JPS62158224A - アルコール類及びエーテル類からの軽質オレフイン類の製造 - Google Patents
アルコール類及びエーテル類からの軽質オレフイン類の製造Info
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- JPS62158224A JPS62158224A JP62000079A JP7987A JPS62158224A JP S62158224 A JPS62158224 A JP S62158224A JP 62000079 A JP62000079 A JP 62000079A JP 7987 A JP7987 A JP 7987A JP S62158224 A JPS62158224 A JP S62158224A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカン希釈剤の存在下、ゼオライト触媒上で
のアルコール類及びエーテル類のオレフィン類への選択
的転化方法に関する。
のアルコール類及びエーテル類のオレフィン類への選択
的転化方法に関する。
合成燃料類または化学薬品の装入原料として使用するた
めの液体炭化水素類の充分な供給を提供するために、石
炭及び天然ガスのガソリン、留出油及び潤滑油への転化
に関する種々の方法が見出されている。技術の実体は酸
素含有中間化合物、特にメタノールの提供を増大した。
めの液体炭化水素類の充分な供給を提供するために、石
炭及び天然ガスのガソリン、留出油及び潤滑油への転化
に関する種々の方法が見出されている。技術の実体は酸
素含有中間化合物、特にメタノールの提供を増大した。
大規模プラントで、メタノールまたは類似の脂肪族酸素
含有化合物類を液体燃料、特にガソリンへ転化すること
ができる。しかし、より重質の炭化水素類の需要が多工
程技法によりディーゼル燃料の収率を増加するための方
法の発達を導いた。
含有化合物類を液体燃料、特にガソリンへ転化すること
ができる。しかし、より重質の炭化水素類の需要が多工
程技法によりディーゼル燃料の収率を増加するための方
法の発達を導いた。
ゼオライト触媒及び炭化水素転化操作の近年の発達によ
りC5+ガソリン、ディーゼル燃料等を製造するために
オレフィン質装入原料類を利用することに関心がもたれ
るようになった。米国特許第3.960.978号及び
同第4,021,502号明細書は02〜C5オレフイ
ン類単独または02〜C,オレフィン類とパラフィン質
成分との混合物の制御された酸性度をもつ結晶性ゼオラ
イト類上でのより高級な炭化水素類への転化方法を開示
している。改善された操作技法は米国特許第4,150
,062号、同第4.211,640号及び同第4,2
27,992号明細書に記載されている。
りC5+ガソリン、ディーゼル燃料等を製造するために
オレフィン質装入原料類を利用することに関心がもたれ
るようになった。米国特許第3.960.978号及び
同第4,021,502号明細書は02〜C5オレフイ
ン類単独または02〜C,オレフィン類とパラフィン質
成分との混合物の制御された酸性度をもつ結晶性ゼオラ
イト類上でのより高級な炭化水素類への転化方法を開示
している。改善された操作技法は米国特許第4,150
,062号、同第4.211,640号及び同第4,2
27,992号明細書に記載されている。
低級オレフィン類、特に、プロペン及びブテン類のH2
SM−5上での転化は穏やかな加温及び加圧下で有効で
ある。転化生成物は液体燃料類、特にCs十脂肪族炭化
水素類及び芳香族炭化水素類として探求されている。オ
レフィン質ガソリンは良好な収率で製造され、生成物と
して回収するか、または、留出油範囲生成物類へ更に転
化するためにリサイクルすることができる。操作の詳細
は米国特許第4,445,031号、同第4,456,
779号及び同第4,433,185号明細書に開示さ
れている。
SM−5上での転化は穏やかな加温及び加圧下で有効で
ある。転化生成物は液体燃料類、特にCs十脂肪族炭化
水素類及び芳香族炭化水素類として探求されている。オ
レフィン質ガソリンは良好な収率で製造され、生成物と
して回収するか、または、留出油範囲生成物類へ更に転
化するためにリサイクルすることができる。操作の詳細
は米国特許第4,445,031号、同第4,456,
779号及び同第4,433,185号明細書に開示さ
れている。
オリゴマー触媒としてのZSM−5の使用に加えて、Z
SM−5タイプ触媒はメタノール及び他の低級脂肪族ア
ルコール類または対応するエーテル類のオレフィン類へ
の転化に有用である。特定の興味は低コストメタノール
のエテノ及びC1+アルケン類に富んだ価値のある炭化
水素への接触転化方法に向けられた0種々の操作が米国
特許第3.894,107号明細書しバター(I3 u
tter)ら]、米国特許第3,928,483号明細
書[チャン(Chang)ら]、米国特許第4,025
,571号明細書[ラボ(Lago)]、米国特許第4
.423.274号明細書しダビダック(D avid
uk)ら]及び米国特許第4,433,189号明細書
[ヤング(Young)]に記載されている。これらの
操作は主要区分のC2〜C,オレフィン類を製造するた
めに最適化することができる。従来、提唱された方法は
水及びC6十炭化水素液相からエテノに富んだ蒸気を回
収するための分離装置を包含する。cl。
SM−5タイプ触媒はメタノール及び他の低級脂肪族ア
ルコール類または対応するエーテル類のオレフィン類へ
の転化に有用である。特定の興味は低コストメタノール
のエテノ及びC1+アルケン類に富んだ価値のある炭化
水素への接触転化方法に向けられた0種々の操作が米国
特許第3.894,107号明細書しバター(I3 u
tter)ら]、米国特許第3,928,483号明細
書[チャン(Chang)ら]、米国特許第4,025
,571号明細書[ラボ(Lago)]、米国特許第4
.423.274号明細書しダビダック(D avid
uk)ら]及び米国特許第4,433,189号明細書
[ヤング(Young)]に記載されている。これらの
操作は主要区分のC2〜C,オレフィン類を製造するた
めに最適化することができる。従来、提唱された方法は
水及びC6十炭化水素液相からエテノに富んだ蒸気を回
収するための分離装置を包含する。cl。
〜C2o、またはそれ以上の脂肪族類の製造を促進する
オリゴマー化操作はC1+オレフイン類と比較して小割
合量のみのエテノを転化する傾向にある。
オリゴマー化操作はC1+オレフイン類と比較して小割
合量のみのエテノを転化する傾向にある。
希釈剤の存在下、ゼオライト上でのメタノールのオレフ
ィン類への転化方法はチャンらの米国特許第4,025
,575号及び同第4,025,576号明細書及びカ
ーサ−(Caesar)らの米国特許第4,083,8
88号明細書に記載されている。
ィン類への転化方法はチャンらの米国特許第4,025
,575号及び同第4,025,576号明細書及びカ
ーサ−(Caesar)らの米国特許第4,083,8
88号明細書に記載されている。
メタノールのオレフィン類への転化は大きな進歩を遂げ
たにも拘わらず、所望とする程効率的なものではなかっ
た。
たにも拘わらず、所望とする程効率的なものではなかっ
た。
従って、本発明はC1〜C4アルコール類及びC2〜C
4エーテル類からなる群の少なくとも1種を含有してな
る装入原料を制御指数1〜12をもつゼオライト含有触
媒と接触させることからなるの該装入原料の軽質オレフ
ィン類への転化方法において、装入原料へ少なくとも1
種の線状鎖C2〜Csアルカン類の希釈剤を添加し、且
つ希釈剤が存在しない状態を基準として少なくとも25
%の装入原料転化率で少なくとも70重量%のC2〜C
,オレフィン類及び10重量%以下の芳香族類を含有し
てなる生成物を得ることを特徴とするC2〜C,アルコ
ール類及び02〜c4エーテル類からなる群の少なくと
も1種を含有してなる装入原料の軽質オレフィン類への
転化方法を提供するにある。
4エーテル類からなる群の少なくとも1種を含有してな
る装入原料を制御指数1〜12をもつゼオライト含有触
媒と接触させることからなるの該装入原料の軽質オレフ
ィン類への転化方法において、装入原料へ少なくとも1
種の線状鎖C2〜Csアルカン類の希釈剤を添加し、且
つ希釈剤が存在しない状態を基準として少なくとも25
%の装入原料転化率で少なくとも70重量%のC2〜C
,オレフィン類及び10重量%以下の芳香族類を含有し
てなる生成物を得ることを特徴とするC2〜C,アルコ
ール類及び02〜c4エーテル類からなる群の少なくと
も1種を含有してなる装入原料の軽質オレフィン類への
転化方法を提供するにある。
使用する触媒は少なくとも1種または2種以上のゼオラ
イトを含有する。
イトを含有する。
本明細書で使用する「ゼオライト」はゼオライトの結晶
骨格構造中に珪素及び適宜アルミニウムを含有する物質
のみならず、該珪素及び/またはアルミニウムについて
の適当な置換原子を含有する物質をも意味するものであ
る。術語アルミノシリケートゼオライトは結晶骨格構造
に実質上珪素原子を含有し、適宜アルミニウム原子を含
有するゼオライトを意味する。
骨格構造中に珪素及び適宜アルミニウムを含有する物質
のみならず、該珪素及び/またはアルミニウムについて
の適当な置換原子を含有する物質をも意味するものであ
る。術語アルミノシリケートゼオライトは結晶骨格構造
に実質上珪素原子を含有し、適宜アルミニウム原子を含
有するゼオライトを意味する。
本発明に有用なゼオライトはn−ヘキサンを自由に収着
するような5〜8人の有効気孔寸法をもつ。更に、本発
明に有用なゼオライトの構造はn−ヘキサンより大きい
分子の制御された進入を与えるものでなければならない
。そのような制御された進入が存在するか、否かを既知
の結晶構造から判断することが時として可能である。例
えば、結晶の気孔開口部が珪素原子及びアルミニウム原
子の8員環のみから形成されている場合には、n−ヘキ
サンの断面積より大きい断面積の分子による進入は排除
され、ゼオライトは所望のタイプのものではない。10
員環の開口部が好適であるが、若干の場合においては、
環の過度しぼみまたは気孔の閉塞がこれらのゼオライト
を有効でないものにする。
するような5〜8人の有効気孔寸法をもつ。更に、本発
明に有用なゼオライトの構造はn−ヘキサンより大きい
分子の制御された進入を与えるものでなければならない
。そのような制御された進入が存在するか、否かを既知
の結晶構造から判断することが時として可能である。例
えば、結晶の気孔開口部が珪素原子及びアルミニウム原
子の8員環のみから形成されている場合には、n−ヘキ
サンの断面積より大きい断面積の分子による進入は排除
され、ゼオライトは所望のタイプのものではない。10
員環の開口部が好適であるが、若干の場合においては、
環の過度しぼみまたは気孔の閉塞がこれらのゼオライト
を有効でないものにする。
理論的には、12員環は好都合な転化を行なうために充
分な制御を提供しないが、TMAオフレタイトのしぼん
だ12員環構造は若干制御された進入を示すことを理解
されたい。存在することがある他の12員環構造は他の
理由により操作することができ、それ故、理論的な構造
の考察から単に特定のゼオライトが本発明に有用である
かを完全に判断することはできない。
分な制御を提供しないが、TMAオフレタイトのしぼん
だ12員環構造は若干制御された進入を示すことを理解
されたい。存在することがある他の12員環構造は他の
理由により操作することができ、それ故、理論的な構造
の考察から単に特定のゼオライトが本発明に有用である
かを完全に判断することはできない。
ゼオライトがその内部構造へ種々の寸法の分子を進入さ
せる程度の好都合な尺度は制御指数であり、その測定方
法は米国特許第4,016,218号明細書に詳細に記
載されている。
せる程度の好都合な尺度は制御指数であり、その測定方
法は米国特許第4,016,218号明細書に詳細に記
載されている。
若干ではあるが、代表的な物質の制御指数(C。
1、)を以下に記載する:
C9工、: 温Jか
Z S M −40,5(316℃)
ZSM−56〜8.3(371〜316℃)ZSM−1
15〜8.7(371〜316℃)ZSM−122,3
(316℃) ZSM−200,5(371℃) Z S M −227,3(427℃)ZSM−239
,1(427℃) Z S M −3450<371℃) Z S M −354,5(454°C)Z S M
−382(510℃) Z 5M−483,5(5389C) ZSM−502,1(427°C) TM八八ツフレタイト 3.7(316℃)TE
八へルデナイト 0.4(316℃)クリノプ
チロライト 3.4(510°C)モルデナイト
0.5(316℃)RE V
0.4(316℃)無定形シリカ−アルミナ 0
.6(538℃)脱アルミニウムY O,5(
510℃)エリオナイト 38(316℃)
ゼオライトベータ 0,6〜2.0(316〜3
99℃)制御指数は操作(転化)の苛酷度及び結合剤の
有無により幾分変化すると思われる。同様に、ゼオライ
トの結晶寸法、包蔵される汚染物質の存在等のような他
の変数は制御指数に影響を及ぼすことがある。あるゼオ
ライトの制御指数について1つ以上の値を確立するよう
に試験条件例えば温度を選択することが可能である。こ
れがZSM−5及びゼオライトベータのような若干のゼ
オライトについての上述の制御指数の範囲をもつことを
説明するものである。
15〜8.7(371〜316℃)ZSM−122,3
(316℃) ZSM−200,5(371℃) Z S M −227,3(427℃)ZSM−239
,1(427℃) Z S M −3450<371℃) Z S M −354,5(454°C)Z S M
−382(510℃) Z 5M−483,5(5389C) ZSM−502,1(427°C) TM八八ツフレタイト 3.7(316℃)TE
八へルデナイト 0.4(316℃)クリノプ
チロライト 3.4(510°C)モルデナイト
0.5(316℃)RE V
0.4(316℃)無定形シリカ−アルミナ 0
.6(538℃)脱アルミニウムY O,5(
510℃)エリオナイト 38(316℃)
ゼオライトベータ 0,6〜2.0(316〜3
99℃)制御指数は操作(転化)の苛酷度及び結合剤の
有無により幾分変化すると思われる。同様に、ゼオライ
トの結晶寸法、包蔵される汚染物質の存在等のような他
の変数は制御指数に影響を及ぼすことがある。あるゼオ
ライトの制御指数について1つ以上の値を確立するよう
に試験条件例えば温度を選択することが可能である。こ
れがZSM−5及びゼオライトベータのような若干のゼ
オライトについての上述の制御指数の範囲をもつことを
説明するものである。
本発明に有用な特定のゼオライトはZSM−5、ZSM
−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、
ZSM−48及び他の類似の物質により例示される。
−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、
ZSM−48及び他の類似の物質により例示される。
ZSM−5は米国特許第3,702,886号明細書及
び米国再発行特許第29,948号明細書に、ZSM−
11は米国特許第3,709,979号明細書に、ZS
M−12は米国特許第3,832,449号明細書に、
ZSM−23は米国特許第4.076.842号明細書
に、ZSM−35は米国特許第4,016,245号明
細書に、ZSM−38は米国特許第4,046,859
号明細書に、ZSM−48は米国特許第4,375,5
73号明細書にそれぞれ記載されている。
び米国再発行特許第29,948号明細書に、ZSM−
11は米国特許第3,709,979号明細書に、ZS
M−12は米国特許第3,832,449号明細書に、
ZSM−23は米国特許第4.076.842号明細書
に、ZSM−35は米国特許第4,016,245号明
細書に、ZSM−38は米国特許第4,046,859
号明細書に、ZSM−48は米国特許第4,375,5
73号明細書にそれぞれ記載されている。
人間の指紋に相当するX線粉末回折パターンにより同定
されるような結晶構造がゼオライトの同一性を確立する
。
されるような結晶構造がゼオライトの同一性を確立する
。
上述のゼオライトを有機カチオン類の存在下で調製した
場合には、該ゼオライトは実質上接触的に不活性となる
。これは恐らく結晶内自由空間がゼオライト形成溶液か
らの有機カチオンにより占有されるためであろう、接触
的に不活性なゼオライトは不活性雰囲気中で540℃で
1時間加熱し、例えば、次にアンモニウム塩で塩基交換
を行ない、次に、空気中で540℃で焼成することによ
り付活することができる。ゼオライト形成溶液中の有機
カチオンの存在は絶対に必須のものではないが、ゼオラ
イトの形成を促進する。通常、ゼオライトをアンモニウ
ム塩で塩基交換し、次に、例えば空気中540℃で15
分〜24時間にわたり焼成することにより付活すること
が望ましい。
場合には、該ゼオライトは実質上接触的に不活性となる
。これは恐らく結晶内自由空間がゼオライト形成溶液か
らの有機カチオンにより占有されるためであろう、接触
的に不活性なゼオライトは不活性雰囲気中で540℃で
1時間加熱し、例えば、次にアンモニウム塩で塩基交換
を行ない、次に、空気中で540℃で焼成することによ
り付活することができる。ゼオライト形成溶液中の有機
カチオンの存在は絶対に必須のものではないが、ゼオラ
イトの形成を促進する。通常、ゼオライトをアンモニウ
ム塩で塩基交換し、次に、例えば空気中540℃で15
分〜24時間にわたり焼成することにより付活すること
が望ましい。
天然産ゼオライトは種々の付活操作、及び塩基交換、ス
チーム処理、アルミナ抽出、焼成またはそれらの併用の
ような他の処理により本明細書に規定されるクラスのゼ
オライト構造へ変換することができる。処理することが
できる天然産鉱物はフェリエライト、プリューステライ
ト、スチルバイ1へ、ダチアルダイト、エピスチルバイ
ト、ヒユーランダイト及びクリノプチロライトを包含す
る。
チーム処理、アルミナ抽出、焼成またはそれらの併用の
ような他の処理により本明細書に規定されるクラスのゼ
オライト構造へ変換することができる。処理することが
できる天然産鉱物はフェリエライト、プリューステライ
ト、スチルバイ1へ、ダチアルダイト、エピスチルバイ
ト、ヒユーランダイト及びクリノプチロライトを包含す
る。
ゼオライトは乾燥水素形態で1.69/cm’以上の結
晶骨格密度をもつことが好ましい。
晶骨格密度をもつことが好ましい。
水素形態に加えて、他の形態のゼオライトが使用できる
。そのような他の形態のゼオライトは初期アルカリ金属
含量を50%だけ、通常0.5重量%またはそれ以下に
低減したゼオライトである。
。そのような他の形態のゼオライトは初期アルカリ金属
含量を50%だけ、通常0.5重量%またはそれ以下に
低減したゼオライトである。
すなわち、ゼオライトの初期アルカリ金属はイオン交換
により例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウムまたは希土類金属を含む周期表第1族〜第■族の他
の適当な金属と置換することができる。
により例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウムまたは希土類金属を含む周期表第1族〜第■族の他
の適当な金属と置換することができる。
ゼオライトを母材と複合することが好適である。
母材は合成物質または天然産物質並びに粘土、シリカ及
び/または金属酸化物のような無機物質を包含する。後
者は天然産またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ
ラチン状沈澱またはゲルの形態であることができる。
び/または金属酸化物のような無機物質を包含する。後
者は天然産またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ
ラチン状沈澱またはゲルの形態であることができる。
好適な母材はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアである。母材はコーゲルの形態
であることができる。ゼオライト含量は乾燥組成物の1
〜99重量%、通常5〜80重量%の範囲であることが
できる。
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアである。母材はコーゲルの形態
であることができる。ゼオライト含量は乾燥組成物の1
〜99重量%、通常5〜80重量%の範囲であることが
できる。
転化触媒の適宜成分は小割合量例えば触媒複合体の0.
05〜505〜50重量することが困難な酸化物をゼオ
ライトへ複合することである。還元することが困難な酸
化物は触媒の特性を増強するリンの酸化物または元素の
周期表[フイシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー(FisherScientific Compan
y)のカタログNO,5−702−10〕の第1A族、
第11A族、第1IIA族、第■A族、第VA族、第V
IA族、第■A族、第■A族、第1B族、第11B族、
第111B族、第■B族または第VB族の金属の酸化物
を包含する。触媒は米国特許第3,894,104号;
同第4,049,573号:同第4.086.287号
;及び同第4,128,592号明、m書に記載されて
いるようなリン化合物及び/またはマグネシウム化合物
で処理することができる。
05〜505〜50重量することが困難な酸化物をゼオ
ライトへ複合することである。還元することが困難な酸
化物は触媒の特性を増強するリンの酸化物または元素の
周期表[フイシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー(FisherScientific Compan
y)のカタログNO,5−702−10〕の第1A族、
第11A族、第1IIA族、第■A族、第VA族、第V
IA族、第■A族、第■A族、第1B族、第11B族、
第111B族、第■B族または第VB族の金属の酸化物
を包含する。触媒は米国特許第3,894,104号;
同第4,049,573号:同第4.086.287号
;及び同第4,128,592号明、m書に記載されて
いるようなリン化合物及び/またはマグネシウム化合物
で処理することができる。
少なくとも1部分がリン酸化物の形態であるリンは触媒
組成物の0.25〜25重量%、好適には、0゜7〜1
5重址%の旦で添加することができる。該複合はゼオラ
イト複合体を所定のリン化合物の溶液と接触させ、乾燥
し、焼成することにより容易に行なうことができる。好
適な化合物はリン酸水素アンモニウム(N H4) 2
HP O4及びリン酸2水素アンモニウムN H4H
2P O4を含むすン酸アンモニウムである。
組成物の0.25〜25重量%、好適には、0゜7〜1
5重址%の旦で添加することができる。該複合はゼオラ
イト複合体を所定のリン化合物の溶液と接触させ、乾燥
し、焼成することにより容易に行なうことができる。好
適な化合物はリン酸水素アンモニウム(N H4) 2
HP O4及びリン酸2水素アンモニウムN H4H
2P O4を含むすン酸アンモニウムである。
触媒活性または選択性を変成するために適宜使用するこ
とができる別の触媒変成操作は予備コークス化、予備ス
チーム処理またはそれらの併用(例えば酸化物複合前)
を包含する。
とができる別の触媒変成操作は予備コークス化、予備ス
チーム処理またはそれらの併用(例えば酸化物複合前)
を包含する。
装−友爪1−
アルコール類及び/またはエーテル類を軽質オレフィ類
例えばエチレン、プロピレン及びブテンへ転化する。こ
れらのアルコール類はC1〜C4アルコール類、特にメ
タノールであり、これらのエーテル類は02〜C4エー
テル類、特にジメチルエーテルである。
例えばエチレン、プロピレン及びブテンへ転化する。こ
れらのアルコール類はC1〜C4アルコール類、特にメ
タノールであり、これらのエーテル類は02〜C4エー
テル類、特にジメチルエーテルである。
アルコールまたはエーテル反応剤に加えて、装入原料は
少なくとも1種の線状C2〜C,アルカン希釈剤をも含
有する。好適なアルカン希釈剤はプロパン及びn−ブタ
ンである。これらのアルカン希釈剤はアルコール及び/
またはエーテル+希釈剤の合計重量の5〜95重量%よ
りなることができる。希釈剤/アルコールまたはエーテ
ルまたはそれら両者のモル比は0.25/1〜10/1
である。アルカン希釈剤に加えてチャンらの米国特許第
4,025,575号明細書及びカーサ−らの米国特許
第4,083,888号明細書に記載されている希釈剤
のような希釈剤を適宜使用することができる。
少なくとも1種の線状C2〜C,アルカン希釈剤をも含
有する。好適なアルカン希釈剤はプロパン及びn−ブタ
ンである。これらのアルカン希釈剤はアルコール及び/
またはエーテル+希釈剤の合計重量の5〜95重量%よ
りなることができる。希釈剤/アルコールまたはエーテ
ルまたはそれら両者のモル比は0.25/1〜10/1
である。アルカン希釈剤に加えてチャンらの米国特許第
4,025,575号明細書及びカーサ−らの米国特許
第4,083,888号明細書に記載されている希釈剤
のような希釈剤を適宜使用することができる。
02〜C6線状鎖アルカン希釈剤はリサイクル流であっ
てもよい。n−アルカン希釈剤は比教的多量のエチレン
の製造を促進するが、芳香族類の形成を最少限にする。
てもよい。n−アルカン希釈剤は比教的多量のエチレン
の製造を促進するが、芳香族類の形成を最少限にする。
【【東1
反応条件はアルコール及びエーテル装入原料の少なくと
も25%を転化するに充分な苛酷度であるべきで、装入
原料すなわち希釈剤が不在である状態を基準として70
重量%以上の02〜C,オレフィン類及び10重量%以
下の芳香族類を含有する生成物を製造することが好まし
い、装入原料の50%以上を転化することが好ましい。
も25%を転化するに充分な苛酷度であるべきで、装入
原料すなわち希釈剤が不在である状態を基準として70
重量%以上の02〜C,オレフィン類及び10重量%以
下の芳香族類を含有する生成物を製造することが好まし
い、装入原料の50%以上を転化することが好ましい。
本発明方法の軽質オレフィン類は生成物として回収する
か、またはガソリン及び/または留出油へ更に付加的に
転化することができる。この付加的転化方法は米国特許
第4,482,772号明細書に記載されている。この
付加的転化方法は米国特許第4.482,772号明細
書の第4111の第12〜30行に記載されているよう
に留出油を優先的に形成させるように調整するのがよい
。
か、またはガソリン及び/または留出油へ更に付加的に
転化することができる。この付加的転化方法は米国特許
第4,482,772号明細書に記載されている。この
付加的転化方法は米国特許第4.482,772号明細
書の第4111の第12〜30行に記載されているよう
に留出油を優先的に形成させるように調整するのがよい
。
A−M −ZSM−5
結合剤が不在である米国特許第4,375,458号明
細書に記載されているように調製した823M−5結晶
10gを硝酸アンモニウムの1モル溶液100+n1で
3回処理することによりアンモニウム形態へ変換した。
細書に記載されているように調製した823M−5結晶
10gを硝酸アンモニウムの1モル溶液100+n1で
3回処理することによりアンモニウム形態へ変換した。
水洗後、触媒を101?の水に溶解した1 0 &(7
)Mg<N O:l)2 ・6 H20テ処理し、室温
で1時間放置し、瀘過により分離し、オーブン中で11
0℃で1時間乾燥した。触媒をオーブン中で550℃で
1時間加熱した。分析値はMg含量5.1%、結晶度9
3.3%を示し、酸化物として存在するマグネシウムに
ついて逆修正した。
)Mg<N O:l)2 ・6 H20テ処理し、室温
で1時間放置し、瀘過により分離し、オーブン中で11
0℃で1時間乾燥した。触媒をオーブン中で550℃で
1時間加熱した。分析値はMg含量5.1%、結晶度9
3.3%を示し、酸化物として存在するマグネシウムに
ついて逆修正した。
触媒粉末5gを14〜20メツシユの石英37ac上に
均一に分配した。α値は28であった。
均一に分配した。α値は28であった。
B−M−ZSM−5’ ラ
触媒Aの823M−5結晶を65重量%ゼオライト、3
5重量%アルミナ結合剤の押出成形物へ成形した。
5重量%アルミナ結合剤の押出成形物へ成形した。
触媒を硝酸マグネシウム水溶液で含浸した。分析値は酸
化物として存在するマグネシウム6.9重量%を示した
。気孔体積は0.492cc/gであり、α値は28と
測定された。
化物として存在するマグネシウム6.9重量%を示した
。気孔体積は0.492cc/gであり、α値は28と
測定された。
以下に実施例(以下、特記しない限り″単に「例」と記
載する)を挙げ、本発明を更に説明する。
載する)を挙げ、本発明を更に説明する。
吐−L
メタノールを触媒A(MgZSM−5,粉末形態)上で
転化した。一連の第1実験においては、低温を使用して
反応の出発点及びメタノール/n−ブタン装入原料比の
効果を測定した。メタノール転化率の大きな増加は自勉
効果を追憶させる275〜300℃で起こった。幾つか
の予期せぬ結果が現れた。エチレン選択性はメタノール
/1−ブタンモル装入比を1/3.1から110.6に
変化させた場合でも、300℃及び325℃すなわち第
1表の実験3.7.8及び10で一定(34〜36%)
であった。この試験及び以下の全ての試験は大気圧で行
なわれた。
転化した。一連の第1実験においては、低温を使用して
反応の出発点及びメタノール/n−ブタン装入原料比の
効果を測定した。メタノール転化率の大きな増加は自勉
効果を追憶させる275〜300℃で起こった。幾つか
の予期せぬ結果が現れた。エチレン選択性はメタノール
/1−ブタンモル装入比を1/3.1から110.6に
変化させた場合でも、300℃及び325℃すなわち第
1表の実験3.7.8及び10で一定(34〜36%)
であった。この試験及び以下の全ての試験は大気圧で行
なわれた。
!1拷: W−l::一〜臣謔−=i=−・1睨eg
e+’4−1イ; 二=:=:某==二1;一 一冒− 基X−15〒 二;〜;==七二1;−たー 基Cq CfQ−1−r −〇〇〇=「−1葺、、)I
冒〜 宍=i1巳 r CD、 % l Q−〜 〜〜〜−冗〜1■;葺更
に、メタノール転化率が同じ程度減少した。更に重要な
ことは、ブチレンが反応の主要生成物(選択性30〜4
0%)であった。ブチレンはメタノール並びにブタンか
ら生じたものと思われる。n−ブタンについての負の転
化率は正味製造量を示す。エチレンの二量体化は予想さ
れる経路である。
e+’4−1イ; 二=:=:某==二1;一 一冒− 基X−15〒 二;〜;==七二1;−たー 基Cq CfQ−1−r −〇〇〇=「−1葺、、)I
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に、メタノール転化率が同じ程度減少した。更に重要な
ことは、ブチレンが反応の主要生成物(選択性30〜4
0%)であった。ブチレンはメタノール並びにブタンか
ら生じたものと思われる。n−ブタンについての負の転
化率は正味製造量を示す。エチレンの二量体化は予想さ
れる経路である。
比較的少量のC5+パラフイン類及び芳香族類が製造さ
れた。
れた。
第2表には、n−ブタン希釈剤が少ない場合の試験結果
を記載する。触媒Aを使用した。
を記載する。触媒Aを使用した。
箋−−λ−二表
実験番号 」L 且 ユ(a) 14
旦温度、’C325325325325325W
IISVHeOtl 1.49 1.4
9 1.49 1.49 1.49n−C4fL
6 2.4 2.4 2.4 1.47
1.47転化率、%He’ll 68
93 94 48 80n−C411H−
2,9−2,1−1,6−4,9−7,0虱捩事−庶見
笈 メタン 0.8 0.9 0.9
0.8 0.7エチレン 35.8 3
2.9 32.9 33.4 33.0エタン
0 0.1 0.1 0.
1 0.1プロピレン 31.7 23.
4 22.6 32.7 26.5プロパン
3.3 4.3 4.4 2.5
3.4ブチレン 21.6 24.8
25.2 18.2 21.8ブタン
原料 原料 原料 原料 原料C5〜C3
゜ 5.1 11.1 11.5
8.9 11.5芳香族類 1.7
2.5 2.4 3.4 3.0合計
100.0 100.0 100.0 1
00.0 100.0(a) 16時間、窒素(N2)
を流した後。
旦温度、’C325325325325325W
IISVHeOtl 1.49 1.4
9 1.49 1.49 1.49n−C4fL
6 2.4 2.4 2.4 1.47
1.47転化率、%He’ll 68
93 94 48 80n−C411H−
2,9−2,1−1,6−4,9−7,0虱捩事−庶見
笈 メタン 0.8 0.9 0.9
0.8 0.7エチレン 35.8 3
2.9 32.9 33.4 33.0エタン
0 0.1 0.1 0.
1 0.1プロピレン 31.7 23.
4 22.6 32.7 26.5プロパン
3.3 4.3 4.4 2.5
3.4ブチレン 21.6 24.8
25.2 18.2 21.8ブタン
原料 原料 原料 原料 原料C5〜C3
゜ 5.1 11.1 11.5
8.9 11.5芳香族類 1.7
2.5 2.4 3.4 3.0合計
100.0 100.0 100.0 1
00.0 100.0(a) 16時間、窒素(N2)
を流した後。
メタノールから65〜95%の転化率でかなりの量(7
5〜85%)のC2〜C,オレフィン類が製造された。
5〜85%)のC2〜C,オレフィン類が製造された。
実験14及び15のように少量のブタン希釈剤が存在す
る場きでさえ反応は良好に進行した。
る場きでさえ反応は良好に進行した。
餅−じし
空気中550℃で16時間焼成し、次にH2で1時間還
元した触媒Aを用いて10の実験を行なつ、た。メタノ
ールの転化率は100%から95%となった触媒を再生
した後、100%のメタノール転化率が回復した。14
実験の平均的な結果は下記の通りである: 選」反土し り上2 プロピレン 二イ11ジと
=ン−Ci−二=二」≧j−二−重量% 31.8
16.4 31.3 79.5これらの実験にお
いては、定常的な操作が観察された。n−ブタン希釈剤
についての負の転化率はメタノールからのn−ブタンの
正味製造量を示すものである。02〜C,オレフィン類
への80%の選択性は高いものである。
元した触媒Aを用いて10の実験を行なつ、た。メタノ
ールの転化率は100%から95%となった触媒を再生
した後、100%のメタノール転化率が回復した。14
実験の平均的な結果は下記の通りである: 選」反土し り上2 プロピレン 二イ11ジと
=ン−Ci−二=二」≧j−二−重量% 31.8
16.4 31.3 79.5これらの実験にお
いては、定常的な操作が観察された。n−ブタン希釈剤
についての負の転化率はメタノールからのn−ブタンの
正味製造量を示すものである。02〜C,オレフィン類
への80%の選択性は高いものである。
全ての試験において、メタノールの重量時間空間速度(
Wl−ISV)は0.87で一定であった。n−ブタン
のWH3Vは2,4で一定であった。これによりM e
o H/ n−ブタンのモル比が1/1.5となった。
Wl−ISV)は0.87で一定であった。n−ブタン
のWH3Vは2,4で一定であった。これによりM e
o H/ n−ブタンのモル比が1/1.5となった。
/′
(’T” 、、、/’!
/″
/′
/′
例 3
本例においては、押出成形触媒すなわち触媒Bを試験し
た。メタノール/n−ブタンモル装入比は1/3であっ
た。MeOHのWH3Vは0.4であり、n−ブタンの
WH3Vは2.4であった。反応条件及び結果を第4表
に要約する。
た。メタノール/n−ブタンモル装入比は1/3であっ
た。MeOHのWH3Vは0.4であり、n−ブタンの
WH3Vは2.4であった。反応条件及び結果を第4表
に要約する。
/″
呆−一生一一表
実験番号 123 土 i 」口温度、
”C250275300325350375転化率、%
MeOH1411,59610010On−C,ILo
−3−2−1−2−0,5−0,5履沢賽−11に メタン 0 0 9.6 1.9 2
.1 2.0゜エチレン OO33,831
,519,210,9エタン 0
0 0 0 0.3 0.7ブロビレン
OOQ 22.1 16.6 19.2
プロパン 13.0 13.0 5.7
5.6 13.3 20.6ブチレン 8
7.0 87.0 51.0 32.5 39.6 3
8.2ブタン 原料 原料 原料 原料
原料 原料05〜C1゜ OOO5,06,
96,5芳香族類 −更一一東−01,42,
01,且合計 100.0 100.0
100.0 100.0 100.0 100.0第5
表の実験においては、第4表の実験と同様の触媒及びn
−ブタンWH3V(2,4>を使用したが、メタノール
装入比を0.9WH3Vへ増加した。メタノール/n−
ブタンモル比は1/1.5であった。
”C250275300325350375転化率、%
MeOH1411,59610010On−C,ILo
−3−2−1−2−0,5−0,5履沢賽−11に メタン 0 0 9.6 1.9 2
.1 2.0゜エチレン OO33,831
,519,210,9エタン 0
0 0 0 0.3 0.7ブロビレン
OOQ 22.1 16.6 19.2
プロパン 13.0 13.0 5.7
5.6 13.3 20.6ブチレン 8
7.0 87.0 51.0 32.5 39.6 3
8.2ブタン 原料 原料 原料 原料
原料 原料05〜C1゜ OOO5,06,
96,5芳香族類 −更一一東−01,42,
01,且合計 100.0 100.0
100.0 100.0 100.0 100.0第5
表の実験においては、第4表の実験と同様の触媒及びn
−ブタンWH3V(2,4>を使用したが、メタノール
装入比を0.9WH3Vへ増加した。メタノール/n−
ブタンモル比は1/1.5であった。
7、/
r ′、゛′・
第−一旦一一点
実験番号 7891虹 」L温度、’C30
0312325337350転化率、%HeOH−9−
9517798n−C,11,、22−4−3−3 退帆邑−重1莢 メタン 2.9 4.9 1.5 1
.4 1.5エチレン 33.3 30.6
32.2 31.7 25.2エタン
OOOOO,2プロピレン 50.6 51
.5 35.4 30.2 17.3プロノマン
3.3 2.5 2.3 2.8 6
.0ブチレン 0 0 22.9 2
4.5 35.3ブタン 原料 原料 原
料 原料 原料05〜C6゜ 7.2 7
.6 4.4 7.4 11.3芳香族類
2.7 2.9 1.3 2.0 3.2
合計 100.0 100.0 100.
0 100.0 100.0選択性の若干の乱れは低転
化率で存在する。しかし、50+%メタノール転化率、
325〜337℃での性能は結合剤不在の粉末である触
媒Aの結果にひけを取らない。
0312325337350転化率、%HeOH−9−
9517798n−C,11,、22−4−3−3 退帆邑−重1莢 メタン 2.9 4.9 1.5 1
.4 1.5エチレン 33.3 30.6
32.2 31.7 25.2エタン
OOOOO,2プロピレン 50.6 51
.5 35.4 30.2 17.3プロノマン
3.3 2.5 2.3 2.8 6
.0ブチレン 0 0 22.9 2
4.5 35.3ブタン 原料 原料 原
料 原料 原料05〜C6゜ 7.2 7
.6 4.4 7.4 11.3芳香族類
2.7 2.9 1.3 2.0 3.2
合計 100.0 100.0 100.
0 100.0 100.0選択性の若干の乱れは低転
化率で存在する。しかし、50+%メタノール転化率、
325〜337℃での性能は結合剤不在の粉末である触
媒Aの結果にひけを取らない。
1/3 9B 325 B 31.522.
1 32.5 86.11/1.5 51 325
B 32.235.4 22.9 90.51
/1.5 77 337 B 31.730.2
24.5 86.4爵−」エ プロパン希釈剤を用いてメタノールを触媒A上で転化し
た。メタノールをプロパン3モルで希釈して生成物への
効果を測定した。メタノールのW HS Vは0.42
8であり、プロパンのWH3Vは1.836であった。
1 32.5 86.11/1.5 51 325
B 32.235.4 22.9 90.51
/1.5 77 337 B 31.730.2
24.5 86.4爵−」エ プロパン希釈剤を用いてメタノールを触媒A上で転化し
た。メタノールをプロパン3モルで希釈して生成物への
効果を測定した。メタノールのW HS Vは0.42
8であり、プロパンのWH3Vは1.836であった。
プロパン/メタノールのモル比は3.1 / 1であっ
た。結果を第6表に要約する。300℃でのエチレン選
択率は約33%であり、02〜C4オレフイン類はメタ
ノール転化率97%で76%となった。
た。結果を第6表に要約する。300℃でのエチレン選
択率は約33%であり、02〜C4オレフイン類はメタ
ノール転化率97%で76%となった。
策−一昼一一表
実験番号 123 土 i 」口温度、
℃2フ5 2B7 300 300 325
350転化率、%HeOH18979フ 100
1100n−Csl1 −o、s −t −
5−2−2−2匿坂亜二11に メタン 0 1.7 0.8 0.8
0.9 0.9−エチレン 9.0 2B、
4 33.2 32.6 21.8 13.1エタン
4.2 1.7 0.4 0.5
0.7 0.8プロピレン 16.6
32.8 16.7 16.4 12.1 14.3プ
ロパン 原料 原料 原料 原料 原料 原
料ブチレン 0 02フ、3 26.1
32.9 33.8ブタン 53.0
27.8 13.8 1フ、6 22.4 28.5
C5〜C1゜ 0 5.7 5.6
4.6 5.7 5.2芳香族類 」L
ス −L且 」ユ −LA −影互 −3,4合計
too、o too、o ioo、o
too、o too、o too、。
℃2フ5 2B7 300 300 325
350転化率、%HeOH18979フ 100
1100n−Csl1 −o、s −t −
5−2−2−2匿坂亜二11に メタン 0 1.7 0.8 0.8
0.9 0.9−エチレン 9.0 2B、
4 33.2 32.6 21.8 13.1エタン
4.2 1.7 0.4 0.5
0.7 0.8プロピレン 16.6
32.8 16.7 16.4 12.1 14.3プ
ロパン 原料 原料 原料 原料 原料 原
料ブチレン 0 02フ、3 26.1
32.9 33.8ブタン 53.0
27.8 13.8 1フ、6 22.4 28.5
C5〜C1゜ 0 5.7 5.6
4.6 5.7 5.2芳香族類 」L
ス −L且 」ユ −LA −影互 −3,4合計
too、o too、o ioo、o
too、o too、o too、。
ブタン希釈剤の不在下での多量のブタン及びブチレンの
製造はこれらの生成物がメタノールから製造されること
を強く示唆するものである。負のプロパン転化率はプロ
パンの正味製造量を示し、また、プロパン及びプロピレ
ンもメタノールから製造されることを示すものである。
製造はこれらの生成物がメタノールから製造されること
を強く示唆するものである。負のプロパン転化率はプロ
パンの正味製造量を示し、また、プロパン及びプロピレ
ンもメタノールから製造されることを示すものである。
プロパンを用いた結果はn−ブタンを用いた試験と同様
である。
である。
九−1
ZSM−5触媒上でのマグネシウム変成剤の効果を測定
するために、同一バッチの初期未変成酸形態を試験した
。H2SM−5のα値は200であった。触媒を空気中
550℃で1時間焼成し、次に使用した。一定メタノー
ル転化率で、n−ブタン希釈剤を用いる場合に、エチレ
ン選択性はMgで変成したZSM−5と比較して約50
%だけ減少した。より活性なH2SM−5を用いると、
より多くの芳香族類が造られた。マグネシウムによる変
成はα値を約200から28へ低減し、芳香族類の形成
を抑制する。
するために、同一バッチの初期未変成酸形態を試験した
。H2SM−5のα値は200であった。触媒を空気中
550℃で1時間焼成し、次に使用した。一定メタノー
ル転化率で、n−ブタン希釈剤を用いる場合に、エチレ
ン選択性はMgで変成したZSM−5と比較して約50
%だけ減少した。より活性なH2SM−5を用いると、
より多くの芳香族類が造られた。マグネシウムによる変
成はα値を約200から28へ低減し、芳香族類の形成
を抑制する。
全ての試験において、メタノールのWH3Vは0.43
であるが、n−ブタンのWH3Vは2.4であった。n
−ブタン/メタノールのモル比は3/1である。
であるが、n−ブタンのWH3Vは2.4であった。n
−ブタン/メタノールのモル比は3/1である。
77′
、、 、、、、“1
1.・;
一書
7・′
第 7 表
実験番号 」−」エ j−」一温度、℃250
275 300 325転化率、%n−C,l
I、。−0,7−2,4−0,96MaOII
12 84 88 100’、、7f’ぎ メタン 5.4 1.7 1.1
0.7エチレン 12.9 18.1 17.
7 3.1エタン 0 0.3
0.6 0.6プロピレン 7.6 12
.7 14.2 3.2プロパン 8.7
13.8 14.1 30.0ブチレン
27.2 18.6 16.6 15.9ブタン
原料 原料 原料 原料05〜C,、33,32
7,224,828,6芳香族類 旦 9.6
10.9 1’乙」−合計 100.0
100.0 100.0 100.0実@4の終了時
煮で、触媒を空気中550’Cで16時間にわたり焼成
した。
275 300 325転化率、%n−C,l
I、。−0,7−2,4−0,96MaOII
12 84 88 100’、、7f’ぎ メタン 5.4 1.7 1.1
0.7エチレン 12.9 18.1 17.
7 3.1エタン 0 0.3
0.6 0.6プロピレン 7.6 12
.7 14.2 3.2プロパン 8.7
13.8 14.1 30.0ブチレン
27.2 18.6 16.6 15.9ブタン
原料 原料 原料 原料05〜C,、33,32
7,224,828,6芳香族類 旦 9.6
10.9 1’乙」−合計 100.0
100.0 100.0 100.0実@4の終了時
煮で、触媒を空気中550’Cで16時間にわたり焼成
した。
m友
イソブタンをn−ブタン希釈剤の代わりに使用した以外
は例5を反復した。イソブタンのWH8Vは2.4であ
り、メタ/−ル(7)WH3Vは0.43であった。イ
ソブタン/メタノールのモル比は3/1であった。結果
を第8表に記載する。
は例5を反復した。イソブタンのWH8Vは2.4であ
り、メタ/−ル(7)WH3Vは0.43であった。イ
ソブタン/メタノールのモル比は3/1であった。結果
を第8表に記載する。
/″′
tX−・丁Iパ
、“、・/゛
5、づ−7−1
、/′
/″
/′
箋−一一影一−j1
実験番号 」−」−よ 」一
温度、’C250275300325
転化率、%イソーC,l+、。−0,8−3−24Ma
011 11 97 94 1001
訳−ffi%− メタン 9.0 1.6 1.0 0
.7エチレン 11.2 10.2 16.7
3.1エタン OO,30,50,
6プロピレン 8.2 4.5 13.2
3.2プロパン 0 12.4 13.
4 24.2ブチレン 18.8 19.4
15.1 14.9ブタン 原料 原料
原料 原料C6〜C1゜ 46.3 43.7
24.2 32.6芳香族類 6.5
7.9 15,9 20.7合計 100
.0 100.0 100.0 100.0イソブタン
希釈剤の使用は軽質オレフィンの選択性を減少し、重質
炭化水素類及び芳香族類の製造量を増加する。
011 11 97 94 1001
訳−ffi%− メタン 9.0 1.6 1.0 0
.7エチレン 11.2 10.2 16.7
3.1エタン OO,30,50,
6プロピレン 8.2 4.5 13.2
3.2プロパン 0 12.4 13.
4 24.2ブチレン 18.8 19.4
15.1 14.9ブタン 原料 原料
原料 原料C6〜C1゜ 46.3 43.7
24.2 32.6芳香族類 6.5
7.9 15,9 20.7合計 100
.0 100.0 100.0 100.0イソブタン
希釈剤の使用は軽質オレフィンの選択性を減少し、重質
炭化水素類及び芳香族類の製造量を増加する。
肛1匠影
希釈剤としてシクロヘキサン(CH)を使用した。
反応条件及び実験結果を第9表に要約する。触媒は触媒
A粉末Mg−ZSM−5であった。250〜325℃の
温度範囲において、CHは不活性であり、メタノールの
10〜77%が炭イビ水素類へ転化された。軽質オレフ
ィン類(C2〜C4)は選択率53〜60%の範囲であ
り、比較的多量のエチレン(27〜34%)を伴ってい
た。温度がより高ければ、より多量の脂肪族類(CS−
C1゜〉及び芳香族類が製造され、また、シクロヘキサ
ンもまた反応して生成物に寄与する。使用前に、触媒A
を空気中550℃で16時間焼成した。
A粉末Mg−ZSM−5であった。250〜325℃の
温度範囲において、CHは不活性であり、メタノールの
10〜77%が炭イビ水素類へ転化された。軽質オレフ
ィン類(C2〜C4)は選択率53〜60%の範囲であ
り、比較的多量のエチレン(27〜34%)を伴ってい
た。温度がより高ければ、より多量の脂肪族類(CS−
C1゜〉及び芳香族類が製造され、また、シクロヘキサ
ンもまた反応して生成物に寄与する。使用前に、触媒A
を空気中550℃で16時間焼成した。
[−−−\′1
.7.・′1
ル負]υ≧
メタノール/水重量比50150でメタノールを水で希
釈し、また、これらの試験においては窒素中550℃で
16時間焼成した触媒Aを使用した。結果を第10表に
記載する。主要な影響は活性の減少で明らかである。他
の全ての希釈剤を用いる場合には100%の転化率が観
察される温度である350℃で16%だけのメタノール
転化率が観察された。約36%のエチレン及び82%の
02〜C,オレフィン類が製造されたが、メタノール転
化率は低い。77%及び100%の転化率をもつより高
温で、軽質オレフィンの選択率はエチレンについて一2
3%から12%へ、c2〜c4オレフィン類について6
5%から50%へ顕著に低下した。
釈し、また、これらの試験においては窒素中550℃で
16時間焼成した触媒Aを使用した。結果を第10表に
記載する。主要な影響は活性の減少で明らかである。他
の全ての希釈剤を用いる場合には100%の転化率が観
察される温度である350℃で16%だけのメタノール
転化率が観察された。約36%のエチレン及び82%の
02〜C,オレフィン類が製造されたが、メタノール転
化率は低い。77%及び100%の転化率をもつより高
温で、軽質オレフィンの選択率はエチレンについて一2
3%から12%へ、c2〜c4オレフィン類について6
5%から50%へ顕著に低下した。
第一1(と」艮
温度、”C300325350375400425転化
率、%He’ll 1 1 16 77
100 100選仮襄−玉凰X メタン 0.6 0.4 0
.4 0.6エチレン 55.0 46.0
35.8 23.1 12.4 15.3エタン
0.1 0.
1 0.2プロピレン 45.0 54.0
36.6 22.5 16.7 23.2プロパン
2.0 2.9 2.
3 2.7ブチレン 9.
2 19.8 21.4 27.7ブタン
15.8 8.6 7.2 6.
8C1〜C3゜
11.9 21.6 8.3芳香族類
10.7 17.9 15
.2合計 100.0 100.0 10
0.0 100.0 100.0 100.0メタノー
ルのWHSVは2.06であり、水のWHSVもまた2
、06であった。
率、%He’ll 1 1 16 77
100 100選仮襄−玉凰X メタン 0.6 0.4 0
.4 0.6エチレン 55.0 46.0
35.8 23.1 12.4 15.3エタン
0.1 0.
1 0.2プロピレン 45.0 54.0
36.6 22.5 16.7 23.2プロパン
2.0 2.9 2.
3 2.7ブチレン 9.
2 19.8 21.4 27.7ブタン
15.8 8.6 7.2 6.
8C1〜C3゜
11.9 21.6 8.3芳香族類
10.7 17.9 15
.2合計 100.0 100.0 10
0.0 100.0 100.0 100.0メタノー
ルのWHSVは2.06であり、水のWHSVもまた2
、06であった。
水/メタノールモル比は1.8/1であった。
ル負」1L
この一連の実験においては、メタノールを炭化水素類へ
転化するために純粋なメタノールを使用した。WHSV
は3.6であった。窒素中550℃で16時間焼成した
触媒Aを使用した。結果を第11表に要約する。250
〜300℃で、生成物中に炭化水素は観察されなかった
。375℃の温度が100%のメタノール転化率を達成
するために必要であった。比較的低転化率(14%及び
41%)で、エチレン選択率は33%及び32%で、0
2〜C4オレフイン類は 90%及び80%であった。80〜100%の転化率で
、後者は90〜80%が65〜50%へ減少した。
転化するために純粋なメタノールを使用した。WHSV
は3.6であった。窒素中550℃で16時間焼成した
触媒Aを使用した。結果を第11表に要約する。250
〜300℃で、生成物中に炭化水素は観察されなかった
。375℃の温度が100%のメタノール転化率を達成
するために必要であった。比較的低転化率(14%及び
41%)で、エチレン選択率は33%及び32%で、0
2〜C4オレフイン類は 90%及び80%であった。80〜100%の転化率で
、後者は90〜80%が65〜50%へ減少した。
一/′
、2 、−′
:゛′[
1・ 。
1−1−1−尺
メタン OO00,70,6エチレン
OOO33,332,0エタン
o、iプロピレン
34.8 28.8
3.8 3.6 3.6 3.6 3.60.
5 0.5 0.5 0.6 0.725.5
21.3 21.0 16.8 13.70.2
0.2 0.2 0.2 0.216.5 15
.1 14.8 11.2 12.55.6 4.3
4.3 4.4 3.721.2 19.0
19.0 22.9 24.19.0 8.1 8
.2 9.4 9.311.5 18.3 18.
6 20.0 21.3±−坦ユ止ニー1址
OOO33,332,0エタン
o、iプロピレン
34.8 28.8
3.8 3.6 3.6 3.6 3.60.
5 0.5 0.5 0.6 0.725.5
21.3 21.0 16.8 13.70.2
0.2 0.2 0.2 0.216.5 15
.1 14.8 11.2 12.55.6 4.3
4.3 4.4 3.721.2 19.0
19.0 22.9 24.19.0 8.1 8
.2 9.4 9.311.5 18.3 18.
6 20.0 21.3±−坦ユ止ニー1址
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、C_1〜C_4アルコール類及びC_2〜C_4エ
ーテル類からなる群の少なくとも1種を含有してなる装
入原料を制御指数1〜12をもつゼオライト含有触媒と
接触させることからなるの該装入原料の軽質オレフィン
類への転化方法において、装入原料へ少なくとも1種の
線状鎖C_2〜C_5アルカン類の希釈剤を添加し、且
つ希釈剤が存在しない状態を基準として少なくとも25
%の装入原料転化率で少なくとも70重量%のC_2〜
C_4オレフィン類及び10重量%以下の芳香族類を含
有してなる生成物を得ることを特徴とするC_1〜C_
4アルコール類及びC_2〜C_4エーテル類からなる
群の少なくとも1種を含有してなる装入原料の軽質オレ
フィン類への転化方法。 2、希釈剤がプロパン及び/またはn−ブタンである特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3、装入原料の転化を275〜600℃の温度、0.5
〜50気圧の圧力及び0.5〜100の液体時間空間速
度で行なう特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、装入原料がメタノールである特許請求の範囲第1項
から第3項までのいずれか1項に記載の方法。 5、希釈剤がn−ブタンである特許請求の範囲第1項か
ら第4項までのいずれか1項に記載の方法。 6、希釈剤がプロパンである特許請求の範囲第1項から
第4項までのいずれか1項に記載の方法。 7、希釈剤がリサイクル流である特許請求の範囲第1項
から第6項までのいずれか1項に記載の方法。 8、装入原料の転化率が少なくとも50%である特許請
求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81442685A | 1985-12-30 | 1985-12-30 | |
US814426 | 1985-12-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62158224A true JPS62158224A (ja) | 1987-07-14 |
Family
ID=25215025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62000079A Pending JPS62158224A (ja) | 1985-12-30 | 1987-01-05 | アルコール類及びエーテル類からの軽質オレフイン類の製造 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0229952A3 (ja) |
JP (1) | JPS62158224A (ja) |
ZA (1) | ZA869523B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008026638A1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Jgc Corporation | Alkaline earth metal compound-containing zeolite catalyst, preparation method and regeneration method thereof, and method for producing lower hydrocarbon |
JP2008080301A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Jgc Corp | アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒およびその調製方法、並びに、低級炭化水素の製造方法 |
JP2008080238A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Jgc Corp | Mfi構造ゼオライト触媒の再生方法 |
WO2012015060A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 日本ガス合成株式会社 | プロピレンの製造方法 |
JP2015526280A (ja) * | 2012-06-29 | 2015-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 酸素含有物質をオレフィンに転化するための触媒及び方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010100069A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to make olefins from organics and paraffins |
US8609567B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-12-17 | Uop Llc | OCP catalyst with improved steam tolerance |
US20150099913A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methanol conversion process |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4025575A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
US4025576A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
US4083888A (en) * | 1977-05-26 | 1978-04-11 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing ethylene |
JPS6124526A (ja) * | 1984-07-14 | 1986-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造法 |
-
1986
- 1986-12-03 EP EP86116824A patent/EP0229952A3/en not_active Withdrawn
- 1986-12-18 ZA ZA869523A patent/ZA869523B/xx unknown
-
1987
- 1987-01-05 JP JP62000079A patent/JPS62158224A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008026638A1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Jgc Corporation | Alkaline earth metal compound-containing zeolite catalyst, preparation method and regeneration method thereof, and method for producing lower hydrocarbon |
JP2008080301A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Jgc Corp | アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒およびその調製方法、並びに、低級炭化水素の製造方法 |
US8673803B2 (en) | 2006-08-30 | 2014-03-18 | Jgc Corporation | Alkaline-earth metal compound-containing zeolite catalyst, method for preparing same, method for regenerating same, and method for producing lower hydrocarbons |
JP2008080238A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Jgc Corp | Mfi構造ゼオライト触媒の再生方法 |
WO2012015060A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 日本ガス合成株式会社 | プロピレンの製造方法 |
JPWO2012015060A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2013-09-12 | 日本ガス合成株式会社 | プロピレンの製造方法 |
JP2015526280A (ja) * | 2012-06-29 | 2015-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 酸素含有物質をオレフィンに転化するための触媒及び方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA869523B (en) | 1988-07-27 |
EP0229952A3 (en) | 1988-05-11 |
EP0229952A2 (en) | 1987-07-29 |
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