JPS62162616A - 結晶性メタロシリケ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機物を用いないで製造される結晶性メタロシ
リケートに関する。特に本発明は有機添加物を含まない
原料混合物を用いて、比較的高いＳｉＯ，／Ｔ、Ｏ，（
ここでＴはガリウム、鉄、チタン、クロム及びほう素か
ら選ばれる単一の金属元素またはガリウム、鉄、アルミ
ニウム、チタン、クロム及びほう素から選ばれる２つ以
上の多元金属元素（以下、本発明ではこれらの金属元素
をメタロ源に含まれる金属元素またはメタロ源構成元素
と称する）を意味する〕モル比を有する新規なグループ
の結晶性メタロシリケート組成物に関する。

〔従来の技術〕

結晶性メタロシリケートはゼオライトとして合成された
ものが一部知られておシ、酸素原子の共有にょシ結合さ
れたＳｉｎ、　　４面体の三次元骨格を基にし、そのＳ
ｉＯ２の一部がＴｏ、　（Ｔは主にＧａ。

Ｆ８　、　Ａ１．、　Ｔ、ｔなどＳ１以外の４面体構造
をとシうるメタロ源に含まれる金属元素をさす。）によ
って置換された構造を持つ水利メタロクリケートである
。結晶性メタロシリケートは、一般式としては、実験式 ％式％ （ここでｎは陽イオンＭの原子価であシ、Ｔはメタロ源
構成元素、Ｘは２以上の数、ｙは０以上の数である）に
よって表わされる。陽イオンＭは、第１族又は第２族の
金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マクネ
シウム及ヒストロンチウムなどであっても、アンモニウ
ムあるいは、ランタナイドなどであってもよいが、アル
キルアンモニクムなどの有機カチオンであることは、本
発明の範囲から除かれる。

結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノンリケード
と同じくゼオライトとして合成されたものが数例知られ
ている。これら結晶性メタロシリケートとゼオライトと
して多数の立体構造をなす細孔を有し、モレキュラーシ
ーブとして吸着剤やガスの分離剤等に用いることができ
るが、最近では、特に例えば炭化水素のクラッキング、
ハイＰロクラツキング、異性化々どアルコール、合成ガ
ス類の転化、重合なで炭化水素をはじめとする有機、無
機化合物の転換用触媒等として非常に着目されている物
質である。

これらの結晶性メタロシリケートは一般にシリカ源、メ
タロ源、アルカリ金属塩および有機添加物等を含む水性
混合物を水熱合成条件下に保持することによって製造し
ている。特に有機添加物は、目的とする結晶性メタロシ
リケートを得るために、他の結晶系の混在しない高い結
晶性の製品を得るために必須である。例えば、ペンタシ
ル（ＺＳＭ−５と同型の）ガロシリケートの製造にはテ
トラプロビルアンモニクムブロマイＰ等の４級アンモニ
ウム塩が用いられておシ（特開昭５５−７５９７号公報
、特開昭６０−１５７４５５号公報等）、またこのよう
な４級アンモニウム塩以外の種々の有機添加物を用いる
ことも提案されている。

このような有機添加物の使用は目的とする結晶性メタロ
シリケートを生成させるだけでなくその成長を速め純度
を良くし、良質の製品が得ら九ると云う効果があるが、
コストが高いと共に、その一部には毒性に問題があるも
のもあるという欠点があった。又、含窒素化合物を有機
添加物として用いた場合、焼成操作を施してもその添加
物は有機汚染物として残溜することが確認される。これ
らの欠点を克服したものとして本発明における有機物を
用いないで調製された結晶性メタロシリケートおよびそ
の製造方法は従来技術には見られない。すなわち、有機
物を用いないで原料組成、円合成条件の調節によって結
晶性メタロシリケートを得ることができることは知られ
ていない。

アルミノシリケートにおいては、有機添加物を用いない
でゼオライトを製造する方法（特公昭５６−４９８５１
号公報、特公昭５７−７８１９号公報、特開昭６０−７
７１２３号公報）が提案されている。これらの方法にお
いて問題になるのは、原料および生成物中のアルミニウ
ムのシリコーンに対する比が極めて限定されたところに
調節し危ければゼオライトが得られない点である。この
ことからアルミノシリケートを、例えばＺＳＭ−５ゼオ
ライ、トを有機添加物なしに調製しようとすると、その
せオライド形成の重要な役割りをアルミニウムないしヒ
ドロキシアルミニウムカチオンに果させなければいけな
いことになる。したがって、結晶性メタロシリケートに
おいては、このアルミノシリケート系の技術とは全く異
なる考え方において再検討が要求された。

〔発明が解決しようとする問題点〕

結晶性メタロシリケートはアルミノンリケードとは異表
る多くの特異的な性質が期待される。更に、そのカチオ
ン交換サイトの形成において有機物を用いないと直接的
に無機カチオンが作用するため骨格へ置換されたメタロ
源構成元素による種々の働き、状態が調節されることが
予想される。

しかし、従来のような有機添加物を用いる方法では得ら
れる結晶性メタロシリケートの性質が有機添加物によっ
て左右される傾向がある。また、有機添加物を用いて製
造した結晶性メタロシリケートには有機添加物が残留す
る。この残留物は使用にあたって除去する必要があるが
、通常のイオン交換法では除くことができず、高温、効
果的には酸素存在下で焼き去る必要がある。しかし、多
くのアルミノシリケートゼオライトがそうであるように
、結晶性メタロシリケートも高温での微量の水蒸気の存
在下で、その特異性を発現させているアルミニウムない
しメタロ源構成元素が骨格から離脱してしまい折角の特
質を消失せしめてしまう。

したがって、有機物を用いることなくメタロシリケート
が製造できればこのようなことはなく、単なる低温での
目的に応じた無機カチオン交換だけで処理をすませるこ
とができ、そのあと焼成処理してもその特異性を消失す
ることがない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の問題点を解決するとともに、有用
な新規な物質としての結晶性メタロシリケートの製造方
法について検討を重ねた結果、有機添加物を用いないで
原料組成、特に用いるメタロ源構成元゛素およびＳｉＯ
□／’ｒ、ｏ、（Ｔは前記と同様である）モル比、ＰＨ
，温度、時間等の合成条件の調節によって、有機添加物
を用いないで調製された結晶性メタロシリケートが得ら
れることを見い出した。

すなわち本発明の結晶性メタロシリケートは、主にクリ
力源、メタロ源、及びアルカリ金属よりなシ有機添加物
を全く含まない水性原料混合物を水熱合成条件下に保持
して得られる。通常単独金属を含む本発明のメタロ源の
代夛にアルミナ源（本発明ではアルミニウムを単独に含
むメタロ源は除外される）を用いた場合には、モルデナ
イトを共含有する低結晶性のＺＳＭ−５が得られる原料
組成、ＰＨ１水熱合成条件において、メタロ源として、
ガリウム源ないしガロアルミノニ元素源（共存化合物で
も各々の原料源の混合系でもよい）あるいは鉄源ないし
鉄アルミノニ元素源（共存化合物でも各々−の原料源の
混合系でもよい）、あるいはガロ鉄二元素源ないしガロ
鉄アルミノ三元素源を用いると、ペンタシル型（ＺＳＭ
−５ゼオライトと類似構造）の結晶性メタロシリケート
が純度高く高結晶で得られる。すなわち、有機物を用い
ないで調製されたガロシリケート、ガロアルミノシリケ
ート、鉄シリケート、鉄アルミノシリケート、ガロ鉄シ
リケート、ガロ鉄アルジノシリケートなどの結晶性メタ
ロシリケートを得ることができることを見出した。

本発明の目的は、有機物を全く用いずに、主にクリ力源
、メタロ源及びアルカリ金属塩よシなる水性原料混合物
を用いて得られた純度の高い高結晶性メタロシリケート
を提供することにある。

す表わち、本発明はシリカ源、メタロ源、及びアルカリ
金属塩よりなり、有機化合物を含まがい水性原料混合物
を水熱合成条件下に保持して得られる結晶性メタロンリ
ケードである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられ無機質原料としては、結晶性の製造に
用いられる材料のうち有機物を除きすべてを用いること
ができる。すなわち、クリ力源をしては、シリカ粉末、
けい酸塩、コロイド状ンリカ、溶解シリカ、水ガラス等
が用いられる。例えば、けい酸ンーダ溶液あるいはシリ
カゾル溶液を用いることができる。特にシリカゾル溶液
は、本発明において原料混合物組成およびＰＨによって
その製造を調節する仁とになるので、好ましいシリカ源
の１つである。メタロ源に含まれる金属元素としては、
がクロム、鉄、アルミニウム（ただし、アルミニウムの
場合は多元元素）、チタン、りａム、はう素などがあり
、それらの元素源、メタロ源としては、ガリウム化合物
、例えば硝酸ガリウムなどのガクロム塩、鉄化合物例え
ば硝酸鉄、硫酸鉄などの２価ないし６価の鉄塩、アルミ
ニウム化合物、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムなどのアルミニウム塩、アルミン酸ナトクロム、コ
ロイド状アルミナ等、チタン化合物、例えば硫酸チタン
、塩化チタン、オキシ硫酸チタンなど、クロム化合物、
例えば硝酸クロム、硫酸クロムなどやクロム塩、はう素
化合物、例えばほう酸などが用いられる。またアルカリ
金属塩としてはナトクロム、カリウム、ムビジウム等の
水酸化物などが用いられる。

本発明で用いられる原料組成において重要なことの１つ
として、そのＳｉＯ２／Ｔ、Ｏ，（ここでＴはガリウム
、鉄、アルミニウム（多元元素として）、チタン、クロ
ム、はう素などのメタロ源構成元素をさし、その単独な
いし複数の元素を意味し、この表示では６価の状態を基
準にモル表示を行なっているのでその表示はメタロ源構
成元素の価数によって変化するが、酸素との比において
準じて考えるものとする）がある。このＳｉｎ、　、／
Ｔ２０．は一般的には、２５〜５００、より容易には、
４０〜１２０の範囲において選ぶことによって有機物を
用い々いで結晶性メタロシリケートを製造することがで
きる。またそのとき用いられるＰＨは、通常用いられる
結晶性メタロシリケート合成時のものでもよい。例えば
ＰＨ１３付近が汎用であり、本発明の製造方法のＰＨの
調節も、この値を参考にして選ぶことができる。またこ
のＰＨの調節には水性原料混合物の組成によるが、簡便
には、アルカリ金属塩、すなわち例えば水酸化ナトリウ
ムの添加量によって調節することもできる。

本発明の製造方法における合成条件としては５０℃以上
、好ましくは１００℃〜２５０℃、少なくとも２時間、
好ましくは４時間〜５００時間保持することが選ばれる
。最適の合成条件は、温度、攪拌、ＰＨ１原料組成、ま
たは共存する種子などの因子に応じて変化しうる。諸成
分の混合および処理は、好ましくは自然発生圧力下で行
なわれるが、例えば窒素ガスでの加圧により圧力を更に
上げてもよい。しかし本発明においては、加熱によって
気化あるいは分解するような有機物が含まれないため、
水性混合物すなわち水が全て気化しないように密閉する
ような単純な操作において実施することが可能である。

また結晶化段階中その均質化を計るため混合物にゆるや
かな攪拌を加えることも好ましい。さらには、ゲル化を
開始するにあシ、シリカ源を比較的高いＰＨの状態でそ
の他の原料源と混合することも好ましい。

〔発明の効果〕

このようにして得られる有機物を含ｉ−４い結晶性メタ
ロシリケートには、水素、一種以上のアルカリ金属、ま
たはメタロ源構成元素またはこれらの組合せであシ得る
陽イオンを含有する。この陽イオンは水素に接触してプ
ロトン型の結晶性メタロ／リケードとして得ることがで
きる。これは、当業者公知の技術、例えばアンモニウム
交換ののち仮焼、酸交換あるいはアンモニア交換と酸交
換の組合せにより行い得る。

上記の結晶性メタロシリケートあるいはそのプロトン型
あるいはアンモニウム型のものは、また特別の型の触媒
活性を有するに好ましい状態に追゛　加の金属または金
属酸化物をはじめとする金属化合物などを添加すること
ができる。この添加は通常のイオン交換または、／およ
び含浸技術により行うことができる。イオン交換塘たは
／および含浸に使用し得る金属または金属の族、すなわ
ち周期律表のＩＢ、ｎＢ、Ｉ［［Ａ、Ｉ［［Ｂ、ＩＶＡ
、ＩＶＢ、ＭＡ、ＶＢ。

ＭＡ、■Ｂおよび■族に属するもののいずれか一種ある
いは複数種の化合物であり得る。特に、銅、銀、亜鉛、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、アンチモン
、ビスマス、クロム、チタン、）々ナジクム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コノ々ルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金、レニウム、トリウクムおよび希土類元素の化合物
が好ましい。

本発明の有機物を用いないで調製された結晶性メタロシ
リケートは、上記金属化合物の一種あるいは複数種で含
浸する前後または／およびイオン交換前後に例えばその
他のゼオライトまたはメタロシリケートの如き、その他
の触媒成分または、／および担体と混合または、／およ
び結合して機械的強度を持つ、例えば耐摩耗性の触媒を
調製し得る。

本発明の有機物を用いないで調製された結晶性メタロシ
リケートは、含浸または、／およびイオン交換、混合、
担持または結合の有無を問わず、以下の反応の触媒とし
て使用することができる。すなわち、アルキル化、脱ア
ルキル化、脱水素二世化、芳香族化、トランスアルキル
化、異性化、脱水素化、水素化、クランキング、ハイド
ロクラッキング、環化、オリゴマー化、重合、および脱
水反応、特にアルコールおよびエーテルの脱水に有効で
ある。また−酸化炭素と水素の混合がス等の合成ガスか
らの炭化水素への合成にも用いうる。

また、その使用方法としては、固定床、流動床、または
／および移動床の形態で用いることができる。

以下の実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 硝酸ガリウム・８水塩（温州理化学製）　８．３０１を
蒸留水１８９？に溶解し、これをＡ液とする。

かせいソーダ（和光紬薬工業製、特級）１６？を蒸留水
１８９２に溶解し、これをＢ液とする。Ａ液とＢ液を十
分に攪拌混合し、この混合溶液へ７す力ゾル溶液（８産
化学工業製スノーテックス６０の２００．８０　ｒを水
６８１ｔに希釈したもの）５８１．８０２を攪拌しなが
ら添加混合し母液ゲルを調合し、更にこの母液ゲルをミ
キサーにて約１０分間攪拌混合し、均一化した。この母
液ゲルをテフロン製内管に入れステンレス製オートクレ
ーブにセットし、約１８０℃にて７日間自己発生圧力下
に保持しゼオライト化を行なわしめた。反応終了後、生
成物の濾過を行い、更に毎回１℃の蒸留水にて６回洗浄
した。その後１２０℃で乾燥後空気気流中５５０℃で６
時間焼成した。これによって結晶生成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は、第１図に示され
るものであった。

実施例２ 硝酸ガリウム・９水塩（温州理化学製）　４．３４？、
硝酸アルミニウム・９水塩（和光紬薬工業製特級）３．
９０ｆを蒸留水１８９？に溶解し、これをＡ液とする。

カセインー／（和光紬薬工業製特級）１６．０Ｏｆを蒸
留水１８９２に溶解し、これをＢ液とする。Ａ液とＢ液
を十分に攪拌混合し、この混合溶液へシリカゾル溶液（
触媒化成工業製力タロイドＳ　Ｉ　３５０の２００．８
０　Ｆを水３８１１に希釈したもの）５８１．８Ｏｒを
攪拌しながら添加混合し母液ゲルを調合し、更にこの母
液ゲルをミキサーにて約１０分間部合し、均一化した。

以下、実施例１と同様の操作により結晶性生成物を得た
。

このものの粉末Ｘ線回折した結果は、第１図に示される
ものと同様なものであった。

実施例６ 実施例２における硝酸ガリウム及び硝酸アルミニウムの
代りに硝酸第２鉄・９水塩（和光紬薬工業製特級）　８
．３９９を使用する以外は実施例２と同様の操作によシ
結晶性生成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は第１図に示される
ものと同様なものであった。

実施例４ 実施例２における硝酸ガリウムの代りに硝酸第２鉄・９
水塩（和光紬薬工業製特級）４．２０７を使用する以外
は実施例２と同様の操作により結晶性生成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は第１図に示される
ものと同様なものであった。

実施例５ 実施例２における硝酸アルミニウム・９水塩の代シに硝
酸第２鉄・９水塩（和光紬薬工業製特級）４．２０　ｆ
を使用する以外は実施例２と同様の操作によシ結晶性生
成物を得た。

このものの粉末をＸ線回折した結果は第１図に示される
ものと同様なものであった。

実施例６ 硝酸ガリウム・９水塩（温州理化学製）２．８９ｆ、硝
酸第２鉄・９水塩・（和光紬薬工業製特級）２．８０ｆ
、硝酸アルミニウム・９水塩（和光紬薬工業製特級）　
２．６Ｏｆを蒸留水１８９２に溶解し、これをＡ液とす
る。カセイソーダ（和光紬薬工業製特級）１６１を蒸留
水１８９２に溶解し、これをＢ液とする。Ａ液とＢ液を
十分に攪拌混合し、この混合溶液へシリカゾル溶液（触
媒化成工業製力タロイド５Ｉ３５０の２００．８０　ｔ
を水６８１２に希釈したもの）５８１．８０ｆを攪拌し
ながら添加混合し母液ゲルを調合し、更にこの母液ゲル
をミキサーにて約１０分間部合し、均一化した。

以下、実施例２と同様の操作により結晶性生成物を得た
。

このものの粉末をＸ線回折した結果は、第１図に示され
るものと同様なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例によって得られた本発明による結晶性メ
タロシリケートの粉末Ｘ線回折、ｅターンを示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカ源、メタロ源及びアルカリ金属塩よりなり、
   有機化合物を含まない水性原料混合物を水熱合成条件下
   に保持して得られる結晶性メタロシリケート。 ２）シリカ源とメタロ源の比が酸化物基準で２５−５０
   ０である特許請求の範囲第１項に記載の結晶性メタロシ
   リケート。 ３）メタロ源が、１又は２以上の金属元素を含む特許請
   求の範囲第１項に記載の結晶性メタロシリケート。 ４）メタロ源がガリウム又はガリウムとアルミニウムを
   含む特許請求の範囲第３項に記載の結晶性メタロシリケ
   ート。 ５）メタロ源が鉄又は鉄とアルミニウムを含む特許請求
   の範囲第３項に記載の結晶性メタロシリケート。 ６）メタロ源がガリウムと鉄又はガリウム、鉄及びアル
   ミウムを含む特許請求の範囲第１項に記載の結晶性メタ
   ロシリケート。