JPS62163705A - エチレン−ビニルアルコ−ル系中空糸膜 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコ−ル系中空糸膜Info
- Publication number
- JPS62163705A JPS62163705A JP20429486A JP20429486A JPS62163705A JP S62163705 A JPS62163705 A JP S62163705A JP 20429486 A JP20429486 A JP 20429486A JP 20429486 A JP20429486 A JP 20429486A JP S62163705 A JPS62163705 A JP S62163705A
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- Japan
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- membrane
- layer
- eva
- ethylene
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハエチレンービニルアルコール（ＥＶＡＪ系コポ
リマーよりなる中空糸膜に関し、ざらに詳しくは２つの
粒子結合層とそれらの間に存する均質層との３層構造を
有する新規なＥＶＡ系中空糸膜に関する。
リマーよりなる中空糸膜に関し、ざらに詳しくは２つの
粒子結合層とそれらの間に存する均質層との３層構造を
有する新規なＥＶＡ系中空糸膜に関する。
血液透析等の医療分野及び各種溶液の限外濾過等の工業
分野において１選択透過性膜特に中空糸膜が広く使用さ
れつつある。本発明者らが開発しているＥＶＡ系コポリ
マー膜は、生体親和性に優れ、透水性、中分子量物質の
透過性等の膜性能もすぐ几るため、各分野での有用性が
認められている。
分野において１選択透過性膜特に中空糸膜が広く使用さ
れつつある。本発明者らが開発しているＥＶＡ系コポリ
マー膜は、生体親和性に優れ、透水性、中分子量物質の
透過性等の膜性能もすぐ几るため、各分野での有用性が
認められている。
本発明者らは、すでにＥＶＡ系コポリマー膜として数種
のものを提供している。特開昭５２−１５２８７７号で
は膜全体が１００〜１０．０ （１０″Ａの粒径の粒子
が相互に結合した構造からなるＥＶＡ系ポリマー膜を開
示しており、線膜は、血液透析用の透析膜としてすぐ几
でいる。また特願昭５２−１０８２５１号では、エチレ
ン含量の異なるＢＶＡコポリマー組成物からなり円筒状
の連続空隙とミクロン単位のはｙ球状の空隙からなるハ
方性膜を開示し、線膜も透析膜としてすぐれている。ざ
らに特願昭５３−１１０２５９号では、膜厚に対し２０
〜９９％の長軸長ざをもつ空胞をもつ多孔質支持層を有
し線膜は６０〜９０％の空隙率をもつ異方性膜を開示し
、線膜は限外濾過用途等の濾過膜としてすぐれている。
のものを提供している。特開昭５２−１５２８７７号で
は膜全体が１００〜１０．０ （１０″Ａの粒径の粒子
が相互に結合した構造からなるＥＶＡ系ポリマー膜を開
示しており、線膜は、血液透析用の透析膜としてすぐ几
でいる。また特願昭５２−１０８２５１号では、エチレ
ン含量の異なるＢＶＡコポリマー組成物からなり円筒状
の連続空隙とミクロン単位のはｙ球状の空隙からなるハ
方性膜を開示し、線膜も透析膜としてすぐれている。ざ
らに特願昭５３−１１０２５９号では、膜厚に対し２０
〜９９％の長軸長ざをもつ空胞をもつ多孔質支持層を有
し線膜は６０〜９０％の空隙率をもつ異方性膜を開示し
、線膜は限外濾過用途等の濾過膜としてすぐれている。
上述したようにＥＶＡ系コポリマーは製造条件を変更す
ることにより各種構造の膜を得ることが可能であり、膜
の素材として特別にすぐれたものであることを認めてい
る。
ることにより各種構造の膜を得ることが可能であり、膜
の素材として特別にすぐれたものであることを認めてい
る。
本発明者らはざらに研究を進めた結果、上述の構造とは
異なったＥＶＡ系中空糸膜を製造することに成功し本発
明を完成した。
異なったＥＶＡ系中空糸膜を製造することに成功し本発
明を完成した。
すなわち本発明は、ＥＶＡ系コポリマーからなる中空糸
膜であって４乾燥膜の電顕観察において中空糸膜の内表
面及び外表面の少くとも１表面に緻密な活性層を有し、
かつ両表面に接して帆０１〜２μの粒径をもつ粒子が結
合してなる粒子結合層とざらにその内側部に存する実質
的に粒子構造の認められない均質層の３ｍ構造を有する
ＥＶＡ系中空糸膜である。
膜であって４乾燥膜の電顕観察において中空糸膜の内表
面及び外表面の少くとも１表面に緻密な活性層を有し、
かつ両表面に接して帆０１〜２μの粒径をもつ粒子が結
合してなる粒子結合層とざらにその内側部に存する実質
的に粒子構造の認められない均質層の３ｍ構造を有する
ＥＶＡ系中空糸膜である。
本発明による膜は、膜表面の少くとも１表面に活性層を
有し、かつ内部に粒子結合層と均質層からの３層構造を
もつ所に特徴を有する。従来公知のＥＶＡ系コポリマー
膜は、膜全体にわたり実質的に均質な構造をもつか、又
は活性層とその下の多孔性支持層からなる異方性の構造
をもつものに大別される。こ几に対し本発明の膜は活性
層を有するにも拘らず、その下には公知のような多孔性
支持層はなく、従来の均質膜の構造とみなされる粒子結
合層及び均質層が積層した３ｍ構造を有している。後述
するように本発明の中空糸膜は透水臆、尿素等の低分子
重物質の透過性、 ＶＢ、２等の中分子鉱物質の透過性
のいずれもが従来のＥＶＡ透析膜より大であり、しかも
蛋白、デキストラン等の高分子麓物質のりジエクション
は高い、すなわち分画性がシャープであるとの極めてす
ぐれた性能を有（７ている。か〜る性能と膜構造との関
連については、いまだ本発明者らにおいても解明されて
いないが前述した従来のＥＶＡ均質膜とは明らかに異な
る構造がすぐれた膜性能の原因となっていることは確か
である。本発明に示したＥＶＡ系コポリマー膜の構造は
ＥＶＡ系膜に限らず、他のいかなる素材の膜においても
従来発表されていない新規なものである。
有し、かつ内部に粒子結合層と均質層からの３層構造を
もつ所に特徴を有する。従来公知のＥＶＡ系コポリマー
膜は、膜全体にわたり実質的に均質な構造をもつか、又
は活性層とその下の多孔性支持層からなる異方性の構造
をもつものに大別される。こ几に対し本発明の膜は活性
層を有するにも拘らず、その下には公知のような多孔性
支持層はなく、従来の均質膜の構造とみなされる粒子結
合層及び均質層が積層した３ｍ構造を有している。後述
するように本発明の中空糸膜は透水臆、尿素等の低分子
重物質の透過性、 ＶＢ、２等の中分子鉱物質の透過性
のいずれもが従来のＥＶＡ透析膜より大であり、しかも
蛋白、デキストラン等の高分子麓物質のりジエクション
は高い、すなわち分画性がシャープであるとの極めてす
ぐれた性能を有（７ている。か〜る性能と膜構造との関
連については、いまだ本発明者らにおいても解明されて
いないが前述した従来のＥＶＡ均質膜とは明らかに異な
る構造がすぐれた膜性能の原因となっていることは確か
である。本発明に示したＥＶＡ系コポリマー膜の構造は
ＥＶＡ系膜に限らず、他のいかなる素材の膜においても
従来発表されていない新規なものである。
本発明に用いるＥＶＡ系コポリマーはエチレン含量が１
０〜９０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％であ
り、濃度３重点％のジメチルスルホキシド（ＤＭ８０）
溶液で３０℃において１．０〜５０センチボイズの粘度
をイ、つものが用いられる。
０〜９０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％であ
り、濃度３重点％のジメチルスルホキシド（ＤＭ８０）
溶液で３０℃において１．０〜５０センチボイズの粘度
をイ、つものが用いられる。
ざらに後に詳述するように、他の共重合可能なモノマー
とのコポリマー及び成膜後−価又は多価アルデヒドやジ
イソシアナート等の架橋剤で架橋処理されたものも含む
。
とのコポリマー及び成膜後−価又は多価アルデヒドやジ
イソシアナート等の架橋剤で架橋処理されたものも含む
。
４１図は本発明によるＥＶＡ系コポリマー膜の１例を示
す電顕写真（３，６００倍）である。第２図はその模式
図である。第２図に示す膜は一外表面に活性層１を有し
、該活性層１−に接して多数の粒子２が結合してなる粒
子結合層３を有する。ざらに内表面５は活性層又は微細
孔をもつ層のいずれでもよく、該内表面に接して多数の
粒子２′が結合してなる粒子結合層３′を有し、粒子結
合層３．３′の間に１２，０００倍の電顕写真において
も実ヌ的に粒子構造のみられない均質層４が存する。こ
の均質ｈ”！Ｊ ４が活性層と同様なｇｉｉ密構造であ
るならば、ｎｔＩ述した高い透水波や溶質透過性は示し
えないのであり、何らかの異なった構造と考えられるが
、現時点ではその解明に成功していない。多数の粒子は
その粒径が０．０１〜２μの範囲一より好ましくは０．
０５〜１μの範囲にあり、膜表面に近い部分の粒径がよ
り大きく、内部に向うにつれてその粒径は小さくなるよ
うに構成されている。粒径がこれより小ざい構造は透水
性、溶質透過性等が小ざくなりすぎて、膜として好まし
くない。また１粒径が２μ以上の構造は１本発明の方法
で製造することはできない。粒子結合層と均質層の厚さ
４よ必要に応じて変えることが可能であり、外表面に接
する粒子結合層の厚さを１とする時、均質層は１〜１５
．より好ましくは２〜８−内表面に接する粒子結合層（
よ０．２〜３．より好ま［〜くは０．２〜２である。膜
表面の活性層は極めて薄い層であり。
す電顕写真（３，６００倍）である。第２図はその模式
図である。第２図に示す膜は一外表面に活性層１を有し
、該活性層１−に接して多数の粒子２が結合してなる粒
子結合層３を有する。ざらに内表面５は活性層又は微細
孔をもつ層のいずれでもよく、該内表面に接して多数の
粒子２′が結合してなる粒子結合層３′を有し、粒子結
合層３．３′の間に１２，０００倍の電顕写真において
も実ヌ的に粒子構造のみられない均質層４が存する。こ
の均質ｈ”！Ｊ ４が活性層と同様なｇｉｉ密構造であ
るならば、ｎｔＩ述した高い透水波や溶質透過性は示し
えないのであり、何らかの異なった構造と考えられるが
、現時点ではその解明に成功していない。多数の粒子は
その粒径が０．０１〜２μの範囲一より好ましくは０．
０５〜１μの範囲にあり、膜表面に近い部分の粒径がよ
り大きく、内部に向うにつれてその粒径は小さくなるよ
うに構成されている。粒径がこれより小ざい構造は透水
性、溶質透過性等が小ざくなりすぎて、膜として好まし
くない。また１粒径が２μ以上の構造は１本発明の方法
で製造することはできない。粒子結合層と均質層の厚さ
４よ必要に応じて変えることが可能であり、外表面に接
する粒子結合層の厚さを１とする時、均質層は１〜１５
．より好ましくは２〜８−内表面に接する粒子結合層（
よ０．２〜３．より好ま［〜くは０．２〜２である。膜
表面の活性層は極めて薄い層であり。
その表面を電顕（＋２．ｏｏ□倍）で観察して何らの微
細孔や間隙の認められないイ、ので仇る。が（る活性層
は外表面及び内表面の少くとも１表面に存しており、活
性層のｔ「いものは膜性能が大さく低下する。
細孔や間隙の認められないイ、ので仇る。が（る活性層
は外表面及び内表面の少くとも１表面に存しており、活
性層のｔ「いものは膜性能が大さく低下する。
得られる中空糸膜は外径５０〜３０００μ程度、膜厚は
５〜５００μ程度であり、必要に応じて任意のものにす
ることができる。
５〜５００μ程度であり、必要に応じて任意のものにす
ることができる。
第３図は特開昭５２−１５２８７７号で開示される均質
構造の中空糸膜を示す電顕写真（２，４００倍）であり
、従来のｋＶＡ均質膜の構造は。明らかに本発明の膜と
は異なっている。
構造の中空糸膜を示す電顕写真（２，４００倍）であり
、従来のｋＶＡ均質膜の構造は。明らかに本発明の膜と
は異なっている。
なお、本発明での膜構造は１次の方法により観察するも
のである。後述する製法により得られた乾燥膜を液体窒
素中で凍結し、破断して破断面を作る。
のである。後述する製法により得られた乾燥膜を液体窒
素中で凍結し、破断して破断面を作る。
次いで破断面に金を厚さ約１０ＯＡに蒸着し、これを日
立製作所ｆｓ電子顕微鏡１１ Ｆ Ｓ −２型で観察す
る。
立製作所ｆｓ電子顕微鏡１１ Ｆ Ｓ −２型で観察す
る。
本Ｑ明の中空系膜は、エチレン−ビニルアルコール系共
重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド
、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合
物を主成分とする溶媒に溶解した紡糸原液を中空糸紡糸
口金の中部劣り凝固性液体を導入しつつ紡出し４気体雰
囲気中で３〜３０倍のドラフトを受けるように紡出糸を
通過させ１次いで下記の温度範囲の凝固浴で凝固させる
ことにより製造することができる。
重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド
、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合
物を主成分とする溶媒に溶解した紡糸原液を中空糸紡糸
口金の中部劣り凝固性液体を導入しつつ紡出し４気体雰
囲気中で３〜３０倍のドラフトを受けるように紡出糸を
通過させ１次いで下記の温度範囲の凝固浴で凝固させる
ことにより製造することができる。
Ｘ５＝Ｃ≦４０のとき一１５≦Ｔ≦−〇＋Ｉ ０ただし
Ｃはポリマー濃度（ｖｒｔ、％）、Ｔは凝固温度（℃）
本発明で用いるＥＶＡ系コポリマーは、前述したものの
外、他の共重合可能な七ツマ−を１５モル％以下の範囲
で共重合１−たイ、のでもよい。共重合可能な七ツマ−
としては、メタクリル酸、ビニルクロライド、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等
が含まれる。また紡糸前もしくは紡糸後においてＥＶＡ
系共重合体をホウ素化合物等の無機架橋剤、あるいはジ
イソシアナート、ジアルデヒドなどの有機架橋剤などに
より処理することにより架橋が導入されたもの。
Ｃはポリマー濃度（ｖｒｔ、％）、Ｔは凝固温度（℃）
本発明で用いるＥＶＡ系コポリマーは、前述したものの
外、他の共重合可能な七ツマ−を１５モル％以下の範囲
で共重合１−たイ、のでもよい。共重合可能な七ツマ−
としては、メタクリル酸、ビニルクロライド、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等
が含まれる。また紡糸前もしくは紡糸後においてＥＶＡ
系共重合体をホウ素化合物等の無機架橋剤、あるいはジ
イソシアナート、ジアルデヒドなどの有機架橋剤などに
より処理することにより架橋が導入されたもの。
あるいはビニルアルコール単位の官能性水酸基が３０モ
ル％以内においてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
でアセタール化されているものでもよい。
ル％以内においてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
でアセタール化されているものでもよい。
ＥＶＡ系コポリマーを溶解する溶媒として（ｆ、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等の一価及び多価アルコール−フェノール、メ
タクレゾール、メチルピロリドン、ギ酸及びこれらの含
水物などが知られているが１本発明の目的とする膜を製
造するためには。
ール、エタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等の一価及び多価アルコール−フェノール、メ
タクレゾール、メチルピロリドン、ギ酸及びこれらの含
水物などが知られているが１本発明の目的とする膜を製
造するためには。
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド。
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合物
を用いるのが望ましい。特にＥＶＡ系コボＵ７−に対し
高い溶解性を示すジメチルスルホキシドが好ましい。Ｅ
Ｖｐ、系コポリマーをこｔＬらの溶媒に溶解するにあた
り、その濃度は１５〜４０重道％、より好ましくは１８
〜３０重緻％の範囲が望ましい。またポリマー溶液の温
度は０〜１２００Ｃ１好ま［２くは２０〜８０℃がよい
。これより高湿で（まポリマーが変質するおそれがあり
、またこ几より低温では溶液粘度が高くなりすぎるかポ
リマーのゲル化が起こり紡糸が難しくなるので望ましく
ない。
を用いるのが望ましい。特にＥＶＡ系コボＵ７−に対し
高い溶解性を示すジメチルスルホキシドが好ましい。Ｅ
Ｖｐ、系コポリマーをこｔＬらの溶媒に溶解するにあた
り、その濃度は１５〜４０重道％、より好ましくは１８
〜３０重緻％の範囲が望ましい。またポリマー溶液の温
度は０〜１２００Ｃ１好ま［２くは２０〜８０℃がよい
。これより高湿で（まポリマーが変質するおそれがあり
、またこ几より低温では溶液粘度が高くなりすぎるかポ
リマーのゲル化が起こり紡糸が難しくなるので望ましく
ない。
上述のようにして調製された紡糸原液は円環杖ノズル等
の中空糸紡糸口金を用いて中空糸状に紡糸される。本発
明においては、該紡糸口金の中部より、ポリマー溶液に
対して凝固性液体を導入しつつ紡糸することが必要であ
る。該凝固性液体により中空糸膜の内表面側で凝固が生
じ、内表面に接した粒子結合層が形成される。またその
凝固の条件や程度により内表面に活性層を形成させるこ
とができる。
の中空糸紡糸口金を用いて中空糸状に紡糸される。本発
明においては、該紡糸口金の中部より、ポリマー溶液に
対して凝固性液体を導入しつつ紡糸することが必要であ
る。該凝固性液体により中空糸膜の内表面側で凝固が生
じ、内表面に接した粒子結合層が形成される。またその
凝固の条件や程度により内表面に活性層を形成させるこ
とができる。
凝固性液体としては水単独、又は水と水混和性有機溶媒
との溶液、水と芒硝等の塩との溶液があるが、本発明に
おいては、紡糸原液に用いた溶媒と水４０〜７０重愈％
を含む溶液が特に好ましい。
との溶液、水と芒硝等の塩との溶液があるが、本発明に
おいては、紡糸原液に用いた溶媒と水４０〜７０重愈％
を含む溶液が特に好ましい。
該溶液のもつ凝固能が膜構造の形成に特に適している。
紡糸口金より紡出された紡糸原糸は−まず気体雰囲気中
を通過する。紡糸原液は気体雰囲気中では流動性を保持
しているので、紡糸原糸は引ざのばされ真円性及び均一
１１ざの膜壁が形成ざｎる。
を通過する。紡糸原液は気体雰囲気中では流動性を保持
しているので、紡糸原糸は引ざのばされ真円性及び均一
１１ざの膜壁が形成ざｎる。
また紡糸原糸は気体雰囲気中でドラフトを受けるが２該
ドラフト条件も本発明における重要な因子である。即ち
真円性及び均一膜厚、特に膜の薄層化をはかるためには
ドラフト比は大きい方が望マしい。しかしながらドラフ
トがあまりに大きいと全体の膜厚が薄くなり、ピンホー
ル状の膜の破壊が生じ易くなる傾向にある。
ドラフト条件も本発明における重要な因子である。即ち
真円性及び均一膜厚、特に膜の薄層化をはかるためには
ドラフト比は大きい方が望マしい。しかしながらドラフ
トがあまりに大きいと全体の膜厚が薄くなり、ピンホー
ル状の膜の破壊が生じ易くなる傾向にある。
一万、ドラフト比が小さすぎると、得られる膜の分画性
やフラックス等の透過性能が十分でなくなる上に、強度
や寸法安定性等の実用上必要な機械的性能も悪化する。
やフラックス等の透過性能が十分でなくなる上に、強度
や寸法安定性等の実用上必要な機械的性能も悪化する。
ざらに本発明の膜にみられる３層構造は、気体雰囲気中
でのドラフトと凝固浴での凝固との相互作用により形成
されると考えられるが、中空糸膜の製法においてか振る
現象がみられるのは本発明者らも全く予期できぬことで
あった。本発明において紡糸原糸は３〜３０倍、より好
ましくは５〜２０倍のドラフトを受けるのが望ましい。
でのドラフトと凝固浴での凝固との相互作用により形成
されると考えられるが、中空糸膜の製法においてか振る
現象がみられるのは本発明者らも全く予期できぬことで
あった。本発明において紡糸原糸は３〜３０倍、より好
ましくは５〜２０倍のドラフトを受けるのが望ましい。
ノズルと凝固浴面との間隔は３〜５０調程度が好ましい
。
。
気体雰囲気は、普通開放空間であるが、溶媒の蒸発をコ
ントロールする場合は、円筒吠等任意の形状の遮蔽体を
設け、凝固浴からのベーパー又は別途供給されるベーパ
ーで充満させた雰囲気とするか、又はコントロールされ
た気流を流通させる雰囲気とすることができる。
ントロールする場合は、円筒吠等任意の形状の遮蔽体を
設け、凝固浴からのベーパー又は別途供給されるベーパ
ーで充満させた雰囲気とするか、又はコントロールされ
た気流を流通させる雰囲気とすることができる。
紡糸原糸は、次いで凝固浴中に導びかれ凝固を受ける。
凝固浴の組成及び温度は広い範囲のものが考えられるが
１本発明膏らの検討の結果２組成については上述した中
部に導入する凝固性液体と同組成のものが望ましいこと
を認めた。即ち紡糸原液に用いた溶媒の水性溶液が好ま
しく−特にジメチルスルホキシド−水溶液が好ましい。
１本発明膏らの検討の結果２組成については上述した中
部に導入する凝固性液体と同組成のものが望ましいこと
を認めた。即ち紡糸原液に用いた溶媒の水性溶液が好ま
しく−特にジメチルスルホキシド−水溶液が好ましい。
各成分の富は、中部に導入する凝固性液体、凝固温度等
の条件により選択すべきであり１通常含水率２０〜８０
重麓％の範囲から実験により決定される。
の条件により選択すべきであり１通常含水率２０〜８０
重麓％の範囲から実験により決定される。
また凝固温度は１本発明の膜構造を形成する重１５≦Ｃ
≦４０のとぎ一１５≦Ｔ≦−Ｃ＋１０ここでＣはフリマ
ー濃度（ｗｔ、％）、Ｔは凝固温度Ｃ℃）凝固浴を経た
中空系は、ざらに必要に応じてローラー延伸、湿熱処理
、湿熱延伸等を行ない、膜性能２機械的性能を調整する
ことができる。またホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
モノアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール
。
≦４０のとぎ一１５≦Ｔ≦−Ｃ＋１０ここでＣはフリマ
ー濃度（ｗｔ、％）、Ｔは凝固温度Ｃ℃）凝固浴を経た
中空系は、ざらに必要に応じてローラー延伸、湿熱処理
、湿熱延伸等を行ない、膜性能２機械的性能を調整する
ことができる。またホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
モノアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール
。
ＰＶＡジアルデヒドなどのジアルデヒドでビニルアルコ
ール部分をアセタール化しタリ、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートによるエステル架橋や、エピクロルヒドリンによる
エーテル架橋などを導入することもできる。特にグルタ
ルアルデヒドなどのジアルデヒドによる架橋は、耐熱性
、耐薬品性、強度、寸法安定性等を大ぎく改善でざるの
で。
ール部分をアセタール化しタリ、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートによるエステル架橋や、エピクロルヒドリンによる
エーテル架橋などを導入することもできる。特にグルタ
ルアルデヒドなどのジアルデヒドによる架橋は、耐熱性
、耐薬品性、強度、寸法安定性等を大ぎく改善でざるの
で。
好ましい。
本発明による中空系膜は湿潤又は乾燥膜として使用でさ
る。屹燥法としては、中空系に含まｔしる水分を水混和
性でかつポリマーを溶解しない有機（８媒（例え（ス、
アセトン２メタノール−テトラヒドロフラン等）で置換
し次いで有機溶媒を加熱等１こより除去する方法、又は
製膜中あるいは製膜後に多価脂肪族アルコール（例えは
エチレンダリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン）で処理し、しかる後、比較的低温度で加熱乾燥する
方法、ざらには、水分を含んだ湿肋膜を液体窒素等で凍
結し１次いで減圧下において水を昇華現象を利用して除
去する凍結乾燥方法等をとることができる。
る。屹燥法としては、中空系に含まｔしる水分を水混和
性でかつポリマーを溶解しない有機（８媒（例え（ス、
アセトン２メタノール−テトラヒドロフラン等）で置換
し次いで有機溶媒を加熱等１こより除去する方法、又は
製膜中あるいは製膜後に多価脂肪族アルコール（例えは
エチレンダリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン）で処理し、しかる後、比較的低温度で加熱乾燥する
方法、ざらには、水分を含んだ湿肋膜を液体窒素等で凍
結し１次いで減圧下において水を昇華現象を利用して除
去する凍結乾燥方法等をとることができる。
本発明による中空糸膜は、径を小ざくしやすく。
人工腎ａ等に用いる場合、プライミングボリュームを小
さくできるので有利である。また透水量が大きい上に従
来の均質ＥＶＡ膜に比し特に尿素等の低分子鍬物質の透
過性が大ぎく蛋白等の高分子量物質の排除率が高いので
血液透析用や体液０縮用の膜として有用である。
さくできるので有利である。また透水量が大きい上に従
来の均質ＥＶＡ膜に比し特に尿素等の低分子鍬物質の透
過性が大ぎく蛋白等の高分子量物質の排除率が高いので
血液透析用や体液０縮用の膜として有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜６および比較例１
エチレン含有ｈｔ ３３モル％のエチレン−ビニル７
／ｌ／ コール共重合体をジメチルスルホキシドに加熱
溶解し、濃度２２ｉ盪％の溶液を得た。これを７０℃で
１晩放置して脱泡した。ノズル孔径が１．５朋ニードル
外径が１．１３ｍｍニードル内径が０．８７ｍｍの円環
ノズルを凝固液面上２０団に設置しく実施例２〜６は０
．９６ ／ ０．６１０．３１１ｒｒ！ｎのノズル〕、
その内側部よりジメチルスルホキシドと水（４５／ｓ
ｓ ｗｔ／ｖｔ ）の混合溶媒を１ 、３ ｃｃ／ｒｎ
ｉ ｎで注入しながら、その外側部よりと記脱泡後原液
を１ 、１ ｃｃ／ｍｉｎの割合で押し出しジメチルス
ルホキシド−水混合溶液の凝固浴中に垂直下方に紡出し
、紡糸速度を３０ ｍ／ｍ１ｎとした。得られた湿潤中
空繊維は外径が２５０μ、膜厚が２５μであり、はぼ完
全な真円の断面形状を示［７、錨維長１ｋｍにわたって
径。
／ｌ／ コール共重合体をジメチルスルホキシドに加熱
溶解し、濃度２２ｉ盪％の溶液を得た。これを７０℃で
１晩放置して脱泡した。ノズル孔径が１．５朋ニードル
外径が１．１３ｍｍニードル内径が０．８７ｍｍの円環
ノズルを凝固液面上２０団に設置しく実施例２〜６は０
．９６ ／ ０．６１０．３１１ｒｒ！ｎのノズル〕、
その内側部よりジメチルスルホキシドと水（４５／ｓ
ｓ ｗｔ／ｖｔ ）の混合溶媒を１ 、３ ｃｃ／ｒｎ
ｉ ｎで注入しながら、その外側部よりと記脱泡後原液
を１ 、１ ｃｃ／ｍｉｎの割合で押し出しジメチルス
ルホキシド−水混合溶液の凝固浴中に垂直下方に紡出し
、紡糸速度を３０ ｍ／ｍ１ｎとした。得られた湿潤中
空繊維は外径が２５０μ、膜厚が２５μであり、はぼ完
全な真円の断面形状を示［７、錨維長１ｋｍにわたって
径。
膜厚の斑は殆ど認められず均一性に優れた繊維であった
。比較例１は空気中を通らず凝固浴に直接紡糸する方法
である。
。比較例１は空気中を通らず凝固浴に直接紡糸する方法
である。
第１表に詳細を示す。
以下余白
実施例７および比較例２．３
実施例６により得られたホローファイバーを膜面積が１
．０イになるようにモジュール化し、血液側の流欺が１
００７７Ｌｅ、圧力１００１ＭＩＲＱ、透析液側流ｋｋ
Ｏにして１分子鼠１万のデキストランの沖串間と透水性
を測定した。溶液はデキストラン濃度が０．１重置％に
調製して測定した。ここで言う沖串間は下式より算出し
た。
．０イになるようにモジュール化し、血液側の流欺が１
００７７Ｌｅ、圧力１００１ＭＩＲＱ、透析液側流ｋｋ
Ｏにして１分子鼠１万のデキストランの沖串間と透水性
を測定した。溶液はデキストラン濃度が０．１重置％に
調製して測定した。ここで言う沖串間は下式より算出し
た。
比較例２は比較例１で得ら几た中空糸及び比較例３は再
生セルロース系中空糸膜（エンカ社製キュプロファン、
湿潤時膜厚３０〜３５μ）ヲ用イて同様の実験を行なっ
た。
生セルロース系中空糸膜（エンカ社製キュプロファン、
湿潤時膜厚３０〜３５μ）ヲ用イて同様の実験を行なっ
た。
結果を表２に示す。
表 ２
’ＯＦ Ｒ（Ｔｎｌ！Ａｒ−ｒａｎＨｇ ） デキスト
ラン（Ｍ、Ｗ、 １万）Ｆ５過串間実施例７
６．７ ５５比較例２
４．３ ４９ｔｔ３ ２．９
７５
ラン（Ｍ、Ｗ、 １万）Ｆ５過串間実施例７
６．７ ５５比較例２
４．３ ４９ｔｔ３ ２．９
７５
第１図は本発明によるＥＶＡ系中空糸膜の１例の断面構
造を示す電顕写真であり、第２図はその模式図。第３図
は従来のＥＶＡ系中空糸膜の断面構造を示す電顕写真で
ある。
造を示す電顕写真であり、第２図はその模式図。第３図
は従来のＥＶＡ系中空糸膜の断面構造を示す電顕写真で
ある。
Claims (1)
- エチレン−ビニルアルコール系コポリマーからなる中空
糸膜であって、乾燥膜の電顕観察において中空糸膜の内
表面及び外表面の少くとも１表面に緻密な活性層を有し
、かつ両表面に接して０．０１〜２μの粒径をもつ粒子
が結合してなる粒子結合層とさらにその内側部に存する
実質的に粒子構造の認められない均質層の３層構造を有
することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系中
空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20429486A JPS62163705A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | エチレン−ビニルアルコ−ル系中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20429486A JPS62163705A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | エチレン−ビニルアルコ−ル系中空糸膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5303179A Division JPS55148209A (en) | 1979-04-27 | 1979-04-27 | Hollow ethylene-vinyl alcohol membrane and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62163705A true JPS62163705A (ja) | 1987-07-20 |
Family
ID=16488096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20429486A Pending JPS62163705A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | エチレン−ビニルアルコ−ル系中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62163705A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014128793A (ja) * | 2014-01-30 | 2014-07-10 | Toyobo Co Ltd | 中空糸膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53126319A (en) * | 1977-04-06 | 1978-11-04 | Kuraray Co Ltd | Production of dried hollow fiber with selective permeability |
| JPS5535969A (en) * | 1978-09-07 | 1980-03-13 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane and its manufacture |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP20429486A patent/JPS62163705A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53126319A (en) * | 1977-04-06 | 1978-11-04 | Kuraray Co Ltd | Production of dried hollow fiber with selective permeability |
| JPS5535969A (en) * | 1978-09-07 | 1980-03-13 | Kuraray Co Ltd | Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane and its manufacture |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014128793A (ja) * | 2014-01-30 | 2014-07-10 | Toyobo Co Ltd | 中空糸膜 |
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