JPS62158224A - アルコール類及びエーテル類からの軽質オレフイン類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカン希釈剤の存在下、ゼオライト触媒上で
のアルコール類及びエーテル類のオレフィン類への選択
的転化方法に関する。

合成燃料類または化学薬品の装入原料として使用するた
めの液体炭化水素類の充分な供給を提供するために、石
炭及び天然ガスのガソリン、留出油及び潤滑油への転化
に関する種々の方法が見出されている。技術の実体は酸
素含有中間化合物、特にメタノールの提供を増大した。

大規模プラントで、メタノールまたは類似の脂肪族酸素
含有化合物類を液体燃料、特にガソリンへ転化すること
ができる。しかし、より重質の炭化水素類の需要が多工
程技法によりディーゼル燃料の収率を増加するための方
法の発達を導いた。

ゼオライト触媒及び炭化水素転化操作の近年の発達によ
りＣ５＋ガソリン、ディーゼル燃料等を製造するために
オレフィン質装入原料類を利用することに関心がもたれ
るようになった。米国特許第３．９６０．９７８号及び
同第４，０２１，５０２号明細書は０２〜Ｃ５オレフイ
ン類単独または０２〜Ｃ，オレフィン類とパラフィン質
成分との混合物の制御された酸性度をもつ結晶性ゼオラ
イト類上でのより高級な炭化水素類への転化方法を開示
している。改善された操作技法は米国特許第４，１５０
，０６２号、同第４．２１１，６４０号及び同第４，２
２７，９９２号明細書に記載されている。

低級オレフィン類、特に、プロペン及びブテン類のＨ２
ＳＭ−５上での転化は穏やかな加温及び加圧下で有効で
ある。転化生成物は液体燃料類、特にＣｓ十脂肪族炭化
水素類及び芳香族炭化水素類として探求されている。オ
レフィン質ガソリンは良好な収率で製造され、生成物と
して回収するか、または、留出油範囲生成物類へ更に転
化するためにリサイクルすることができる。操作の詳細
は米国特許第４，４４５，０３１号、同第４，４５６，
７７９号及び同第４，４３３，１８５号明細書に開示さ
れている。

オリゴマー触媒としてのＺＳＭ−５の使用に加えて、Ｚ
ＳＭ−５タイプ触媒はメタノール及び他の低級脂肪族ア
ルコール類または対応するエーテル類のオレフィン類へ
の転化に有用である。特定の興味は低コストメタノール
のエテノ及びＣ１＋アルケン類に富んだ価値のある炭化
水素への接触転化方法に向けられた０種々の操作が米国
特許第３．８９４，１０７号明細書しバター（Ｉ３　ｕ
ｔｔｅｒ）ら］、米国特許第３，９２８，４８３号明細
書［チャン（Ｃｈａｎｇ）ら］、米国特許第４，０２５
，５７１号明細書［ラボ（Ｌａｇｏ）］、米国特許第４
．４２３．２７４号明細書しダビダック（Ｄ　ａｖｉｄ
ｕｋ）ら］及び米国特許第４，４３３，１８９号明細書
［ヤング（Ｙｏｕｎｇ）］に記載されている。これらの
操作は主要区分のＣ２〜Ｃ，オレフィン類を製造するた
めに最適化することができる。従来、提唱された方法は
水及びＣ６十炭化水素液相からエテノに富んだ蒸気を回
収するための分離装置を包含する。ｃｌ。

〜Ｃ２ｏ、またはそれ以上の脂肪族類の製造を促進する
オリゴマー化操作はＣ１＋オレフイン類と比較して小割
合量のみのエテノを転化する傾向にある。

希釈剤の存在下、ゼオライト上でのメタノールのオレフ
ィン類への転化方法はチャンらの米国特許第４，０２５
，５７５号及び同第４，０２５，５７６号明細書及びカ
ーサ−（Ｃａｅｓａｒ）らの米国特許第４，０８３，８
８８号明細書に記載されている。

メタノールのオレフィン類への転化は大きな進歩を遂げ
たにも拘わらず、所望とする程効率的なものではなかっ
た。

従って、本発明はＣ１〜Ｃ４アルコール類及びＣ２〜Ｃ
４エーテル類からなる群の少なくとも１種を含有してな
る装入原料を制御指数１〜１２をもつゼオライト含有触
媒と接触させることからなるの該装入原料の軽質オレフ
ィン類への転化方法において、装入原料へ少なくとも１
種の線状鎖Ｃ２〜Ｃｓアルカン類の希釈剤を添加し、且
つ希釈剤が存在しない状態を基準として少なくとも２５
％の装入原料転化率で少なくとも７０重量％のＣ２〜Ｃ
，オレフィン類及び１０重量％以下の芳香族類を含有し
てなる生成物を得ることを特徴とするＣ２〜Ｃ，アルコ
ール類及び０２〜ｃ４エーテル類からなる群の少なくと
も１種を含有してなる装入原料の軽質オレフィン類への
転化方法を提供するにある。

使用する触媒は少なくとも１種または２種以上のゼオラ
イトを含有する。

本明細書で使用する「ゼオライト」はゼオライトの結晶
骨格構造中に珪素及び適宜アルミニウムを含有する物質
のみならず、該珪素及び／またはアルミニウムについて
の適当な置換原子を含有する物質をも意味するものであ
る。術語アルミノシリケートゼオライトは結晶骨格構造
に実質上珪素原子を含有し、適宜アルミニウム原子を含
有するゼオライトを意味する。

本発明に有用なゼオライトはｎ−ヘキサンを自由に収着
するような５〜８人の有効気孔寸法をもつ。更に、本発
明に有用なゼオライトの構造はｎ−ヘキサンより大きい
分子の制御された進入を与えるものでなければならない
。そのような制御された進入が存在するか、否かを既知
の結晶構造から判断することが時として可能である。例
えば、結晶の気孔開口部が珪素原子及びアルミニウム原
子の８員環のみから形成されている場合には、ｎ−ヘキ
サンの断面積より大きい断面積の分子による進入は排除
され、ゼオライトは所望のタイプのものではない。１０
員環の開口部が好適であるが、若干の場合においては、
環の過度しぼみまたは気孔の閉塞がこれらのゼオライト
を有効でないものにする。

理論的には、１２員環は好都合な転化を行なうために充
分な制御を提供しないが、ＴＭＡオフレタイトのしぼん
だ１２員環構造は若干制御された進入を示すことを理解
されたい。存在することがある他の１２員環構造は他の
理由により操作することができ、それ故、理論的な構造
の考察から単に特定のゼオライトが本発明に有用である
かを完全に判断することはできない。

ゼオライトがその内部構造へ種々の寸法の分子を進入さ
せる程度の好都合な尺度は制御指数であり、その測定方
法は米国特許第４，０１６，２１８号明細書に詳細に記
載されている。

若干ではあるが、代表的な物質の制御指数（Ｃ。

１、）を以下に記載する： Ｃ９工、：　温Ｊか Ｚ　Ｓ　Ｍ　−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−５６〜８．３（３７１〜３１６℃）ＺＳＭ−１
１５〜８．７（３７１〜３１６℃）ＺＳＭ−１２２，３
（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） Ｚ　Ｓ　Ｍ　−２２７，３（４２７℃）ＺＳＭ−２３９
，１（４２７℃） Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３４５０＜３７１℃） Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３５４，５（４５４°Ｃ）Ｚ　Ｓ　Ｍ　
−３８２（５１０℃） Ｚ　５Ｍ−４８３，５（５３８９Ｃ） ＺＳＭ−５０２，１（４２７°Ｃ） ＴＭ八八ツフレタイト　　　　３．７（３１６℃）ＴＥ
八へルデナイト　　　　　０．４（３１６℃）クリノプ
チロライト　　　３．４（５１０°Ｃ）モルデナイト　
　　　　　０．５（３１６℃）ＲＥ　Ｖ　　　　　　　
　　　０．４（３１６℃）無定形シリカ−アルミナ　０
．６（５３８℃）脱アルミニウムＹ　　　　　Ｏ，５（
５１０℃）エリオナイト　　　　　　３８（３１６℃）
ゼオライトベータ　　　　０，６〜２．０（３１６〜３
９９℃）制御指数は操作（転化）の苛酷度及び結合剤の
有無により幾分変化すると思われる。同様に、ゼオライ
トの結晶寸法、包蔵される汚染物質の存在等のような他
の変数は制御指数に影響を及ぼすことがある。あるゼオ
ライトの制御指数について１つ以上の値を確立するよう
に試験条件例えば温度を選択することが可能である。こ
れがＺＳＭ−５及びゼオライトベータのような若干のゼ
オライトについての上述の制御指数の範囲をもつことを
説明するものである。

本発明に有用な特定のゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−４８及び他の類似の物質により例示される。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書及
び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に、ＺＳＭ−
１１は米国特許第３，７０９，９７９号明細書に、ＺＳ
Ｍ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号明細書に、
ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号明細書
に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号明
細書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５９
号明細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５
７３号明細書にそれぞれ記載されている。

人間の指紋に相当するＸ線粉末回折パターンにより同定
されるような結晶構造がゼオライトの同一性を確立する
。

上述のゼオライトを有機カチオン類の存在下で調製した
場合には、該ゼオライトは実質上接触的に不活性となる
。これは恐らく結晶内自由空間がゼオライト形成溶液か
らの有機カチオンにより占有されるためであろう、接触
的に不活性なゼオライトは不活性雰囲気中で５４０℃で
１時間加熱し、例えば、次にアンモニウム塩で塩基交換
を行ない、次に、空気中で５４０℃で焼成することによ
り付活することができる。ゼオライト形成溶液中の有機
カチオンの存在は絶対に必須のものではないが、ゼオラ
イトの形成を促進する。通常、ゼオライトをアンモニウ
ム塩で塩基交換し、次に、例えば空気中５４０℃で１５
分〜２４時間にわたり焼成することにより付活すること
が望ましい。

天然産ゼオライトは種々の付活操作、及び塩基交換、ス
チーム処理、アルミナ抽出、焼成またはそれらの併用の
ような他の処理により本明細書に規定されるクラスのゼ
オライト構造へ変換することができる。処理することが
できる天然産鉱物はフェリエライト、プリューステライ
ト、スチルバイ１へ、ダチアルダイト、エピスチルバイ
ト、ヒユーランダイト及びクリノプチロライトを包含す
る。

ゼオライトは乾燥水素形態で１．６９／ｃｍ’以上の結
晶骨格密度をもつことが好ましい。

水素形態に加えて、他の形態のゼオライトが使用できる
。そのような他の形態のゼオライトは初期アルカリ金属
含量を５０％だけ、通常０．５重量％またはそれ以下に
低減したゼオライトである。

すなわち、ゼオライトの初期アルカリ金属はイオン交換
により例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウムまたは希土類金属を含む周期表第１族〜第■族の他
の適当な金属と置換することができる。

ゼオライトを母材と複合することが好適である。

母材は合成物質または天然産物質並びに粘土、シリカ及
び／または金属酸化物のような無機物質を包含する。後
者は天然産またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ
ラチン状沈澱またはゲルの形態であることができる。

好適な母材はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア及びシリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアである。母材はコーゲルの形態
であることができる。ゼオライト含量は乾燥組成物の１
〜９９重量％、通常５〜８０重量％の範囲であることが
できる。

転化触媒の適宜成分は小割合量例えば触媒複合体の０．
０５〜５０５〜５０重量することが困難な酸化物をゼオ
ライトへ複合することである。還元することが困難な酸
化物は触媒の特性を増強するリンの酸化物または元素の
周期表［フイシャー・サイエンティフィック・カンパニ
ー（ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のカタログＮＯ，５−７０２−１０〕の第１Ａ族、
第１１Ａ族、第１ＩＩＡ族、第■Ａ族、第ＶＡ族、第Ｖ
ＩＡ族、第■Ａ族、第■Ａ族、第１Ｂ族、第１１Ｂ族、
第１１１Ｂ族、第■Ｂ族または第ＶＢ族の金属の酸化物
を包含する。触媒は米国特許第３，８９４，１０４号；
同第４，０４９，５７３号：同第４．０８６．２８７号
；及び同第４，１２８，５９２号明、ｍ書に記載されて
いるようなリン化合物及び／またはマグネシウム化合物
で処理することができる。

少なくとも１部分がリン酸化物の形態であるリンは触媒
組成物の０．２５〜２５重量％、好適には、０゜７〜１
５重址％の旦で添加することができる。該複合はゼオラ
イト複合体を所定のリン化合物の溶液と接触させ、乾燥
し、焼成することにより容易に行なうことができる。好
適な化合物はリン酸水素アンモニウム（Ｎ　Ｈ４）　２
　ＨＰ　Ｏ４及びリン酸２水素アンモニウムＮ　Ｈ４Ｈ
２Ｐ　Ｏ４を含むすン酸アンモニウムである。

触媒活性または選択性を変成するために適宜使用するこ
とができる別の触媒変成操作は予備コークス化、予備ス
チーム処理またはそれらの併用（例えば酸化物複合前）
を包含する。

装−友爪１− アルコール類及び／またはエーテル類を軽質オレフィ類
例えばエチレン、プロピレン及びブテンへ転化する。こ
れらのアルコール類はＣ１〜Ｃ４アルコール類、特にメ
タノールであり、これらのエーテル類は０２〜Ｃ４エー
テル類、特にジメチルエーテルである。

アルコールまたはエーテル反応剤に加えて、装入原料は
少なくとも１種の線状Ｃ２〜Ｃ，アルカン希釈剤をも含
有する。好適なアルカン希釈剤はプロパン及びｎ−ブタ
ンである。これらのアルカン希釈剤はアルコール及び／
またはエーテル＋希釈剤の合計重量の５〜９５重量％よ
りなることができる。希釈剤／アルコールまたはエーテ
ルまたはそれら両者のモル比は０．２５／１〜１０／１
である。アルカン希釈剤に加えてチャンらの米国特許第
４，０２５，５７５号明細書及びカーサ−らの米国特許
第４，０８３，８８８号明細書に記載されている希釈剤
のような希釈剤を適宜使用することができる。

０２〜Ｃ６線状鎖アルカン希釈剤はリサイクル流であっ
てもよい。ｎ−アルカン希釈剤は比教的多量のエチレン
の製造を促進するが、芳香族類の形成を最少限にする。

【【東１ 反応条件はアルコール及びエーテル装入原料の少なくと
も２５％を転化するに充分な苛酷度であるべきで、装入
原料すなわち希釈剤が不在である状態を基準として７０
重量％以上の０２〜Ｃ，オレフィン類及び１０重量％以
下の芳香族類を含有する生成物を製造することが好まし
い、装入原料の５０％以上を転化することが好ましい。

本発明方法の軽質オレフィン類は生成物として回収する
か、またはガソリン及び／または留出油へ更に付加的に
転化することができる。この付加的転化方法は米国特許
第４，４８２，７７２号明細書に記載されている。この
付加的転化方法は米国特許第４．４８２，７７２号明細
書の第４１１１の第１２〜３０行に記載されているよう
に留出油を優先的に形成させるように調整するのがよい
。

Ａ−Ｍ　−ＺＳＭ−５ 結合剤が不在である米国特許第４，３７５，４５８号明
細書に記載されているように調製した８２３Ｍ−５結晶
１０ｇを硝酸アンモニウムの１モル溶液１００＋ｎ１で
３回処理することによりアンモニウム形態へ変換した。

水洗後、触媒を１０１？の水に溶解した１　０　＆（７
）Ｍｇ＜Ｎ　Ｏ：ｌ）２　・６　Ｈ２０テ処理し、室温
で１時間放置し、瀘過により分離し、オーブン中で１１
０℃で１時間乾燥した。触媒をオーブン中で５５０℃で
１時間加熱した。分析値はＭｇ含量５．１％、結晶度９
３．３％を示し、酸化物として存在するマグネシウムに
ついて逆修正した。

触媒粉末５ｇを１４〜２０メツシユの石英３７ａｃ上に
均一に分配した。α値は２８であった。

Ｂ−Ｍ−ＺＳＭ−５’　　　ラ 触媒Ａの８２３Ｍ−５結晶を６５重量％ゼオライト、３
５重量％アルミナ結合剤の押出成形物へ成形した。

触媒を硝酸マグネシウム水溶液で含浸した。分析値は酸
化物として存在するマグネシウム６．９重量％を示した
。気孔体積は０．４９２ｃｃ／ｇであり、α値は２８と
測定された。

以下に実施例（以下、特記しない限り″単に「例」と記
載する）を挙げ、本発明を更に説明する。

吐−Ｌ メタノールを触媒Ａ（ＭｇＺＳＭ−５，粉末形態）上で
転化した。一連の第１実験においては、低温を使用して
反応の出発点及びメタノール／ｎ−ブタン装入原料比の
効果を測定した。メタノール転化率の大きな増加は自勉
効果を追憶させる２７５〜３００℃で起こった。幾つか
の予期せぬ結果が現れた。エチレン選択性はメタノール
／１−ブタンモル装入比を１／３．１から１１０．６に
変化させた場合でも、３００℃及び３２５℃すなわち第
１表の実験３．７．８及び１０で一定（３４〜３６％）
であった。この試験及び以下の全ての試験は大気圧で行
なわれた。

！１拷：　Ｗ−ｌ：：一〜臣謔−＝ｉ＝−・１睨ｅｇ　
ｅ＋’４−１イ；　二＝：＝：某＝＝二１；一 一冒− 基Ｘ−１５〒　　二；〜；＝＝七二１；−たー 基Ｃｑ　ＣｆＱ−１−ｒ　−〇〇〇＝「−１葺、、）Ｉ
冒〜　　　　　宍＝ｉ１巳 ｒ　ＣＤ、　％　ｌ　Ｑ−〜　〜〜〜−冗〜１■；葺更
に、メタノール転化率が同じ程度減少した。更に重要な
ことは、ブチレンが反応の主要生成物（選択性３０〜４
０％）であった。ブチレンはメタノール並びにブタンか
ら生じたものと思われる。ｎ−ブタンについての負の転
化率は正味製造量を示す。エチレンの二量体化は予想さ
れる経路である。

比較的少量のＣ５＋パラフイン類及び芳香族類が製造さ
れた。

第２表には、ｎ−ブタン希釈剤が少ない場合の試験結果
を記載する。触媒Ａを使用した。

箋−−λ−二表 実験番号　　　　　　」Ｌ　　且　　ユ（ａ）　　１４
　　　旦温度、’Ｃ３２５３２５３２５３２５３２５Ｗ
ＩＩＳＶＨｅＯｔｌ　　　　　　　１．４９　　１．４
９　　１．４９　　１．４９　　１．４９ｎ−Ｃ４ｆＬ
６　　　　２．４　　２．４　　２．４　　　１．４７
　　１．４７転化率、％Ｈｅ’ｌｌ　　　　６８　　　
９３　　　９４　　　４８　　　８０ｎ−Ｃ４１１Ｈ−
２，９−２，１−１，６−４，９−７，０虱捩事−庶見
笈 メタン　　　　　　　０．８　　０．９　　０．９　　
０．８　　０．７エチレン　　　　　　３５．８　　３
２．９　　３２．９　　３３．４　　３３．０エタン　
　　　　　　　　０　　　０．１　　０．１　　　０．
１　　０．１プロピレン　　　　　３１．７　　２３．
４　　２２．６　　３２．７　　２６．５プロパン　　
　　　　　３．３　　４．３　　４．４　　　２．５　
　３．４ブチレン　　　　　　２１．６　　２４．８　
　２５．２　　１８．２　　２１．８ブタン　　　　　
　　原料　　原料　　原料　　原料　　原料Ｃ５〜Ｃ３
゜　　　　　　５．１　　１１．１　　１１．５　　　
８．９　　１１．５芳香族類　　　　　　　１．７　　
２．５　　２．４　　　３．４　　３．０合計　　　　
　　　　　１００．０　１００．０　１００．０　　１
００．０　１００．０（ａ）　１６時間、窒素（Ｎ２）
を流した後。

メタノールから６５〜９５％の転化率でかなりの量（７
５〜８５％）のＣ２〜Ｃ，オレフィン類が製造された。

実験１４及び１５のように少量のブタン希釈剤が存在す
る場きでさえ反応は良好に進行した。

餅−じし 空気中５５０℃で１６時間焼成し、次にＨ２で１時間還
元した触媒Ａを用いて１０の実験を行なつ、た。メタノ
ールの転化率は１００％から９５％となった触媒を再生
した後、１００％のメタノール転化率が回復した。１４
実験の平均的な結果は下記の通りである： 選」反土し　　　り上２　プロピレン　　二イ１１ジと
＝ン−Ｃｉ−二＝二」≧ｊ−二−重量％　　３１．８　
　１６．４　　３１．３　　７９．５これらの実験にお
いては、定常的な操作が観察された。ｎ−ブタン希釈剤
についての負の転化率はメタノールからのｎ−ブタンの
正味製造量を示すものである。０２〜Ｃ，オレフィン類
への８０％の選択性は高いものである。

全ての試験において、メタノールの重量時間空間速度（
Ｗｌ−ＩＳＶ）は０．８７で一定であった。ｎ−ブタン
のＷＨ３Ｖは２，４で一定であった。これによりＭ　ｅ
ｏ　Ｈ／　ｎ−ブタンのモル比が１／１．５となった。

／′ （’Ｔ”　、、、／’！ ／″ ／′ ／′ 例　　３ 本例においては、押出成形触媒すなわち触媒Ｂを試験し
た。メタノール／ｎ−ブタンモル装入比は１／３であっ
た。ＭｅＯＨのＷＨ３Ｖは０．４であり、ｎ−ブタンの
ＷＨ３Ｖは２．４であった。反応条件及び結果を第４表
に要約する。

／″ 呆−一生一一表 実験番号　　　　　　１２３　　　土　ｉ　」口温度、
”Ｃ２５０２７５３００３２５３５０３７５転化率、％
ＭｅＯＨ１４１１，５９６１００１０Ｏｎ−Ｃ，ＩＬｏ
　　−３−２−１−２−０，５−０，５履沢賽−１１に メタン　　　　　　　０　　０　　９．６　１．９　２
．１　２．０゜エチレン　　　　　　ＯＯ３３，８３１
，５１９，２１０，９エタン　　　　　　　　０　　　
０　　　０　　　０　　　０．３　　０．７ブロビレン
　　　　　ＯＯＱ　　　２２．１　１６．６　１９．２
プロパン　　　　　　１３．０　１３．０　　５．７　
　５．６　１３．３　２０．６ブチレン　　　　　　８
７．０　８７．０　５１．０　３２．５　３９．６　３
８．２ブタン　　　　　　　原料　原料　原料　原料　
原料　原料０５〜Ｃ１゜　　　　　　ＯＯＯ５，０６，
９６，５芳香族類　　　　　−更一一東−０１，４２，
０１，且合計　　　　　　　１００．０　１００．０　
１００．０　１００．０　１００．０　１００．０第５
表の実験においては、第４表の実験と同様の触媒及びｎ
−ブタンＷＨ３Ｖ（２，４＞を使用したが、メタノール
装入比を０．９ＷＨ３Ｖへ増加した。メタノール／ｎ−
ブタンモル比は１／１．５であった。

７、／ ｒ　　′、゛′・ 第−一旦一一点 実験番号　　　　　　７８９１虹　」Ｌ温度、’Ｃ３０
０３１２３２５３３７３５０転化率、％ＨｅＯＨ−９−
９５１７７９８ｎ−Ｃ，１１，、２２−４−３−３ 退帆邑−重１莢 メタン　　　　　　　２．９　４．９　　１．５　　１
．４　１．５エチレン　　　　　　３３．３　３０．６
　３２．２　３１．７　２５．２エタン　　　　　　　
　ＯＯＯＯＯ，２プロピレン　　　　　５０．６　５１
．５　３５．４　３０．２　１７．３プロノマン　　　
　　　　３．３　　２．５　　２．３　　２．８　　６
．０ブチレン　　　　　　０　　　０　　２２．９　２
４．５　３５．３ブタン　　　　　　　原料　原料　原
料　原料　原料０５〜Ｃ６゜　　　　　　７．２　　７
．６　　４．４　　７．４　１１．３芳香族類　　　　
　　２．７　　２．９　　１．３　　２．０　　３．２
合計　　　　　　　１００．０　１００．０　１００．
０　１００．０　１００．０選択性の若干の乱れは低転
化率で存在する。しかし、５０＋％メタノール転化率、
３２５〜３３７℃での性能は結合剤不在の粉末である触
媒Ａの結果にひけを取らない。

１／３　　　９Ｂ　　３２５　　Ｂ　　３１．５２２．
１　３２．５　　８６．１１／１．５　　５１　３２５
　　Ｂ　　３２．２３５．４　２２．９　　９０．５１
／１．５　　７７　３３７　　Ｂ　　３１．７３０．２
　２４．５　　８６．４爵−」エ プロパン希釈剤を用いてメタノールを触媒Ａ上で転化し
た。メタノールをプロパン３モルで希釈して生成物への
効果を測定した。メタノールのＷ　ＨＳ　Ｖは０．４２
８であり、プロパンのＷＨ３Ｖは１．８３６であった。

プロパン／メタノールのモル比は３．１　／　１であっ
た。結果を第６表に要約する。３００℃でのエチレン選
択率は約３３％であり、０２〜Ｃ４オレフイン類はメタ
ノール転化率９７％で７６％となった。

策−一昼一一表 実験番号　　　　　　１２３　　　土　ｉ　」口温度、
℃２フ５　　２Ｂ７　　３００　　３００　　３２５　
　３５０転化率、％ＨｅＯＨ１８９７９フ　　１００　
　１１００ｎ−Ｃｓｌ１　　−ｏ、ｓ　　−ｔ　　　−
５−２−２−２匿坂亜二１１に メタン　　　　　　　０　　１．７　０．８　０．８　
０．９　０．９−エチレン　　　　　　９．０　２Ｂ、
４　３３．２　３２．６　２１．８　１３．１エタン　
　　　　　　　４．２　　１．７　　０．４　　０．５
　　０．７　　０．８プロピレン　　　　　１６．６　
３２．８　１６．７　１６．４　１２．１　１４．３プ
ロパン　　　　　　原料　原料　原料　原料　原料　原
料ブチレン　　　　　　０　　　０２フ、３　２６．１
　３２．９　３３．８ブタン　　　　　　　　５３．０
　２７．８　１３．８　１フ、６　２２．４　２８．５
Ｃ５〜Ｃ１゜　　　　　　０　　　５．７　　５．６　
　４．６　　５．７　　５．２芳香族類　　　　　」Ｌ
ス　−Ｌ且　」ユ　−ＬＡ　−影互　−３，４合計　　
　　　　　ｔｏｏ、ｏ　　ｔｏｏ、ｏ　　ｉｏｏ、ｏ　
　ｔｏｏ、ｏ　　ｔｏｏ、ｏ　　ｔｏｏ、。

ブタン希釈剤の不在下での多量のブタン及びブチレンの
製造はこれらの生成物がメタノールから製造されること
を強く示唆するものである。負のプロパン転化率はプロ
パンの正味製造量を示し、また、プロパン及びプロピレ
ンもメタノールから製造されることを示すものである。

プロパンを用いた結果はｎ−ブタンを用いた試験と同様
である。

九−１ ＺＳＭ−５触媒上でのマグネシウム変成剤の効果を測定
するために、同一バッチの初期未変成酸形態を試験した
。Ｈ２ＳＭ−５のα値は２００であった。触媒を空気中
５５０℃で１時間焼成し、次に使用した。一定メタノー
ル転化率で、ｎ−ブタン希釈剤を用いる場合に、エチレ
ン選択性はＭｇで変成したＺＳＭ−５と比較して約５０
％だけ減少した。より活性なＨ２ＳＭ−５を用いると、
より多くの芳香族類が造られた。マグネシウムによる変
成はα値を約２００から２８へ低減し、芳香族類の形成
を抑制する。

全ての試験において、メタノールのＷＨ３Ｖは０．４３
であるが、ｎ−ブタンのＷＨ３Ｖは２．４であった。ｎ
−ブタン／メタノールのモル比は３／１である。

７７′ 、、　、、、、“１ １．・； 一書 ７・′ 第　　　７　　　表 実験番号　　　　　」−」エ　ｊ−」一温度、℃２５０
　　２７５　　３００　　３２５転化率、％ｎ−Ｃ，ｌ
Ｉ、。−０，７−２，４−０，９６ＭａＯＩＩ　　　　
１２　　　８４　　　８８　　　１００’、、７ｆ’ぎ メタン　　　　　　　５．４　　１．７　　１．１　　
０．７エチレン　　　　　１２．９　１８．１　１７．
７　　３．１エタン　　　　　　　　０　　　０．３　
　０．６　　０．６プロピレン　　　　　７．６　１２
．７　１４．２　　３．２プロパン　　　　　　８．７
　１３．８　１４．１　３０．０ブチレン　　　　　　
２７．２　１８．６　１６．６　１５．９ブタン　　　
　　　原料　原料　原料　原料０５〜Ｃ，、３３，３２
７，２２４，８２８，６芳香族類　　　　　旦　９．６
　１０．９　１’乙」−合計　　　　　　　１００．０
　１００．０　１００．０　１００．０実＠４の終了時
煮で、触媒を空気中５５０’Ｃで１６時間にわたり焼成
した。

ｍ友 イソブタンをｎ−ブタン希釈剤の代わりに使用した以外
は例５を反復した。イソブタンのＷＨ８Ｖは２．４であ
り、メタ／−ル（７）ＷＨ３Ｖは０．４３であった。イ
ソブタン／メタノールのモル比は３／１であった。結果
を第８表に記載する。

／″′ ｔＸ−・丁Ｉパ 、“、・／゛ ５、づ−７−１ 、／′ ／″ ／′ 箋−一一影一−ｊ１ 実験番号　　　　　」−」−よ　」一 温度、’Ｃ２５０２７５３００３２５ 転化率、％イソーＣ，ｌ＋、。−０，８−３−２４Ｍａ
０１１　　　１１　　　９７　　　９４　　　１００１
訳−ｆｆｉ％− メタン　　　　　　９．０　　１．６　　１．０　　０
．７エチレン　　　　　１１．２　１０．２　１６．７
　　３．１エタン　　　　　　　　ＯＯ，３０，５０，
６プロピレン　　　　　８．２　　４．５　１３．２　
　３．２プロパン　　　　　　０　　１２．４　１３．
４　２４．２ブチレン　　　　　　１８．８　１９．４
　１５．１　１４．９ブタン　　　　　　原料　原料　
原料　原料Ｃ６〜Ｃ１゜　　　　　４６．３　４３．７
　２４．２　３２．６芳香族類　　　　　　６．５　　
７．９　１５，９　２０．７合計　　　　　　　１００
．０　１００．０　１００．０　１００．０イソブタン
希釈剤の使用は軽質オレフィンの選択性を減少し、重質
炭化水素類及び芳香族類の製造量を増加する。

肛１匠影 希釈剤としてシクロヘキサン（ＣＨ）を使用した。

反応条件及び実験結果を第９表に要約する。触媒は触媒
Ａ粉末Ｍｇ−ＺＳＭ−５であった。２５０〜３２５℃の
温度範囲において、ＣＨは不活性であり、メタノールの
１０〜７７％が炭イビ水素類へ転化された。軽質オレフ
ィン類（Ｃ２〜Ｃ４）は選択率５３〜６０％の範囲であ
り、比較的多量のエチレン（２７〜３４％）を伴ってい
た。温度がより高ければ、より多量の脂肪族類（ＣＳ−
Ｃ１゜〉及び芳香族類が製造され、また、シクロヘキサ
ンもまた反応して生成物に寄与する。使用前に、触媒Ａ
を空気中５５０℃で１６時間焼成した。

［−−−＼′１ ．７．・′１ ル負］υ≧ メタノール／水重量比５０１５０でメタノールを水で希
釈し、また、これらの試験においては窒素中５５０℃で
１６時間焼成した触媒Ａを使用した。結果を第１０表に
記載する。主要な影響は活性の減少で明らかである。他
の全ての希釈剤を用いる場合には１００％の転化率が観
察される温度である３５０℃で１６％だけのメタノール
転化率が観察された。約３６％のエチレン及び８２％の
０２〜Ｃ，オレフィン類が製造されたが、メタノール転
化率は低い。７７％及び１００％の転化率をもつより高
温で、軽質オレフィンの選択率はエチレンについて一２
３％から１２％へ、ｃ２〜ｃ４オレフィン類について６
５％から５０％へ顕著に低下した。

第一１（と」艮 温度、”Ｃ３００３２５３５０３７５４００４２５転化
率、％Ｈｅ’ｌｌ　　　　１　　　１　　１６　　７７
　　１００　　１００選仮襄−玉凰Ｘ メタン　　　　　　　　　　　　　０．６　０．４　０
．４　０．６エチレン　　　　　　５５．０　４６．０
　３５．８　２３．１　１２．４　１５．３エタン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　０．
１　　０．２プロピレン　　　　　４５．０　５４．０
　３６．６　２２．５　１６．７　２３．２プロパン　
　　　　　　　　　　　　　２．０　　２．９　　２．
３　　２．７ブチレン　　　　　　　　　　　　　９．
２　１９．８　２１．４　２７．７ブタン　　　　　　
　　　　　　　１５．８　　８．６　　７．２　　６．
８Ｃ１〜Ｃ３゜　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１．９　　２１．６　　８．３芳香族類　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．７　１７．９　１５
．２合計　　　　　　　１００．０　１００．０　１０
０．０　１００．０　１００．０　１００．０メタノー
ルのＷＨＳＶは２．０６であり、水のＷＨＳＶもまた２
、０６であった。

水／メタノールモル比は１．８／１であった。

ル負」１Ｌ この一連の実験においては、メタノールを炭化水素類へ
転化するために純粋なメタノールを使用した。ＷＨＳＶ
は３．６であった。窒素中５５０℃で１６時間焼成した
触媒Ａを使用した。結果を第１１表に要約する。２５０
〜３００℃で、生成物中に炭化水素は観察されなかった
。３７５℃の温度が１００％のメタノール転化率を達成
するために必要であった。比較的低転化率（１４％及び
４１％）で、エチレン選択率は３３％及び３２％で、０
２〜Ｃ４オレフイン類は ９０％及び８０％であった。８０〜１００％の転化率で
、後者は９０〜８０％が６５〜５０％へ減少した。

一／′ 、２　、−′ ：゛′［ １・　。

１−１−１−尺 メタン　　　　　　　ＯＯ００，７０，６エチレン　　
　　　　　ＯＯＯ３３，３３２，０エタン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉプロピレン
　　　　　　　　　　　　　　　　３４．８　２８．８
３．８　　３．６　　３．６　　３．６　　３．６０．
５　　０．５　　０．５　　０．６　　０．７２５．５
　２１．３　２１．０　１６．８　１３．７０．２　　
０．２　　０．２　　０．２　　０．２１６．５　１５
．１　１４．８　１１．２　１２．５５．６　　４．３
　　４．３　　４．４　　３．７２１．２　１９．０　
１９．０　２２．９　２４．１９．０　　８．１　　８
．２　　９．４　　９．３１１．５　１８．３　１８．
６　２０．０　２１．３±−坦ユ止ニー１址

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコール類及びＣ＿２〜Ｃ＿４エ
   ーテル類からなる群の少なくとも１種を含有してなる装
   入原料を制御指数１〜１２をもつゼオライト含有触媒と
   接触させることからなるの該装入原料の軽質オレフィン
   類への転化方法において、装入原料へ少なくとも１種の
   線状鎖Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルカン類の希釈剤を添加し、且
   つ希釈剤が存在しない状態を基準として少なくとも２５
   ％の装入原料転化率で少なくとも７０重量％のＣ＿２〜
   Ｃ＿４オレフィン類及び１０重量％以下の芳香族類を含
   有してなる生成物を得ることを特徴とするＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルコール類及びＣ＿２〜Ｃ＿４エーテル類からなる
   群の少なくとも１種を含有してなる装入原料の軽質オレ
   フィン類への転化方法。 ２、希釈剤がプロパン及び／またはｎ−ブタンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、装入原料の転化を２７５〜６００℃の温度、０．５
   〜５０気圧の圧力及び０．５〜１００の液体時間空間速
   度で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、装入原料がメタノールである特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、希釈剤がｎ−ブタンである特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、希釈剤がプロパンである特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、希釈剤がリサイクル流である特許請求の範囲第１項
   から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、装入原料の転化率が少なくとも５０％である特許請
   求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の
   方法。