JPS62156123A - ウレタン変性樹脂及び組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインキ及び塗料用ビヒクルとしての用途に特に
適する変性樹脂、詳しくはアミノ−アルコール・ウレタ
ン変性樹脂の製法に関する。

インキ類の＋！！Ｊ造工程では樹脂を溶剤中に溶解した
ビヒクルを使用するのが常であり、ざらに顔料がこの中
に懸濁される。印刷インキ業界ではインキの物性を向上
させるために、各種の樹脂変性方法が提案されてきた。

例えば米国特許第２，４１６．４３３＠公報では酸基を
有する樹脂とアミン、及びポリエステルとを反応さＵる
方法；米国特許第２．４５０．９５９号公報では酸基を
有する樹脂とトリエタノールアミンのようなアルカリと
を反応させる方法；米国特許第２．４００．５１９号及
び同第３．６１５．７５２号公報では例えばロジンのに
うな樹脂をアミンと反応させて変性樹脂のグリコール溶
液を得る方法；また米国特許第３．８７０．６８４号公
報ではポリアミド水溶液中にポリウレタン又はポリウレ
アを分散する方法を開示している。

粘度を増加させてゲルを形成させるために樹脂を変性す
る他の常套手段はアルミニウムのような金属イオンで樹
脂をキレート化することである。

しかし、かかる金属イオンによる樹脂のキレート化は一
定の化学的終点が無く、反応の完結を信頼性のない物理
的手段によって測定しく【ければならないので反応の予
測が困難であるという欠点をもつ。

好ましい改良された物性を持つインキや塗料を得るため
の他の方法は種々の添加剤を用いる方法であり、例えば
米国特許第２．８５３．３９７号公報ではフェニルイソ
シアナートとエタノールアミンとを反応させるか又はポ
リアルコールとジイソシアナートとの反応生成物にモノ
ヒドロキシル化合物を作用さけるかのいずれかによって
得たウレタンを着色ラッカー類に添加する方法；及び米
国特許第３．５４７．８４８号公報では脂肪族アミンと
イソシアナートとの反応による一種のウレアをワニス又
はペイントに添加してチキソ１〜ロビー的な塗料を作る
方法を開示している。

［発明が解決しＪ：うとする問題点］ 上記の変性樹脂や添加剤はそれぞれの公報に記載の目的
に対しては適当なものであるかも知れないが、インキや
塗料工業で用いる樹脂、バインダ、ワニス又はビヒクル
を作るために各種のタイプの樹脂を変性する方法であっ
て、反応の終点が一定していて再現性があり、一定した
粘度とシヨートネス・レシオ（ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ　ｒ
ａｔｉｏ　）並びに改良されたホールドアウト（ｈｏｌ
ｄＯＬｌｔ　）性が１４られるような変性方法の出現が
望まれている。本発明はかかる方法の提供を目的とす。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、カルボキシル基を有する樹脂とア
ミノ−アルコールとを反応させて樹脂のアミン塩を作り
、次いで該樹脂−アミン塩をポリイソシアナートと反応
させてウレタン変性樹脂とする工程から成る本発明の樹
脂変性方法によって達成される。

［作　用］ 本発明の変性樹脂は、カルボキシル基を含む樹脂を反応
させて作る。カルボキシル基を含むポリマー又はオリゴ
マーはいずれも変性用として適当な樹脂である。樹脂の
酸価は５以上、好ましくは１０〜７５のものである。ま
たカルボキシル存在する限り樹脂の金属塩も使用できる
。。

使用に適する樹脂には、アルキッド、アクリル、スチレ
ン化アクリル、ビニルアクリル、変性炭化水素樹脂、ロ
ジン、二吊化ロジン及びそのエステル、金属化ロジン（
ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ　ｒｏｓｉｎ）　、？レイン酸変
性ロジン及びそのエステル、フェノール変性ロジン及び
そのエステル、スチレン−マレイン酸共重合体、エヂレ
ンーマレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、
カルボキシメチルセルロース、フマル化樹脂及びそのエ
ステルが包含される。なかでも変性ロジンエステル、ア
ルキッド及び金属化ロジンはインキ組成物に対して適性
があるので特に好ましい樹脂である。

この樹脂はアミノ−アルコールと反応して樹脂−アミン
塩を形成する。各種のアミノ−アルコールが使用できる
がこれ等のなかには、七ノー、ジー、及びトリエタノー
ルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
２−、３−、４−アミノベンジルアルコール、異性化ア
ミノブチルアルコール、２−、３−、４−アミノシクロ
ヘキサノール及びメチル化シクロヘキサノール、２−（
２−アミンエトキシ）エタノール、２−　（２−アミノ
エチルアミノ）エタノール、α−（１−アミノエチル）
ベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、２−アミノ−１−ヘキサノール、
６−７ミノー１−ヘキサノール、２−アミノ−１−フェ
ニルエタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノ
ール、α−（アミノエチル）ベンジルアルコール、ロイ
シノール、イソロイシノール、２−アミノ−２−メチル
−１．３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパツール、２−及び５−アミノ−１−ペンタ
ノール、２−及び４−アミノ−フェニルアルコール、２
−アミノ−１−フェニル−１．３−プロパンジオール、
２−アミノ−３−フェニル−１−プロパツール、３−ア
ミノ−１，２−プロパンジオール、イソプロパツールア
ミン、２−及び３−アミノ−１−プロパツール、及びＮ
−（３−アミノプロピル）ジェタノールアミンのような
モノ−、ジー、トリー、及びテトラ−以上のアミン基を
含むモノ−、ジー、トリー、及びテトラ−以上のアルコ
ールが包含される。

モノヒドロキシアミンでもにいか、ポリヒドロキシアミ
ンがむしろ好ましく、このものはペンダント型のヒドロ
キシル基の数が多いので引き続く重合性ウレタン変性に
対してそれだ【プ多くの活性点が提供される。好適なポ
リヒドロキシアミンとしては多数のヒドロキシル基を有
するジェタノールアミン、トリエタノールアミン及びト
リス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。

アミノ−アルコールはアミン二カルボキシル基のモル比
が０．０１：１〜１：１、好ましくは０．７＝１〜１：
１になるように添加する。

次いでこの樹脂−アミン塩をポリイソシアナートと反応
させてウレタン変性樹脂を形成させる。

モノイソシアナートと異なりジー及びトリー以上のイソ
シアナート（すなわちポリインクアナー１−）は分子量
の大きいポリマーを形成させるのに必要なもので、これ
によって粘度が増大し、低級紙の場合でもホールドアウ
ト特性（すなわち紙にインキが滲まない能力）が改良さ
れたインクが作れるワニスを生成する。

好ましいポリイソシアナートには、脂肪族、脂環式又は
芳香族ジイソシアナー１−、トリレンジイソシアナート
及び三量体、イソホロンジイソシアナート及び三重体、
４，４′−ジフエニルメタンジイソシアナート、４．４
−−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアナート、重含４，４−−
ジフエニルメタンジイソシアナート、１．６一ヘキ丈メ
チレンジイソシアナート、イソシアナート末端停止ポリ
エーテル、ポリエステル及びポリウレタンが包含される
。これ等の中で好ましいポリイソシアナートはイソホロ
ンジイソシアナート、重合４゜４−−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、１゜６−ヘキサメチレンジイソシア
ナート及びトリレンジイソシアナートであるが、その理
由はこれらのものはインクや塗料系中に存在する他の成
分との相客性がよく、溶解性や取り扱い易さの点からも
好ましいからである。

ポリイソシアナートの添加量はイソシアナート塁：カル
ボキシル基のモル比がｏ、ｉ：１〜４：１、好ましくは
０．３：１〜３：１、又はイソシアナート基：ヒドロキ
シル基のモル比が０．０１：１〜１：１、好ましくは０
．３：１〜１；１になるような有効量である。

樹脂の変性反応を行なうには、まず樹脂とアミノ−アル
コールとを混合した後該混合物を２５〜２００℃、好ま
しくは９０〜１４０℃に加熱し、該温度で約１〜３時間
維持して反応を完結させる。

次いで反応物を１００℃、好ましくは約９０℃に冷却す
る。できれば徐々にポリイソシアブートを加えて８０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃で約１〜３時間
保ち反応を完結させる。

かくして調製したウレタン変性樹脂は所望により溶剤（
例えばトルエン）で希釈し、一般的には固形分２５〜７
５％の変性樹脂液にする。

反応させる樹脂、アミノ−アルコール及びポリイソシア
ナートの種類と量を変更することによってどのようなレ
オロジー特性を有するウレタン変性樹脂でも一般的に再
現性よく作ることができる。

一般には次のような物性が得られる二粘度１００〜３，
０００ポイズ；降伏ストレス価（ｙｉｅｌｄ　ｖａｌｕ
ｅｓ）　５．０００〜１００．０００ダイン／　ｃＡ　
：シヨートネス・レシオ１０〜２００：好ましいホール
ドアウト特性；約２００℃までの熱安定性：溶剤列れが
良好で改良された印刷適性の保持。

生成したウレタン変性樹脂は、４０％固形分においてＢ
〜＞＞２１０範囲の粘度（ガードナースケール、２５℃
）を有する印刷用グラビアワニス；１５０以下の所望シ
ヨートネス・レシオを有するペーストインキ用ワニス；
１５０〜６００ポイズの粘度と６．０００〜８０．００
０ダイン／　ｃｒａの降伏ストレス価を有するヒートセ
ットゲルワニス；及び８００〜３．０００ポイズの粘度
と４．０００〜２０．０００ダイン／　ｃｉの降伏スト
レス価を有する放射線硬化性ゲルワニス等のワニス類の
調製に使用できる。

一般的に、本発明の方法によって調製したウレタン変性
樹脂は次のような一般的インキ処方において樹脂成分、
バインダ又はオリゴマー成分の一部もしくは全部として
使用することが可能である。

この発明はヒートセット印刷インキ用ワニス物性の改良
を可能にする。ヒートセットインキ用ワニス溶液は通常
カルボキシル基を含む樹脂とアルミニウムキレート化合
物とから作られる。適当な溶剤を含むこれ等のゲル化ワ
ニスは高級インキ製造に必要なレオロジー特性を有する
。しかしながら、このゲル化アルミニウムキレート化合
物は一′定のゲル化終点を持たないので時として再現性
がない生成物を与え、かつ熱安定性に欠ける（約１９０
℃において粘度及び降伏ストレス価が非可逆的に破壊さ
れる）ので厄介である。本発明では時として厄介なアル
ミニウムキレート化合物の使用を避け、常に再現できる
態様で所要のレオロジー特性の提供可能である。本発明
ではヒートセットワニス中のカルボキシル基はアミノ−
アルコールと反応してヒドロキシル基を懸垂したアミン
−塩を生成し、次いでこのヒドロキシル基はポリイソシ
アナートとさらに反応してウレタン結合を形成する。こ
のウレタン変性樹脂から作られたヒートセット印刷イン
キは通常のアルミニウムキレート樹脂から製造したイン
キよりも改良された物性を有し、例えばウレタン変性樹
脂のシヨートネス・レシオは８０〜１５０であってアル
ミニウムキレート樹脂のシヨートネス・レシオ　４０〜
７５に比べて一段と高いので改良された印刷適性とドツ
トの鋭敏性を与える。

このウレタン変性樹脂はまた、熱硬化性ポリエステルや
エポキシラミネート、キャスティング、モールディング
等に用いるゲル被覆剤のような各種の被覆剤中に使用可
能で、一般的にこのゲル被覆剤には樹脂５０〜８０重旦
％；架檀剤又は反応性希釈剤１０〜５０重Ｍ％；開始剤
又は促准剤０゜１〜５噌吊％；及び他の添加剤１〜５重
η％が含まれている。

［実施＠］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１ 攪拌）幾、温度計、トルエン入りトラップ及び水冷凝縮
器を具備した丸底フラスコ（１，０００ｆＪ）中に６０
重８％固形分の樹脂酸金属塩トルエン溶液５００ｇ（０
，３５カルボキシル当市）、及びトリス（ヒドロキシメ
チル）アミノメタン３０．３ｏ　（０，２５アミン当量
）を仕込んだ。

内容物を還流温度（１０９℃）まで加熱し反応させた。

生成物を９０℃に冷却し、ここでＩ〜リレンジイソシア
ナート８．７ｇ（０，１イソシアナー１へ当量）を徐々
に添加した。反応物を３０分間９０°Ｃに加熱してから
反応温合物を赤外走査で測定したところ、はどノυどの
イソシアナートはこの時点で反応を完了していた。２６
ｏのトルエンで６０小重％固形分に調整したところ、２
５℃におけるガードナースケール粘度は＞２１０であり
、インキとして未コート紙に施したところ紙を通しての
インキの滲みはＩ察れず良好なホールドアウト性を示し
た。未変性の樹脂酸塩は６０重量％固形分としての粘度
かり一■であり、インキとし未コート紙に施したところ
シートの裏面にインキが観察されホールドアウト性に乏
しいものであった。

実施例２ 実施例１と全く同じ装置を用いて次の成分を反応させた
。

５００ｇ（０，３５当聞） ６０重８％固形分樹脂酸金属塩溶液 ３０．３ｇ（０，３５当聞） トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１１．１ＣＪ
（０，１当量） イソホロンジインシアナー１へ ２７．６０トルエン 生成物の６０ｆｆｌｆｆｉ％固形分にお（）るガードナ
ースケール粘度は２５℃において７１０であった。

実施例１及び実施例２の両方で作った生成物から調製し
た出版グラビアインキは従来広く使用されてきた未変性
樹脂酸金属塩ワニスから作ったインキと比較して改良さ
れた物性を示し、未コート紙に対して、より高いホール
ドアウト性を示し、より鮮明な色調を示すことから解る
ようにより侵れた展色性を有することが解った。

実施例３ 攪拌機、温度計、不活性ガス管、及び水冷凝縮器を具備
した丸底フラスコ（１，０００ｆＪ’）に次の材料を仕
込んだ。

１７０．０ｇ　　インキオイル「Ｈａｇｉｅ４７０　０
ｉｌ　Ｊ　　（商品名） ２３．２ｇ　　アルキッド樹脂 １２４、（ｌ　　　炭化水素樹脂 ８２．８（Ｊ　　　ロジンエステル 内容物を１７５℃に加熱して溶解し、次いで室温に冷却
した。トール油ロジン２０ＣＩを添加し１００℃に加熱
し約１０分間当該温度に保った。

ここで１００℃においてトリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタン９．９９を加えて１．５時間保ち、トリレン
ジインシアナー１−２１．５ｇを加えた。赤外走査で測
定して全てのイソシアナートが−反応するまで１００〜
１０７℃で２時間１５分反応を継続した。７３．４ｇの
インキオイルを加えて５０重８％固形分のワニスを調製
した。生成したヒートセット・巻取り紙−オフセットゲ
ルワニスは２５℃でＬＡＩｔ八Ｙスへ−ル粘度１９９ポ
イスを示し、降伏ストレス価２０．９８８ダイン／　ｃ
Ａ　。

ＬａｒａＶ　Ｆａｌｌｉｎｇ　Ｉｔｏｄ　　ビスコメー
タで測定したシヨートネス・レシオは１０５であった。

未変性の樹脂混合物の粘度は１９６ボイズ、シヨートネ
ス・レシオは４、降伏ストレス価は８４１ダイン／　ｃ
Ｉｌｉであった。

実施例４ 実施例３と同じ装置ど方法を用い次を反応させた。

１７０．０ｇ　　　　インキオイル ２３．２０　　　　　アルキッド樹脂 １２４．０ｇ　　　　炭化水素樹脂 ８２．８Ｑ　　　　　ロジンエステル ２０．０ｇ　　　　亜鉛化ロジン ５．６ｏ　　　　　トリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタン １１．５ｇ　　　　トリレンジイソシアナート ９７、ＩＣ］　　　　　インキオイル 生成したヒートセット・巻取り紙−オフセットゲルワニ
スは２５°Ｃでのしａｒａｙスケール粘度が２３９ポイ
ズ、降伏ストレス価１９．８５４ダイン／ｃｔｉ、　Ｌ
ａｒａｙ　Ｆａｌｌｉｎｇ　Ｒｏｄビスコメータにて測
定したシヨートネス・レシオ８３であった。未変性樹脂
の粘度は２０１ボイズ、降伏ストレス価は８７３ダイン
／　ｃｉ、シヨートネス・レシオは４．３であった。

ヒートセット・巻取り紙−オフセットインキを実施例３
及び実施例４両方の生成物から調製したところ、従来の
アルミニウムゲラント（ｇｅｔ　１ａｎｔｓ）を用いた
最高級品質のインキ同等の印刷適性を示した。

［発明の効果コ 本発明のレオロジー変性方法は一般的にカルボキシル基
を含む樹脂の溶液であれば種類を問わずに適用可能であ
る。例えば、エポキシアクリレート半エステル、カルボ
キシル変性炭化水素樹脂、アルキッド、カルボキシル基
含有アクリル樹脂及びカルボキシル基含有ポリニスデル
樹脂等は全て変性可能であり、この反応を用いてゲル化
が可能である。

、、、＝７７−７ 代　　理　　人　　　秋　　元　　輝　　雄−，１−二
部、１ 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）カルボキシル基を有する樹脂とアミノ−アル
   コールとを反応させて樹脂−アミン塩を作る工程と； ｂ）該樹脂−アミン塩とポリイソシアナ ートとを反応させてウレタン変性樹脂を作る工程から成
   る変性樹脂の製造方法。 （２）アミノ−アルコールがポリヒドロキシアミンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アミン：樹脂中のカルボキシル基のモル比が０．
   ０１：１〜１：１になるような有効量で該アミノ−アル
   コールを存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （４）ポリヒドロキシアミンがトリス（ヒドロキシメチ
   ル）アミノメタン、トリエタノールアミン及びジエタノ
   ールアミンから成る群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）アミン：樹脂中のカルボキシル基のモル比が０．
   ７：１〜１：１になるような有効量でアミノ−アルコー
   ルを存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 （６）イソシアナート基：樹脂中のカルボキシル基のモ
   ル比が０．０１：１〜１：１になるような有効量でアミ
   ノ−アルコールを存在せしめることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 （７）ポリイソシアナートが脂肪族、脂環式及び芳香族
   ジイソシアナートのいずれかであることを特徴とする特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）ジイソシアナートがトリレンジイソシアナート、
   イソホロンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
   ジイソシアナート及び１，４−ジフエニルメタンジイソ
   シアナートから成る群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （９）イソシアナート基：樹脂中のカルボキシル基のモ
   ル比が０．３：１〜３：１になるような有効量でポリイ
   ソシアナートを存在せしめることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 （１０）イソシアナート基：樹脂中のヒドロキシル基の
   モル比が０．０１：１〜１：１になるような有効量でポ
   リイソシアナートを存在せしめることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 （１１）イソシアナート基：樹脂中のヒドロキシル基の
   モル比が０．３：１〜１：１になるような有効量でポリ
   イソシアナートを存在せしめることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 （１２）樹脂の酸価が５以上のものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の方法。 （１３）樹脂が変性ロジンエステル、アルキッド及び金
   属化ロジンから成る群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 （１４）樹脂の酸価が１０〜７５のものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項記載の（１５）工程ａ
   ）を２５〜２００℃において実施し、かつ工程ｂ）を８
   ０〜１５０℃で実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （１６）ウレタン変性樹脂を溶剤で希釈して固形分２５
   〜７５重量％のものとする工程をさらに包含することを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （１７）ウレタン変性樹脂の粘度が１００〜３，０００
   ポイズであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 （１８）ウレタン変性樹脂のシヨートネス・レシオが１
   ０〜２００であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 （１９）ウレタン変性樹脂を印刷インキに添加する工程
   をさらに包含することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第４項、第６項、第８項、第１３項、第１６項のい
   ずれか一つに記載の方法。 （２０）ウレタン変性樹脂を塗料組成物に添加する工程
   をさらに包含することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第４項、第６項、第８項、第１３項、及び第１６項
   のいずれか一つに記載の方法。 （２１）特許請求の範囲第１項、第４項、第６項、第８
   項、第１３項、第１６項のいずれか一つに記載の方法に
   よって製造した生成物。 （２２）重合ウレタン変性樹脂−アミン塩から成る樹脂
   組成物。 （２３）樹脂−アミン塩が、酸価５以上の樹脂とポリヒ
   ドロキシアミンとを反応させて製したものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 （２４）重合ウレタン変性物がポリイソシアナートと樹
   脂−アミン塩とを反応させて製したものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 （２５）特許請求の範囲第２２項記載の樹脂組成物を含
   有する印刷インキ。 （２６）特許請求の範囲第２２項記載の樹脂組成物を含
   有する塗料組成物。