JPS61195105A - Resin composition of high refractive index - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A resin composition that is composed of a copolymer from 2 different kinds of specific monomers, thus being suitably used as optical lenses, because it has high refractive index with reduced color abberatin as well as high light resistance, shock resistance and processability. CONSTITUTION:The objective composition is composed of a copolymer from 10-90pts.wt. of a monomer of formula I (n is 0-2; X is H, methyl, Cl, Br; Y1, Y2 are H, Cl, Br, I) and 10-90pts.wt. of monomers copolymerizable with the above-cited monomer such as a monomer of formula II (Y1, Y2 are H, methyl Cl, Br; Z1-Z4 are H, Cl, Br; n1, n2 are 0-3), preferably giving a homopolymer of more than 1.55 refractive index. EFFECT:The resultant resin composition has more than 35 Abbe number and more than 1.55 refractive index.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な樹脂組成物、特に色収差の少ない新規な
高屈折率樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel resin composition, particularly a novel high refractive index resin composition with little chromatic aberration.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々と研究
され提案されている。例えば、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートを主成分とする重合体は光学レン
ズとして実用化されている。Conventionally, various synthetic resins to replace inorganic glass have been studied and proposed. For example, polymers containing diethylene glycol bisallyl carbonate as a main component have been put to practical use as optical lenses.

この重合体は軽量安全性易加工性、染色性等の無機ガラ
スでは満たしえない利点を有しており、架橋しているた
めに機械的性質も良好である。This polymer has advantages that inorganic glass cannot satisfy, such as light weight, safety, easy processability, and dyeability, and because it is crosslinked, it also has good mechanical properties.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら重合体の屈折率が約／、ｊＯと低い欠点が
ある。一方この欠点を改良した高屈折率樹脂についても
提案されている。例えば特開昭５６−＃；　４２　／４
１等で見られるベンゼン核およびハロゲンを多く含む樹
脂は高い屈折率を有しレンズにした場合従来品より厚み
を薄くすることが可能である。しかし、これらの樹脂は
アツベ数が３ｊ以下の極めて低いものとなっている。ア
ツベ数が低くなると各波長による屈折率の差が大きくな
り（高分散）レンズ設計上好ましくない。However, there is a drawback that the refractive index of the polymer is as low as about /, jO. On the other hand, high refractive index resins that have improved this drawback have also been proposed. For example, Japanese Patent Application Publication No. 1986-#; 42/4
Resins containing a large amount of benzene nuclei and halogens, which are found in grade 1, have a high refractive index, and when made into lenses, they can be made thinner than conventional products. However, these resins have extremely low Atsube numbers of 3j or less. When the Abbe number becomes low, the difference in refractive index depending on each wavelength becomes large (high dispersion), which is not preferable in terms of lens design.

最近特開昭３９−７９０／に見られるように、高い屈折
率と高いアツベ数を同時に有する樹脂も開発されている
が、この樹脂の主成分であるジシクロペンテン骨格を有
するモノマーの共重合体はレンズ材料として硬度の不十
分なものが多い。また、重合後も分子内に二重結合が残
り、この部分が化学反応を受けやすいため、着色等の原
因となる。Recently, as seen in JP-A-39-790/, resins that have both a high refractive index and a high Atsube number have been developed, but the main component of this resin is a copolymer of monomers with a dicyclopentene skeleton. Many lens materials have insufficient hardness. Further, even after polymerization, double bonds remain within the molecule, and this portion is susceptible to chemical reactions, resulting in coloring, etc.

本発明の目的は、高屈折率でかつ低分散の光学的特性を
有すると同時に、耐光性、耐衝撃性、切削・研磨性、硬
度等のすぐれた光学レンズ用樹脂を提供することにある
。An object of the present invention is to provide a resin for optical lenses that has optical properties of high refractive index and low dispersion, and has excellent light resistance, impact resistance, cutting/polishing properties, hardness, etc.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、従来の樹脂のかかる欠陥を改善すべく鋭
意研究した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち本発明は、一般式ＣＩ）で表わされる１種またはコ種
以上の第１単量体とこれとラジカル共重合可能な１種ま
たは２種以上の第コ単量体との共重合体を主成分とする
ことを特徴とする高屈折率の樹脂組成物である。　ここ
において一般式ＣＩ）は （ｎｓ＝ｏ、／またはコ。The present inventors completed the present invention as a result of intensive research aimed at improving such defects in conventional resins. That is, the present invention provides a copolymer of one or more first monomers represented by the general formula CI) and one or more comonomers capable of radical copolymerization therewith. It is a resin composition with a high refractive index, which is characterized by having the main component as a main component. Here, the general formula CI) is (ns=o,/or co).

Ｘ−Ｈ，ＯＨ３＊　０１またはＢｒ Ｙ、、　Ｙ２はそれぞれ独立に、　Ｈ＋　Ｏｌ　＊　Ｂ
　ｒまたはｌ）である。第２単量体としては、一般式（
Ｉ戻表わされるビスフェノール人誘導体 あるいは、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；フェニルア
クリレート、クロロフェニルアクリレート、ジクロロフ
ェニルアクリレート。X-H, OH3* 01 or Br Y,, Y2 are each independently, H+ Ol * B
r or l). As the second monomer, the general formula (
Bisphenol derivatives represented by I or styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene; phenyl acrylate, chlorophenylacrylate, dichlorophenylacrylate.

トリクロロフェニルアクリレート、ブロモフェニルアク
リレート、ベンジルアクリレート、Ｐ−クロロベンジル
アクリレート、０−クロロベンジルアクリレート、ジク
ロロベンジルアクリレート。Trichlorophenyl acrylate, bromophenyl acrylate, benzyl acrylate, P-chlorobenzyl acrylate, 0-chlorobenzyl acrylate, dichlorobenzyl acrylate.

トリクロロベンジルアクリレート、ブロモベンジルアク
リレート、プロモフェニルオキシエ手ルアクリレート等
のアクリ酸のエステル；フェニルメタクリレート、クロ
ロフェニルメタクリレート。Esters of acrylic acid such as trichlorobenzyl acrylate, bromobenzyl acrylate, promophenyloxyether acrylate; phenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate.

ジクロロフェニルメタクリレート、トリクロロフェニル
メタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート、ジブ
ロモフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、Ｐ−クロロベンジルメタクリレート、１０−クロロベ
ンジルメタクリレート。Dichlorophenyl methacrylate, trichlorophenyl methacrylate, bromophenyl methacrylate, dibromophenyl methacrylate, benzyl methacrylate, P-chlorobenzyl methacrylate, 10-chlorobenzyl methacrylate.

ジクロロベンジルメタクリレート、トリクロロベンジル
メタクリレート、ブロモベンジルメタクリレート、ブロ
モフェニルオキシエチルメタクリレート、ジブロモフェ
ニルオキシエチルメタクリレート、トリブロモフェニル
オキシメタクリレ−ｆ等のメタクリル醗のエステル；ア
リルシンナメート、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
７タレーシ ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソヘアヌレ
ート等のアリル化合物などが用いられる。Esters of methacrylic acid such as dichlorobenzyl methacrylate, trichlorobenzyl methacrylate, bromobenzyl methacrylate, bromophenyloxyethyl methacrylate, dibromophenyloxyethyl methacrylate, tribromophenyloxymethacryle-f; allyl cinnamate, diallyl phthalate, diallyl iso-7-thalecite, Allyl compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are used.

列挙した上記の第２単量体はいずれも単独で重合体とな
ったとき７．６１以上の屈折率を有する。All of the above-mentioned second monomers have a refractive index of 7.61 or more when made into a polymer alone.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の、少なくとも１種の第１単量体と少なくとも１
種の第２単量体との共重合体を主成分とする樹脂組成物
において、使用される＃！ｌ単量体の組成比が小さ過ぎ
る場合には、樹脂のアツベ数が低下する。また逆に、第
１単量体の組成比が過大である場合には、樹脂の屈折率
が低下する。At least one first monomer of the present invention and at least one
In a resin composition whose main component is a copolymer with a second monomer of #! If the composition ratio of the 1 monomer is too small, the Abe number of the resin will decrease. Conversely, when the composition ratio of the first monomer is excessive, the refractive index of the resin decreases.

従って本発明の樹脂組成物は、第１単量体を１０〜９０
重量％、好ましくは２０〜７０重量％と、Ｓλ単量体を
７０〜９０重量％、好ましくは３０〜１０重量％とを含
むモノマーの混合液を共重合することにより得られる。Therefore, the resin composition of the present invention contains 10 to 90% of the first monomer.
It is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 70 to 90 weight %, preferably 30 to 10 weight % of Sλ monomer.

また本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその耐候性お
よび耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を０．０３
〜３．０重量部％を含有することが好ましい。紫外ＩＩ
ｓ吸収剤の濃度が０．０ｊ重量％未満になると極端に耐
候性、耐光性を向上させる効果がほとんどなく、また３
、０重量％を越すと黄色の着色が目立ち商品価値が低下
しやすくなる。In addition, the resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber of 0.03 to improve its weather resistance and light resistance, if necessary.
It is preferable to contain up to 3.0 parts by weight. Ultraviolet II
If the concentration of the s-absorbent is less than 0.0j% by weight, there will be little effect on improving weather resistance and light resistance, and 3.
If the amount exceeds 0% by weight, yellow coloring becomes noticeable and the commercial value tends to decrease.

本発明に用いる紫外線吸収剤とは、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレ
ート系の伸、紫外線安定剤としてのヒンダードアミン系
、Ｎ１錯＃ｉ系、ベンゾエート系など幅広く用いること
ができる。As the ultraviolet absorber used in the present invention, a wide range of UV absorbers can be used, such as benzotriazole type, benzophenone type, salicylic acid type, cyanoacrylate type, hindered amine type as ultraviolet stabilizer, N1 complex #i type, benzoate type, etc.

本発明の組成物の重合方法は特に限定的ではなく公知の
重合方法を採用できる。例えばエラストマーガスケット
又はスペーサーで保持されているモールド間に第１．第
２単量体と紫外ｌｓ吸収剤に重合開始剤を加え、混合液
を加熱することにより成されるが光重合や放射線重合に
よっても組成物を製造することができる。又重合開始剤
の種類と量を選択することにより反応インジェクシッン
モールド法（ＲＩ　Ｍ）の成形法によっても製造する事
が可能であり鋳造法に限定するものではない。上記の重
合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドジイソプロ
ビルバーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキシ
ド、有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物などを０．０３〜！、０重量第混合するこ
とにより使用される。The method of polymerizing the composition of the present invention is not particularly limited, and any known polymerization method can be employed. For example, between the molds held by an elastomer gasket or spacer, the The composition can be produced by adding a polymerization initiator to the second monomer and the ultraviolet ls absorber and heating the mixture, but the composition can also be produced by photopolymerization or radiation polymerization. Furthermore, by selecting the type and amount of the polymerization initiator, it is possible to manufacture by a reaction injection molding method (RIM), and the method is not limited to the casting method. Examples of the above polymerization initiator include benzoyl peroxide diisopropylberoxydicarbonate, lauroyl peroxide, organic peroxides, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, etc. from 0.03~! , used by mixing zero weight.

使用される重合開始剤の種類と濃度は、第１．第２単量
体の混合液の組成、反応性、反応速度制御等を考慮し決
定される。The type and concentration of the polymerization initiator to be used are determined in 1. It is determined by considering the composition, reactivity, reaction rate control, etc. of the second monomer mixture.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

かくの如き本発明の樹脂組成物は、従来提示されていた
高屈折率樹脂と比べて、高いアツベ数たとえばすくなく
とも３ｊのアツベ数と高い屈折率たとえばすくなくとも
／、　３１の屈折率を同時に有する優れた光学特性を備
えている。The resin composition of the present invention as described above has an excellent Atsube number, such as at least 3j, and a high refractive index, e.g., at least 31, as compared to conventionally proposed high refractive index resins. It has optical properties.

さらに耐光性、染色性、加工性にも優れ、カメラ、眼鏡
等の各種光学レンズ、光学素子に用いることができる。Furthermore, it has excellent light resistance, dyeability, and processability, and can be used for various optical lenses and optical elements such as cameras and eyeglasses.

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の実施例を示す。なおそれぞれの特性につ
いての試験方法は下記の通り行なった。Examples of the present invention are shown below. The test method for each characteristic was performed as follows.

耐光性ニアニードメーターｇｏｏ時間後、色差計により
黄色度を測定し、初期黄色度との差で判断した。差がｊ
、Ｏ以下のものを○、それ以上のものを×とした。Lightfastness Near Needmeter After a long period of time, yellowness was measured using a color difference meter, and judgment was made based on the difference from the initial yellowness. The difference is j
, those below O were marked ○, and those above were marked ×.

実施例を 一般式（１）において、ｎ−０ｒ　Ｘ−Ｈ，Ｙ、　−Ｙ
２■Ｈである　ジシクロペンタニルアクリレート３ｊ重
量％、バラブロモフェニルメタクリレート３３重量％、
ビスフェノールＡジメタクリレート３０重量％、アゾビ
スイソブチロニトリルｏ、！重量％と紫外線吸収剤とし
てコー（コｌ−ヒドロキシー３′ｊ／−ジターシャリ−
ブチルフェニル）−よ−クロロベンゾトリアゾール１．
０重量％からなる混合液を、ガラスモールドの鋳型中に
流し込み、温風中で重合を行なった。重合条件は５０℃
で７時間、６０℃で５時間加熱した後、９０℃まで１時
間かけて昇温し、９０℃で１時間保持した。レンズをガ
ラスモールドから取り出し１１０℃で２時間ボストキエ
アーした。得られたレンズの屈折率はｉ、ｓｔｔ、アツ
ベ数は３１．０であり、耐光性、耐衝撃性、硬度、切削
加工性、染色性の諸特性も優れた結果を示し、レンズ材
料として優れた性質を有していた。Examples are given in general formula (1), n-0r X-H, Y, -Y
2■H dicyclopentanyl acrylate 3j% by weight, varabromophenyl methacrylate 33% by weight,
Bisphenol A dimethacrylate 30% by weight, azobisisobutyronitrile o,! % by weight and co(co-hydroxy-3'j/-ditertiary-
butylphenyl)-yo-chlorobenzotriazole1.
A mixed solution containing 0% by weight was poured into a glass mold and polymerized in hot air. Polymerization conditions are 50℃
After heating at 60°C for 7 hours and 5 hours at 60°C, the temperature was raised to 90°C over 1 hour and held at 90°C for 1 hour. The lens was taken out from the glass mold and aired at 110° C. for 2 hours. The obtained lens had a refractive index of i, stt, and an Atsube number of 31.0, and showed excellent results in terms of light resistance, impact resistance, hardness, machinability, and dyeability, making it an excellent lens material. It had certain characteristics.

実施例２〜よ 実施例１と全く同様の方法で重合を行ない各種組成のレ
ンズを得た。その結果を表／に示した。Examples 2 to 3 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain lenses of various compositions. The results are shown in Table/.

比較例７〜３ 実施例１と同様の方法で注型重合したレンズの諸特性を
表１に示した。Comparative Examples 7 to 3 Table 1 shows the properties of lenses cast and polymerized in the same manner as in Example 1.

（注）単量体略号 ＤＣＰＡ　　　　ニジシクロペンタニルアクリレートＰ
−Ｂｒｆ’ｈＭ入；バラブロモフェニルメタクリレート
ＢＰＭＡ　　　　：　ビスフェノールＡジメタクリレー
トＮ０ｐｏｌ　−ＭＡ　：　ノポールのメタクリル酸エ
ステルＰ−（ＪＢｚＭＡ：パラクロロベンジルメタクリ
レートｃ１４ｎｐｖ人　＝２，２−ビス（ＩＩ−メタク
リロキシ−ｊ、ｊ−ジクロロフェニル）プロパン(Note) Monomer abbreviation DCPA Nidicyclopentanyl acrylate P
-Brf'hM included; bara bromophenyl methacrylateBPMA: bisphenol A dimethacrylate N0pol -MA: Nopol methacrylic acid ester P-(JBzMA: parachlorobenzyl methacrylate c14npv =2,2-bis(II-methacryloxy-j,j -dichlorophenyl)propane

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式〔 I 〕で表わされる第１単量体１０〜９
０重量部とこれとラジカル共重合可能な第２単量体１０
〜９０重量部を主成分として重合した共重合体からなる
高屈折率樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ｎ＝０、１、または２。Ｘ＝Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃｌまた
はＢｒ。Ｙ＿１、Ｙ＿２はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、
ＢｒまたはＩ）(1) First monomer 10 to 9 represented by general formula [I]
0 parts by weight and a second monomer radically copolymerizable with this 10
High refractive index resin composition consisting of a copolymer polymerized with ~90 parts by weight as the main component ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ [I] (n = 0, 1, or 2. X = H, CH_3, Cl or Br. Y_1 and Y_2 each independently represent H, Cl,
Br or I) （２）前記第２単量体の単独重合体の屈折率が１．５５
以上である特許請求の範囲第１項記載の高屈折率樹脂組
成物。(2) The refractive index of the homopolymer of the second monomer is 1.55.
The high refractive index resin composition according to claim 1, which is the above. （３）前記第２単量体が一般式〔II〕で表わされる特許
請求の範囲第２項記載の高屈折率樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｙ＿１およびＹ＿２はそれぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ＿３
、ＣｌまたはＢｒＺ＿１〜Ｚ＿４はそれぞれ独立に、Ｈ
、ＣｌまたはＢｒｎ＿１およびｎ＿２はそれぞれ独立に
、０、１、２、または３）(3) The high refractive index resin composition according to claim 2, wherein the second monomer is represented by general formula [II]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [II] (Y_1 and Y_2 are each independently H, CH_3
, Cl or BrZ_1 to Z_4 are each independently H
, Cl or Brn_1 and n_2 are each independently 0, 1, 2, or 3)