JP3061897B2 - 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法 - Google Patents
合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法Info
- Publication number
- JP3061897B2 JP3061897B2 JP3169554A JP16955491A JP3061897B2 JP 3061897 B2 JP3061897 B2 JP 3061897B2 JP 3169554 A JP3169554 A JP 3169554A JP 16955491 A JP16955491 A JP 16955491A JP 3061897 B2 JP3061897 B2 JP 3061897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminosilicate
- temperature
- educt
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7003—A-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
Description
MPa、温度範囲523〜873K、触媒負荷、触媒1
g当たりエダクト0.5〜8g/hで、成形した触媒、
すなわち触媒成分として合成結晶アルミノケイ酸塩を使
用して、炭化水累もしくはその誘導体を触媒反応させる
方法に関する。
ブ触媒の開発と応用は石油精製および石油化学の発展に
明らかに過去数十年間に重要な衝撃を与えた。特にこの
ことはペンタシル形の中形気孔の、ケイ素分の多いゼオ
ライトの発見以来認められる。特にほかの要因でこの発
展は刺激された。とりわけこの分野で研究と開発の世界
的に重要な活動を引き起した石油価格および石油有用性
の極端な変化が最近の過去にまであったとすると、今日
その増大およびコストダウンの不断の効果的な要因とな
らんでとりわけ環境保護およびそれと関連する環境立法
の高まりつつある要請が影響を与えよう。
ことはとりわけ次のことに該当する。すなわち無鉛性、
ベンゼン含有率の低下およびおそらく蒸気圧の期待すべ
き低下に関するモーターガソリンの品質に対する新たな
要求、触媒として濃厚液状または担持された鉱酸(硫
酸、フッ酸、リン酸)をベースとする殆ど環境無害でな
い芳香族−アルキル化およびオレフィン−水和化プロセ
スの開放、ヂーゼル燃料の芳香族および硫黄含有量の制
限に対する予想されるべき高い要求。
には、ペンタシル型ゼオライトに基づく形状選択性触媒
は新規の手段を提供する。これらは同時におよび環境保
護の要求に関係なく技術的かつコスト的に石油精製の有
利な態様に新規の手段を提供する。このことは例えば装
入原料におけるn−パラフィンの形状選択による分解に
よって蒸留物(ケロシン、ガス油)および潤滑油の脱パ
ラフィンのプロセスのために適切である。
を有する交差する孔路の2方向に広がる結晶内システム
により特徴付けられる。該交差領域はきわめて弱く打出
されたケージ性を有ししばしば反応生起の場所である。
孔形および孔の大きさは酸点の酸強度およびその濃度の
ほかに物質および物質混合物の転移の活性および選択性
に決定的な影響を有する。単格子当りプレンステッド酸
点の濃度と格子アルミニウム原子の数との間には線形関
係が成立つ。
所で分枝している脂肪族化合物および単核の芳香族から
最大10炭素原子までの出入ができる。
分子のみが孔構造の内部で化学的に転移させられて再び
これを離脱することができる。その中でいわゆる反応剤
および反応生成物−形状選択性の活動が生じる。これら
物質類の中でも分子の大きさの差異から結晶内の拡散の
速度に一部はかなりの差異が結果として現われるが、こ
れによって付加的な形状選択性効果が生じる(例キシレ
ン異性化)。ペンタシル型ゼオライトの交差領域で満足
できる以上に大きい空間を必要とする過渡状態(活性化
錯体)のこれら物質類の分子間の反応は進行しないかま
たはきわめてわずかの確率で進行するにすぎない(過渡
状態−形状選択性)。
的特性、そのきわめて少ないコークス化の傾向はそれと
関係する。この特性により、触媒再生の間の一部非常に
長い操業期間が可能であるから、触媒的物質反応のため
にその強い酸点の利用は技術的に有利である。
としてペンタシル型ゼオライトはそのプロトン付加され
た形で次の反応タイプの触媒反応を起させる。
びアルケン、アルケンからアルコール)、C−C結合反
応(アルケンのオリゴマー化、酸素含有の化合物の縮合
および芳香族およびイソパラフィンのアルキル化)、C
−Cクラッキング(パラフィンおよびアルケンのクラッ
キングプロセス)、芳香族化(パラフィンおよびアルケ
ンからの芳香族化合物の製造)、異性化(骨格および二
重結合の異性化)。
の合成は初め1967年にArgauerおよびLan
dolt(アメリカ特許第3,702,886号)によ
って開示された。
制御する化合物を合成混合物に添加のもとにのみ成功し
たにすぎない。
ウムブロミドのようなテトラアルキルアンモニウム化合
物をこれに使用した。それに続く数年の間に、第二アミ
ン、アルコール、エーテル、複素環式化合物およびケト
ンのようなほかの多数の有機物質での合成が成功した。
業的環境無害の製造法を排除する一連の重大な欠点を有
する。使用する素材は有毒で易可燃性である。水熱条件
下の合成は高圧下で、ふつうオートクレーブ中で行わな
ければならないから、これらの素材の漏洩を完全に排除
することはできない。
のおよび広い環境に対しての高い危険の可能性が生じ
る。同様に製造時に生じる廃水はこれらの物質を含有し
ているから環境汚染を排除するためには高いコストのも
とに排出しなければならない。なおその上に格子に存在
する有機成分が高温では焼切れなけばならないことが起
る。これらはまたは起り得る分解ないしは結果として生
じる生成物はこうして排気の中に到達する。この燃焼は
そのほかにゼオライト触媒で格子損傷を引き起し、これ
がその触媒的特性を損う。
触媒の大工業的製造が今日までわずかに端緒に着いたに
すぎないことに至らしめた。
物質の使用を断念することができる若干の製造方法が記
載された(例えばアメりカ特許第4257885号)。
方法はただきわめて緩慢(数日)でかつふつう不完全に
所望の生成物に至るにすぎない。そのほかに好ましくな
い副相の出現はふつう排除することはできない。
要条件ではあるが触媒成分および全触媒の全作用のため
には決して十分でないことが公知となっている。
イ酸塩構造内部の微細な差異によって十分に決定され
る。こうして例えばペンタシル型ゼオライト中の結晶断
面上のアルミニウム分布は有機の型取り化合物の使用の
もとの合成においては、純無機の合成パッチから得られ
るペンタシル型ゼオライトにおけるよりも別のものであ
ることが公知である(例えばA.Tisslerら、S
tud.Surf.Sci.Catal.46(198
8)399−408参照)。最初に結晶の周辺でアルミ
ニウムの濃縮が観測されるが最後には結晶断面を覆うア
ルミニウムの均一分布が支配する。したがってこの種の
物質の特徴付けるためのX線回折図のデータは触媒のた
めの利用の観点からは十分でなく緻密な方法によっての
補足を必要とする。
は、特に転化率、生成物収量並びに触媒の活性度、選択
性および再生サイクル内での耐用時間に関して改善する
とともに、従来方法の欠点を十分に排除する、炭化水素
を触媒反応させる方法を開発することであった。
り、化学組成 0〜3 M2O: Al2O3: 15〜40 SiO
2: 0〜40 H2O [式中Mは1種の金属陽イオンを表す]を有し、そのX
線回折図が少なくとも以下のデータ表: に挙げたd値に属するX線反射を有しかつ結晶表面にお
けるそのSiO2/Al2O3モル比は結晶内部のSi
O2/Al2O3モル比より大きいか同じである、合成
結晶アルミノケイ酸塩において、29Si−固体−MA
S−NMRスペクトルが標準物質テトラメチルシランに
対して約−100、−106、−112および−116
ppmで吸収バンドを有する合成結晶アルミノケイ酸塩
を触媒または触媒成分として使用することによって解決
される。
素を触媒反応させる方法は、長時間安定性ですぐれ、副
相の生成をほとんど排除し、短時間に行うことができる
純無機化合物の合成方法により製造することのできる合
成アルミノケイ酸塩を使用することを特徴とする。これ
らの合成アルミノケイ酸塩はさらに、これらを類似の、
ほかの方法で製造された生成物から明らかに識別できる
物理化学的特徴を有していることが見出された。
ル比で次のように記載できる化学組成: 0〜3 M2O: Al2O3: 15〜40 SiO
2: 0〜40 H2O[式中Mはアルカリ金属陽イオ
ンを表わす]を有する。これらの陽イオンは鉱酸を使用
して、アンモニウム化合物、ほかのプロトン供与体また
はほかの陽イオンと交換することができる。
ルミノケイ酸塩は少なくとも表1に示した面間隔を包含
するX線回折図を示す。
と関連して、本発明により使用されるアルミノケイ酸塩
は結晶断面を覆って十分均一のアルミニウム分布を有す
る。すなわち結晶表面のSiO2/Al2O3モル比は
ゼオライト内部におけるSiO2/Al2O3比のそれ
より大きいかまたは同じである(図4および図5参
照)。従来の比較アルミノケイ酸塩の結晶周縁のアルミ
ニウム多成分を図6は示す。
よび結晶断面上の上述のアルミニウム同一分布と関連し
て、本発明により使用されるアルミノケイ酸塩は29−
ケイ素−固体−MAS−核磁気共鳴スペクトルで標準物
質とするテトラメチルシランに対して約−100、−1
06、−112および−116ppmで吸収バンドを有
するがこのために当該新規のアルミノケイ酸塩はすべて
の類似のアルミノケイ酸塩から識別することができる
(図1および2)。
素を触媒反応させるための本発明による方法は、合成結
晶アルミノケイ酸塩およびそれをベースとする触媒を使
用することを基礎とし、該アルミノケイ酸塩を環境無害
および経済的に有利に製造することができかつこれはそ
のほかに多くの場合従来の、有機の構造制御する化合物
を使用して製造される類似のアルミノケイ酸をその触媒
的特性、特にその活性に関して凌駕している。これによ
って本発明により使用される合成結晶アルミノケイ酸塩
をプロセスで一部は触媒節約で、より高い収率および選
択性で使用することができる。
めの、本発明により使用されるアルミノケイ酸塩は圧力
0.1〜15MPa、温度範囲523〜873K、触媒
負荷、触媒成分として触媒1g当たりエダクト0.5〜
8g/hで、石油化学プロセスの成形触媒で水素または
水素を含有するガスの存在で使用することができ多くの
プロセスにおいてその永い長期安定性ですぐれる。本発
明により使用されるアルミノケイ酸塩は、特にヨーロッ
パ特許出願公告第89115906.3号明細書に記載
されている方法により製造することができる。このよう
にして製造したアルミノケイ酸塩は、アンモニウム化合
物または鉱酸によってイオン交換され、場合により後続
する573Kより上の焼成により活性水素形にもたらし
結合剤、ならびに場合により金属または金属酸化物成分
を添加することにより完成せる触媒に改造する。
ト、層状ケイ酸塩またはこれらの物質の、場合により例
えばポリビニルアルコールのような有機結合および助剤
の添加のもとの組合せである。金属または金属酸化物成
分としては元素周期表の第4から第6周期までの元素
で、特にZn、Mo、W、Pd、GaまたPtもしくは
これらの組合せが適している。
は、炭化水素留分からn−パラフィンまたは1ヶ所で分
岐されたパラフィンを除去するプロセスでC8芳香族混
合物の精製方法、芳香族炭化水素の低級アルケンでのア
ルキル化の方法、芳香族炭化水素のアルコールによるア
ルキル化の方法、流動触媒床における高沸点炭化水素留
分の分解方法、低級n−パラフィンのイソパラフィンへ
の異性化の方法、低級炭化水素から芳香族化合物の取得
の方法で、低級アルカンないしアルケンから液状炭化水
素の取得の方法でおよびアルコールの液状炭化水素、低
級アルケンへおよび芳香族化合物への反応する方法で特
に有利な特性を示す。
ィンはほかの同じ炭素数の炭化水素に比較してそれより
高い融点を有する。使用価値がパラフィン含有量に結び
ついている原料混合物(例えば燃料留分、潤滑油)のこ
のようなワックス状の成分の低い濃度は流動挙動(流動
点、凝固点、曇り点)に不利に影響を与える。
騰範囲の分子に限られている細孔のゼオライト(例えば
エリオン沸石)とちがって中細孔のペンタシルはワック
ス特性を有するパラフィンを選択的に分解することひい
てはまた相応する原料混合物から十分にそれから除却す
ることに適している。使用し得る生成物の範囲は広い:
すなわち、ジェット燃料から蒸留残渣にまで及ぶ。
明による方法の実施態様は例4で詳細に記載する。
てのC8−芳香族化合物の4つを含む、すなわちエチル
ベンゼンおよび3つのキシレン異性体、o,mおよびp
−キシレンである。異性化接触の作用は、p−キシレン
の大部分を生成品として除去した後再び異性体平衡(m
−キシレン約50%およびo−およびp−キシレンそれ
ぞれ25%)に適合させることにある。さらに触媒はエ
チルベンゼンを生成物の流れから分離できる高または低
沸点の副生成品に反応させなければならない。これは循
環におけるエチルベンゼンの濃縮を妨げることを必要と
する。活性に関しては、同時にエチルベンゼンを所望の
反応水準への反応を可能にする条件の下に異性体平衡の
調整を保証しなければならないという制限が適用され
る。この所望のエチルベンゼン反応率は全異性化装置の
最適化の結果として生じる。
の実施態様は例5で詳細に記載する。
低級アルコールによるないしはオレフィンによるアルキ
ル化のためにキシレンのトルエンおよびメタノールから
ならびにエチルベンゼンをベンゼンおよびエテン(モビ
ルバッヂャープロセス)から取得の際に触媒として成果
のあることが実証された。さらにペンタシル型ゼオライ
ト並びに科学的また技術的関係にもとずく触媒において
可能なアルキル化反応の多様性からなお別の変形があり
このことから基礎研究にないしは応用研究に取り入れら
れた。その際とりわけ次の合成が重要である:すなわ
ち、 トルエンおよびエテンからp−エチルトルエン、 エチルベンゼンおよびエテンからジエチルベンゼン、 キシレンおよびエテンからジメチルエチルベンゼン、 ベンゼンおよびプロペンからクメン、 ベンゼンおよび低級アルコールからアルキルベンゼン、 エチルベンゼンおよびエタノールからジエチルベンゼ
ン、 トルエンおよびエタノールからp−エチルトルエン。
発されたペンタシル型ゼオライトをベースとする意図的
選択性不均質系触媒の気相反応は、スチレンの前生成物
としてのエチルベンゼンの製造である。
セスに対するおもな利点は、次の通りである: 環境汚染する廃物がない、腐食の問題がない、コークス
の焼却による触媒の問題ない再生可能性、高温レベルに
対しての反応熱の十分な取得可能性僅かな投資および運
転費用(ベンゼン再循環および生成品精製装置のため若
干の超過費用にかかわらず)。
キル化のための本発明による方法の実施態様は例6で詳
細に記載する。
合成樹脂製造のための中間体としておもにパラおよびオ
ルト−キシレンの取得に関してキシレン異性化のプロセ
スに対し1つの可能性ある代替法である。
ための本発明による方法の実施態様は例7で詳細に記載
する。
の重要な役割を握っている。その際その費用は高価な燃
料(RON/MON、RON=リサーチ法オクタン価、
MON=モーター法オクタン価)またはしかしアルキル
化反応のために使用できるLPG・生成品(LPG=石
油エーテルガス)の製造のための触媒の効果に依存す
る。主として該方法は真空蒸溜の反応に使用されるが、
該方法をまた蒸溜残渣の使用のために開発しようとする
傾向がある。市場には、第1に出発物質に、それに所望
の最終生成物に対する異なる利用者の要求のために造ら
れる数多くのFCC−触媒(流動接触分解)が提供され
ている。今日特に、屡々超安定性の、ゼオライトYが使
用されるが、その酸性はイオンまたはアンモニウム交換
および引き続いて熱処理によって発生させる。粒子大き
さ約1μmを有する該ゼオライトは、例えばSiO2−
Al2O3からなる母材に組込まれている。該ゼオライト
成分は5〜25重量%である。
FCC−触媒に加えられた。研究は、SE交換されたペ
ンタシル5%を、高い燃料収率をもたらす脱アルミニウ
ムされたSE交換されたゼオライトYに加えることによ
りオレフィン収率6から12重量%(C3)ないしは9
から18重量%(C4)の向上が達成されたことを示し
た(SE=希土類)。
ンのパラフィン留分の除去、アルキル化のための出発生
成物を生成するC3,C4−オレフィンを生成し、それ
によってベンジン収量損失が、無制限のアルキル化容量
を仮定して、一部補償される。
本発明による方法の実施態様は例8で詳細に記載する。
バーを改善する目的で低分子n−パラフィンの異性化の
ための本発明による方法の実施態様は例9で詳細に記載
する。
ホーミングプロセスであるが、これは分子中に炭素原子
少なくとも6個を有する炭化水素のみを芳香族化合物に
反応させることが可能にすぎない。5およびそれより少
ない炭化水素原子を有するパラフィンおよびオレフィン
はリホームプロセスでは芳香族化されない。
C5)、特に液状ガスの利用は近年高価の液状生成品の
取得のためますます重要性を増して来た。酸性化および
脱水素化機能を有する触媒でC3〜C5−アルカンの脱
水素環化・二量化の原理的可能性は少なくともCsic
seryの研究以来公知であった。しかしこれらの触媒
の欠点は再生間の稼動期間の短いことにあった。コーク
ス生成を本質的に引延させる形状選択性ゼオライトをこ
れによく適合させるべきであった。
のための本発明による方法の実施態様は例10で詳細に
記載する。
り高分子の炭化水素に反応させることができる。それぞ
れ触媒改質および反応の際の方法に従ってモーターガソ
リンのための品質的に高価のベンジン、例えば合成樹脂
工業で再加工のための芳香族化合物または有利なアルケ
ンを取得することができる。天然ガスまたは炭素から公
知の技術でメタノールを取得することができるから、こ
れらの素材から高価の炭化水素に到達することは可能で
ある。
のアルケンの取得のための本発明による方法の実施態様
は例11で詳細に記載する。
ノケイ酸塩から触媒の製造 触媒1 合成結晶アルミノケイ酸塩B型(例2参照)をアンモニ
ウム塩水溶液(例えば1N硫酸アンモニウム溶液)で何
回かイオン交換し引き続いて無機バインダー30%、こ
こでは偽ベーマイトの形の酸化アルミニウムに対しアル
ミノケイ酸塩70%の量比でHNO3 3重量%の添加
のもとにニーダーで混合し押出品直径3mmに成形し温
度673Kで活性化した。
987) としてp.A.JacobsおよびA.Ma
rtensにより出版された“高シリカアルミノケイ酸
塩ゼオライトの合成”の19頁の例10aにより構造制
御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミ
ドで合成したゼオライトC型(例3参照)を何回かアン
モニウム塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バイン
ダー30%、ここでは偽ベーマイトの形の酸化アルミニ
ウムに対しアルミノケイ酸塩70%の比率でHNO3
3重量%の添加のもとにニーダーで押出品直径3mmに
成形し温度673Kで活性化した。
ンモニウム塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バイ
ンダー(触媒1参照)30%に対しアルミノケイ酸塩7
0%の比率で混合し押出品直径3mmに成形した。引続
いて触媒成形品をMoO3のアンモニア性溶液(例えば
1Nモリブテン酸アンモニウム)で含浸することにより
酸化モリブデン3重量%で被覆し温度673Kで活性化
した。
987)、出版者P.A.JacobsおよびA.Ma
rtens、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁19の例10aにより構造
制御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロ
ミドで合成されたゼオライトC型を何回かアンモニウム
塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー(触
媒1参照)30%に対しアルミノケイ酸塩70%の比率
で混合し押出品直径3mmに成形した。引続、てMoO
3のアンモニア性溶液で含浸させることにより酸化モリ
ブデン3重量%で被覆し温度673Kで活性化した。
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー(触媒
1参照)30%に対しアルミノケイ酸塩70%の比率で
混合し押出品直径3mmに成形した。引き続いて該触媒
をガリウム塩溶液(例えば、HCl中の塩化ガリウム溶
液)で含浸することにより酸化ガリウム2重量%で被覆
し温度673Kで活性化した。
987)、出版者p.A.JacobsおよびA.Ma
rtens、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁19の例10aにより構造
制御する化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロ
ミドで合成されたゼオライトC型を何回かアンモニウム
塩水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー30
%(触媒1参照)に対しアルミノケイ酸塩70%の比率
で混合し押出品直径3mmに成形した。引き続いて該触
媒をガリウム塩溶液で含浸することにより酸化ガリウム
2重量%で被覆し温度673Kで活性化した。
水溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー30%
(触媒1参照)に対しアルミノケイ酸塩70%の比率で
混合し押出品直径3mmに成形した。引き続いて該触媒
を硝酸亜鉛溶液で含浸し(2重量%)水素気流中で40
バールH2圧力および673Kで活性化した。
987)、出版者P.A.JacobsおよびA.Ma
rtens、として出版された“高シリカアルミノケイ
酸塩ゼオライトの合成”で頁19の例10aにより構造
制御化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミド
で合成されたゼオライトC型を何回かアンモニウム塩水
溶液でイオン交換し引き続いて無機バインダー30%
(触媒1参照)に対しアルミノケイ酸塩70%の比率で
混合し押出品直径3mmに成形した。引き続いて該触媒
を硝酸亜鉛溶液で含浸し(2重量%)水素気流中で40
バールH2圧力および673Kで活性化した。
た、本発明によるアルミノケイ酸塩A型の29Si−固
体−MAS−NMRスペクトル図、図2は例2により製
造した、本発明によるアルミノケイ酸塩B型の29Si
−固体−MAS−NMRスペクトル図、図3は例3によ
り製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩C型の29
Si−固体−MAS−NMRスペクトル図、図4は例1
により製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩A型に
おける結晶断面上のアルミニウム分布、図5は例2によ
り製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩B型におけ
る結晶断面上のアルミニウム分布、および図6は例3に
より製造した、本発明によるアルミノケイ酸塩C型にお
ける結晶断面上のアルミニウム分布を示す。
計算器PDP11/23が接続された電子ビームーマイ
クロゾンデIEOL IXA−733で測定した。試料
を樹脂に埋め込み、ダイヤモンドペーストで研磨し、金
をスパッタした。電子ビーム測定を出力電圧15KVお
よび電流強度50μAで実施した。該試料の測定を電子
ビームの方向を変えて実施し、その際、元素分布及び結
晶の走査電子顕微鏡写真を印画紙に記録した。
ウムおよび硫酸の溶液からなる反応バッチを撹拌される
オートクレーブで反応温度185℃に加熱し24時間水
熱合成した。固体生成物を濾過し110℃で乾燥した。
れているd値を有するX線回折グラムを有するアルミノ
ケイ酸塩からなっている。
6 H2Oである。
ニウム分布を示す。
る29Si−固体−MAS−NMRスペクトルから得ら
れた個々の吸収バンドの成分は Si(4SiOAl)% Si(3Si1A
l) Si(2Si2Al) である。
ウムおよび硫酸の溶液からなる反応バッチを撹拌される
オートクレーブで反応温度185℃に加熱し24時間水
熱合成した。固体生成物を濾過し110℃で乾燥した。
たd価を有するX線回折グラムを有するアルミノケイ酸
塩からなっている。モル比率で表わす生成物の化学組成
は 1.1 Na2O: Al2O3: 23 SiO2
:7 H2O である。
ニウム分布を示す。
る29Si−固体−MAS−NMRスペクトルから得ら
れた個々の吸収バンドの成分は Si(4SiOAl) Si(3SilAl)
Si(2Si2Al) である。
ロミド、グリセロール、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、硝酸アルミニウムおよび水からなる反応バッチを不
動のオートクレーブで反応温度423Kに加熱し72時
間水熱合成した。該固体生成物を濾過し383Kで乾燥
した。該生成物はSiO2/Al2O3比率70を有す
る。
晶断面におけるアルミニウム分布を示す。さらに本生成
物は29Si−固体−MAS−NMRスペクトルで−1
00pmでは吸収バンドを示さなかった(図3参照)。
mgNH3/lおよびBPA点(=パラフィン析出の開
始)3℃のガゾールを圧力3.5MPaのもと負荷、触
媒1g当たりエダクト2g/hおよびガス生成率(GP
V)1000:1で開始温度663Kで1回触媒7でお
よび従来の比較触媒8で反応せしめた。
挙げてある。
(ΔT/d)ひいてはまたほぼ同一の初期活性でも高い
安定性を触媒8のように有している。
度633K、負荷、触媒1g当たりエダクト2.0g/
hおよびガス生成率(GPV)1000:1で1回触媒
3および別に従来の比較触媒4に対し反応させた。
にまとめた。
レン選択性(C9+芳香族は少ない)ではるかに高いエ
チルベンゼン反応を示した。
3K〜693Kで負荷、触媒1g当たりエダクト[ベン
ゼン+エテン]6.5g/hで1回触媒1および別に従
来の比較触媒IIに対して反応せしめた。
た。
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンに対し比較し得
る選択性を、だがそれ以上にパラ−ジエチルベンゼンに
対してはあきらかに良好な選択性を示した。
23Kで負荷、触媒1g当たりエダクト[トルエン+メ
タノール]4g/hで1回触媒1を介しおよび別に従来
の比較触媒IIで反応せしめた。
めた。
性およびやや良好なパラー選択性を示した。
してY型ゼオライトをベースとする従来市販の流動床触
媒に配量した。触媒の1023Kで17hを越える水蒸
気処理の後水素添加された真空蒸留物を748Kおよび
負荷、触媒1g当たりエダクト10g/hで該混合触媒
上に導入した。
いガス収率、それでも若干良好なベンジン収率および著
しく少ないコークス分をもたらした。イソブタン成分は
激しく上昇しているが、このことはモーター法オクタン
価(MON)の著しい改善をもたらす。同様にC3およ
びC4−オレフィン成分が上昇していて、これはリサー
チ法オクタン価(RON)の改善をもたらす。
よび4MPaおよび負荷、触媒1g当たりエダクト1g
/hで1回触媒7でおよび比較のため従来の比較用触媒
8で反応せしめた。
高い活性およびやや良好なヘキサン異性体/水添生成物
比率を示した。
当たりエダクト1g/hで温度773Kで1回触媒5お
よび従来の比較用触媒6で反応せしめた。
た。
族収率を示した。
荷、触媒1g当たりエダクト1g/hで1回触媒1でお
よび従来の比較触媒2で反応せしめた。
い活性および良好なオレフィン収率を示した。
イ酸塩A型の29Si−固体−MAS−NMRスペクト
ル図である。
イ酸塩B型の29Si−固体−MAS−NMRスペクト
ル図である。
イ酸塩C型の29Si−固体−MAS−NMRスペクト
ル図である。
イ酸塩A型における結晶断面上のアルミニウム分布図で
ある。
イ酸塩B型における結晶断面上のアルミニウム分布図で
ある。
イ酸塩C型における結晶断面上のアルミニウム分布図で
ある。
Claims (27)
- 【請求項1】 以下の組成: 0〜3 M2O : Al2O3 : 15〜40 SiO2 :
0〜40 H2O [式中、Mは1種の金属陽イオンを表す]を有し、以下
の特性: そのX線回折図が少なくとも以下のデータ表: d値/面間隔 相対強度 11.2 ± 0.3 強 10.2 ± 0.3 強 9.8 ± 0.2 弱 3.85 ± 0.1 極強 3.83 ± 0.1 強 3.75 ± 0.1 強 3.73 ± 0.1 強 3.60 ± 0.1 弱 3.06 ± 0.05 弱 3.00 ± 0.05 弱 2.01 ± 0.02 弱 1.99 ± 0.02 弱 に挙げたd値に属するX線反射を有し、 か つ結晶表面におけるSiO2/Al2O3モル比が結晶
内部のSiO2/Al2O3モル比より大きいかまたは同
じであり、 29 Si−固体−MAS−NMRスペクトルが標準物質テ
トラ−メチル−シランに対して約−100、−106、
−112および−116ppmで吸収バンドを有する合
成結晶アルミノケイ酸塩であって、燃料の低温特性の改
善ないしは潤滑剤中間生成物の製造の目的で炭化水素留
分からn−パラフィンないしは1ヶ所で分枝したパラフ
ィンを除去するための触媒成分として使用する、合成結
晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項2】 C 8 −芳香族混合物を異性化し、オルト
−キシレンおよびパ ラ−キシレンを富化するための触媒
成分として使用する請求項1記載の特性を有する合成結
晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項3】 エチルベンゼンまたはクメンを製造する
目的で低級アルケンで芳香族化合物をアルキル化するた
めの触媒成分として使用する請求項1記載の特性を有す
る合成結晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項4】 芳香族化合物をアルコールでアルキル化
するための触媒成分として使用する請求項1記載の特性
を有する合成結晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項5】 分解ガソリンのアンチノック性を改良す
る目的で流動触媒床における高沸点炭化水素留分の分解
のための触媒成分として使用する請求項1記載の特性を
有する合成結晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項6】 低級n−パラフィンのイソ−パラフィン
への異性化のための触媒成分として使用する請求項1記
載の特性を有する合成結晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項7】 低級炭化水素から芳香族化合物を取得す
るための触媒成分として使用する請求項1記載の特性を
有する合成結晶アルミノケイ酸塩。 - 【請求項8】 メタノールから液状炭化水素または低分
子アルカンないしはアルケンを取得するための触媒成分
として使用する請求項1記載の特性を有する合成結晶ア
ルミノケイ酸塩。 - 【請求項9】 n−パラフィンないしは1ヶ所で分枝し
たパラフィンを炭化水素留分から除去するための触媒反
応を、請求項1記載の特性を有するアルミノケイ酸塩を
用いて圧力範囲1.0〜1.5MPaおよび温度範囲5
23K〜723Kで実施する方法。 - 【請求項10】 ガス油を温度663K〜723Kおよ
び触媒負荷、触媒1g当たりガス油2g/hで脱パラフ
ィン化する請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 C 8 −芳香族混合物を異性化し、オル
ト−キシレンおよびパラ−キシレンを富化する触媒反応
を、請求項1記載の特性を有するアルミノケイ酸塩を用
いて圧力範囲0.5〜5.0MPa、温度範囲523K
〜773Kで実施する方法。 - 【請求項12】 C8−芳香族混合物を温度範囲623
〜723Kおよび触媒負荷、触媒1g当たりエダクト2
g/hで触媒反応させる請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 低級アルケンで芳香族化合物をアルキ
ル化するための触媒反応を、請求項1記載の特性を有す
るアルミノケイ酸塩を用いて圧力範囲1.0〜5.0M
Paおよび温度範囲623K〜773Kで実施する方
法。 - 【請求項14】 ベンゼンをエテンと反応させてエチル
ベンゼンにする請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 ベンゼン:エテン=1:2.6の量比
のベンゼンとエテンの混合物を、温度673K〜693
Kおよび触媒負荷、触媒1g当たりエダクト6.5g/
hで触媒反応させてエチルベンゼンにする請求項14記
載の方法。 - 【請求項16】 ベンゼンをプロペンと反応させてクメ
ンにする請求項13記載の方法。 - 【請求項17】 アルコールで芳香族化合物をアルキル
化するための触媒反応を、請求項1記載の特性を有する
アルミノケイ酸塩を用いて圧力範囲0.1〜0.5MP
aおよび温度範囲523K〜773Kで実施する方法。 - 【請求項18】 トルエンをメタノールと反応させてキ
シレンにする請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 トルエンをメタノールでアルキル化す
るために、トルエン:メタノール=2:1のモル比の混
合物を温度573K〜673Kおよび触媒負荷、触媒1
g当たりエダクト4g/hで反応させる請求項18記載
の方法。 - 【請求項20】 流動触媒床で高沸点炭化水素留分を分
解するための触媒反応を請求項1記載の特性を有するア
ルミノケイ酸塩を用いて実施する方法。 - 【請求項21】 高沸点炭化水素を分解するための触媒
反応を、温度723K〜773Kおよび触媒負荷、触媒
1g当たりエダクト10g/hで実施する請求項20記
載の方法。 - 【請求項22】 低級n−パラフィンをイソパラフィン
に異性化するための触媒反応を、請求項1記載の特性を
有するアルミノケイ酸塩を用いて圧力範囲0.5〜5M
Paおよび温度範囲473K〜773Kで実施する方
法。 - 【請求項23】 n−パラフィンを温度523K〜62
3Kおよび触媒負荷、触媒1g当たりエダクト1g/h
で異性化する請求項22記載の方法。 - 【請求項24】 低級炭化水素から芳香族化合物を取得
するための触媒反応を、請求項1記載の特性を有するア
ルミノケイ酸塩を用いて圧力範囲0.1〜5.0MPa
および温度範囲773K〜873Kで実施する方法。 - 【請求項25】 芳香族化合物を製造するために、低い
分子量の炭化水素を773K〜873Kおよび触媒負
荷、触媒1g当たりエダクト1g/hで触媒反応させる
請求項24記載の方法。 - 【請求項26】 メタノールから液状炭化水素または低
級アルカンないしはアルケンを取得するための触媒反応
を、請求項1記載の特性を有するアルミノケイ酸塩を用
いて圧力範囲0.1〜5.0MPaおよび温度範囲52
3K〜823Kで実施する方法。 - 【請求項27】 温度523〜773Kおよび触媒負
荷、触媒1g当たりエダクト1g/hで、メタノールを
触媒反応させて液状炭化水素(C4〜C12)または低級
アルケン(<C6)にする請求項26記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4022140A DE4022140C2 (de) | 1990-07-11 | 1990-07-11 | Verwendung eines synthetischen, kristallinen Alumosilikates |
DE4022140.7 | 1990-07-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0748573A JPH0748573A (ja) | 1995-02-21 |
JP3061897B2 true JP3061897B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=6410115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3169554A Expired - Fee Related JP3061897B2 (ja) | 1990-07-11 | 1991-07-10 | 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0473907B1 (ja) |
JP (1) | JP3061897B2 (ja) |
AT (1) | ATE103506T1 (ja) |
AU (1) | AU646265B2 (ja) |
CA (1) | CA2046438A1 (ja) |
DE (2) | DE4042655C2 (ja) |
DK (1) | DK0473907T3 (ja) |
ES (1) | ES2055491T3 (ja) |
NO (1) | NO911325L (ja) |
RU (2) | RU2094419C1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102542561B1 (ko) * | 2021-06-24 | 2023-06-12 | 박지연 | 실리콘 코팅된 식탁 매트 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3919098A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen und zeolithischen alumosilikaten |
DE3919400A1 (de) * | 1989-06-14 | 1991-01-10 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen alumosilikaten |
CN101332433B (zh) * | 2007-06-27 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法 |
RU2453359C1 (ru) * | 2011-04-25 | 2012-06-20 | Вера Борисовна Обухова | Способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений |
US8889940B2 (en) * | 2011-11-01 | 2014-11-18 | Uop Llc | Catalyst and process for hydrocarbon conversion |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US4257885A (en) * | 1976-02-04 | 1981-03-24 | Union Carbide Corporation | Novel zeolite compositions and processes for preparing and using same |
FR2552418B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1985-10-25 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de zeolithe du type zsm-5 |
US4584138A (en) * | 1983-09-30 | 1986-04-22 | Union Carbide Corporation | Novel fatty ethenoid acylaminoorganosilicon compounds and their use as a coupling agent |
DE3477184D1 (en) * | 1984-08-10 | 1989-04-20 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Novel crystalline aluminosilicate, process for the preparation thereof, and process for the conversion of organic materials using the same |
JPH01157584A (ja) * | 1987-09-25 | 1989-06-20 | Lion Corp | レーザー発振材料 |
DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
-
1990
- 1990-07-11 DE DE4042655A patent/DE4042655C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-04 NO NO91911325A patent/NO911325L/no not_active Application Discontinuation
- 1991-07-03 RU SU915001005A patent/RU2094419C1/ru active
- 1991-07-08 CA CA002046438A patent/CA2046438A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-10 JP JP3169554A patent/JP3061897B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-10 AU AU80289/91A patent/AU646265B2/en not_active Ceased
- 1991-07-11 DK DK91111557.4T patent/DK0473907T3/da active
- 1991-07-11 AT AT91111557T patent/ATE103506T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-11 ES ES91111557T patent/ES2055491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-11 DE DE91111557T patent/DE59101269D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-11 EP EP91111557A patent/EP0473907B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-15 RU RU9494033348A patent/RU2083281C1/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102542561B1 (ko) * | 2021-06-24 | 2023-06-12 | 박지연 | 실리콘 코팅된 식탁 매트 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0473907A2 (de) | 1992-03-11 |
EP0473907B1 (de) | 1994-03-30 |
RU94033348A (ru) | 1996-07-10 |
RU2083281C1 (ru) | 1997-07-10 |
ES2055491T3 (es) | 1994-08-16 |
DE4042655C2 (de) | 1996-12-19 |
NO911325L (no) | 1992-01-13 |
CA2046438A1 (en) | 1992-01-09 |
ATE103506T1 (de) | 1994-04-15 |
JPH0748573A (ja) | 1995-02-21 |
AU646265B2 (en) | 1994-02-17 |
NO911325D0 (no) | 1991-04-04 |
EP0473907A3 (en) | 1992-04-08 |
DK0473907T3 (da) | 1994-11-07 |
AU8028991A (en) | 1992-01-16 |
DE59101269D1 (de) | 1994-05-05 |
RU2094419C1 (ru) | 1997-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3254023A (en) | Method of heat balancing in organic catalytic reactions | |
DE69122911T2 (de) | Zeolithe | |
CA1318906C (en) | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use | |
RU2278818C2 (ru) | Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение | |
EP0127207B1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
KR20020010143A (ko) | 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도 | |
JPH0118013B2 (ja) | ||
US5711869A (en) | Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes | |
CA1275421C (en) | Production of butanes from propane | |
JPH0140656B2 (ja) | ||
McIntosh et al. | The properties of magnesium and zinc oxide treated zsm-5 catalysts for onversion of methanol into olefin-rich products | |
CA1173865A (en) | Process | |
JP3061897B2 (ja) | 合成結晶アルミノケイ酸塩および石油化学プロセスで炭化水素を触媒反応させる方法 | |
US4962266A (en) | Process to convert linear alkanes | |
JPS60222428A (ja) | 炭化水素の接触転化法 | |
EP0250879B1 (en) | Direct catalytic alkylation of mononuclear aromatics with lower alkanes | |
JPH0417165B2 (ja) | ||
JP3472184B2 (ja) | ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法 | |
EP0243129B1 (en) | Production of unsaturated hydrocarbons by selective cracking | |
CA1189846A (en) | Shape selective metallic catalysis | |
JPH0227331B2 (ja) | ||
JP3043747B1 (ja) | 軽質リフォ―メ―トの処理方法 | |
CA1061769A (en) | Phosphorus-containing catalyst-its preparation and use | |
KR20060131872A (ko) | 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법 | |
Davies et al. | Process for converting C3-C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |