JPS62161827A - Production of polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyester having uniform quality and exhibiting extremely high electrostatic stickiness, by measuring initial accumulated electrical charge of a polymer prior to the discharging step and rapidly controlling the amount of additive such as a metallic compound. CONSTITUTION:In the production of a polyester containing a P compound and a compound selected from an alkali or alkaline earth metal and a Mn compound, the initial accumulated electrical charge of a molten prepolymer or polymer is measured in a stage after the completion of the initial polycondensation reaction and before the final discharge of the polymer and the measured value is fed back to a system for the addition of said metallic compound and/or P compound to keep the initial accumulated electrical charge within a definite range. The initial accumulated electrical charge can be determined by intermittently extracting a molten prepolymer or polymer through an extraction tube attached to a reactor or a piping and introducing the prepolymer or polymer to a flow cell.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静［密着性の優れたポリエステルを安定して製
造できる方法を提供するものである。さらに詳しくは、
ポリマーを取り出す以前に該ポリマーの品質を把握する
ことによｐ施加物の量を迅速に調整し、均質な品賞のポ
リマーを得るのに好適な製造方法を与えるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention provides a method for stably producing polyester having excellent static adhesion. For more details,
By understanding the quality of the polymer before it is taken out, the amount of p-additive can be quickly adjusted and a manufacturing method suitable for obtaining a homogeneous quality polymer is provided.

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、そのすぐれたカ学特性、耐熱性、耐候性、
直気杷縁注、附薬品性などにより。(Prior art) Saturated linear polyester, represented by polyethylene terephthalate, has excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance,
Due to direct air loquat injection, attached chemical properties, etc.

繊維、フィルムおよび成形品材料として工業的に重要な
地位を占めている。なかでもポリニスデルフィルムは、
近年包装用途、写真用途、電気用途。It occupies an important position industrially as a material for fibers, films, and molded products. Among them, polynisdel film is
In recent years, it has been used for packaging, photography, and electrical purposes.

磁気テープ用途などの広い分野において多く使用されて
いる。It is widely used in a wide range of fields such as magnetic tape applications.

通常ポリエステルフィルムは、ポリエステＩｖｉ溶融押
出したのち２軸延伸して得られる。この場合、フィルム
の厚みの均一性？向上させ同時に製膜速度を高めるには
、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラ
ム表面で急冷する際に。Usually, a polyester film is obtained by melt-extruding polyester Ivi and then biaxially stretching it. In this case, the uniformity of the film thickness? In order to increase the film forming speed at the same time, the sheet material melted and extruded from the extrusion die is rapidly cooled on the surface of a rotating cooling drum.

該シート状物と冷却ドラム表面との密着性を出来るだけ
高めなければならないう 該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー伏の電極
を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて、該シートを冷却体表面に冒看させな
がら急冷する方法（以下＃［前置キャスト法という）が
有効であることが知られている（例えは特公昭３７−６
１４２号公Ｎ）。It is necessary to increase the adhesion between the sheet material and the surface of the cooling drum as much as possible.As a method of increasing the adhesion between the sheet material and the drum surface, a wire-shaped electrode is installed between the extrusion die and the rotating cooling drum. An effective method is to apply a high voltage to the sheet, deposit static electricity on the top surface of the unsolidified sheet material, and then rapidly cool the sheet while exposing it to the surface of the cooling body (hereinafter referred to as the "pre-casting method"). It is known that there are certain things (for example,
142 Public N).

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。Uniformity of film thickness is an extremely important characteristic of film quality, and film productivity is directly dependent on casting speed, so increasing casting speed is extremely important to improve productivity. ,
Great efforts are being made to improve electrostatic adhesion.

静［密着性を向上させるには、シート状物表面のＷ、荷
康を多くすることが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キャスト法においてシート状物表面の
電Ｗ！ｍを多くするには、ポリエステルフィルムの製膜
において用いられるポリエステル原料を改質してそのポ
リエステル溶融時の比抵抗（以下、単に比抵抗という）
を低くすることが有効であることが知られている（例え
ば特公昭５３−４０２３１号公報）。It is known that increasing the W and load strength on the surface of a sheet-like article is an effective means for improving static adhesion. In addition, in the electrostatic contact casting method, the electric current W on the surface of a sheet-like object! In order to increase m, the polyester raw material used in the production of polyester film is modified to increase the specific resistance (hereinafter simply referred to as specific resistance) when the polyester is melted.
It is known that it is effective to lower the ratio (for example, Japanese Patent Publication No. 53-40231).

確かに比抵抗を下げることにより静Ｙｔ腎看注を向上さ
せることができる。しかし第４図より明らかなごとく最
大キャスティング速度が５０ｍ／分附近まで、比抵抗で
は約０．２　Ｘ　１０８Ω・ｔＭまでは比抵抗の鰺下と
共に最大キャスティング速度は大きく向上するが、最大
キャスティング速度が５０ｍ／分以上の領域、比抵抗で
０．２　Ｘ　１０８Ω・ｍ以下の領域では比抵抗のわず
かの低下で最大キャスティング速度が大きく変化する。It is certainly possible to improve static Yt renal care by lowering the specific resistance. However, as is clear from Figure 4, until the maximum casting speed approaches 50 m/min and the specific resistance reaches approximately 0.2 In the region of 50 m/min or more and the region of resistivity of 0.2×10 8 Ω·m or less, the maximum casting speed changes greatly with a slight decrease in resistivity.

たとえば最大キャスティング速度が７０ｍ／分と８０ｍ
／分との比抵抗の差はわずかに０．０１　Ｘ　１０８Ω
・αである。For example, the maximum casting speed is 70m/min and 80m/min.
/min and the difference in resistivity is only 0.01 x 108Ω
・It is α.

また、第４図の曲線は数多くの実験データに基づき平均
値的に描いたものであり実際には５０ｍ／分以上の領域
では最大キャスティング速度と比抵抗との相関は非常に
悪くなる。このことは最大キャスティング速度が５０ｍ
／分以上、比抵抗で約０．２　Ｘ　１０’Ω・α以下の
場合は静電密着性を向上させるための手段としては単に
比抵抗を下げるのみでは不充分であることを示している
。Furthermore, the curve in FIG. 4 is drawn based on a large number of experimental data based on average values, and in reality, the correlation between maximum casting speed and specific resistance becomes very poor in the region of 50 m/min or more. This means that the maximum casting speed is 50m.
/min or more and the specific resistance is less than about 0.2×10'Ω·α, indicating that simply lowering the specific resistance is insufficient as a means for improving electrostatic adhesion.

静電密着性はシート状物と回転冷却ロールとの５ｖｔｐ
引力により引き起こされ、この静［誘引力はシート状物
表面に発生する［＊Ｍに比例する。Electrostatic adhesion is 5vtp between the sheet material and the rotating cooling roll.
It is caused by an attractive force, and this static [attractive force is proportional to [*M] generated on the surface of the sheet-like object.

そこでシート状物表面に発生する電荷量をいかに多くす
るかが静電密着性を向上させるための重要ポイントとな
る。Therefore, an important point for improving electrostatic adhesion is how to increase the amount of charge generated on the surface of the sheet-like material.

シート状物表面に発生する電Ｎ社は高電圧の印加条件す
なわち電極構造、電極と回転冷却体および押出し口金へ
の距離、印加電圧等のほかに原料ポリエステルの電気的
特性に大きく依存する。比抵抗？低くすることは、この
シート状物表面の電荷Ｉｎｋ多くすることの必要条件の
一つであるが十分条件を満たしていないため上記のよう
な現象を示すものであると思われる。The electric current generated on the surface of the sheet material largely depends on the high voltage application conditions, ie, the electrode structure, the distance between the electrode and the rotary cooling body and extrusion die, the applied voltage, and the electrical properties of the raw material polyester. Specific resistance? Lowering the electric charge Ink on the surface of the sheet is one of the necessary conditions for increasing the electric charge Ink on the surface of the sheet-like material, but this is not a sufficient condition, and this seems to be the reason for the above-mentioned phenomenon.

すなわち、シート状物表面に電荷を発生させるためには
シート内部で発生したイオンがシート状物表面に移動し
なければならなく、そのためにはシート状物の比抵抗を
低くする必要がある。従って比抵抗を下けることにより
静電密Ｍ性の向上をはかることができる。しかし、たと
えば比抵抗を下げイオンがシート状物表面に移動し易く
したとしてもその移動が遅いとシート状物表面でＷ１荷
が中和されてしまい、結果として表面電荷量が増加しな
くなるため、高度な静電密着性の領域では単に比抵抗を
下けるのみでは不充分となる。That is, in order to generate electric charges on the surface of the sheet-like object, ions generated inside the sheet must move to the surface of the sheet-like object, and for this purpose, it is necessary to lower the specific resistance of the sheet-like object. Therefore, by lowering the specific resistance, it is possible to improve the electrostatic density M property. However, even if, for example, the resistivity is lowered to make it easier for ions to move to the surface of the sheet, if the movement is slow, the W1 charge will be neutralized on the surface of the sheet, and as a result, the amount of surface charge will not increase. In the region of high electrostatic adhesion, simply lowering the resistivity is insufficient.

そこで本発明者らはシート状物表面に発生するｗｔ荷蓋
に対応するポリエステル原料の′醒気特性評価法を確立
すべき鋭意努力した結果以下に示すような方法で測定さ
れるポリマーの溶融状部での初期蓄槓電術量（以下単に
初期蓄積電荷激と略称する）がこの目的に合うことを見
出し本光明を完成するにいたった。すなわち第２図に示
した測定装置で求めたポリエステルの初期蓄積電荷量を
特定値以上にすることにより極めて高度な静電密着性が
付与できることを見出した。Therefore, the present inventors have made an earnest effort to establish a method for evaluating the aeration characteristics of polyester raw materials that correspond to the wt material generated on the surface of sheet materials.As a result, the melting state of the polymer measured by the method shown below He discovered that the initial accumulated electric charge amount (hereinafter simply referred to as "initial accumulated charge energy") in the section was suitable for this purpose, and completed this Komei. That is, it has been found that extremely high electrostatic adhesion can be imparted by increasing the initial accumulated charge amount of the polyester as determined by the measuring device shown in FIG. 2 to a specific value or more.

初期蓄８Ｉｔ荷量の測定は以下の方法で行なった。The initial accumulated 8It load was measured by the following method.

１ｃｒ１１の距離をおいて平行に設置した電極間に試料
をはさみ温度コントローラー５で２７５℃に保たれた恒
温槽１９にセットし高電圧電源１６ｔ−用い１２００Ｖ
の電圧をスイッチ回路１７で３分間印加した時の電圧お
よび電流値を電圧検出回路および電流検出回路２２で検
出し、んΦコンバーター２３でデジタル値に変換したの
ちデ゛−タ処理装置２４によってデータ２５として記録
する。この方法により得られた電圧、電流特性の一例′
ｆ：第６図に示す。The sample was sandwiched between electrodes placed in parallel with a distance of 1cr11, set in a constant temperature bath 19 maintained at 275°C by a temperature controller 5, and heated to 1200V using a high voltage power source 16t.
voltage and current values are detected by the voltage detection circuit and current detection circuit 22 when the voltage of Record as 25. An example of voltage and current characteristics obtained using this method'
f: Shown in FIG.

初期の電流値（ｉｏ）が比抵抗に対応する値であり、ｉ
ｃが充電電流ｂ　ｉｔが伝導電流である。また。The initial current value (io) is the value corresponding to the specific resistance, i
c is the charging current and bit is the conduction current. Also.

面槓イが［極界面に蓄積される蓄積電荷量であり。The surface charge is the amount of charge accumulated at the polar interface.

面積口が電極で消失される消失［荷量である。Dissipation [load amount] where the area mouth is dissipated at the electrode.

静電ｖ！！膚曲はシート状物と回転冷却ロールとの＃電
誘引力により引き起される、。この静電誘引力はシート
状物表面に発生する電荷量に比例すると考えられる。同
一条件で静電密着法？実施した場合は蓄＠電荷量の多い
ポリエステルはどシー）状物表面に発生する電荷量が多
くなることが予想される。従って、蓄積電荷量を多くす
ることにより静ｔｗ着性が向上することが期待される。Static electricity v! ! Skin curvature is caused by the electrical attraction between the sheet material and the rotating cooling roll. This electrostatic attraction is considered to be proportional to the amount of charge generated on the surface of the sheet-like object. Electrostatic adhesion method under the same conditions? If carried out, it is expected that the amount of charge generated on the surface of the polyester sheet, which has a large amount of stored charge, will increase. Therefore, it is expected that the static twwing property will be improved by increasing the amount of accumulated charge.

そこで本発明者等は該蓄積電荷量に注目した。Therefore, the inventors of the present invention paid attention to the amount of accumulated charge.

蓄ｍ″［荷量は第６図の面積イより求めることができる
。しかし本発明方法による測定では元ｗＬ′＃を流の減
衰速度が遅く、完全に減衰するのに約３分間１に要する
。一方、実際の静［１看キヤスト法での電荷が誘引され
てから冷却ロールに密着するまでの時間は極く短時間で
あり、面槓イより氷められる蓄積″ｔＩｔ、荷量では実
際にそぐわない。極く短時間に蓄積される電荷量が重要
となる。電荷が誘引されてから冷却ロールに密着するま
での時間は電極の位置やキャスティング速度にニジ変化
するが一般には０．１〜０．２秒である。本発明者等は
、０．５秒以内に蓄積される′ｔＩｔ荷盪（以下、初期
電Ｒ畜積社と称する）に注目し本発明を完成した。実際
の静電１９Ｆｆキヤステイング法よシ時間を若干長くと
ったのは本発明方法での測定における印加電圧が実際の
静電密着キャスティング法に比べほぼ１オーダー低いた
めである。The accumulated load m'' can be determined from the area A in Figure 6.However, in the measurement using the method of the present invention, the rate of attenuation of the flow is slow, and it takes about 3 minutes to completely attenuate. On the other hand, in the actual static casting method, the time from when the electric charge is induced to when it comes into close contact with the cooling roll is extremely short, and the amount of accumulation ``tIt'', which is frozen by the surface of the surface, is actually It doesn't suit me. The amount of charge accumulated in an extremely short period of time is important. The time from when the charge is attracted to when it comes into close contact with the cooling roll varies depending on the position of the electrode and the casting speed, but is generally 0.1 to 0.2 seconds. The present inventors completed the present invention by focusing on 'tIt load (hereinafter referred to as initial charge accumulation) which is accumulated within 0.5 seconds. The reason why the time was slightly longer than that of the actual electrostatic 19Ff casting method is that the applied voltage in the measurement using the method of the present invention is approximately one order of magnitude lower than that of the actual electrostatic contact casting method.

該初期蓄積！荷量は第７図のようにして氷めた。The initial accumulation! The load was frozen as shown in Figure 7.

すなわち第７図の面積イ′より求められる蓄積電荷量（
μＣ）を電極面積（−）で除し、μＣ／−で表示した。In other words, the accumulated charge amount (
μC) was divided by the electrode area (−) and expressed as μC/−.

本発明方法の存用跣をよりわかジ易くするために第７図
を例示した。第７図のＡとＢ（！：は初期電流値（ｉｏ
）が同じであるが電流値の径時変化に大きな等があるケ
ースを示している。すなわちＡは初期蓄積を荷量の割合
が高（、Ｂは逆に消賀電ｎｕｔの割合が高い典形例であ
る。FIG. 7 is illustrated to make it easier to understand the usefulness of the method of the present invention. A and B in Figure 7 (!: is the initial current value (io
) are the same, but there is a large change in the current value over time. That is, A is a typical example in which the ratio of initial accumulation is high (on the contrary, B is a typical example in which the ratio of Sugaden nut is high).

初期電流値（ｉｏ）が比抵抗に対応する値であり比抵抗
では両レジンの静電密着性に差がないことになる。しか
し、実際の最大キャスティング速度はＡの方が高く初期
蓄積電荷量の方が比抵抗より艮好な尺度であるといえる
。更に第４図に示すごとく該初期蓄積″ｖ１．荷鼠と最
大キャスティング速度との間には艮好な相関がある。特
に従来公知の比抵抗の場合と異なｐ最大キャスティング
速度が５０ｍ／分を越えた静電密着性が高度に高い領域
で両者の相関の傾斜が大きく、この領域において特に有
用な尺度であることがわかる。一方５０ｍ／分以下の最
大キャスティングの領域では比抵抗の方が有効な尺度で
あり初期Ｍ積電商値とは最大キャスティング速度が５０
ｍ／分子ｅ境に２互に補完関係にあるといえる。The initial current value (io) is a value corresponding to specific resistance, and in terms of specific resistance, there is no difference in electrostatic adhesion between the two resins. However, the actual maximum casting speed is higher for A, and it can be said that the amount of initial accumulated charge is a better measure than specific resistance. Furthermore, as shown in Fig. 4, there is a good correlation between the initial accumulation ``v1. load'' and the maximum casting speed.In particular, the maximum casting speed p is 50 m/min, which is different from the case of conventionally known resistivity. It can be seen that the slope of the correlation between the two is large in the region where the electrostatic adhesion is highly high, making it a particularly useful measure in this region.On the other hand, in the region of maximum casting below 50 m/min, resistivity is more effective. It is a measure that the initial M product electric quotient value is the maximum casting speed of 50
It can be said that the two are complementary to each other at the m/molecule e boundary.

静を密着性はシート状物と回転冷却ロールとの静！［誘
引力により引き起され、このｖｐ電誘引力はシート状物
表面に発生する邂荷敏に比例すると考えられる。該初期
蓄積′１ｃＶＩ量はｔ！ｐ電贅盾キャスティングの時の
シート状物表面に発生する電荷量を直接測定したもので
はないが両１荷址の間に良好な相関があるために好結果
かえられたものと考えられる。The adhesion between the sheet material and the rotating cooling roll is excellent! [It is caused by an attractive force, and this vp electric attractive force is considered to be proportional to the force generated on the surface of the sheet-like object. The initial accumulated '1cVI amount is t! Although the amount of charge generated on the surface of the sheet material during p-density shield casting was not directly measured, it is thought that the good results were achieved because there was a good correlation between the two materials.

またポリエステルフィルムは厚みの均一性が高いのみで
は十分な品實持性を有しているとはいえず１耐熱性にす
ぐれたものでなければならない。１ｌｊｔ熱性が憑くな
ると延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフ
ィルムを溶融して再使用することが難しくなるので好ま
しくない。In addition, a polyester film cannot be said to have sufficient quality retention just because it has a high uniformity in thickness; it must also have excellent heat resistance. 1ljt If the film becomes thermally sensitive, it becomes difficult to melt and reuse the edges of the film and non-standard film produced in the stretching process, which is not preferable.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記した欠点を改善し静ｉ１［層性が高度に改
良されかつ耐熱性および透明性の良好な主たる繰り返し
単位のエチレンテレフタレートからなるポリエステルを
得るのに好適な製造方法を提供せんとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention improves the above-mentioned drawbacks and obtains a polyester consisting of ethylene terephthalate as a main repeating unit, which has highly improved layer properties and has good heat resistance and transparency. The purpose is to provide a manufacturing method suitable for.

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属２
よびＭｎ化合物から選ばれた少なくとも１柚の金属化合
物、およびＰ化合物を含有するポリエステｌｖを製造す
るに際し、初期重稲合反応終了から最終的にポリマーを
取ｐ出すまでの任意の段階で本文中に定義した方法によ
り測定される溶融伏容にあるプレポリマーあるいはポリ
マーの初期蓄積［荷ｉｌを測定し、かつ該測定値を該金
属化合物および／またはＰ化合物添加系へフィードバッ
クすることにより該初期蓄積電荷１ｔｔ一定の範囲に保
持することを特敞とするポリエステルの製造方法である
。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention solves the problems by using alkali metals, alkaline earth metals 2
When producing polyester lv containing at least one metal compound selected from Initial accumulation of the prepolymer or polymer in the melting state measured by the method defined in 1. This is a method for producing polyester that is specially designed to maintain a charge of 1tt within a certain range.

本発明の好ましい実施常様は反応缶または配管のいずれ
かに取付けた抜出管より溶融伏暢のプレポリマーあるい
はポリマーを間を欠的に抜出し、初期蓄積１１ｆ荷量測
定装置を備えた流通型セルに導いて初期蓄積電荷量を間
４り的に測定するポリエステルの製造方法である。A preferred embodiment of the present invention is a flow-through type in which the molten prepolymer or polymer is intermittently extracted from a withdrawal pipe attached to either the reactor or the piping, and is equipped with an initial accumulation 11f load measuring device. This is a method for manufacturing polyester in which the amount of initial accumulated charge is measured periodically by introducing the polyester into a cell.

プレポリマーあるいはポリマーを重合しながら溶融伏春
のまま初期蓄積電荷量を測定する本発明の方法は、ポリ
マーをいったん冷却后カッティングしてチップ状に取り
出してから測定する場合と比較すると、第一にチップを
乾燥する必要がない点で時間的に有利である。ポリエス
テルのよ゛うなポリマーは、チップ状に取出すと水分を
吸収するため乾燥操作を行なわずに溶融すると、２７０
〜２９０℃に加熱する際に含有している水分に工りポリ
マーが急激に劣化し、初期蓄積電荷量を正確に測定する
ことが出来なくなる。し九がってチップ状に取出したポ
リマーを用いて測定する場合は測定前に十分乾燥する必
要があり、少なくとも３〜４時間、望ましくは１０時間
以上の乾燥操作が要求され時間的に不利である。また十
分乾燥したチップを使用して初期蓄積電荷量の測定を行
なう場合でも、再溶融のための加熱によりポリマーが劣
化し、その結果ポリマ一本来の性質とは異なったものと
なる危険性がある。本発明による測定方法によればこの
ような訃それは全くなく、正確かつ迅速にポリマ一本来
の初期蓄積電荷ｊｉｉｔ−知ることが出来る。さらには
初期蓄積［荷量測定装置を有するポリマー流通型セルを
用いて測定するため。The method of the present invention, which measures the initial accumulated charge while polymerizing a prepolymer or a polymer while it is molten, has the advantage that the method of measuring the initial accumulated charge after cooling the polymer and cutting it into chips, firstly, It is advantageous in terms of time since there is no need to dry it. Polymers such as polyester absorb water when taken out in the form of chips, so if they are melted without drying, the
When heated to ~290°C, the moisture contained in the polymer rapidly deteriorates, making it impossible to accurately measure the amount of initial accumulated charge. However, when measuring using a polymer taken out in the form of chips, it is necessary to dry it thoroughly before measurement, and a drying operation of at least 3 to 4 hours, preferably 10 hours or more is required, which is disadvantageous in terms of time. be. Furthermore, even when measuring the initial accumulated charge using a sufficiently dry chip, there is a risk that the polymer will deteriorate due to heating for remelting, resulting in the polymer having properties different from its original properties. . According to the measuring method according to the present invention, there is no such problem at all, and it is possible to accurately and quickly determine the original initial accumulated charge of the polymer. Furthermore, the initial accumulation [measured using a polymer flow cell with a load measuring device].

任意の時間に測定出来かつ間数的な測定でおるが１０分
以内に終了するのでほぼ連続に近い伏害で測定出来るの
で、その測定結果により各種添加物の量をただちに修正
出来るという大きな利点を併せ有する結果となる。It can be measured at any time and is a temporary measurement, but it can be completed within 10 minutes, so it can be measured almost continuously, so it has the great advantage of being able to immediately correct the amounts of various additives based on the measurement results. This results in both.

本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル饅
以上がエチレンテレフタレー）　ｄ−ラフｆｆｉるもの
であり、他の共重合成分としてはイソフタル酸、ｐ−β
−オキシエトキシ安息査酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、　４．４’−ジカルボキシルジフェニール　４
　、４／−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−
カルボキシルフエニーＩｖ）エタン、アジピン酸、セパ
シン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカル
ボン酸成分があげられる。またグリコール成分としては
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物等を任意に選択使用することができる。In the polyester of the present invention, 80 moles or more of its repeating units are ethylene terephthalate (d-rough), and other copolymer components include isophthalic acid, p-β
-oxyethoxybenzoic acid, 2.6-naphthalene dicarboxylic acid, 4.4'-dicarboxyl diphenyl 4
, 4/-dicarboxylbenzophenone, bis(4-
Carboxylphene IV) dicarboxylic acid components such as ethane, adipic acid, sepacic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. As the glycol component, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexane dimetatool, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc. can be arbitrarily selected and used.

この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合等を含んでいても
よい。In addition, small amounts of amide bonds, urethane bonds, ether bonds, carbonate bonds, etc. may be included as copolymer components.

このようなポリエステルは１通常の溶融重合法によって
製造される。たとえば直接重合法およびエステル交換法
のいずれを採用してもよく、また回分式および連続式の
いずれを採用してもよいが。Such polyesters are produced by one conventional melt polymerization method. For example, either a direct polymerization method or a transesterification method may be employed, and either a batch method or a continuous method may be employed.

連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好まし
い。エステル交換および重稲合触媒としては従来公知の
触謀の中から適宜選択して使用でき。A continuous type is preferable because a product of stable quality can be obtained. The catalyst for transesterification and heavy rice synthesis can be appropriately selected from conventionally known catalysts.

また無機あるいは存機微粒子からなる滑剤２よびその他
の各種添加剤を用いてもよいことけ勿論である。It goes without saying that the lubricant 2 made of inorganic or organic fine particles and other various additives may also be used.

本発明において、ポリエステルの比抵抗を低下させるた
めに用いる金属化合物としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属およびマン〜
ンの水素化物、水酸化物、低級脂肪酸塩、アルコキサイ
ド等であり。In the present invention, the metal compounds used to lower the resistivity of polyester include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and strontium, and manganese to
hydrides, hydroxides, lower fatty acid salts, alkoxides, etc.

グリコール可溶性のものであれば特に限定する必要はな
く、また１種類のみではなく数種類組み合せて使用して
もよい。As long as they are glycol-soluble, there is no need to limit them in particular, and not only one type but a combination of several types may be used.

また酢酸コバルトのようなＣｏ化合物や酢酸ジルコニル
のようなＺｒ化合物を特定量比で上記金属化合物と併用
することによりｆＩｐ電ＭＷ性の向上をはかることが出
来るのでこれらの金属化合物を併用することは特に好ま
しい暢様である。Furthermore, by using a Co compound such as cobalt acetate or a Zr compound such as zirconyl acetate together with the above metal compounds in a specific amount ratio, it is possible to improve the fIp electric MW property, so it is not recommended to use these metal compounds together. Nobu-sama is particularly desirable.

リン化合物としては、リン酸、亜すン酸、ホスホン酸お
よびそれらの誘導体等があげられ、これらのリン化合物
は単独で使用してもよくまた２種以上を併用してもよい
。Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof, and these phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.

金属化合物およびリン化合物の添加形暢は、エチレング
リコールの溶液としてそれぞれ別個に添加してもよく、
あるいは同時に混合物として添加してもよい。またカル
シウム化合物のようにポリエステルに対して不溶性の塩
を形成しやすい場合は、あらかじめ金属化合物とリン化
合物とをエチレンテレフタレート単位を主成分とするオ
リゴマーと共に処理して得られるマスターオリゴマーを
添加剤として用いてもよい。The metal compound and the phosphorus compound may be added separately as a solution in ethylene glycol.
Alternatively, they may be added simultaneously as a mixture. In addition, when salts that are insoluble in polyester are likely to form, such as calcium compounds, a master oligomer obtained by previously treating a metal compound and a phosphorus compound together with an oligomer whose main component is ethylene terephthalate units is used as an additive. It's okay.

本発明において添加する金属化合物のｔは、最終的に得
られるポリエステルに対して金属原子として３０〜４０
０　ｐｐｍで、　５０〜３００　ｐｐｍが特に好ましい
。３０　ｐｐｍ未渦では得られるポリエステルの比抵抗
の低下が少なく、その結果紗ＫＷ着性の向上が満足でき
なくなるので好ましくない。The t of the metal compound added in the present invention is 30 to 40 as metal atoms to the finally obtained polyester.
0 ppm, 50-300 ppm is particularly preferred. 30 ppm of non-vortex is not preferable because the specific resistance of the obtained polyester decreases little, and as a result, the improvement in gauze KW adhesion becomes unsatisfactory.

逆に４００　ｐｐｍを越えると静電’ｔＢＮｔ注の向上
が頭打ちとなるうえにＤＥＧ副生量が増加したりポリエ
ステルの耐熱性が低下する等の品質低下をひき起すので
好ましくない。On the other hand, if it exceeds 400 ppm, the improvement in electrostatic tBNt reaches a ceiling, and it is not preferable because it causes quality deterioration such as an increase in the amount of DEG by-products and a decrease in the heat resistance of the polyester.

またリン化合物の添加量は、金属化合物の添加量に応じ
て決定する必要があＶ、一般的には金属／Ｐの原子比と
して１．０〜２０の範囲、好ましくは１．２〜１０の範
囲に設定するのが望ましい。この範囲外でリン化合物を
添加すると、金属化合物の凝集、静電密着性や哨熱性の
低下等ポリエステルの品質低下をもたらすので好ましく
ない。In addition, the amount of the phosphorus compound added must be determined according to the amount of the metal compound added. Generally, the atomic ratio of metal/P is in the range of 1.0 to 20, preferably 1.2 to 10. It is preferable to set it within a range. Addition of a phosphorus compound outside this range is not preferable because it causes agglomeration of metal compounds and deterioration of the quality of the polyester, such as deterioration of electrostatic adhesion and thermal conductivity.

これら金属化合物やリン化合物の添加時期は。When should these metal compounds and phosphorus compounds be added?

添加物の種類、特に金属化合物の種類により大きく異な
るが、一般的には初期補合反応が終了する筐での間の任
意の数階で適宜選択することが出来る。初期補合反応が
終了した後では１反応系の粘度が高丁ざるために添加成
分の混合が不均一になり、均寅な製品が得られなくなる
。Although it varies greatly depending on the type of additive, especially the type of metal compound, it can generally be appropriately selected at any number of stages in the casing where the initial complementation reaction is completed. After the initial complementation reaction is completed, the viscosity of one reaction system is so high that the added components become unevenly mixed, making it impossible to obtain a homogeneous product.

これらの金属化合物およびＰ化合物の反応系への添加は
それぞれ別個に行なってもよいし、同時に行なってもよ
い。またそれぞれの化合物を一括して添加してもよいし
、また２回以上に分割して添加してもかまわない。These metal compounds and P compounds may be added to the reaction system separately or simultaneously. Further, each compound may be added all at once, or may be added in two or more portions.

つき゛に本発明の実施例で用いた装置および測定方法に
ついて詳細に説明する。The apparatus and measuring method used in the examples of the present invention will now be explained in detail.

第１図は１本発明による間嵜笈的に初期蓄積電荷量を測
定する方法を例示する概略説明図で、ポリマー取出し用
の配管１にポリマー抜出枝管２ｔ−設け、パルプ８およ
び９を開き、定置ポンプ３によって綻出し用の配管１を
通過するポリマーの一部を電圧発生装置７と初期蓄積重
荷量測定回路６よりなる初期蓄積電荷量測定装置を設け
た流通型セル４に導き次いで定置ポンプ３の停止および
パルプ８および９の閉弁を行ない初期蓄積＊荷量の測定
を行なう。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram illustrating a method of measuring the initial accumulated charge amount according to the present invention, in which a polymer extraction branch pipe 2t is provided in a polymer extraction pipe 1, and pulps 8 and 9 are connected to the polymer extraction pipe 1. A portion of the polymer passing through the discharge pipe 1 is guided by a stationary pump 3 to a flow-through cell 4 equipped with an initial accumulated charge measuring device consisting of a voltage generator 7 and an initial accumulated load measuring circuit 6. The stationary pump 3 is stopped and the pulp valves 8 and 9 are closed, and the initial accumulation*load amount is measured.

第１図ではポリマー取出し用の配管工９ポリマーを抜出
して測定する場合を例示したものであるが、ポリマーを
抜出す場所は特に限定する必要はなく、初期重描合反応
終了後から最終的にポリマーを取出す１Ｔｔｌ’！での
少なくとも一つの股階であればよい。たとえば反応缶１
反応缶と反応缶とを連結する配管あるいは第１図に示し
たように重硼合反応の完了したポリマーを取出すための
配管のいずれであってもよい。な２初期重稲合反応終了
前に２いて比抵抗を測定すると反応生成物中に俗存ナル
エチレングリコールが多いために正確な測定が困難とな
るので好１しくない。いずれの場合においても抜出枝管
２を通って抜出され初期蓄積電荷量の測定に供されたプ
レポリマーあるいはポリマーは、返還枝管５を通って抜
出枝管２を取付けた反応、管あるいは配管に戻されるの
で損失がなく経済的である。Figure 1 shows an example of a case where a plumber 9 polymer is extracted and measured, but there is no need to limit the location where the polymer is extracted, and the final 1Ttl' to take out the polymer! It is sufficient if there is at least one crotch floor in the area. For example, reaction vessel 1
It may be either a pipe connecting the reaction vessels or a pipe for taking out the polymer after the polymerization reaction as shown in FIG. However, it is not preferable to measure the specific resistance before the completion of the initial heavy rice synthesis reaction because the reaction product contains a large amount of common ethylene glycol, making accurate measurement difficult. In either case, the prepolymer or polymer extracted through the extraction branch pipe 2 and subjected to the measurement of the initial accumulated charge is passed through the return branch pipe 5 to the reaction tube to which the extraction branch pipe 2 is attached. Alternatively, since it is returned to the piping, there is no loss and it is economical.

ここで初期蓄積電荷量測定装置を設けた流通型セ／Ｉ／
４とは、第２図および第３図に示すととく抜出枝１ｉ２
の一部に７ランジ１４を介して取付けられ、初期蓄積電
荷量測定用の２枚の白金製電極板１２は屯気絶縁註のセ
ラミックス製支持体１１により互いに平行になるように
、かつポリマーの流れ方向に平行になるように取付けら
れている。支持体１１はセルのステンレス製管１５の内
壁に固定されており、に極板１２のポリマー通路の裏面
にあたる面には白金製のリード線１３の一端が溶接され
、他端はステンレス製管１５の管外へ導かれている。ま
たリード線１３とステンレス製管１５の接点は、セラミ
ックス製絶縁体により直接接触しないようにされている
。白金電極板１２に接合されたリード４１１３は第１図
に示したように電圧発生装置７と初期蓄積電荷量測定回
路６に接続されている。該初期蓄積電荷ｉｔ測定回路６
は第５図に示した回路を用いた。Here, a distribution type cell/I/ equipped with an initial accumulated charge measuring device
4 refers to the extracted branch 1i2 shown in FIGS. 2 and 3.
The two platinum electrode plates 12 for measuring the initial accumulated charge are held parallel to each other by a ceramic support 11 with air insulation, and It is installed parallel to the flow direction. The support 11 is fixed to the inner wall of the stainless steel tube 15 of the cell, one end of a platinum lead wire 13 is welded to the back side of the polymer passage of the electrode plate 12, and the other end is attached to the stainless steel tube 15. being led outside the scope of Further, the points of contact between the lead wire 13 and the stainless steel tube 15 are prevented from coming into direct contact with each other by a ceramic insulator. The lead 4113 bonded to the platinum electrode plate 12 is connected to the voltage generator 7 and the initial accumulated charge measurement circuit 6 as shown in FIG. The initial accumulated charge it measurement circuit 6
The circuit shown in FIG. 5 was used.

このようにして得られる初期蓄積電荷置の値より添加物
の量を調整することは、特別の装置を必要とするもので
はなく、＆加物を送り込む定置ポンプの回転数を紮吏す
ることにより容易に実施出来る。たとえばポリマーの初
期蓄積電荷置が目標値よりも低くなれば、ただちに初期
蓄積電荷置を上けるべく金属化合物の添加量を増すよう
に、定址ポンプの回転数をあげることで対処する。ポン
プ回転数の変更は手動で行なってもよいが、初期蓄積電
荷量測定装置と連動させた方がより容易である。たとえ
ば、初期蓄積電荷置が一定範囲よりも小さくなると直ち
に回転数を増加させる信号を出し、大きくなり過ぎると
回転数を下ける信号を出すようにすれはよい。また初期
蓄積電荷置値を一定値に保つ方法としてはＰ化合物の添
加量をコントロールするととＫよっても行なうことが出
来る。Ｐ化合物の添加量でコントロールする方法の方法
の場合は初期蓄積ｗｌ荷量が一定範囲よりも小さくなる
と直ちに回転数を下げる信号を出し大きくなり過ぎると
回転数を上げる信号を出すようにすればよい。Adjusting the amount of additive based on the value of the initial accumulated charge obtained in this way does not require any special equipment, and can be done by adjusting the rotation speed of the stationary pump that feeds the additive. Easy to implement. For example, if the initial accumulated charge position of the polymer becomes lower than the target value, this can be dealt with by increasing the rotational speed of the constant-pressure pump so as to increase the amount of metal compound added in order to raise the initial accumulated charge position. Although the pump rotation speed may be changed manually, it is easier to change it in conjunction with an initial accumulated charge measuring device. For example, it is possible to issue a signal to increase the rotational speed as soon as the initial accumulated charge level becomes smaller than a certain range, and to output a signal to lower the rotational speed when it becomes too large. Further, the initial accumulated charge value can be maintained at a constant value by controlling the amount of the P compound added or by controlling the amount of K added. In the case of the method of controlling by the amount of P compound added, it is sufficient to issue a signal to lower the rotation speed as soon as the initial accumulated wl load becomes smaller than a certain range, and a signal to increase the rotation speed when it becomes too large. .

初期蓄積電荷量測定の頻度等のフィードバック方式につ
いては、回転数の変更と初期蓄積電荷量の変化との時間
的対応が添加物の添加場所と初期蓄積電荷量測定装置の
取付は位置との相対的関係にエフ異なるのでこれら条件
を考慮して適宜設定すれば艮い。Regarding the feedback method such as the frequency of initial accumulated charge measurement, the temporal correspondence between changes in the rotation speed and changes in the initial accumulated charge is determined by the relative position of the additive addition location and the installation position of the initial accumulated charge measurement device. Since the actual relationship is different, it is okay if you take these conditions into account and set the settings appropriately.

本発明における測定用セルとしては、第２図および第３
図に示したようなポリマー流通型のものを使用するが、
セルの構造自体は本発明を限定するものではなく、ポリ
マー流通型構造であるかぎジ、形状、材質、構造等につ
いて種々の改良並びに変更’ｔ　７１０えることが出来
る。ただし本発明の比抵抗測定用の装置は当然のことで
はあるが、約２００〜３００℃の高温に非常に長時間さ
らされるものであるから熱に対する耐久性が要求されろ
う特に１ｌＥ４ｆ板と電極支持体は高温のポリマーに常
に接触するので、その材質には十分な配慮が必要である
。電極板およびリード線は白金製のものが好ましく、電
極支持体には高温下での十分な強度と絶縁性を有する必
要性からセラミックス製が最も優れている。Measurement cells in the present invention are shown in FIGS. 2 and 3.
A polymer flow-through type as shown in the figure is used, but
The structure of the cell itself does not limit the present invention, and various improvements and changes can be made to the key, shape, material, structure, etc. of the polymer flow type structure. However, the device for measuring resistivity of the present invention is, of course, exposed to high temperatures of about 200 to 300°C for a very long time, so durability against heat is required, especially the 1lE4f plate and the electrode support. Since the body is constantly in contact with high-temperature polymers, careful consideration must be given to the materials used. The electrode plates and lead wires are preferably made of platinum, and the electrode support is best made of ceramics since it needs to have sufficient strength and insulation at high temperatures.

また電圧発生装置は直流型のものを用いる。印加する電
圧は２００■から５０００Ｖ、好ましくは５００〜３０
００Ｖの間に任意に選ぶことができる。In addition, a DC type voltage generator is used. The voltage to be applied is 200V to 5000V, preferably 500 to 30V.
It can be arbitrarily selected between 00V and 00V.

２００■未満では初期′４Ｅ槓電荷量が小さくなり正優
な測定が困難となり不利である。５０００Ｖを越えると
高電圧に伴なう電気的危険性が増大するので好ましくな
い。測定ｉｆｆがポリマーおよびプレポリマーの融点以
上であればいずれでもかまわないが２５０〜２９０℃の
範囲が好ましい。If it is less than 200 .mu., the initial '4E charge amount becomes small, making accurate measurement difficult, which is disadvantageous. Exceeding 5000V is not preferable because the electrical danger associated with high voltage increases. Any measurement may be used as long as the measured iff is equal to or higher than the melting point of the polymer and prepolymer, but a range of 250 to 290°C is preferable.

初期蓄積電荷量の好ましい範囲は測定場所、測定条件２
よび得られるポリマーの静電電着性の目標値等により大
きく異なるが、たとえばポリマー取り出し直前の部分で
測定温度２７５℃、印加電圧１２００Ｖで測定しかつ得
られるポリマーの静電密着性の目標値として最大キャス
ティング速度として７２ｍ／分が中心値となるようにコ
ントロールする場合は初期蓄積電荷量が６．０〜７．０
μＣ／−１より好ましくは６．３〜６．７μＣ／−とな
るように運転するのが好ましい。The preferred range of the initial accumulated charge amount is the measurement location and measurement conditions 2.
The target value of electrostatic adhesion of the obtained polymer varies greatly depending on the target value of electrostatic adhesion of the obtained polymer, but for example, the maximum target value of electrostatic adhesion of the obtained polymer is measured at a measurement temperature of 275°C and an applied voltage of 1200 V immediately before taking out the polymer. When controlling the casting speed so that the center value is 72 m/min, the initial accumulated charge amount is 6.0 to 7.0.
It is preferable to operate so that the value is more preferably 6.3 to 6.7 μC/- than μC/-1.

（実　施　例） 以下本発明の実施例および比較例を示す。(Example) Examples and comparative examples of the present invention will be shown below.

実施例中の部は特にことわらないかぎゃすべて重量部を
意味する。All parts in the examples mean parts by weight unless otherwise specified.

また、用いた測定法および測定条件を以下に示す０ （１）　　エステル化反応率： 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。The measurement method and measurement conditions used are shown below. (1) Esterification reaction rate: Determined from the amount of carboxyl groups remaining in the reaction product and the saponification value of the reaction product.

（２）　　固有積度： ポリマーをフェノール（６重世部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し。(2) Intrinsic density: Dissolve the polymer in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and tetrachloroethane (4 parts by weight).

３０℃で測定する。Measure at 30°C.

（３）　　静電宣層性： 押出し機の白金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製０ｗ１ｔを設け、ｉｔ極とキャスティングドラ
ム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティング
を行ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で
睨察し、ビンナーパプルの発生が起り始めるキャスティ
ング速度で評価する。キャスティング速度が大きい程、
静ＫＷ着性が良好である。(3) Electrostatic spreading property: A 0w1t made of tungsten wire was installed between the platinum part of the extruder and the cooling drum, and casting was performed by applying a voltage of 10 to 15 KV between the IT pole and the casting drum. The surface of the cast material is visually observed, and the casting speed at which binar purple begins to occur is evaluated. The higher the casting speed,
Good static KW adhesion.

実施例１゜ 攪拌装置１分ＩｉＡ器１ｗ、料仕込口および生成物取り
出し口を設けた第１エステル化反応装置ｉｔ、反応缶内
ｔ−２つの槽に分割し各反応種に攪拌装置を付し１分＃
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた第２エ
ステル化反応装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エ
ステル化反応装置を用いた。Example 1゜ Stirring device for 1 minute IiA vessel 1w, first esterification reactor IT equipped with feed inlet and product outlet, reaction vessel T-divided into two tanks, each reaction species equipped with a stirring device. 1 minute #
A three-stage complete mixing tank type continuous esterification reactor was used, which consisted of a second esterification reactor equipped with a vessel, a raw material inlet, and a product outlet.

その第１エステＭ化反応缶のエステル化反応生成物が存
在する系へ、テレフタル酸（ＴＰＡ）に対するエチレン
グリコール（ＥＧ）のモル比１．７に調整し九ＴＰＡの
ＥＧスラリーを連続的に供給した。The molar ratio of ethylene glycol (EG) to terephthalic acid (TPA) was adjusted to 1.7, and an EG slurry of 9 TPA was continuously supplied to the system where the esterification reaction product of the first esterification reaction vessel existed. did.

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ温溶液よび酢酸ジルコニ
ルのＥＧ温溶液反応缶内を通過する反応生成物中のポリ
エステル単位ユニット当りＭ？原子として１００　ｐｐ
ｍおよびＺｒ原子として１５　ｐｐｍとなるように連続
的に供給し、常圧にて平均滞積時間４．５時間、温度２
５５℃で反応させた。At the same time, M per polyester unit in the reaction product that passes through the EG warm solution of magnesium acetate tetrahydrate and the EG warm solution of zirconyl acetate solution from a supply port different from the TPA EG slurry supply port. 100 pp as atoms
Continuously supplied so that m and Zr atoms were 15 ppm, average residence time 4.5 hours at normal pressure, temperature 2
The reaction was carried out at 55°C.

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶の第１檜目に供給し、第２槽目工９連続的に
取り出した。第１槽目から第２僧目への移送はオーバー
フロ一方式を採用した。This reaction product was continuously taken out of the system and supplied to the first hole of the second esterification reactor, and was continuously taken out from the second tank hole 9. An overflow method was used for transfer from the first tank to the second tank.

反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．９直ｔｉｋ部のＥＧおよびｓｂ原子
として２５０　ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモ
ンのＥＧ溶液２よびＰ原子として４８ｐｐｍとなるよう
な−のトリメチルホスフェートのＥＧ温溶液第１槽目に
、Ｃａ原子として２０　ｐｐｍとなるような鮭の酢酸カ
ルシウム−水塩のＥＧ温溶液Ｎａ原子として５　ｐｐｍ
となるようなほの酢酸ナトリウムのＥＧｕγ夜およびＰ
ｉ子として８６ｐｐｍとなる量のトリメチルホスフェー
トのＥＧ温溶液第２槽目に連続的に供給し、常圧にて６
檀の平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させ
たＯ 第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７
０％であり、第２エステル化文応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８チであった。An EG solution of antimony trioxide in an amount such that 0.9 parts of EG and sb atoms are 250 ppm per polyester unit in the reaction product passing through the reaction vessel and 48 ppm as P atoms. In the first bath of a hot EG solution of trimethyl phosphate, add 5 ppm as Na atoms to a hot EG solution of salmon calcium acetate water salt, so that the concentration is 20 ppm as Ca atoms.
EGuγ night of sodium acetate and P
Continuously feed trimethyl phosphate in an amount of 86 ppm as i to the second tank of EG warm solution,
The esterification rate of the reaction product in the first esterification reactor was 7.
The esterification rate of the reaction product in the second esterification tank was 98%.

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユノステ
ンレス金網製のフィルターで連ｋ　的に濾過し、ついで
攪拌装置１分猫器、原料仕込口および生成物取ジ出し口
を設けた２段の連続重媚合反応装置に連続的に供給して
重縮合を行ない、固有積度０．６２０　　のポリエステ
ル１ｋｉた。The esterification reaction product was continuously filtered through a 400-mesh stainless steel wire mesh filter, and then passed through a two-stage continuous filter equipped with a stirring device, a 1-minute filter, a raw material inlet, and a product outlet. The mixture was continuously fed to a polycondensation reactor for polycondensation, yielding 1 ki of polyester having an inherent volume of 0.620.

この連続重縮合反応５に置の第２設目の反応缶からポリ
マーを取出す配管に第１〜３図に示した初期蓄ｆＡ　１
４１：荷量測定装置を取り付はポリエステルの溶融伏籾
における初期蓄積ＹＪＬ荷量を２７５℃の温度で１２０
０Ｖの直流電圧を印加し、２０分間に測定し、その測定
値が６．３〜６８７μＣ／−となるように第１エステル
化反応缶に添加するＭｆ原子の置を９０〜１１０　ｐｐ
ｍの範囲で調整した。The initial accumulated fA 1 shown in Figs.
41: Installing a load measuring device measures the initial accumulated YJL load in molten polyester rice at a temperature of 275°C.
Apply a DC voltage of 0 V and measure for 20 minutes, and adjust the position of Mf atoms added to the first esterification reactor to 90 to 110 pp so that the measured value is 6.3 to 687 μC/-.
It was adjusted within the range of m.

得られたポリエステ／ｌ／は、非常に均質で優れた静［
？ｔＦ着性を有しており、フィルム用原料として適した
ものであった。The obtained polyester/l/ is very homogeneous and has excellent static properties.
? It had tF adhesion and was suitable as a raw material for film.

本実施例によるポリエステルと、比較例としてＭＷ原子
の量を調整せずに同様に重合して得られたポリエステル
の製膜テストヲ行なった結果を表１に示した。Table 1 shows the results of a film forming test conducted on the polyester according to this example and the polyester obtained by polymerizing in the same manner as a comparative example without adjusting the amount of MW atoms.

表　　　　　　　　１ 本発明の方法によるポリエステルを使用するとｆ＃電電
電性性安定しているため７０ｍ／分以上のキャスティン
グ速度を安定して保つことが出来たが、比較例によるも
のでは静電Ｖｊ！渚性の変動が大きいため７０ｍ／分以
上の速度でｔＩ′ｉ安定して操業出来なかっ九〇 （発明の効果） このように本発明によって静ｔｉＷＭ性のすぐれたポリ
エステルが安定して製造出来るという効果がある。Table 1 When the polyester produced by the method of the present invention was used, the f# electrostatic property was stable, so it was possible to stably maintain a casting speed of 70 m/min or more, but when the polyester produced by the comparative example was used, the electrostatic Vj! Because of the large fluctuations in beach properties, it was not possible to operate stably at speeds of 70 m/min or more. effective.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の実施例で用いた装置を例示する概略説
明図、第２因は流通型セルの一部切り欠き側面図、第３
図は第２図のｍ−ｍ線に沿って矢印方向に見た断面図で
ある゛。 １：ポリマーの取出し用配管 ２：ポリマーの抜出枝管 ４：流通型セル ６：蓄積電荷置測定回路 ７：［圧発生装置 １１：支持体 １２：白金電極板 １４：フフンジ 第４図は最大キャスティング速度と初期蓄積電荷ｉｔｙ
工び溶融比抵抗との関係を示すグラフである。 第５図は本発明における溶融ポリマーの初期蓄［電荷量
の測定法を示す概略図である。 第５図中の符号 １６：高電圧電源（１２００Ｖ） １７：マイコン（２４）からの信号で０Ｎ−ＯＦＦでき
るスイッチ回路（高耐圧トランジスタＸＳ：＊極および
サンプル １９：恒温４’１（２７５℃） ２０：ｍ度コントローラー ２１；電流検出回路 ２２：電圧検出回路 ２３　：　Ａ／Ｄコンバーター ２４：データ処理袋ｆ）！（マイコン）２５：データア
ウトプット装置 第６図および第７図は第５区の装置で灰めた電圧、　Ｉ
ｆｆｆｆ性の代表例である。 特奸出顧人　東洋紡１憤株式会社 第１（！ｌ　　　　　　　　第２図 最大キャスティン７ｆＬ度　（〉１ｎ 第６図 Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ＄７図FIG. 1 is a schematic explanatory diagram illustrating the device used in the embodiment of the present invention, the second factor is a partially cutaway side view of the flow-through cell, and the third factor is a partially cutaway side view of the flow-through cell.
The figure is a sectional view taken along the line mm in FIG. 2 in the direction of the arrow. 1: Polymer extraction pipe 2: Polymer extraction branch pipe 4: Flow type cell 6: Accumulated charge position measuring circuit 7: [Pressure generator 11: Support body 12: Platinum electrode plate 14: Fufunji Figure 4 shows maximum Casting speed and initial accumulated charge
FIG. FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for measuring the amount of initial charge accumulated in a molten polymer in the present invention. Code 16 in Figure 5: High voltage power supply (1200V) 17: Switch circuit that can be turned on and off by a signal from the microcomputer (24) (high voltage transistor XS: *pole and sample 19: Constant temperature 4'1 (275°C) 20: m degree controller 21; current detection circuit 22: voltage detection circuit 23: A/D converter 24: data processing bag f)! (Microcomputer) 25: Data output device Figures 6 and 7 show the voltages grayed out by the device in Section 5, I
This is a typical example of ffff property. Special Supplier Toyobo 1 Furen Co., Ltd. 1 (!l Fig. 2 Maximum cast 7fL degree (〉1n Fig. 6 A B $ 7)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＭｎ化合
物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物、およびＰ
化合物を含有するポリエステルを製造するに際し、初期
重縮合反応終了から最終的にポリマーを取り出すまでの
任意の段階で本文中に定義した方法により測定される溶
融状態にあるプレポリマーあるいはポリマーの初期蓄積
電荷量を測定し、かつ該測定値を該金属化合物および／
またはＰ化合物添加系へフィードバックすることにより
該初期蓄積電荷量を一定の範囲に保持することを特徴と
するポリエステルの製造方法。(1) At least one metal compound selected from alkali metals, alkaline earth metals, and Mn compounds, and P
Initial accumulated charge of a prepolymer or polymer in a molten state, measured by the method defined in the text at any stage from the end of the initial polycondensation reaction to the final removal of the polymer when producing a polyester containing a compound. of the metal compound and/or the measured value.
Alternatively, a method for producing polyester, characterized in that the initial accumulated charge amount is maintained within a certain range by feeding back to the P compound addition system. （２）反応缶または配管のいずれかに取付けた抜出管よ
り溶融状態のプレポリマーあるいはポリマーを間歇的に
抜出し、初期蓄積電荷量測定装置を備えた流通型セルに
導いて初期蓄積電荷量を間歇的に測定する特許請求の範
囲第１項記載のポリエステルの製造方法。(2) The molten prepolymer or polymer is intermittently extracted from the extraction tube attached to either the reaction vessel or the piping, and introduced into a flow-through cell equipped with an initial accumulated charge measuring device to measure the initial accumulated charge. The method for producing polyester according to claim 1, wherein the measurement is performed intermittently.