JPS62157675A - Secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the secondary battery with high energy density, small self- discharge, long cycle life and high efficience of charge/discharge, by specifying the conductivity in a polymer of aniline compound employed as a positive electrode active material. CONSTITUTION:A suitable conductive agent such as carbon black, acetylene black, metal powder or the like is suitably mixed to a polymer of aniline compound. And, as a binder, thermoplastic resin such as polyethylene, modified polyethylene or polypropylene is suitably added and a compression molding is performed under pressurization and heating. Owing to this constitution, it is possible to obtain the polymer of aniline compound with the conductivity over 10<-4>s/cm.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルイー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention has high energy density, low self-discharge,
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery that has a long cycle life and good charge/discharge efficiency (Coulombic efficiency).

〔従来の技術〕[Conventional technology]

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。プリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされておシ、例えば、ピー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オツ・デ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル傘コミ、二ケージ、ン、１９７９年
、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、ｃ、ｓｓ
、　Ｃｈ＠ｍ。A so-called polymer battery, in which a polymer compound having a conjugated double bond in its main chain is used as an electrode, is expected to be a high energy density secondary battery. There have already been many reports regarding primer batteries, such as PJ.
Nigrey et al., Journal Otsu de Chemical Society, Chemical Umbrella Comi, Nikage, N., 1979, p. 594 (P, J, Nigrey et al., J, c, ss
, Ch@m.

Ｃｏｍｍｕｎｅ、　１９７９　ｔ　５９４）　＋ジャー
ナル・エレクトロケミカル・ンサイアティ、１９８ｉ年
。Commune, 1979 t 594) + Journal Electrochemical Research, 198i.

第１６５１頁（Ｊ、Ｉｉ！ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｅ、、　１９８Ｌ１６５１．１、特開昭５６−１３６
４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７０
号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同５９
−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５９−
２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその一部
としてあげることができる。Page 1651 (J, Ii! electrochem, S
oe,, 198L1651.1, JP-A-56-136
No. 469, No. 57-121168, No. 59-3870
No. 59-3872, No. 59-3873, No. 59
-196566, 59-196573, 59-
No. 203368, No. 59-203369, etc. can be mentioned as some of them.

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニＩＪンを水溶液系または非水溶媒系
の電池の電極として用いる提案もすでになされている〔
エイ・ジー赤マ、クダイアーミド等、ポリマー・プレプ
リンツ、第２５巻、第２号、第２４８頁（１９８４年）
　［Ａ、Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌｙｍ＠
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔａ　ｐ　２５　ｒ　Ａ２．２４８
（１９８４）］、佐々木等、電気化学協会筒５０回大会
要旨集、１２３（１９８３）、電気化学協会筒５１回大
会要旨集、２２８（１９８４）：ｌ。Additionally, there have already been proposals to use polyaniline, which is obtained by oxidative polymerization of aniline, which is a type of conjugated polymer, as an electrode for aqueous or non-aqueous batteries.
Akama, A.G., Kudaiamido et al., Polymer Preprints, Vol. 25, No. 2, p. 248 (1984)
[A, G, MacDiarmid et al., Polym@
r Preprinta p 25 r A2.248
(1984)], Sasaki et al., Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Electrochemical Society, 123 (1983), Collected Proceedings of the 51st Annual Meeting of the Electrochemical Society, 228 (1984): l.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合また
は化学的重合などの酸化重合法にょシ製造される。この
場合添加物を加えて重合することも可能であるが、いず
れの酸化重合法でも酸性溶液中で重合されるため、得ら
れるアニリン系化合物の酸化重合体は酸性状態の雰囲気
にあシ、シかもドーパントを繰シ返し単位当シ数モルチ
乃至数十モルチドーピングした状態で得られる。加えて
、アニリン系化合物の酸化重合体は、重合液中の水、電
解質、酸化剤、添加剤及び電解液中の不純物、または重
合時の副反応生成物やオリゴマー等を含有した形で得ら
れることが多い。Oxidized polymers of aniline compounds are produced by oxidative polymerization methods such as electrochemical polymerization or chemical polymerization. In this case, it is possible to polymerize by adding additives, but since all oxidative polymerization methods are polymerized in an acidic solution, the resulting oxidized polymer of the aniline compound will not be exposed to an acidic atmosphere. It can be obtained in a state in which the dopant is doped with several molt to several tens of mol per repeating unit. In addition, oxidized polymers of aniline compounds can be obtained in a form containing water, electrolyte, oxidizing agent, additives in the polymerization solution, impurities in the electrolyte, or side reaction products during polymerization, oligomers, etc. There are many things.

こうした方法で得られたアニリン系化合物の酸化重合体
をアルカリ洗浄した後、水洗し、減圧乾燥したものは、
ドーパントや不純物等が除去されているため電導度が低
い。たとえ添加剤を加えても、電導度１０　　ａ／（ｙ
未満のアニリン系化合物の酸化重合体を正極に用いたテ
リマー電池では、（１）高エネルギー密度、（ｉＤ低自
己放電、（ＨＤ高充・放電効率およびＧｖ）長サイクル
寿命を同時に満足するものは得られていなかった。The oxidized polymer of aniline compound obtained by this method was washed with alkali, washed with water, and dried under reduced pressure.
The conductivity is low because dopants and impurities have been removed. Even if additives are added, the conductivity is 10 a/(y
For Tellimer batteries using oxidized polymers of aniline compounds as positive electrodes, the following simultaneously satisfy (1) high energy density, (iD low self-discharge, (HD high charge/discharge efficiency and Gv) long cycle life) I wasn't getting it.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する二
次電池を得るべく鋭意検討した結果、アニリン系化合物
の重合体に適当な導電剤及び結着剤を適量加えることに
よシミ導度の高い複合体とし、これを正極活物質とし【
用いることＫよって、前記４つの電池性能を同時に満足
する二次電池が得られることを見い出し、本発明に到達
した。As a result of intensive study to obtain a secondary battery that simultaneously satisfies the above four battery performances, the inventors of the present invention discovered that stain conductivity can be improved by adding an appropriate amount of an appropriate conductive agent and binder to a polymer of aniline compound. and use this as the positive electrode active material [
It has been discovered that by using K, a secondary battery that satisfies the above four battery performances at the same time can be obtained, and the present invention has been achieved.

即ち、上記問題点は、アニリン系化合物の酸化重合体を
アルカリで脱ドープしたものに導電剤及び結着剤を加え
て得られるアニリン系化合物の重合体電極が正極活物質
として用いられている電池であって、該ア＝　ＩＪン系
化合物の重合体電極の電導度が１０−’　＠／ｍ以上で
あることを特徴とする二次電池によって解決される。In other words, the above-mentioned problem is caused by batteries in which a polymer electrode of an aniline compound obtained by dedoping an oxidized polymer of an aniline compound with an alkali and adding a conductive agent and a binder is used as the positive electrode active material. This problem is solved by a secondary battery characterized in that the polymer electrode of the A=IJ compound has an electrical conductivity of 10@/m or more.

本発明の非水二次電池の正極活物質として用いられるア
ニリン系化合物の重合体電極は、下記の一般式（１）お
よび（２）、ならびに構造式（３）の中から選ばれた少
なくとも一種の化合物を酸化重合または酸化共重合する
ととくよって得られる。The polymer electrode of the aniline compound used as the positive electrode active material of the non-aqueous secondary battery of the present invention is at least one selected from the following general formulas (1) and (2) and structural formula (3). It is obtained by oxidative polymerization or oxidative copolymerization of the compound.

〔但し、式中、Ｒ，、Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、ＸおよびＹは
０．１または２である。〕一般式が（１）または（２）
で表わされるアニリン系化合物の具体例としては、アニ
リン、２−メチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン
、２−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン
、Ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ジア
ミノベンゼン等があげられる。式（１）〜（３）で表わ
されるアニリン系化合物のうちでも好ましいものとして
は、アニリン、０−７エニレンジアミン、トリフェニル
アミンがあげられ、特に好ましいものとしてはアニリン
があげられる。[However, in the formula, R, and R2 are an alkyl group having 5 or less carbon atoms or an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, and X and Y are 0.1 or 2. ]The general formula is (1) or (2)
Specific examples of aniline compounds represented by include aniline, 2-methylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2-methoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, O-phenylenediamine, 3-methyl-1,2 -Diaminobenzene, etc. Among the aniline compounds represented by formulas (1) to (3), preferred are aniline, 0-7 enylenediamine, and triphenylamine, and particularly preferred is aniline.

本発明に用いられるアニリン系化合物の酸化重合体また
は酸化共重合体（以下、両者を合せて酸化重合体と略称
する）は、電気化学的重合法または化学的重合法のいず
れの方法でも製造することができる。The oxidized polymer or copolymer of the aniline compound used in the present invention (hereinafter, both are collectively referred to as oxidized polymer) can be produced by either an electrochemical polymerization method or a chemical polymerization method. be able to.

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば１
〜２０ｍＡ／ｃＩｎ２の電流密度が用いられる。多くは
１〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好ましく
はアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ
る。そのような補助液体としては水または極性有機溶剤
を使用できるが、好ましくは、水が挙げられる。When electrochemical polymerization is used, the aniline compound is polymerized by anodic oxidation. For that purpose, for example 1
A current density of ~20 mA/cIn2 is used. In most cases, a voltage of 1 to 300 volts is applied. The polymerization is preferably carried out in the presence of an auxiliary liquid in which the aniline compound is soluble. Such auxiliary liquid can be water or a polar organic solvent, preferably water.

好適な電解液の声は特に制限はないが、好ましくは−が
３以下、特に好ましくは声が２以下である。−の調節に
用いる酸の具体例としては、ＨＣｌ。There are no particular limitations on the voice of a suitable electrolytic solution, but - is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less. A specific example of the acid used for adjusting - is HCl.

ＨＢＦ４．　ＣＦ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４及びＨＮＯ，
等をあげることができるが、特にこれらに限定されるも
のではない。HBF4. CF3COOH, H2SO4 and HNO,
etc., but is not particularly limited to these.

水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添加し
てもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例
えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセトンま
たはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルム
アミドまたはＮ−メチルピロリド／である。When using a water-miscible solvent, a small amount of water may be added. Suitable organic solvents are alcohols, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, acetone or acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolid/.

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦ４−　、　Ａ烏Ｆ４−　、　ＡｇＦ２−
　。Polymerization is carried out in the presence of a complexing agent. This includes BF4-, AkaraF4-, AgF2- as anions.
.

ＳｂＦ　−、５ｂＣ１−、ＰＦ　−、Ｃ２Ｏ−，Ｈ８Ｏ
４″″。SbF −, 5bC1 −, PF −, C2O−, H8O
4″″.

塩を意味する。means salt.

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（Ｈ”）
％４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、ナトリ
ウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この種の
化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではない。These salts have cations such as protons (H”)
% quaternary ammonium cation, lithium ion, sodium ion or potassium ion. The use of compounds of this type is known and is not the subject of the present invention.

とれらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン性錯化
合物化剤を２０〜１００モルチ含有する量で用いられる
。These compounds are usually used in an amount such that the oxidized polymer contains 20 to 100 moles of the anionic complexing agent.

酸化重合体を化学的重合方法で製造する場合には、例え
ばアニリン系化合物を水溶液中で強酸例えば塩酸および
無機の過酸化物例えば過硫酸カリウムを用いて重合させ
ることができる。この方法によると、酸化重合体が微粉
末状で得られる。これらの方法においても塩が存在する
ので、酸化重合体は対応するアニオンによシ錯化合物に
なっている。When producing the oxidized polymer by a chemical polymerization method, for example, an aniline compound can be polymerized in an aqueous solution using a strong acid such as hydrochloric acid and an inorganic peroxide such as potassium persulfate. According to this method, the oxidized polymer is obtained in the form of a fine powder. Since a salt is present in these methods as well, the oxidized polymer becomes a sulfur complex compound with the corresponding anion.

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても、重合電解液中に他の添加物、例えばカー
が／ブラック、テフロンノ４ウダー、−リエチレングリ
コール、？リエチレンオキサイド等を添加して重合する
ことも可能である。In addition, in both the electrochemical polymerization method and the chemical polymerization method, other additives may be added to the polymerization electrolyte, such as car/black, Teflon powder, -lyethylene glycol, etc. It is also possible to polymerize by adding lyethylene oxide or the like.

即ち、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体は、上記
方法または上記方法と類似の方法で製造されるが、いず
れの方法でも酸性溶液中で重合されるため、アニリン及
びアニリン誘導体の重合体は、酸性状態の雰囲気にあシ
、シかもドーノ４ントを繰υ返し単位当シ、数モルチ乃
至数十モルチドーピングした状態で得られる。そして、
その上、アニリン及びアニリン誘導体の重合体は、重合
液中の水、電解質、酸化剤、添加剤及び電解液中の不純
物、または重合時の副反応生成物やオリゴマー等を含有
した形で得られることが多い。そこで、これらの物質を
アニリン系化合物の重合体から除去するためにアルカリ
処理を行う。That is, a polymer of aniline or an aniline derivative is produced by the above method or a method similar to the above method, but in either method, the polymer is polymerized in an acidic solution. It is obtained by doping several moles to several tens of moles per repeating unit of reeds and domes in an atmosphere of . and,
Furthermore, polymers of aniline and aniline derivatives can be obtained in a form containing water, electrolyte, oxidizing agent, additives, impurities in the electrolytic solution, side reaction products during polymerization, oligomers, etc. in the polymerization solution. There are many things. Therefore, in order to remove these substances from the polymer of the aniline compound, alkali treatment is performed.

アルカリで処理する方法としては、重合体を一度水洗後
または直接アルカリ水溶液で数回洗浄する方法、または
重合体をアルカリ洗浄、水洗し、これを交互に数回繰シ
返し行ない、最後に再度水洗して、最終的に洗浄水の−
が５〜９の範囲、好ましくはｐＨ６〜８の範囲内になる
まで水洗する方法等があげられる。Methods for treatment with alkali include washing the polymer once with water or directly washing it several times with an aqueous alkaline solution, or washing the polymer with alkali and water, repeating this several times alternately, and finally washing with water again. Finally, the washing water is
Examples include a method of washing with water until the pH is in the range of 5 to 9, preferably in the range of 6 to 8.

ここで用いるアルカリ水溶液としては、−が１２以上の
水溶液であればいずれのものでも用いることができるが
、処理効率を上げるためＫは、さらにアルカリ度が大き
いものの方が好ましい。As the alkaline aqueous solution used here, any aqueous solution having -12 or more can be used, but in order to increase treatment efficiency, it is preferable that K has a higher alkalinity.

アルカリ種としては、水溶性であれば無機アルカリ、有
機アルカリのいずれを用いてもよいが、コスト的には汎
用のアルカリ種を用いることが好ましい。このようなア
ルカリ種の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアル
カリ金属水酸化物、１／Ｉｇ（ＯＨ）２　。As the alkali species, either an inorganic alkali or an organic alkali may be used as long as it is water-soluble, but from the viewpoint of cost, it is preferable to use a general-purpose alkali species. Specific examples of such alkali species include alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH, and 1/Ig(OH)2.

Ｃａ　（ＯＨ）２等のアルカリ土類水酸化物、アンモニ
アミン等の水溶液があげられる。これらのアルカリ種の
中で好ましいものは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びアンモニア
水溶液である。特に中和処理後の水洗処理及び重合体の
減圧乾燥処理で、残存アルカリまたは中和塩等を除去す
るのが簡単であるアルカリ種はアンモニア水である。Examples include aqueous solutions of alkaline earth hydroxides such as Ca(OH)2, and ammoniamine. Preferred among these alkaline species are KOH, NaOH and aqueous ammonia solutions. In particular, aqueous ammonia is an alkaline species from which residual alkali or neutralized salts can be easily removed during washing with water after neutralization and drying under reduced pressure of the polymer.

重合体をアルカリで処理する回数は、処理する重合体の
量または形状、重合体を製造した工程、処理液濃度、量
及び処理容器の大きさまたは形状等によ）異なるが、通
常は１回乃至数回洗浄を行なう。The number of times a polymer is treated with an alkali varies depending on the amount or shape of the polymer to be treated, the process of manufacturing the polymer, the concentration and amount of the treatment solution, the size or shape of the treatment container, etc., but it is usually done once. Wash it several times.

重合体をアルカリで処理するにあたっては、単純に重合
体をアルカリ水溶液中に浸漬するだけでも充分に効果を
発揮するが、さらに迅速に効果的に洗浄を行なうには、
アルカリ水溶液を循環または重合体をアルカリ水溶液中
に浸漬した状態で全体を攪拌する方法を用いてもよいし
、また超音波等の外部エネルギーを与えてもよい。アル
カリ処理時間は、アルカリ処理回数と同様に、重合体の
量や形状、処理液の濃度、量及び処理容器の大きさ形状
によって異なるので一概には規定できない。When treating polymers with alkali, simply immersing the polymer in an aqueous alkaline solution is sufficiently effective, but for even more rapid and effective cleaning,
A method may be used in which an alkaline aqueous solution is circulated or the polymer is stirred as a whole while being immersed in the alkaline aqueous solution, or external energy such as ultrasonic waves may be applied. The alkali treatment time, like the number of alkali treatments, varies depending on the amount and shape of the polymer, the concentration and amount of the treatment liquid, and the size and shape of the treatment container, so it cannot be unconditionally defined.

なお、当然のことながら、アルカリで洗浄処理するアニ
リンまたはアニリン誘導体の重合体の形状は、フィルム
状であっても、粒状であっても、または粉体状であって
もなんら差支えない。It goes without saying that the shape of the aniline or aniline derivative polymer to be washed with alkali may be in the form of a film, particles, or powder.

完全にドーノ４ント及び不純物を除去したアニリン系化
合物の重合体の電導度は１０−’　ｓ／−未満と低い値
を示し、かつ、アニＩＪン系化合物の重合体のみを電極
として用いた場合は強度が低いため、前述の４つの電池
性能を同時に満足できる正極としては不適当である。そ
こで、アルカリ処理したアニＩＪン系化合物の重合体に
適当な導電剤、例えばカーゲンブラック、アセチレンブ
ラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等を適当量混合し
、また補強剤（結着剤）として、ｊｆ　１７エチレン、
変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフロ
ロエチレン）、エチレンープロピレンーノニン−ターポ
リマ−（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性
樹脂を適当量添加し、加圧および加熱下に圧縮成型する
。かくして、得られる電導度１０−’　ａ／ｍ以上の強
度の高いアユ１フフ系化合物の重合体電極を正極活物質
として用いる。The electrical conductivity of the polymer of aniline compound from which the polymer and impurities have been completely removed shows a low value of less than 10 s/-, and when only the polymer of aniline compound is used as an electrode. Because of its low strength, it is not suitable as a positive electrode that can simultaneously satisfy the four battery performances mentioned above. Therefore, an appropriate amount of a suitable conductive agent, such as Cargen black, acetylene black, metal powder, metal fiber, carbon fiber, etc., is mixed with the alkali-treated polymer of an IJ-based compound, and a reinforcing agent (binder) is added. as, jf 17 ethylene,
An appropriate amount of a thermoplastic resin such as modified polyethylene, polypropylene, poly(tetrafluoroethylene), ethylene-propylene nonine-terpolymer (EPDM), or sulfonated EPDM is added and compression molded under pressure and heat. The thus obtained polymer electrode of ayu-1fufu-based compound with high strength and electrical conductivity of 10-' a/m or more is used as a positive electrode active material.

添加物の量は、アニリン系化合物重合体１００重量部に
対して導電剤２〜２０重量部、結着剤２〜２０重量部の
範囲であれば特に限定されない。The amounts of the additives are not particularly limited as long as they are in the range of 2 to 20 parts by weight of the conductive agent and 2 to 20 parts by weight of the binder based on 100 parts by weight of the aniline compound polymer.

また、この場合、アニリン系化合物の重合体に添加する
導電剤及び補強剤（結着剤）としては、水あるいはアセ
トンなどの有機溶媒を添加して混練したものを用いても
良い。また、圧縮成型は、室＠〜３００℃の温度及び１
０〜１０，０００ｋｇ／ｃＩＩＬ２の圧力下に行う。電
極として使用しうる成型体は、室温〜３００℃の温度で
減圧乾燥したものが好ましい。導電剤及び結着剤を添加
しても成型後の電極の電導度がｌＯ３／ｃＩＩＬ以下で
は充分な電池性能を示さない。これは、充電時の電圧が
上昇し、電解液の分解等が起るためと考えられる。特に
充電電密が１　ｍＡ／ｃｍ　　以上の場合、この現象が
顕著である。In this case, the conductive agent and reinforcing agent (binder) added to the polymer of the aniline compound may be kneaded with water or an organic solvent such as acetone. In addition, compression molding is performed in a room at a temperature of ~300°C and at a temperature of 1
It is carried out under a pressure of 0 to 10,000 kg/cIIL2. The molded body that can be used as an electrode is preferably one that has been dried under reduced pressure at a temperature of room temperature to 300°C. Even if a conductive agent and a binder are added, sufficient battery performance will not be exhibited if the conductivity of the electrode after molding is less than 1O3/cIIL. This is thought to be because the voltage increases during charging, causing decomposition of the electrolyte. This phenomenon is particularly noticeable when the charging density is 1 mA/cm or more.

本発明の非水二次電池の電解液の支持電解質としては、
アルカリ金属塩が用いられる。アルカリ金属塩のアルカ
リ金属としては、ＬＬ、ＮａおよびＫの金属があげられ
、好ましくはＬｉ　金属があげられる。As the supporting electrolyte of the electrolyte solution of the non-aqueous secondary battery of the present invention,
Alkali metal salts are used. Examples of the alkali metal of the alkali metal salt include LL, Na and K metals, preferably Li metal.

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
２Ｏ４−、ＰＦ６−　、λ５Ｆ６−　、　ＡｓＦ４″″
。Typical anion components of the supporting electrolyte include, for example, C
2O4-, PF6-, λ5F6-, AsF4''''
.

ＳＯ３ＣＦ、−、ＢＦ４−１およびＢＨ３−（但し、Ｒ
は炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等
があげられる。SO3CF, -, BF4-1 and BH3- (however, R
is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), and the like.

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
ＬＩＰＦ　　、　ＬｉＳｂＦ６．　ＬＩＣｔＯ４，Ｌｉ
ＡｓＦ６゜ＣＦ、Ｓｏ、Ｌｌ　、　ＬｉＢＦ４．　ＬＩ
Ｂ（Ｂｕ）４．　ＬｉＢ（Ｅｔ）２（Ｂｕ）２゜ＮａＰ
Ｆ、　、　ＮａＢＦ４＃　ＮａＡｓＦＱ＊　ＮａＢ（Ｂ
ｕ）４ｔＫＢ（Ｂｕ）４ｐ　ＫＡｓＦ６などをあげるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。これらのアルカリ金属塩は、一種類または二種類以
上を混合して使用してもよい。Specific examples of alkali metal salts as supporting electrolytes include:
LIPF, LiSbF6. LICtO4, Li
AsF6゜CF, So, Ll, LiBF4. L.I.
B (Bu)4. LiB(Et)2(Bu)2゜NaP
F, , NaBF4# NaAsFQ* NaB(B
Examples include u) 4tKB(Bu)4p KAsF6, but are not necessarily limited to these. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いる酸化重合体の種
類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種
類および有機溶媒の種類等によって異なるので一概には
規定することはできないが、一般には０．５〜１０モル
／！の範囲内であることが好ましい。電解液は均一系で
も不均一系でもよいＯ 本発明の非水二次電池の電解液の溶媒として単独または
混合して用いられる有機溶媒としては以下のものがあげ
られる。The concentration of the alkali metal salt cannot be unconditionally defined because it varies depending on the type of oxidized polymer used in the positive electrode, the type of cathode, charging conditions, operating temperature, type of supporting electrolyte, type of organic solvent, etc., but in general is 0.5 to 10 mol/! It is preferable that it is within the range of . The electrolytic solution may be homogeneous or heterogeneous. Examples of organic solvents that can be used alone or in combination as a solvent for the electrolytic solution of the non-aqueous secondary battery of the present invention include the following.

アルキレンニトリル二側、クロトンニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキルボレート二側
、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３Ｂ　（液状範囲、
−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキルシリケート二側
、ケイ酸テトラメチル、（ｃａ、ｏ）４ｓｉ　（沸点、
１２１℃）ニトロアルカン二側、ニトロメタン、 ＣＨ３Ｎｏ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　（
液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド二
側、ジメチルホルムアミド、Ｉ（ＣＯＮ（ＣＨ３）２（
液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム：例、
Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカル？ン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７．０６℃）オルトエステル；例、トリ
メチルオルトホルメート、ａｃ（ｏｃａ、）、　（沸点
、１０３℃）ラクトン：例、γ−プチロラクトン ジアルキルカーゲネート二側、ジメチルカーゲネート、
ＱＣ（ＯＣＨ，）２（液状範囲、２〜９０℃）アルキレ
ンカー？ネー）：例、プロピレンカーブモノエーテル：
例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４．５℃） ポリエーテル二側、１１１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２〜６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１，３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃）ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルざン酸ハロゲン化物二側、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０−１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃）芳香族スルホン酸ハロダン化物二
側、ベンゼンスルホニルクロライド （液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロダン化物二側、ベンゼンホスホ
ニルジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホスホ
ン酸二ハロダン化物：例、ベンゼンチオホスホニルジク
ロライド （沸点、５ｆＩｌで１２４℃） 環式スルホン二側、スルホラン、 ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−５ｏ２（融点、２２
℃）　３−メチルスルホラン（融点、−１”Ｃ）アルキ
ルスルホン酸ハロダ／化物二側、メタンスルホニルクロ
ライド（沸点、１６１℃）アルキルカルデン酸ハロｒン
化物二側、塩化アセチル（液状範囲、−１１２〜５０．
９℃）、臭化アセチル（液状範囲、−９６〜７６℃）、
塩化グロピオニル（液状範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物二側、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）＝３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（８点、１５．９℃）・シアルキルスルファミ
ン酸ハロダン化物二側、ジメチルスルファミルクロライ
ド （沸点、１６詣で８０℃） アルキルハロスルホネート二側、クロロスルホン酸エチ
ル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルゲン酸ハロｒン化物二側、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）工員不飽和複素環
式化合物二側、ｌ−メチルピロール（沸点、１１４℃）
、２，４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、７
ラン（液状範囲、−８５，６５〜３１．３６℃）二塩基
カルボン酸のエステルおよび／またはハロダン化物二側
、エチルオキサリルクロライド（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロｒン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二側、クロロスルホニル／アセチルクロライド
（沸点、１０ｍｍで９８℃）ジアルキルスルホキシド二
側ジメチルスルホキシド（液状範囲、１８．４〜１８９
℃） ジアルキルサルフェート二側、ジメチルサルフェート（
液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジアルキルサ
ルファイト二側、ジメチルサルファイド（沸点、１２６
℃） アルキレンサルファイド：例、エチレンクリコールサル
ファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二側、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロノ々ン（液状範
囲、−９９，５〜１２０．４℃）以下余白 前記のうちで好ましい有機溶媒は、スルホラン、クロト
ンニトリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、メ
チル置換テトラヒドロフラン、■、３−ジオキソラン、
３−メチル−２−オキサゾリドン、７’ｏピレンまタハ
エチレンカー”’　ネ）　、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、エチレン　グリコール　サルファイド、ジメチ
ルサルファイド、ジメチル　スルホキ７ド、および１ｓ
ｌ−ならびに１．２−ジメトキシエタンであシ、特に好
ましくはプロピレンカーブネートと１，２−ジメトキシ
エタン、およびスルホランと１．２−ジメトキシエタン
の混合溶媒をあげることができる。なぜならばこれらは
電池成分に対して化学的に最も不活性であると思われ、
また広い液状範囲を有するからであシ、特にこれらは正
極物質を高度に、かつ効率的に利用可能とするからであ
る。Alkylene nitrile side, crotonitrile (liquid range, -51,1℃~120℃) trialkylborate side, trimethyl borate, (CH30)3B (liquid range,
-29,3℃~67℃) tetraalkyl silicate diside, tetramethyl silicate, (ca,o)4si (boiling point,
121°C) nitroalkanes, nitromethane, CH3No2 (liquid range, -17°C to 100.8°C) alkyl nitriles: e.g., acetonitrile, CH3CN (
Liquid range, -45°C to 81.6°C) dialkylamide, dimethylformamide, I(CON(CH3)2(
Liquid range, -60,48°C to 149°C) Lactams: e.g.
N-Methylpyrrolidone (liquid range, -16°C to 202°C) Monocal? acid esters: e.g. ethyl acetate (liquid range,
-83,6 to 77.06°C) Orthoester; e.g., trimethyl orthoformate, ac (oca, ), (boiling point, 103°C) Lactone: e.g., γ-butyrolactone dialkyl carbonate, dimethyl carbonate; Genet,
QC(OCH,)2 (liquid range, 2-90°C) alkylene car? ): e.g., propylene carb monoether:
Examples, diethyl ether (liquid range, -116 to 34.5°C), polyether bisides, 111- and 1,2-dimethoxyethane (liquid range, -113, 2 to 64.5°C, respectively)
and -58-83°C) cyclic ether, tetrahydrofuran (liquid range, -
65-67℃): 1,3-dioxolane (liquid range, -
95-78°C) Nitroaromatics: e.g., nitrobenzene (liquid range, 5.7-210.8°C) Aromatic carboxylic acid halide diside, benzoyl chloride (
Liquid range, 0-197°C), benzoyl bromide (liquid range, -24-218°C) aromatic sulfonic acid halide, benzenesulfonyl chloride (liquid range, 14.5-251°C), aromatic phosphonic acid dihydride Halodanide dichloride, benzenephosphonyl dichloride (boiling point, 258°C) Aromatic thiophosphonic acid dihalodanide: e.g., benzenethiophosphonyl dichloride (boiling point, 124°C at 5fl) Cyclic sulfone dichloride, sulfolane, CH2-CH2- CH2-CH2-5o2 (melting point, 22
℃) 3-Methylsulfolane (melting point, -1"C) Alkyl sulfonic acid halodide/compound side, methanesulfonyl chloride (boiling point, 161℃) Alkyl caldenate halide side, acetyl chloride (liquid range, - 112-50.
9°C), acetyl bromide (liquid range, -96 to 76°C),
Gropionyl chloride (liquid range, -94 to 80°C) Saturated heterocyclic compound two-side, tetrahydrothiophene (liquid range, -96 to 121°C) = 3-methyl-2-oxazolidone (8 points, 15.9°C) Sialylsulfamic acid halide 2nd side, dimethylsulfamyl chloride (boiling point, 80°C for 16 days) alkylhalosulfonate 2nd side, ethyl chlorosulfonate (boiling point, 151°C) unsaturated heterocyclic cargenic acid halide 2nd side , 2-furoyl chloride (liquid range, -2 to 173°C), engineered unsaturated heterocyclic compound, l-methylpyrrole (boiling point, 114°C)
, 2,4-dimethylthiazole (boiling point, 144°C), 7
Ran (liquid range, -85.65~31.36°C) Esters and/or halides of dibasic carboxylic acids, ethyl oxalyl chloride (boiling point, 135°C) Mixed alkylsulfonic acid halides/carboxylic acid halides Dimethyl sulfoxide (liquid range, 18.4-189
°C) Dialkyl sulfate, dimethyl sulfate (
Liquid range, -31.75~188.5℃) Dialkyl sulfite side, dimethyl sulfide (boiling point, 126
°C) Alkylene sulfide: e.g., ethylene glycol sulfide (liquid range, -11 to 173 °C) halogenated alkanes, methylene chloride (liquid range, -173 °C)
95-40℃), 1,3-dichloropronotan (liquid range, -99.5-120.4℃) Below margin Among the above preferred organic solvents are sulfolane, crotonitrile, nitrobenzene, tetrahydrofuran, methyl substituted Tetrahydrofuran, ■, 3-dioxolane,
3-Methyl-2-oxazolidone, 7'opyrene or ethylene carbylone), sulfolane, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfide, dimethyl sulfide, dimethyl sulfoxide, and 1s
1- and 1,2-dimethoxyethane are particularly preferred, and mixed solvents of propylene carbinate and 1,2-dimethoxyethane, and of sulfolane and 1,2-dimethoxyethane are particularly preferred. This is because they are thought to be the least chemically inert towards battery components.
This is also because they have a wide liquid range, and in particular, they allow the positive electrode material to be used highly and efficiently.

本発明で用いられる非水二次電池の負極としては、（１
）軽金属、（１１）軽金属の合金、（ｉｌｉ）電導性高
分子または（１ｖ）軽金属または軽金属の合金と電導性
高分子との複合体があげられる。これらのうちでも（ｌ
ｉ）　、　（ｉｉｉ）および（１■）が好ましく、特に
（１ｖ）が好ましい。As the negative electrode of the non-aqueous secondary battery used in the present invention, (1
) light metals, (11) alloys of light metals, (ili) conductive polymers, or (1v) composites of light metals or alloys of light metals and conductive polymers. Among these (l
i), (iii) and (1■) are preferred, and (1v) is particularly preferred.

上記非水二次電池の負極として用いられる（１）軽金属
としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のア
ルカリ金属、アルミニウム等があげられ、（１１）軽金
属の合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等があげられる。ま
た、（ｌｉｉ　）電導性高分子としては、ポリピロール
およびポリピロール誘導体、ポリチオフェンおよびＩリ
チオ７　ｘ　ｙ　誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、
ポリパラフェニレンおよびポリパラフェニレン誘導体、
ポリアセチレン等があげられる。さらに、（１ｖ）軽金
属または軽金属の合金と電導性高分子との複合体として
は、アルミニウムとポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ンまたは＄　Ｉ）　／４ラフェニレン紡導体からなる複
合体、リチウム−アルミニウム合金とポリアセチレン、
ポリパラフェニレンまたはポリパラフェニレン誘導体か
らなる複合体等があげられる。(1) Light metals used as the negative electrode of the non-aqueous secondary battery include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, aluminum, etc.; (11) light metal alloys include lithium-aluminum alloy, lithium-aluminum alloy, etc. Examples include zinc alloy, lithium-tin alloy, and the like. (lii) As the conductive polymer, polypyrrole and polypyrrole derivatives, polythiophene and Ilithio7 x y derivatives, polyquinoline, polyacene,
polyparaphenylene and polyparaphenylene derivatives,
Examples include polyacetylene. Furthermore, (1v) a composite of a light metal or a light metal alloy and a conductive polymer includes a composite of aluminum and polyacetylene, polyparaphenylene or $I) /4 raphenylene spindle, a lithium-aluminum alloy and polyacetylene. ,
Examples include complexes made of polyparaphenylene or polyparaphenylene derivatives.

ここでいう複合体とは、軽金属または軽金属の合金と電
導性高分子との均一な混合物、積層体および基体となる
成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。The term "composite" as used herein refers to a homogeneous mixture of a light metal or an alloy of light metals and a conductive polymer, a laminate, or a modified product in which a base component is modified with another component.

本発明の二次電池において、酸化重合体にドープされる
ドー・母ントの量は、酸化重合体中のＮ原子ｌ原子に対
して、０．２〜１．５モルであシ、好ましくは０．２〜
１．０モルである。In the secondary battery of the present invention, the amount of the dopant to be doped into the oxidized polymer is 0.2 to 1.5 mol, preferably 0.2 to 1.5 mol per 1 N atom in the oxidized polymer. 0.2～
It is 1.0 mol.

ドープ量は、電解の際に流れた電気蓋を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。The doping amount can be freely controlled by measuring the electrical cap that flows during electrolysis. The doping can be carried out either under constant current, constant voltage or under varying conditions of current and voltage.

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。In the present invention, if necessary, a porous membrane made of synthetic resin such as polyethylene or polypropylene or natural fiber paper may be used as the diaphragm.

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。In addition, some of the electrodes used in the secondary battery of the present invention may react with oxygen or water and degrade the performance of the battery, so the battery should be sealed and substantially oxygen-free and water-free. It is desirable that the condition is as follows.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。The secondary battery of the present invention has high energy density, high charge/discharge efficiency, long cycle life, low self-discharge rate, and good voltage flatness during discharge. Furthermore, the secondary battery of the present invention is lightweight, compact, and has a high energy density, so it is suitable for use in portable devices, electric vehicles, gasoline vehicles, and power storage batteries.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ 〔アニＩＪン酸化重合体の製造および処理〕ガラス容器
に、予じめ脱酸素した蒸留水、ＨＢＦ４、アニリンを加
え、　ＨＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリンの濃度が
０．３５モルになるように調整した。水溶液中に２ｔＭ
の間隔で各々６ｃ１ｎ２の２つの白金電極を装入した後
、攪拌下に電気量１２０アンペア・秒で電解した。この
際、陽極板上に濃緑色の酸化重合体が析出した。被覆さ
れた陽極を蒸留水で３回繰夛返し洗浄し、次いで風乾後
、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板から
剥離した。Example 1 [Manufacture and treatment of ani-IJ oxidized polymer] Preliminarily deoxygenated distilled water, HBF4, and aniline were added to a glass container, and the concentration of HBF4 was 1.5 mol and the concentration of aniline was 0.35. Adjusted to be in moles. 2tM in aqueous solution
After charging two platinum electrodes of 6c1n2 each with an interval of , electrolysis was carried out with an electric power of 120 ampere-second while stirring. At this time, a dark green oxidized polymer was deposited on the anode plate. The coated anode was washed three times with distilled water, and after air drying, the resulting oxidized aniline polymer film was peeled off from the platinum plate.

この剥離した酸化重合体を２８％のアンモニア水の中に
浸漬して一夜放置した後、蒸留水で３回縁シ返し洗浄し
、次いで２５０℃で１５時間真空乾燥した。The peeled oxidized polymer was immersed in 28% aqueous ammonia and left overnight, washed with distilled water three times, and then dried under vacuum at 250° C. for 15 hours.

このように処理したアニＩＪンの酸化重合体の処理物の
元素分析値は、重量パーセントでそれぞれＣニア９．３
８、Ｈ：５．１０、Ｎ：１５．３０であシ、組成比テｃ
　：　Ｈ：　Ｎ＝６．０５　：　４．６３　：　１．０
０テあシ、かなシ高純度なものでらった。The elemental analysis value of the treated product of the oxidized polymer of Ani-IJN treated in this way was 9.3% by weight.
8, H: 5.10, N: 15.30, composition ratio c
: H: N=6.05 : 4.63 : 1.0
I found something of high purity.

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕[Production of film-like acetylene polymer]

窒素雰囲気下で内容積５００ｍのガラス裂反応容器に１
．７ｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え、３０ｄ
のアニソールに溶かし、次いで２．７−のトリエチルア
ルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製した。1 in a glass crack reaction vessel with an internal volume of 500 m under a nitrogen atmosphere.
．． Add 7d of titanium tetrabutoxide, add 30d
A catalyst solution was prepared by dissolving 2.7-triethylaluminum in anisole and then adding 2.7-triethylaluminum with stirring.

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空Ｉングで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。This reaction vessel was cooled with liquid nitrogen, and the nitrogen gas in the system was exhausted using a vacuum pump. Next, this reaction vessel was
After cooling to 0.degree. C. and keeping the catalyst solution stationary, purified acetylene gas at a pressure of 1 atmosphere was bubbled through.

直ちに、触媒溶液表面で重合が起９、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。Immediately, polymerization occurred on the surface of the catalyst solution 9 and a film-like acetylene high polymer was produced. Thirty minutes after the introduction of acetylene, the acetylene gas in the reaction vessel system was exhausted to stop the polymerization.

窒素８囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエンｔｏｏｇで５回縁シ返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合りた均一な膜状膨潤物であっ
た。After removing the catalyst solution with a syringe under 8 atmospheres of nitrogen, -78
While keeping the temperature at 0.degree. C., the tube was washed 5 times with purified toluene. The film-like acetylene polymer swollen with toluene was a uniform film-like swollen product with densely entangled fibrils.

次いで、との膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ１８０＃１で、シス含量９８％の膜状アセチ
レン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合
体の嵩さ密度は０．３０　ｇ／ｃａであシ、その電気伝
導度（直流四端子法）は２０℃で３．２　Ｘ　１０−’
Ω−１・ロー１であった。Next, the swollen product was vacuum-dried to obtain a reddish-purple film with a metallic luster, a thickness of 180 #1, and a cis content of 98%. In addition, the bulk density of this film-like acetylene polymer is 0.30 g/ca, and its electrical conductivity (DC four-probe method) is 3.2 x 10-' at 20°C.
It was Ω-1 and low 1.

〔電池実験〕[Battery experiment]

前記の方法で得られたアニリンの酸化重合体フィルムＯ
処理物をめのう乳針に入れ粉砕し、微粉末とした。この
微粉末アニリン酸化重合体に以下の重量比になるように
カーボンブラック、ポリ（テトラフロロエチレン）全添
加し、少量のアセトンの存在下で混練した。Aniline oxidized polymer film O obtained by the above method
The treated product was placed in an agate milk needle and ground to a fine powder. Carbon black and poly(tetrafluoroethylene) were added to this finely powdered aniline oxidized polymer in the following weight ratio and kneaded in the presence of a small amount of acetone.

微粉末アニリン酸化重合体二カーざンブラックニホリ（
テトラフロロエチレン）＝８０　：　１０　：１０の重
量比で混練したアニリン酸化式合体は、直径２０５ｍφ
の成型錠剤器を用いて常温で１０，０００　’に９７ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成型し１次いで２５０℃で１５時間真
空乾燥したものを正極活物質とした。このアニリン酸化
重合成型体の嵩密度は０．５５　ｆｌ／ｃａであシ。Fine powder aniline oxidized polymer dicarzan black nihori (
The aniline oxidation type compound kneaded at a weight ratio of 80:10:10 (tetrafluoroethylene) has a diameter of 205 mφ.
97c to 10,000' at room temperature using a molding tablet machine.
A positive electrode active material was obtained by compression molding at a pressure of m2 and then vacuum drying at 250° C. for 15 hours. The bulk density of this aniline oxidation polymerized product was 0.55 fl/ca.

その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で６．５Ｘ１
０−５０−１・ｉｌであった。負極活物質としては、ア
セチレン高重合体から直径２０＋ｍの円板を切シ抜いた
ものを用い、電池を構成した。Its electrical conductivity (DC four terminal method) is 6.5X1 at 20℃
It was 0-50-1·il. As the negative electrode active material, a battery was constructed using a disc having a diameter of 20+ m cut out from an acetylene polymer.

第１図は、本発明の一具体例でちる非水二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であシ、工は負極用白金リ
ード線、２は直径２０■、８０メツシユの負極用白金網
集電体、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０ｍ
の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分
含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０閣の円板状正
極、６は直径２０ｍ、８０メツシエの正極用白金網集電
体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容器
を示す。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring the characteristics of a non-aqueous secondary battery according to a specific example of the present invention. 3 is a disc-shaped negative electrode with a diameter of 20 m, 4 is a platinum mesh current collector with a diameter of 20 m
5 is a circular porous polypropylene diaphragm thick enough to be sufficiently impregnated with electrolyte, 5 is a disk-shaped positive electrode with a diameter of 20 m, 6 is a platinum wire mesh current collector for the positive electrode with a diameter of 20 m and 80 mesh, 7 8 indicates a positive electrode lead wire, and 8 indicates a screw-type Teflon container.

まず、前記、正極用白金網集電体６ｔ−テフロン製容器
８の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集
電体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔
膜４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね
、さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフ
ロン製容器８を締めつけて電池を作製した。First, the platinum wire mesh current collector 6t for the positive electrode is placed in the lower part of the concave portion of the Teflon container 8, and then the positive electrode 5 is placed on the platinum wire mesh current collector 6 for the positive electrode, and the porous polypropylene diaphragm 4 is placed on top of the platinum wire mesh current collector 6 for the positive electrode. were piled up and sufficiently impregnated with the electrolyte solution, the negative electrode 3 was piled up, and the platinum wire mesh current collector 2 for the negative electrode was further placed thereon, and the Teflon container 8 was tightened to produce a battery.

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したグロピレ／
カー？ネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒（
体積比１：ｌ）に溶解したＬｉＰＦ６の１モル／を溶液
を用いた。As the electrolyte, Gropyre/dehydrated by distillation according to the conventional method is used.
car? A mixed solvent of ester and 1,2-dimethoxyethane (
A solution containing 1 mol/l of LiPF6 dissolved in a volume ratio of 1:l) was used.

とのようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（３，０１ｍ２）で正極および負極へ
のドーピング量がそれぞれ５０モルチおよび６モルチに
相当する電気ｆｔｔ−流して充電した。充電終了後、直
ちに一定電流下（３，Ｏｒｐ＊Ａ７ｃｍ２）で、放ｔｆ
ｉｃ行ない電池電圧が１．　ＯＶになったところで再度
前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験
を行なったところ、充・放電効率が７０％に低下するま
でに充・放電の繰シ返し回数は、１２０８回を記録した
。Using the battery prepared as described above, the battery was charged in an argon atmosphere under a constant current (3,01 m2) by flowing electricity ftt- to the positive and negative electrodes with doping amounts corresponding to 50 molti and 6 molti, respectively. . After charging, immediately discharge tf under constant current (3, Orp*A7cm2).
I ran an IC and the battery voltage was 1. When OV was reached, a repeated charging/discharging test was performed in which charging was performed again under the same conditions as above, and the number of charging/discharging cycles was 1208 times before the charging/discharging efficiency decreased to 70%. Recorded.

また繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は、１３９Ｗ
−ｈｒＡｉで、最高光・放電効率は１００％であった。The energy density at the fifth repetition is 139W.
-hrAi, the highest light/discharge efficiency was 100%.

また、充電したままで６３時間放置したところ、その自
己放電率は１．１％であった。Furthermore, when the battery was left charged for 63 hours, its self-discharge rate was 1.1%.

比較例１ 実施例１の方法で得られたアニＩＪン酸化重合体処理品
にカーボンブラック、プリ（テトラフロロエチレン）を
添加しないことを除いては全く同様の方法で圧縮成型し
、アニＩＪン酸化重合成型体を得、それを正極活物質と
した。この時のアニＩＪン酸化重合成型体の嵩密度は、
０．７０　ｇ／ａｃでちゃ、その電気伝導度（直流四端
子法）は２０℃で３．８　Ｘ　１０−８０−１・ｉｌで
あった。他は、実施例１と全く同様の方法で電池実験を
行なったところ、充放電の繰シ返し回数は８３３回を記
録し、繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１３４Ｗ
−ｈｒｋｇで、最高光・放電効率は１００％であった。Comparative Example 1 The Ani-IJ oxidized polymer treated product obtained by the method of Example 1 was compression-molded in exactly the same manner except that carbon black and pre(tetrafluoroethylene) were not added. An oxidatively polymerized product was obtained and used as a positive electrode active material. At this time, the bulk density of the oxidized polymerized form of AniJ is:
It was 0.70 g/ac, and its electrical conductivity (DC four-terminal method) was 3.8 x 10-80-1·il at 20°C. Otherwise, a battery experiment was conducted in the same manner as in Example 1, and the number of charge/discharge cycles was recorded as 833, and the energy density at the fifth cycle was 134 W.
-hrkg, the highest light/discharge efficiency was 100%.

また、充電したままで６３時間放置したところ、その自
己放電率は２，１％であった。When the battery was left charged for 63 hours, its self-discharge rate was 2.1%.

比較例２ 実施例１の方法で得られたアニリン酸化重合体処理品に
以下の重量比でカーチンブラック、ポリ（テトラ７０ロ
エチレン）を添加することを除いては全く同様の方法で
圧縮成型してアニリン酸化重合成型体を得、それを正極
活物質とした。Comparative Example 2 The aniline oxidized polymer treated product obtained by the method of Example 1 was compression molded in exactly the same manner except that curtin black and poly(tetra-70 ethylene) were added in the following weight ratio. An aniline oxidation polymerized product was obtained and used as a positive electrode active material.

アニリン酸化重合体二カー？ンブラック：ポリ（テトラ
フロロエチレン）＝ｓｓ：ｓ：ｉｏ、この時のアニリン
酸化重合成型体の嵩密度は０．６５．ｌｉｔ／ｃ　ｃで
あシ、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で２．
８Ｘ１０　　Ω　・国　であった。他は、実施例１と全
く同様の方法で電池実験を行なったところ、充放電の繰
シ返し回数は９４５回を記録し、繰り返し回数５回目の
エネルギー密度は１３５Ｗ−ｈｒＡで、最高光・放電効
率は１００％であった。また、充電したままで６３時間
放置したところその自己放電率は１．８チであった。Aniphosphorylated polymer dicar? black: poly(tetrafluoroethylene) = ss:s:io, the bulk density of the aniline oxidation polymerized product is 0.65. lit/cc c, and its electrical conductivity (DC four-terminal method) is 2.
It was 8×10 Ω・country. Otherwise, a battery experiment was conducted in the same manner as in Example 1, and the number of charge/discharge repetitions was recorded as 945, and the energy density at the fifth repetition was 135 W-hrA, the highest light and discharge. The efficiency was 100%. When the battery was left charged for 63 hours, its self-discharge rate was 1.8 cm.

実施例２ 〔アニリン酸化重合体の製造及び処理〕予め脱酸素した
蒸留水４００Ｍと４２チＨＢＦ４水溶液ｌｏｏｍを１ｔ
の三つロフラスコに入れ、攪拌下約１時間、窒素ガスを
バブリングさせた。その後、系内金窒素ガス雰囲気下に
し、温度計、コンデンサー取フ付け、温水で溶液を４０
℃にした。Example 2 [Manufacture and treatment of aniline oxidized polymer] 1 ton of 400 M of pre-deoxygenated distilled water and 42 ml of HBF4 aqueous solution room
The mixture was placed in a three-necked flask, and nitrogen gas was bubbled through it for about 1 hour while stirring. After that, place the system under a gold nitrogen gas atmosphere, attach a thermometer and condenser fitting, and dilute the solution with warm water for 40 minutes.
It was set to ℃.

次いで、とれにアニリン２０ｇを加えた。このアニリン
水溶液に、攪拌下、過硫酸アンモニウム４６９を１規定
のＨＢＦ４水溶液２００ｃｅｌＣ溶かした溶液を約２時
間かけて滴下し、その後４０℃で３時間反応させた。Next, 20 g of aniline was added to the mixture. A solution of ammonium persulfate 469 dissolved in 200 cel of a 1N HBF4 aqueous solution was added dropwise to this aniline aqueous solution over about 2 hours while stirring, and the mixture was then reacted at 40° C. for 3 hours.

反応終了後、濃緑色の反応液ｔ−濾過し、得られた濃緑
色のアニリン酸化重合体を２８％アンモニア水５００ｄ
中に浸漬して一夜放置した。濾過後、アセチレン高重合
体ｔ２００ｒｌＬｔの蒸留水で３回繰夛返し洗浄し、次
いで２５０℃で１５時間真空乾燥した。After the reaction, the dark green reaction solution was filtered, and the obtained dark green aniline oxidized polymer was mixed with 500 d of 28% ammonia water.
It was soaked in water and left overnight. After filtration, the acetylene polymer t200rlLt was washed repeatedly with distilled water three times, and then vacuum-dried at 250° C. for 15 hours.

得られたアニリン酸化重合体の処理物の元素分析値は、
重量／４−セントでそれぞれＣ：　７９．３６、Ｈ：　
５．２０．　Ｎ　：１５．２８であり、組成比でＣ：Ｈ
：Ｎ＝６．０６　：４．７３　：１．ＯＯであった。The elemental analysis values of the obtained treated aniline oxidized polymer are as follows:
Weight/4-cent respectively C: 79.36, H:
5.20. N: 15.28, and the composition ratio is C:H
:N=6.06 :4.73 :1. It was OO.

〔電池実験〕[Battery experiment]

前記の方法で得られたアニリン酸化重合体の処理物の成
型品を実施例１と全く同様に成型、乾燥し、正極活物質
として用い、〔電池実験〕を行なった。その結果、アニ
リン酸化重合成型体の嵩密度は０．５６　Ｖａｃであ）
、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で４．Ｉ　
Ｘ　１０−’Ω−１・帰一１であった。また、充・放電
効率が７０％に低下するまでの繰シ返し回数は１２５０
回を記録した。この電池のエネルギー密度は１３８　Ｗ
−ｈｒ／に９であシ、最高光・放電効率は１００％であ
った。また、充電したままで６３時間放置したところそ
の自己放電率は１．２チであった。A molded product of the treated aniline oxidized polymer obtained by the above method was molded and dried in exactly the same manner as in Example 1, and was used as a positive electrode active material to conduct a [battery experiment]. As a result, the bulk density of the aniline oxidation polymerized form was 0.56 Vac)
, its electrical conductivity (DC four-probe method) is 4. I
X 10-'Ω-1 · Kiichi 1 was. In addition, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency drops to 70% is 1250.
times were recorded. The energy density of this battery is 138W
-hr/ was 9, and the highest light/discharge efficiency was 100%. Furthermore, when the battery was left charged for 63 hours, its self-discharge rate was 1.2 inches.

比較例３ 実施例２の方法で得られたアニリン酸化重合体処理品に
、以下の重量比でポリ（テトラフロロエチレン）ｔ−添
加することを除いては、全く同様に成型、乾燥し、正極
活物質として用い、〔電池実験〕を行なった。その結果
、アニリン酸化重合成型体の嵩密度は０．７８　ｊｉｌ
／ｅａであシ、その電気伝導度（直流四端子法）　ハ２
０　℃テ８．９　Ｘ　１０−’Ｑ−’ｃｍ−’でありた
。また、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返
し回数は６３７回を記録した。この電池のエネルギー密
度は１３０Ｗ−ｈｒ／ｋｇであシ。Comparative Example 3 A positive electrode was molded and dried in exactly the same manner, except that poly(tetrafluoroethylene) t- was added to the aniline oxidized polymer-treated product obtained by the method of Example 2 in the following weight ratio. [Battery experiments] were conducted using it as an active material. As a result, the bulk density of the aniline oxidation polymerization type was 0.78 jil
/ea, its electrical conductivity (DC four terminal method) Ha2
It was 8.9 x 10-'Q-'cm-' at 0°C. Furthermore, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 70% was recorded as 637 times. The energy density of this battery is 130W-hr/kg.

最高光・放電効率は１００％であった。また、充電した
ままで６３時間放置したところその自己放電率は２．５
％であった。The highest light/discharge efficiency was 100%. Also, when left charged for 63 hours, the self-discharge rate was 2.5.
%Met.

実施例３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代シに、プリチン・オツ・デ・ケミカル・ソサイアテイ
・オプ・ジャパン・第５１巻、第２゜９１頁（１９７８
年）　（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、＋
５１．２０９１（１９７８））に記載されている方法で
製造したポリパラフェニレンにカーメンラック、ポリ（
テトラフロロエチレン）ｔ−それぞれｌＯ重ｉｔ％添加
して１ｔｏｎ／ｃＰｎ　の圧力で２０−の円板状に成形
したものを負極として用いた以外は。Example 3 In Example 1, instead of the acetylene high polymer used for the negative electrode, Pritin Otsu De Chemical Society Op. Japan Vol. 51, No. 2, p. 91 (1978
Year) (Bull, Chem, Soc, Japan, +
51.2091 (1978)), carmenlac, poly(
Tetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene) t- was added in an amount of 10% by weight, respectively, and molded into a 20-mm disk shape at a pressure of 1 ton/cPn, and was used as the negative electrode.

実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果
、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数
は１３７１回を記録した。この電池のエネルギー密度は
１４．８Ｗ−ｈｒＡ９であシ、最高光・放電効率は１０
０％であった。また、充電したままで６３時間放置した
ところその自己放電率は１．５％であった。また、この
時のポリパラフェニレンの嵩密度は０．５７　ｆｌ／ｅ
ｃであシ、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で
２．３Ｘ１０−３σ１・♂であった。[Battery experiment] was conducted in exactly the same manner as in Example 1, and as a result, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 70% was recorded as 1371 times. The energy density of this battery is 14.8W-hrA9, and the highest light and discharge efficiency is 10
It was 0%. Furthermore, when the battery was left charged for 63 hours, its self-discharge rate was 1.5%. Also, the bulk density of polyparaphenylene at this time is 0.57 fl/e
The electrical conductivity (DC four-terminal method) was 2.3×10 −3σ1·♂ at 20° C.

実施例４ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代シに、Ｌｉ−Ａｔ合金（原子比が１：ｌ）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果光・放電効率が７０％に低下するま
での繰返し回数は１１３３回を記録した。この電池のエ
ネルギー密度は２８０Ｗ−ｈｒＡであり、最高光・放電
効率は１００チであった。また、充電したままで６３時
間放置したところその自己放電率は０．９％であった。Example 4 In the same manner as in Example 1, except that a Li-At alloy (atomic ratio of 1:l) was used for the negative electrode in place of the acetylene polymer used in the negative electrode. battery experiment] was conducted. As a result, the number of repetitions until the light/discharge efficiency decreased to 70% was recorded as 1133 times. The energy density of this battery was 280 W-hrA, and the highest light/discharge efficiency was 100 H. Furthermore, when the battery was left charged for 63 hours, its self-discharge rate was 0.9%.

実施例５〜８および比較例４〜７ 実施例４において、導電剤、補強剤（結着剤）を表１の
ごとく変えた以外は、実施例４と全く同じ方法で〔電池
実験〕を行なった。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 7 [Battery experiments] were carried out in exactly the same manner as in Example 4, except that the conductive agent and reinforcing agent (binder) were changed as shown in Table 1. Ta.

その結果、充・放電効率が７０％に低下するまでの繰フ
返し回数、エネルギー密度、最高光・放電効率、充電後
６３ｈｒの自己放電率、成型後の電極の嵩密度、電導度
は表１のごとくであった。As a result, the number of repetitions until the charge/discharge efficiency decreased to 70%, energy density, maximum light/discharge efficiency, self-discharge rate 63 hours after charging, bulk density of the electrode after molding, and electrical conductivity are shown in Table 1. It was like this.

以下余白 実施例９および１０ 実施例１の〔ポリアニリンの製造〕において用いたアニ
リンの代りに表２に示したアニリン系化合物を用いてポ
リアニリン系化合物を製造した。Examples 9 and 10 Polyaniline compounds were produced using the aniline compounds shown in Table 2 instead of the aniline used in Example 1 [Production of polyaniline].

得らｎたポリアニリン系化合物を正極に用いた以外は、
実施例１と全く同じ条件で〔電池実験〕を行なって表２
に示す結果を得た。Except that the obtained polyaniline compound was used as the positive electrode,
[Battery experiment] was conducted under exactly the same conditions as in Example 1, and Table 2
The results shown are obtained.

以下金白 性測定用電池セルの断面概略図である。Below is kinpaku FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a battery cell for sex measurement.

１・・・負極用白金リード線 ２・・・賃極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性Ｉリプロピレン製隔膜 ５・・・正極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線 ８・・・テフロン製容器 第１国1... Platinum lead wire for negative electrode 2...Platinum wire mesh current collector for rental poles 3...Negative electrode 4...Porous I-lipropylene diaphragm 5...Positive electrode 6...Platinum wire mesh current collector for positive electrode 7...Positive lead wire 8...Teflon container First country

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 　アニリン系化合物の酸化重合体をアルカリで脱ドープ
したものに導電剤及び粘着剤を加えて得られるアニリン
系化合物の重合体電極が正極活物質として用いられてい
る電池であって、該アニリン系化合物の重合体電極の電
導度が１０＾−＾４／ｃｍ以上であることを特徴とする
非水二次電池。A battery in which a polymer electrode of an aniline compound obtained by adding a conductive agent and an adhesive to an oxidized polymer of an aniline compound dedoped with an alkali is used as a positive electrode active material, the aniline compound being dedoped with an alkali. A nonaqueous secondary battery characterized in that the conductivity of the polymer electrode is 10^-^4/cm or more.