JPS62161806A - High-refractive index resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A resin, consisting of a copolymer obtained by polymerizing specific three kinds of monomers as principal components, having optical characteristic of high refractive index and low dispersion, high hardness and excellent light resistance and good properties of cutting, grinding properties, dyeability, etc. CONSTITUTION:10-80pts.wt. of the first monomer expressed by formula I (X is H, CH3, Cl or Br; n is 0, 1 or 2), e.g. dicyclopentanyl acrylate, etc., 10-80pts. wt. of the second monomer expressed by formula II (Y is H, CH3, Cl or Br; m is 1 or 2), e.g. 6,6-dimethyl-2-(2-methacryloxyethyl)bicyclo[3.1.1] help-2-ene, etc., and 10-80pts.wt. of the third monomer expressed by formula III (Z1 and Z2 are H, CH3, Cl or Br; W1-W4 are H, Cl or Br; l1 and l2 are 0-3), e.g. bisphenol a derivative, etc., and capable of radical copolymerization therewith, preferably giving >=1.55 refractive index of the homopolymer as principal components are polymerized to give the aimed resin.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な樹脂組成物、特に色収差の少ない新規な
高屈折率樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel resin composition, particularly a novel high refractive index resin composition with little chromatic aberration.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々と研究
され提案されている。Conventionally, various synthetic resins to replace inorganic glass have been studied and proposed.

例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
を主成分とする重合体は光学レンズとして実用化されて
いる。この重合体は軽量安全性易加工性、染色性等の無
機ガラスでは満たしえない利点を有しており、架橋して
いるために機械的性質も良好である。For example, polymers containing diethylene glycol bisallyl carbonate as a main component have been put to practical use as optical lenses. This polymer has advantages that inorganic glass cannot satisfy, such as light weight, safety, easy processability, and dyeability, and because it is crosslinked, it also has good mechanical properties.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら重合体の屈折率が約へ！Ｏと低い欠点があ
る。However, the refractive index of the polymer is about! It has the disadvantage of being low.

一方この欠点を改良した高屈折率樹脂についても提案さ
れている。例えば特開昭３６−／６６２／ψ等で見られ
るベンゼン核およびハロゲンを多く含む樹脂は、高い屈
折率を有し、レンズにした場合従来品より厚みを薄くす
ることが可能である。On the other hand, high refractive index resins that have improved this drawback have also been proposed. For example, resins containing a large amount of benzene nuclei and halogens, such as those found in JP-A-36-/662/ψ, have a high refractive index, and when made into lenses, they can be made thinner than conventional products.

しかし、これらの樹脂は、アツベ数が３ｊ以下の極めて
低いものとなっている。アツベ数が低くなると各波長に
よる屈折率の差が大きくなり（高分散）レンズ設計上好
ましくない。最近特開昭３９−７９０／に見られるよう
に、高い屈折率と高いアツベ数を同時に有する樹脂も開
発されているが、この樹脂の主成分であるジシクロペン
テン骨格を有する七ツマ−の共重合体はレンズ材料とし
て硬度の不十分なものが多い。また、重合後も分子内に
二重結合が残り、この部分が化学反応を受けやすいため
、着色等の原因となる。However, these resins have extremely low Atsube numbers of 3j or less. When the Abbe number becomes low, the difference in refractive index depending on each wavelength becomes large (high dispersion), which is not preferable in terms of lens design. Recently, resins that have both a high refractive index and a high Abbe number have been developed, as seen in JP-A No. 39-790/, but the main component of this resin is a copolymer of heptamer having a dicyclopentene skeleton. Many of the lens materials used in combination are insufficiently hard. Further, even after polymerization, double bonds remain within the molecule, and this portion is susceptible to chemical reactions, resulting in coloring, etc.

本発明の目的は、高屈折率でかつ低分散の光学的特性を
有すると同時に１硬度が高く、耐光性に優れ、切削・研
磨、染色性等のすぐれた光学レンズ用樹脂を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide a resin for optical lenses that has optical properties of high refractive index and low dispersion, has high hardness, is excellent in light resistance, and has excellent cutting, polishing, and dyeing properties. be.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、従来のｔ脂のかかる欠陥を改善すぺ〈鋭
意研究した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち本発明は、一般式（１）で表わされる１種または２種
以上の第１単量体と、一般式（ｎ）で表わされるｌ＆ま
たは２＆１以上の第２単量体と、これらとラジカル共重
合可能な／枇または２ｍ以上の第３単蓋体との共重合体
を主成分とすることを特徴とする高屈折率の樹脂組成物
である。The present inventors completed the present invention as a result of intensive research to improve the defects caused by conventional T fat. That is, the present invention comprises one or more first monomers represented by the general formula (1), a second monomer of 1& or 2&1 or more represented by the general formula (n), and a radical This is a high refractive index resin composition characterized by containing as a main component a copolymerizable copolymer or a copolymer with a third single lid having a length of 2 m or more.

ここにおいて一般式（１）は （Ｘ−Ｈ、ａｎ、、　、　Ｃ１またはＢｒ、ｎ−０，／
’！、たけ２）であり、一般式〔］〕は、 四　　−Ｊ 国 （Ｚｌおよびｚ２はそれぞれ独立にＨｅ０ＨｓｖＣ１ま
たはＢｒ　、　Ｗｌ〜Ｗ４はそれぞれ独立にＨ，Ｃ１ま
たはＢｒ、ｊｌおよび１２はそれぞれ独立ＫＯ，／、２
または３）あるいは、一般式ＣＦ／）で表わされるジビ
ニルベンゼン誘導体、 （Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＨ＊　ＣＨｓ　＊　
Ｃ１またはＢｒ　） 等が使用されるが、この他にもスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン。Here, the general formula (1) is (X-H, an, , C1 or Br, n-0, /
'! , Take 2), and the general formula []] is 4-J countries (Zl and z2 are each independently He0HsvC1 or Br, Wl to W4 are each independently H, C1 or Br, jl and 12 are each independently KO ,/,2
or 3) Alternatively, a divinylbenzene derivative represented by the general formula CF/), (R1 and R2 are each independently H*CHs*
C1 or Br) etc. are used, but in addition to these, styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene.

メチルスチレン、メトキシスチレン、等のメチル”４に
導体：　フェニルアクリレート、クロレ７二二ルアクリ
レート、ジクロロフェニルアクリレート。Methyl 4 conductors such as methylstyrene, methoxystyrene, etc.: phenyl acrylate, chlorine 722 acrylate, dichlorophenylacrylate.

トリクロロフェニルアクリレート、ブロモ７エ二ルアク
リレート、ベンジルアクリレート、Ｐ−クロロベンジル
アクリレート、０−クロロベンジルアクリレート、ジク
ロロベンジルアクリレート。Trichlorophenyl acrylate, bromo7 enyl acrylate, benzyl acrylate, P-chlorobenzyl acrylate, 0-chlorobenzyl acrylate, dichlorobenzyl acrylate.

トリクロロベンジルアクリレート、ブロモベンジルアク
リレート、ブロモフェニルオキシエチルアクリレート等
のアクリ酸のエステル：フェニルメタクリレート、クロ
ロフェニルメタクリレート。Esters of acrylic acid such as trichlorobenzyl acrylate, bromobenzyl acrylate, bromophenyloxyethyl acrylate: phenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate.

ジクロロフェニルメタクリレート、トリクロロフェニル
メタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート、ジブ
ロモフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、Ｐ−クロロベンジルメタクＩＪＬ／−）１０−クロロ
ベンジルメタクリレート。Dichlorophenyl methacrylate, trichlorophenyl methacrylate, bromophenyl methacrylate, dibromophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, P-chlorobenzyl methacrylate IJL/-) 10-chlorobenzyl methacrylate.

ジクロロベンジルメタクリレート、トリクロロベンジル
メタクリレート、ブロモベンジルメタクリレート、ブロ
モフェニルオキシエチルメタクリレート、ジブロモフェ
ニルオキシエチルメタクリレート、トリブロモフェニル
オキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸のエステ
ル：アリルシンナメート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソ７タレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等のアリル化合物などが用いられる
。列挙した上記の第３単量体はいずれも単独で重合体と
なったときへ！！以上の屈折率を有するＯ 以下本発明の詳細な説明する。Esters of methacrylic acid such as dichlorobenzyl methacrylate, trichlorobenzyl methacrylate, bromobenzyl methacrylate, bromophenyloxyethyl methacrylate, dibromophenyloxyethyl methacrylate, tribromophenyloxyethyl methacrylate: allyl cinnamate, diallyl phthalate, diallyl isoheptalate, triaryl Allyl compounds such as lucyanurate and triallylisocyanurate are used. When any of the above-mentioned third monomers becomes a polymer by itself! ! The present invention will be described in detail below.

本発明の１種以上の第１単量体と１種以上の第２単量体
と７種以上の第３単量体との共重合体を主成分とする樹
脂組成物において、使用される第１単量体の組成比が過
大である場合、あるいは第２単量体の組成比が小さすぎ
る場合、樹脂の硬度が低下する。また第１単量体と第コ
単量体の組成比の合計が小さすぎる場合、樹脂のアツベ
数が低下する。また逆に第１単量体と第２単量体の組成
比の合計が過大である場合には樹脂の屈折率が低下する
。従って本発明の樹脂組成物は第１単量体を７Ｏ−ｒＯ
重量襲、好ましくはｌＯへ６０重景％、第２単量体な１
０−４０重量％、好ましくは１０〜７０重量％と第３単
量体を１０−４０重量％、好ましくは７０〜７０重量％
とを含むモノマーの混合液を共重合することにより得ら
れる。Used in a resin composition containing a copolymer of one or more first monomers, one or more second monomers, and seven or more third monomers as a main component of the present invention. When the composition ratio of the first monomer is too large or when the composition ratio of the second monomer is too small, the hardness of the resin decreases. Furthermore, if the total composition ratio of the first monomer and the co-monomer is too small, the Abe number of the resin decreases. On the other hand, if the total composition ratio of the first monomer and the second monomer is too large, the refractive index of the resin decreases. Therefore, in the resin composition of the present invention, the first monomer is 7O-rO
weight ratio, preferably 60% to lO, the second monomer 1
0-40% by weight, preferably 10-70% by weight and 10-40% by weight, preferably 70-70% by weight of the third monomer.
It can be obtained by copolymerizing a mixture of monomers containing.

また本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその耐候性お
よび耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を０．０３
〜３．０重量％含有することが好ましい。In addition, the resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber of 0.03 to improve its weather resistance and light resistance, if necessary.
It is preferable to contain up to 3.0% by weight.

紫外線吸収剤の濃度が０．０／重量％未満になるとｍＷ
に耐候性、耐光性を向上させる効果かはとんどなく、ま
た３、０重量％を越すと黄色の着色が目立ち商品価値が
低下しやすくなる。mW when the concentration of ultraviolet absorber is less than 0.0/wt%
However, it has little effect on improving weather resistance and light resistance, and if it exceeds 3.0% by weight, yellow coloring becomes noticeable and the commercial value tends to decrease.

本発明に用いる紫外線吸収剤とは、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレ
ート系の他、紫外線安定剤としてのヒンダードアミン系
、Ｎｉｗ！！塩系、ベンゾエート系など幅広く用いるこ
とができる。The ultraviolet absorbers used in the present invention include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid-based, cyanoacrylate-based, hindered amine-based as ultraviolet stabilizers, and Niw! ! A wide variety of salts, benzoates, etc. can be used.

本発明の組成物の重合方法は特に限定的ではなく公知の
重合方法を採用できる。例えばエラストマーガスケット
又はスペーサーで保持されているモールド間に第１．第
２および第３単量体と紫外線吸収剤に重合開始剤を加え
、混合液を加熱することにより成されるが光重合や放射
線重合によっても組成物を製造することができる。又重
合開始の種類と量を選択することにより反応インジエク
シ曹ンモールド法（ＲＩＭ　）の成形法によっても製造
する事が可能であり鋳造法に限定するものではない。The method of polymerizing the composition of the present invention is not particularly limited, and any known polymerization method can be employed. For example, between the molds held by an elastomer gasket or spacer, the The composition is produced by adding a polymerization initiator to the second and third monomers and the ultraviolet absorber and heating the mixture, but the composition can also be produced by photopolymerization or radiation polymerization. Furthermore, by selecting the type and amount of polymerization initiation, it is possible to manufacture by a reaction injector molding method (RIM), and the method is not limited to the casting method.

上記の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドジ
イソプロビルバーオキシジカーボネート。The above polymerization initiator is benzoyl peroxide diisopropyl peroxide dicarbonate.

ラウロイルパーオキシド、有機過酸化物または、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを０．０３〜
ｒ、ｏ重量％混合することにより使用される。使用され
る重合開始剤の種類と濃度は、単量体の混合液の組成、
反応性、反応速度制御等を考慮し決定される。From 0.03 to lauroyl peroxide, organic peroxide, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile
It is used by mixing r and o weight %. The type and concentration of the polymerization initiator used depends on the composition of the monomer mixture,
It is determined by considering reactivity, reaction rate control, etc.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

かくの如き本発明の樹脂組成物は、従来提示されていた
高屈折率樹脂と比べて、高いアツベ数と高い屈折率を同
時に有する優れた光学特性を備え、硬度、耐光性、耐衝
撃性、土槽加工性にも優れていた。The resin composition of the present invention has excellent optical properties such as a high Atsube number and a high refractive index at the same time as compared to conventionally proposed high refractive index resins, and has excellent hardness, light resistance, impact resistance, It also had excellent soil tank processability.

また、染色性も良好であり、カメラ、眼鏡等の各種光学
レンズ、光学素子に用いることができる。Furthermore, it has good dyeability and can be used for various optical lenses and optical elements such as cameras and eyeglasses.

〔実　施　例〕〔Example〕

以下に本発明の実施例について説明するが、これにより
本発明の範囲が限定されるものでないことはいうまでも
ない。Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited thereby.

実施例／ 一般式（Ｉ）　においてＸ−Ｈ，ｎ−０であるジシクロ
ペンタニルアクリレート３ｏｔｒ＠％、一般式ｃｎ〕’
において、Ｙ−ＣＨ３，ｎ−／である６、６−　ジメチ
ル−２−（２−メタクリロキシエチル）ビシクロ〔３，
ｌ、ｌ〕へブドー２エン〔以下、Ｎｏｐｏｌ−ＭＡと略
す〕！θ重１１％　、　ｉ　＋　２−ビス（グーメタク
リロキシ−ｊＪ−ジクロロフェニル）プロパン２０重量
％、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルＯ
９を重量％からなる混合液を窒素雰囲気下６５℃で１時
間加熱し千１重合を行ない無色透明なプレポリマーを得
た。Example/Dicyclopentanyl acrylate 3otr@%, which is X-H, n-0 in general formula (I), general formula cn]'
, Y-CH3,n-/6,6-dimethyl-2-(2-methacryloxyethyl)bicyclo[3,
l, l] Hebdo2en [hereinafter abbreviated as Nopol-MA]! θ weight 11%, i + 2-bis(gumethacryloxy-jJ-dichlorophenyl)propane 20% by weight, azobisisobutyronitrile O as a polymerization initiator.
A mixed solution consisting of 9% by weight was heated at 65° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to carry out 1,111 polymerization to obtain a colorless and transparent prepolymer.

このプレポリマーをガラスモールドの鋳型中に流し込み
、温風中で重合を行なった。重合条件は５０℃で約１ｏ
ＦＩ＃間保持した後、り０℃まで約２時間かけて昇温し
一、９０”Ｃで熱２時間保持した。This prepolymer was poured into a glass mold and polymerized in hot air. Polymerization conditions are 50℃ and approximately 1o
After holding for FI#, the temperature was raised to 0°C over about 2 hours, and the temperature was kept at 190''C for 2 hours.

レンズをガラスモールドから取り出し、その後ポストキ
ュアーした。得られたレンズは屈折率／、ｊ’ｌｌ、ア
ツベ数ＩＩ、＜、７という良好な光学性能を有すると同
時に、２Ｈの鉛筆硬度を有し、耐衝撃性、土槽加工性に
も優れていた。また染色性、耐光性も良好であった。The lenses were removed from the glass mold and then post-cured. The obtained lens has good optical performance with a refractive index of /,j'll and an Atsbe's number II of <,7, as well as a pencil hardness of 2H and excellent impact resistance and potability. Ta. In addition, the dyeability and light resistance were also good.

実施例２ 一般式ＣＩ）の化合物で、ジシクロペンタニルアクリレ
ートの代わりに、Ｘ−ＣＨ３，ｎ−Ｏのジシクロペンタ
ニルメタクリレートｊ（：１重ｆｉ％、Ｎｏｐｏｌ−Ｍ
Ａの量を３０重Ｎ％とした以外は実施例１と同じ混合液
を用いて実施例１と全く同様の方法で重合を行なった。Example 2 In the compound of general formula CI), instead of dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate j of
Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 using the same liquid mixture as in Example 1 except that the amount of A was 30% by weight.

得られたレンズは八ｊＳ３の屈折率と≠６．０のアツベ
数を有し、耐光性、硬度、切削加工性等の緒特性も優れ
ていた。The obtained lens had a refractive index of 8jS3 and an Abbe number of ≠6.0, and also had excellent properties such as light resistance, hardness, and machinability.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｘ＝Ｈ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＢｒ、ｎ＝０、１、ま
たは２）で表わされる第１単量体１０〜８０重量部と、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｙ＝Ｈ、ＣＨ＿３ＣｌまたはＢｒ、ｍ＝１または２）
で表わされる第２単量体１０〜８０重量部と、これらと
ラジカル共重合可能な第３単量体１０〜８０重量部を主
成分として重合した共重合体からなる高屈折率樹脂組成
物(1) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [I] First monomer represented by (X=H, CH_3, Cl or Br, n=0, 1, or 2) 10 to 80 weight Department and
General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [II] (Y=H, CH_3Cl or Br, m=1 or 2)
A high refractive index resin composition consisting of a copolymer mainly composed of 10 to 80 parts by weight of a second monomer represented by the formula and 10 to 80 parts by weight of a third monomer radically copolymerizable with these monomers. （２）前記、第３単量体の単独重合体の屈折率が１．５
５以上である特許請求の範囲第１項記載の高屈折率樹脂
組成物(2) The refractive index of the homopolymer of the third monomer is 1.5
The high refractive index resin composition according to claim 1, which has a refractive index of 5 or more. （３）前記第３単量体か次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｚ＿１およびＺ＿２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ＿３、
ＣｌまたはＢｒ、Ｗ＿１〜Ｗ＿４はそれぞれ独立にＨ、
ＣｌまたはＢｒ、ｌ＿１およびｌ＿２はそれぞれ独立に
０、１、２または３）で表わされる特許請求の範囲第２
項記載の高屈折率樹脂組成物(3) The third monomer has the following general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (II) (Z_1 and Z_2 are each independently H, CH_3,
Cl or Br, W_1 to W_4 are each independently H,
Cl or Br, l_1 and l_2 are each independently represented by 0, 1, 2 or 3) Claim 2
High refractive index resin composition described in section （４）前記第３単量体が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ＿３、
ＣｌまたはＢｒ） で表わされる特許請求の範囲第２項記載の高屈折率樹脂
組成物(4) The third monomer has the following general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [IV] (R_1 and R_2 are each independently H, CH_3,
Cl or Br) High refractive index resin composition according to claim 2