノン酸 2.0ｇ／ 臭化カリウム 2.0ｇ／ 上述のドナー要素(A)のサンプルに最大濃度まで
フラツシユ露光を施し、浅いトレー型処理器に収
容した上記活性剤溶液中で28℃の温度で15秒間に
わたつてすすぎ、そして次にニツプローラ間を通
して受像要素(B)の乾燥サンプルに積層した。10分
後、ドナー要素と受像要素とを剥離した。受像要
素のうち離層が発生した領域においては転写色素
が皆無であるか、もしくは極く僅かの量しかない
ことが肉眼で観察された。 ドナー要素(A)及び受像要素(B)のその他のサンプ
ルを、同様に露光及び処理し、そして、次に、イ
ンストロン型引張り試験機を使用して、受像要素
からドナー要素を剥離するのに要する剥離力につ
いて評価した。剥離力を特定の時間について測定
した。次の第表に記載のような結果が得られ
た。 【表】 色素が広い
領域につい
て不存在で
あるかもし
くは極く僅
かしか存在
せず
上記結果は、単純なゼラチンオーバーコート層
を受像要素に使用したのではドナー要素(A)及び受
像要素間の自然な離層を軽減するのに有効ではな
いということを示している。 例 １ 先に要素(B)について述べたようにして色素画像
−受理要素を調製した。 (C)色素画像−受理要素(B)のサンプルに1.4ｇ／
m²のLudox AMシリカ及び0.27ｇ／m²のゼラチ
ンをオーバーコートした。このLudox AMはデ
ユポン社製であり、その説明書によると、15ｍμ
コロイド状シリカ（固体30重量％）であり、粒子
そのものはアルミニウムで表面変性されており、
そして安定化対イオンはナトリウムである。 上述のような露光後の対照ドナー要素(A)のサン
プルを処理し、そして上記受像要素(B)及び(C)に積
層した。積層後、自然な離層（受像要素からのド
ナー要素の分離）の発生頻度を多数回の試験によ
つて評価したところ、下記の第表に記載のよう
な結果が得られた。 【表】 ラチン
上記結果は、本発明に従い受像要素上でオーバ
ーコート層を使用すると対照に比較して自然な離
層を著しく軽減し得るということを示している。 例 ２ シリカ（Ludox AM）とゼラチンの比をいろ
いろに変更することをベースとして上記要素(C)に
同様な受像要素を調製した。前記(A)におけると同
様にしてドナー要素のサンプルを調製し、露光
し、処理し、受像要素の乾燥サンプルに積層し、
そして上述の手法を使用して評価した。下記のよ
うな結果が得られた。 【表】 【表】 (2) ドナー要素／受像要素の自然な離層
の頻度
上記結果もまた、本発明に従いオーバーコート
層を使用すると自然な離層を著しく軽減し得ると
いうことを示している。密着力は、ドナー要素と
受像要素とを剥離することができないほど大きく
ないならば、より大であるほうが望ましい。この
度実施した実験のどれもがこの後者の問題を呈示
しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の要素： (A) 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   とそれと組み合わさつた色素画像形成物質とを
   有している写真要素、及び； (B) 色素画像−受理層を有していて、前記写真要
   素の露光後にその要素上に重ね合わされてその
   要素と直接的に接触せしめられるようにできて
   いる色素画像−受理要素； を含む集成写真要素であつて、前記色素画像−受
   理要素が、その最外層として、前記色素画像−受
   理要素を前記写真要素上に重ね合わせる場合に前
   記写真要素と前記色素画像−受理要素との界面に
   位置しているオーバーコート層を有しており、ま
   た、このオーバーコート層が、親水性コロイド中
   のシリカからなりかつ層中のシリカと親水性コロ
   イドとの重量比が２：１〜７：１であることを特
   徴とする集成写真要素。