JPS62156123A - ウレタン変性樹脂及び組成物の製造方法 - Google Patents
ウレタン変性樹脂及び組成物の製造方法Info
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- JPS62156123A JPS62156123A JP61295078A JP29507886A JPS62156123A JP S62156123 A JPS62156123 A JP S62156123A JP 61295078 A JP61295078 A JP 61295078A JP 29507886 A JP29507886 A JP 29507886A JP S62156123 A JPS62156123 A JP S62156123A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はインキ及び塗料用ビヒクルとしての用途に特に
適する変性樹脂、詳しくはアミノ−アルコール・ウレタ
ン変性樹脂の製法に関する。
適する変性樹脂、詳しくはアミノ−アルコール・ウレタ
ン変性樹脂の製法に関する。
インキ類の+!!J造工程では樹脂を溶剤中に溶解した
ビヒクルを使用するのが常であり、ざらに顔料がこの中
に懸濁される。印刷インキ業界ではインキの物性を向上
させるために、各種の樹脂変性方法が提案されてきた。
ビヒクルを使用するのが常であり、ざらに顔料がこの中
に懸濁される。印刷インキ業界ではインキの物性を向上
させるために、各種の樹脂変性方法が提案されてきた。
例えば米国特許第2,416.433@公報では酸基を
有する樹脂とアミン、及びポリエステルとを反応さUる
方法;米国特許第2.450.959号公報では酸基を
有する樹脂とトリエタノールアミンのようなアルカリと
を反応させる方法;米国特許第2.400.519号及
び同第3.615.752号公報では例えばロジンのに
うな樹脂をアミンと反応させて変性樹脂のグリコール溶
液を得る方法;また米国特許第3.870.684号公
報ではポリアミド水溶液中にポリウレタン又はポリウレ
アを分散する方法を開示している。
有する樹脂とアミン、及びポリエステルとを反応さUる
方法;米国特許第2.450.959号公報では酸基を
有する樹脂とトリエタノールアミンのようなアルカリと
を反応させる方法;米国特許第2.400.519号及
び同第3.615.752号公報では例えばロジンのに
うな樹脂をアミンと反応させて変性樹脂のグリコール溶
液を得る方法;また米国特許第3.870.684号公
報ではポリアミド水溶液中にポリウレタン又はポリウレ
アを分散する方法を開示している。
粘度を増加させてゲルを形成させるために樹脂を変性す
る他の常套手段はアルミニウムのような金属イオンで樹
脂をキレート化することである。
る他の常套手段はアルミニウムのような金属イオンで樹
脂をキレート化することである。
しかし、かかる金属イオンによる樹脂のキレート化は一
定の化学的終点が無く、反応の完結を信頼性のない物理
的手段によって測定しく【ければならないので反応の予
測が困難であるという欠点をもつ。
定の化学的終点が無く、反応の完結を信頼性のない物理
的手段によって測定しく【ければならないので反応の予
測が困難であるという欠点をもつ。
好ましい改良された物性を持つインキや塗料を得るため
の他の方法は種々の添加剤を用いる方法であり、例えば
米国特許第2.853.397号公報ではフェニルイソ
シアナートとエタノールアミンとを反応させるか又はポ
リアルコールとジイソシアナートとの反応生成物にモノ
ヒドロキシル化合物を作用さけるかのいずれかによって
得たウレタンを着色ラッカー類に添加する方法;及び米
国特許第3.547.848号公報では脂肪族アミンと
イソシアナートとの反応による一種のウレアをワニス又
はペイントに添加してチキソ1〜ロビー的な塗料を作る
方法を開示している。
の他の方法は種々の添加剤を用いる方法であり、例えば
米国特許第2.853.397号公報ではフェニルイソ
シアナートとエタノールアミンとを反応させるか又はポ
リアルコールとジイソシアナートとの反応生成物にモノ
ヒドロキシル化合物を作用さけるかのいずれかによって
得たウレタンを着色ラッカー類に添加する方法;及び米
国特許第3.547.848号公報では脂肪族アミンと
イソシアナートとの反応による一種のウレアをワニス又
はペイントに添加してチキソ1〜ロビー的な塗料を作る
方法を開示している。
[発明が解決しJ:うとする問題点]
上記の変性樹脂や添加剤はそれぞれの公報に記載の目的
に対しては適当なものであるかも知れないが、インキや
塗料工業で用いる樹脂、バインダ、ワニス又はビヒクル
を作るために各種のタイプの樹脂を変性する方法であっ
て、反応の終点が一定していて再現性があり、一定した
粘度とシヨートネス・レシオ(shortness r
atio )並びに改良されたホールドアウト(hol
dOLlt )性が14られるような変性方法の出現が
望まれている。本発明はかかる方法の提供を目的とす。
に対しては適当なものであるかも知れないが、インキや
塗料工業で用いる樹脂、バインダ、ワニス又はビヒクル
を作るために各種のタイプの樹脂を変性する方法であっ
て、反応の終点が一定していて再現性があり、一定した
粘度とシヨートネス・レシオ(shortness r
atio )並びに改良されたホールドアウト(hol
dOLlt )性が14られるような変性方法の出現が
望まれている。本発明はかかる方法の提供を目的とす。
[問題点を解決するための手段]
本発明の前記目的は、カルボキシル基を有する樹脂とア
ミノ−アルコールとを反応させて樹脂のアミン塩を作り
、次いで該樹脂−アミン塩をポリイソシアナートと反応
させてウレタン変性樹脂とする工程から成る本発明の樹
脂変性方法によって達成される。
ミノ−アルコールとを反応させて樹脂のアミン塩を作り
、次いで該樹脂−アミン塩をポリイソシアナートと反応
させてウレタン変性樹脂とする工程から成る本発明の樹
脂変性方法によって達成される。
[作 用]
本発明の変性樹脂は、カルボキシル基を含む樹脂を反応
させて作る。カルボキシル基を含むポリマー又はオリゴ
マーはいずれも変性用として適当な樹脂である。樹脂の
酸価は5以上、好ましくは10〜75のものである。ま
たカルボキシル存在する限り樹脂の金属塩も使用できる
。。
させて作る。カルボキシル基を含むポリマー又はオリゴ
マーはいずれも変性用として適当な樹脂である。樹脂の
酸価は5以上、好ましくは10〜75のものである。ま
たカルボキシル存在する限り樹脂の金属塩も使用できる
。。
使用に適する樹脂には、アルキッド、アクリル、スチレ
ン化アクリル、ビニルアクリル、変性炭化水素樹脂、ロ
ジン、二吊化ロジン及びそのエステル、金属化ロジン(
metallized rosin) 、?レイン酸変
性ロジン及びそのエステル、フェノール変性ロジン及び
そのエステル、スチレン−マレイン酸共重合体、エヂレ
ンーマレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、
カルボキシメチルセルロース、フマル化樹脂及びそのエ
ステルが包含される。なかでも変性ロジンエステル、ア
ルキッド及び金属化ロジンはインキ組成物に対して適性
があるので特に好ましい樹脂である。
ン化アクリル、ビニルアクリル、変性炭化水素樹脂、ロ
ジン、二吊化ロジン及びそのエステル、金属化ロジン(
metallized rosin) 、?レイン酸変
性ロジン及びそのエステル、フェノール変性ロジン及び
そのエステル、スチレン−マレイン酸共重合体、エヂレ
ンーマレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリアミド、
カルボキシメチルセルロース、フマル化樹脂及びそのエ
ステルが包含される。なかでも変性ロジンエステル、ア
ルキッド及び金属化ロジンはインキ組成物に対して適性
があるので特に好ましい樹脂である。
この樹脂はアミノ−アルコールと反応して樹脂−アミン
塩を形成する。各種のアミノ−アルコールが使用できる
がこれ等のなかには、七ノー、ジー、及びトリエタノー
ルアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、
2−、3−、4−アミノベンジルアルコール、異性化ア
ミノブチルアルコール、2−、3−、4−アミノシクロ
ヘキサノール及びメチル化シクロヘキサノール、2−(
2−アミンエトキシ)エタノール、2− (2−アミノ
エチルアミノ)エタノール、α−(1−アミノエチル)
ベンジルアルコール、2−アミノ−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、2−アミノ−1−ヘキサノール、
6−7ミノー1−ヘキサノール、2−アミノ−1−フェ
ニルエタノール、2−アミノ−3−メチル−1−ブタノ
ール、α−(アミノエチル)ベンジルアルコール、ロイ
シノール、イソロイシノール、2−アミノ−2−メチル
−1.3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル
−1−プロパツール、2−及び5−アミノ−1−ペンタ
ノール、2−及び4−アミノ−フェニルアルコール、2
−アミノ−1−フェニル−1.3−プロパンジオール、
2−アミノ−3−フェニル−1−プロパツール、3−ア
ミノ−1,2−プロパンジオール、イソプロパツールア
ミン、2−及び3−アミノ−1−プロパツール、及びN
−(3−アミノプロピル)ジェタノールアミンのような
モノ−、ジー、トリー、及びテトラ−以上のアミン基を
含むモノ−、ジー、トリー、及びテトラ−以上のアルコ
ールが包含される。
塩を形成する。各種のアミノ−アルコールが使用できる
がこれ等のなかには、七ノー、ジー、及びトリエタノー
ルアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、
2−、3−、4−アミノベンジルアルコール、異性化ア
ミノブチルアルコール、2−、3−、4−アミノシクロ
ヘキサノール及びメチル化シクロヘキサノール、2−(
2−アミンエトキシ)エタノール、2− (2−アミノ
エチルアミノ)エタノール、α−(1−アミノエチル)
ベンジルアルコール、2−アミノ−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、2−アミノ−1−ヘキサノール、
6−7ミノー1−ヘキサノール、2−アミノ−1−フェ
ニルエタノール、2−アミノ−3−メチル−1−ブタノ
ール、α−(アミノエチル)ベンジルアルコール、ロイ
シノール、イソロイシノール、2−アミノ−2−メチル
−1.3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル
−1−プロパツール、2−及び5−アミノ−1−ペンタ
ノール、2−及び4−アミノ−フェニルアルコール、2
−アミノ−1−フェニル−1.3−プロパンジオール、
2−アミノ−3−フェニル−1−プロパツール、3−ア
ミノ−1,2−プロパンジオール、イソプロパツールア
ミン、2−及び3−アミノ−1−プロパツール、及びN
−(3−アミノプロピル)ジェタノールアミンのような
モノ−、ジー、トリー、及びテトラ−以上のアミン基を
含むモノ−、ジー、トリー、及びテトラ−以上のアルコ
ールが包含される。
モノヒドロキシアミンでもにいか、ポリヒドロキシアミ
ンがむしろ好ましく、このものはペンダント型のヒドロ
キシル基の数が多いので引き続く重合性ウレタン変性に
対してそれだ【プ多くの活性点が提供される。好適なポ
リヒドロキシアミンとしては多数のヒドロキシル基を有
するジェタノールアミン、トリエタノールアミン及びト
リス(ヒドロキシメチル)アミノメタンが挙げられる。
ンがむしろ好ましく、このものはペンダント型のヒドロ
キシル基の数が多いので引き続く重合性ウレタン変性に
対してそれだ【プ多くの活性点が提供される。好適なポ
リヒドロキシアミンとしては多数のヒドロキシル基を有
するジェタノールアミン、トリエタノールアミン及びト
リス(ヒドロキシメチル)アミノメタンが挙げられる。
アミノ−アルコールはアミン二カルボキシル基のモル比
が0.01:1〜1:1、好ましくは0.7=1〜1:
1になるように添加する。
が0.01:1〜1:1、好ましくは0.7=1〜1:
1になるように添加する。
次いでこの樹脂−アミン塩をポリイソシアナートと反応
させてウレタン変性樹脂を形成させる。
させてウレタン変性樹脂を形成させる。
モノイソシアナートと異なりジー及びトリー以上のイソ
シアナート(すなわちポリインクアナー1−)は分子量
の大きいポリマーを形成させるのに必要なもので、これ
によって粘度が増大し、低級紙の場合でもホールドアウ
ト特性(すなわち紙にインキが滲まない能力)が改良さ
れたインクが作れるワニスを生成する。
シアナート(すなわちポリインクアナー1−)は分子量
の大きいポリマーを形成させるのに必要なもので、これ
によって粘度が増大し、低級紙の場合でもホールドアウ
ト特性(すなわち紙にインキが滲まない能力)が改良さ
れたインクが作れるワニスを生成する。
好ましいポリイソシアナートには、脂肪族、脂環式又は
芳香族ジイソシアナー1−、トリレンジイソシアナート
及び三量体、イソホロンジイソシアナート及び三重体、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、4.4
−−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアナート、重含4,4−−
ジフエニルメタンジイソシアナート、1.6一ヘキ丈メ
チレンジイソシアナート、イソシアナート末端停止ポリ
エーテル、ポリエステル及びポリウレタンが包含される
。これ等の中で好ましいポリイソシアナートはイソホロ
ンジイソシアナート、重合4゜4−−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、1゜6−ヘキサメチレンジイソシア
ナート及びトリレンジイソシアナートであるが、その理
由はこれらのものはインクや塗料系中に存在する他の成
分との相客性がよく、溶解性や取り扱い易さの点からも
好ましいからである。
芳香族ジイソシアナー1−、トリレンジイソシアナート
及び三量体、イソホロンジイソシアナート及び三重体、
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、4.4
−−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアナート、重含4,4−−
ジフエニルメタンジイソシアナート、1.6一ヘキ丈メ
チレンジイソシアナート、イソシアナート末端停止ポリ
エーテル、ポリエステル及びポリウレタンが包含される
。これ等の中で好ましいポリイソシアナートはイソホロ
ンジイソシアナート、重合4゜4−−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、1゜6−ヘキサメチレンジイソシア
ナート及びトリレンジイソシアナートであるが、その理
由はこれらのものはインクや塗料系中に存在する他の成
分との相客性がよく、溶解性や取り扱い易さの点からも
好ましいからである。
ポリイソシアナートの添加量はイソシアナート塁:カル
ボキシル基のモル比がo、i:1〜4:1、好ましくは
0.3:1〜3:1、又はイソシアナート基:ヒドロキ
シル基のモル比が0.01:1〜1:1、好ましくは0
.3:1〜1;1になるような有効量である。
ボキシル基のモル比がo、i:1〜4:1、好ましくは
0.3:1〜3:1、又はイソシアナート基:ヒドロキ
シル基のモル比が0.01:1〜1:1、好ましくは0
.3:1〜1;1になるような有効量である。
樹脂の変性反応を行なうには、まず樹脂とアミノ−アル
コールとを混合した後該混合物を25〜200℃、好ま
しくは90〜140℃に加熱し、該温度で約1〜3時間
維持して反応を完結させる。
コールとを混合した後該混合物を25〜200℃、好ま
しくは90〜140℃に加熱し、該温度で約1〜3時間
維持して反応を完結させる。
次いで反応物を100℃、好ましくは約90℃に冷却す
る。できれば徐々にポリイソシアブートを加えて80〜
150℃、好ましくは100〜140℃で約1〜3時間
保ち反応を完結させる。
る。できれば徐々にポリイソシアブートを加えて80〜
150℃、好ましくは100〜140℃で約1〜3時間
保ち反応を完結させる。
かくして調製したウレタン変性樹脂は所望により溶剤(
例えばトルエン)で希釈し、一般的には固形分25〜7
5%の変性樹脂液にする。
例えばトルエン)で希釈し、一般的には固形分25〜7
5%の変性樹脂液にする。
反応させる樹脂、アミノ−アルコール及びポリイソシア
ナートの種類と量を変更することによってどのようなレ
オロジー特性を有するウレタン変性樹脂でも一般的に再
現性よく作ることができる。
ナートの種類と量を変更することによってどのようなレ
オロジー特性を有するウレタン変性樹脂でも一般的に再
現性よく作ることができる。
一般には次のような物性が得られる二粘度100〜3,
000ポイズ;降伏ストレス価(yield valu
es) 5.000〜100.000ダイン/ cA
:シヨートネス・レシオ10〜200:好ましいホール
ドアウト特性;約200℃までの熱安定性:溶剤列れが
良好で改良された印刷適性の保持。
000ポイズ;降伏ストレス価(yield valu
es) 5.000〜100.000ダイン/ cA
:シヨートネス・レシオ10〜200:好ましいホール
ドアウト特性;約200℃までの熱安定性:溶剤列れが
良好で改良された印刷適性の保持。
生成したウレタン変性樹脂は、40%固形分においてB
〜>>210範囲の粘度(ガードナースケール、25℃
)を有する印刷用グラビアワニス;150以下の所望シ
ヨートネス・レシオを有するペーストインキ用ワニス;
150〜600ポイズの粘度と6.000〜80.00
0ダイン/ craの降伏ストレス価を有するヒートセ
ットゲルワニス;及び800〜3.000ポイズの粘度
と4.000〜20.000ダイン/ ciの降伏スト
レス価を有する放射線硬化性ゲルワニス等のワニス類の
調製に使用できる。
〜>>210範囲の粘度(ガードナースケール、25℃
)を有する印刷用グラビアワニス;150以下の所望シ
ヨートネス・レシオを有するペーストインキ用ワニス;
150〜600ポイズの粘度と6.000〜80.00
0ダイン/ craの降伏ストレス価を有するヒートセ
ットゲルワニス;及び800〜3.000ポイズの粘度
と4.000〜20.000ダイン/ ciの降伏スト
レス価を有する放射線硬化性ゲルワニス等のワニス類の
調製に使用できる。
一般的に、本発明の方法によって調製したウレタン変性
樹脂は次のような一般的インキ処方において樹脂成分、
バインダ又はオリゴマー成分の一部もしくは全部として
使用することが可能である。
樹脂は次のような一般的インキ処方において樹脂成分、
バインダ又はオリゴマー成分の一部もしくは全部として
使用することが可能である。
この発明はヒートセット印刷インキ用ワニス物性の改良
を可能にする。ヒートセットインキ用ワニス溶液は通常
カルボキシル基を含む樹脂とアルミニウムキレート化合
物とから作られる。適当な溶剤を含むこれ等のゲル化ワ
ニスは高級インキ製造に必要なレオロジー特性を有する
。しかしながら、このゲル化アルミニウムキレート化合
物は一′定のゲル化終点を持たないので時として再現性
がない生成物を与え、かつ熱安定性に欠ける(約190
℃において粘度及び降伏ストレス価が非可逆的に破壊さ
れる)ので厄介である。本発明では時として厄介なアル
ミニウムキレート化合物の使用を避け、常に再現できる
態様で所要のレオロジー特性の提供可能である。本発明
ではヒートセットワニス中のカルボキシル基はアミノ−
アルコールと反応してヒドロキシル基を懸垂したアミン
−塩を生成し、次いでこのヒドロキシル基はポリイソシ
アナートとさらに反応してウレタン結合を形成する。こ
のウレタン変性樹脂から作られたヒートセット印刷イン
キは通常のアルミニウムキレート樹脂から製造したイン
キよりも改良された物性を有し、例えばウレタン変性樹
脂のシヨートネス・レシオは80〜150であってアル
ミニウムキレート樹脂のシヨートネス・レシオ 40〜
75に比べて一段と高いので改良された印刷適性とドツ
トの鋭敏性を与える。
を可能にする。ヒートセットインキ用ワニス溶液は通常
カルボキシル基を含む樹脂とアルミニウムキレート化合
物とから作られる。適当な溶剤を含むこれ等のゲル化ワ
ニスは高級インキ製造に必要なレオロジー特性を有する
。しかしながら、このゲル化アルミニウムキレート化合
物は一′定のゲル化終点を持たないので時として再現性
がない生成物を与え、かつ熱安定性に欠ける(約190
℃において粘度及び降伏ストレス価が非可逆的に破壊さ
れる)ので厄介である。本発明では時として厄介なアル
ミニウムキレート化合物の使用を避け、常に再現できる
態様で所要のレオロジー特性の提供可能である。本発明
ではヒートセットワニス中のカルボキシル基はアミノ−
アルコールと反応してヒドロキシル基を懸垂したアミン
−塩を生成し、次いでこのヒドロキシル基はポリイソシ
アナートとさらに反応してウレタン結合を形成する。こ
のウレタン変性樹脂から作られたヒートセット印刷イン
キは通常のアルミニウムキレート樹脂から製造したイン
キよりも改良された物性を有し、例えばウレタン変性樹
脂のシヨートネス・レシオは80〜150であってアル
ミニウムキレート樹脂のシヨートネス・レシオ 40〜
75に比べて一段と高いので改良された印刷適性とドツ
トの鋭敏性を与える。
このウレタン変性樹脂はまた、熱硬化性ポリエステルや
エポキシラミネート、キャスティング、モールディング
等に用いるゲル被覆剤のような各種の被覆剤中に使用可
能で、一般的にこのゲル被覆剤には樹脂50〜80重旦
%;架檀剤又は反応性希釈剤10〜50重M%;開始剤
又は促准剤0゜1〜5噌吊%;及び他の添加剤1〜5重
η%が含まれている。
エポキシラミネート、キャスティング、モールディング
等に用いるゲル被覆剤のような各種の被覆剤中に使用可
能で、一般的にこのゲル被覆剤には樹脂50〜80重旦
%;架檀剤又は反応性希釈剤10〜50重M%;開始剤
又は促准剤0゜1〜5噌吊%;及び他の添加剤1〜5重
η%が含まれている。
[実施@]
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
実施例1
攪拌)幾、温度計、トルエン入りトラップ及び水冷凝縮
器を具備した丸底フラスコ(1,000fJ)中に60
重8%固形分の樹脂酸金属塩トルエン溶液500g(0
,35カルボキシル当市)、及びトリス(ヒドロキシメ
チル)アミノメタン30.3o (0,25アミン当量
)を仕込んだ。
器を具備した丸底フラスコ(1,000fJ)中に60
重8%固形分の樹脂酸金属塩トルエン溶液500g(0
,35カルボキシル当市)、及びトリス(ヒドロキシメ
チル)アミノメタン30.3o (0,25アミン当量
)を仕込んだ。
内容物を還流温度(109℃)まで加熱し反応させた。
生成物を90℃に冷却し、ここでI〜リレンジイソシア
ナート8.7g(0,1イソシアナー1へ当量)を徐々
に添加した。反応物を30分間90°Cに加熱してから
反応温合物を赤外走査で測定したところ、はどノυどの
イソシアナートはこの時点で反応を完了していた。26
oのトルエンで60小重%固形分に調整したところ、2
5℃におけるガードナースケール粘度は>210であり
、インキとして未コート紙に施したところ紙を通しての
インキの滲みはI察れず良好なホールドアウト性を示し
た。未変性の樹脂酸塩は60重量%固形分としての粘度
かり一■であり、インキとし未コート紙に施したところ
シートの裏面にインキが観察されホールドアウト性に乏
しいものであった。
ナート8.7g(0,1イソシアナー1へ当量)を徐々
に添加した。反応物を30分間90°Cに加熱してから
反応温合物を赤外走査で測定したところ、はどノυどの
イソシアナートはこの時点で反応を完了していた。26
oのトルエンで60小重%固形分に調整したところ、2
5℃におけるガードナースケール粘度は>210であり
、インキとして未コート紙に施したところ紙を通しての
インキの滲みはI察れず良好なホールドアウト性を示し
た。未変性の樹脂酸塩は60重量%固形分としての粘度
かり一■であり、インキとし未コート紙に施したところ
シートの裏面にインキが観察されホールドアウト性に乏
しいものであった。
実施例2
実施例1と全く同じ装置を用いて次の成分を反応させた
。
。
500g(0,35当聞)
60重8%固形分樹脂酸金属塩溶液
30.3g(0,35当聞)
トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン11.1CJ
(0,1当量) イソホロンジインシアナー1へ 27.60トルエン 生成物の60fflffi%固形分にお()るガードナ
ースケール粘度は25℃において710であった。
(0,1当量) イソホロンジインシアナー1へ 27.60トルエン 生成物の60fflffi%固形分にお()るガードナ
ースケール粘度は25℃において710であった。
実施例1及び実施例2の両方で作った生成物から調製し
た出版グラビアインキは従来広く使用されてきた未変性
樹脂酸金属塩ワニスから作ったインキと比較して改良さ
れた物性を示し、未コート紙に対して、より高いホール
ドアウト性を示し、より鮮明な色調を示すことから解る
ようにより侵れた展色性を有することが解った。
た出版グラビアインキは従来広く使用されてきた未変性
樹脂酸金属塩ワニスから作ったインキと比較して改良さ
れた物性を示し、未コート紙に対して、より高いホール
ドアウト性を示し、より鮮明な色調を示すことから解る
ようにより侵れた展色性を有することが解った。
実施例3
攪拌機、温度計、不活性ガス管、及び水冷凝縮器を具備
した丸底フラスコ(1,000fJ’)に次の材料を仕
込んだ。
した丸底フラスコ(1,000fJ’)に次の材料を仕
込んだ。
170.0g インキオイル「Hagie470 0
il J (商品名) 23.2g アルキッド樹脂 124、(l 炭化水素樹脂 82.8(J ロジンエステル 内容物を175℃に加熱して溶解し、次いで室温に冷却
した。トール油ロジン20CIを添加し100℃に加熱
し約10分間当該温度に保った。
il J (商品名) 23.2g アルキッド樹脂 124、(l 炭化水素樹脂 82.8(J ロジンエステル 内容物を175℃に加熱して溶解し、次いで室温に冷却
した。トール油ロジン20CIを添加し100℃に加熱
し約10分間当該温度に保った。
ここで100℃においてトリス(ヒドロキシメチル)ア
ミノメタン9.99を加えて1.5時間保ち、トリレン
ジインシアナー1−21.5gを加えた。赤外走査で測
定して全てのイソシアナートが−反応するまで100〜
107℃で2時間15分反応を継続した。73.4gの
インキオイルを加えて50重8%固形分のワニスを調製
した。生成したヒートセット・巻取り紙−オフセットゲ
ルワニスは25℃でLAIt八Yスへ−ル粘度199ポ
イスを示し、降伏ストレス価20.988ダイン/ c
A 。
ミノメタン9.99を加えて1.5時間保ち、トリレン
ジインシアナー1−21.5gを加えた。赤外走査で測
定して全てのイソシアナートが−反応するまで100〜
107℃で2時間15分反応を継続した。73.4gの
インキオイルを加えて50重8%固形分のワニスを調製
した。生成したヒートセット・巻取り紙−オフセットゲ
ルワニスは25℃でLAIt八Yスへ−ル粘度199ポ
イスを示し、降伏ストレス価20.988ダイン/ c
A 。
LaraV Falling Itod ビスコメー
タで測定したシヨートネス・レシオは105であった。
タで測定したシヨートネス・レシオは105であった。
未変性の樹脂混合物の粘度は196ボイズ、シヨートネ
ス・レシオは4、降伏ストレス価は841ダイン/ c
Iliであった。
ス・レシオは4、降伏ストレス価は841ダイン/ c
Iliであった。
実施例4
実施例3と同じ装置ど方法を用い次を反応させた。
170.0g インキオイル
23.20 アルキッド樹脂
124.0g 炭化水素樹脂
82.8Q ロジンエステル
20.0g 亜鉛化ロジン
5.6o トリス(ヒドロキシメチル)アミノ
メタン 11.5g トリレンジイソシアナート 97、IC] インキオイル 生成したヒートセット・巻取り紙−オフセットゲルワニ
スは25°Cでのしarayスケール粘度が239ポイ
ズ、降伏ストレス価19.854ダイン/cti、 L
aray Falling Rodビスコメータにて測
定したシヨートネス・レシオ83であった。未変性樹脂
の粘度は201ボイズ、降伏ストレス価は873ダイン
/ ci、シヨートネス・レシオは4.3であった。
メタン 11.5g トリレンジイソシアナート 97、IC] インキオイル 生成したヒートセット・巻取り紙−オフセットゲルワニ
スは25°Cでのしarayスケール粘度が239ポイ
ズ、降伏ストレス価19.854ダイン/cti、 L
aray Falling Rodビスコメータにて測
定したシヨートネス・レシオ83であった。未変性樹脂
の粘度は201ボイズ、降伏ストレス価は873ダイン
/ ci、シヨートネス・レシオは4.3であった。
ヒートセット・巻取り紙−オフセットインキを実施例3
及び実施例4両方の生成物から調製したところ、従来の
アルミニウムゲラント(get 1ants)を用いた
最高級品質のインキ同等の印刷適性を示した。
及び実施例4両方の生成物から調製したところ、従来の
アルミニウムゲラント(get 1ants)を用いた
最高級品質のインキ同等の印刷適性を示した。
[発明の効果コ
本発明のレオロジー変性方法は一般的にカルボキシル基
を含む樹脂の溶液であれば種類を問わずに適用可能であ
る。例えば、エポキシアクリレート半エステル、カルボ
キシル変性炭化水素樹脂、アルキッド、カルボキシル基
含有アクリル樹脂及びカルボキシル基含有ポリニスデル
樹脂等は全て変性可能であり、この反応を用いてゲル化
が可能である。
を含む樹脂の溶液であれば種類を問わずに適用可能であ
る。例えば、エポキシアクリレート半エステル、カルボ
キシル変性炭化水素樹脂、アルキッド、カルボキシル基
含有アクリル樹脂及びカルボキシル基含有ポリニスデル
樹脂等は全て変性可能であり、この反応を用いてゲル化
が可能である。
、、、=77−7
代 理 人 秋 元 輝 雄−,1−二
部、1 外1名
部、1 外1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)a)カルボキシル基を有する樹脂とアミノ−アル
コールとを反応させて樹脂−アミン塩を作る工程と; b)該樹脂−アミン塩とポリイソシアナ ートとを反応させてウレタン変性樹脂を作る工程から成
る変性樹脂の製造方法。 (2)アミノ−アルコールがポリヒドロキシアミンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 (3)アミン:樹脂中のカルボキシル基のモル比が0.
01:1〜1:1になるような有効量で該アミノ−アル
コールを存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲
第2項記載の方法。 (4)ポリヒドロキシアミンがトリス(ヒドロキシメチ
ル)アミノメタン、トリエタノールアミン及びジエタノ
ールアミンから成る群から選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第3項記載の方法。 (5)アミン:樹脂中のカルボキシル基のモル比が0.
7:1〜1:1になるような有効量でアミノ−アルコー
ルを存在せしめることを特徴とする特許請求の範囲第4
項記載の方法。 (6)イソシアナート基:樹脂中のカルボキシル基のモ
ル比が0.01:1〜1:1になるような有効量でアミ
ノ−アルコールを存在せしめることを特徴とする特許請
求の範囲第3項記載の方法。 (7)ポリイソシアナートが脂肪族、脂環式及び芳香族
ジイソシアナートのいずれかであることを特徴とする特
許請求の範囲第6項記載の方法。 (8)ジイソシアナートがトリレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアナート及び1,4−ジフエニルメタンジイソ
シアナートから成る群から選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第5項記載の方法。 (9)イソシアナート基:樹脂中のカルボキシル基のモ
ル比が0.3:1〜3:1になるような有効量でポリイ
ソシアナートを存在せしめることを特徴とする特許請求
の範囲第6項記載の方法。 (10)イソシアナート基:樹脂中のヒドロキシル基の
モル比が0.01:1〜1:1になるような有効量でポ
リイソシアナートを存在せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第3項記載の方法。 (11)イソシアナート基:樹脂中のヒドロキシル基の
モル比が0.3:1〜1:1になるような有効量でポリ
イソシアナートを存在せしめることを特徴とする特許請
求の範囲第3項記載の方法。 (12)樹脂の酸価が5以上のものであることを特徴と
する特許請求の範囲第6項記載の方法。 (13)樹脂が変性ロジンエステル、アルキッド及び金
属化ロジンから成る群から選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第12項記載の方法。 (14)樹脂の酸価が10〜75のものであることを特
徴とする特許請求の範囲第12項記載の(15)工程a
)を25〜200℃において実施し、かつ工程b)を8
0〜150℃で実施することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。 (16)ウレタン変性樹脂を溶剤で希釈して固形分25
〜75重量%のものとする工程をさらに包含することを
特徴とする特許請求の範囲第15項記載の方法。 (17)ウレタン変性樹脂の粘度が100〜3,000
ポイズであることを特徴とする特許請求の範囲第16項
記載の方法。 (18)ウレタン変性樹脂のシヨートネス・レシオが1
0〜200であることを特徴とする特許請求の範囲第1
6項記載の方法。 (19)ウレタン変性樹脂を印刷インキに添加する工程
をさらに包含することを特徴とする特許請求の範囲第1
項、第4項、第6項、第8項、第13項、第16項のい
ずれか一つに記載の方法。 (20)ウレタン変性樹脂を塗料組成物に添加する工程
をさらに包含することを特徴とする特許請求の範囲第1
項、第4項、第6項、第8項、第13項、及び第16項
のいずれか一つに記載の方法。 (21)特許請求の範囲第1項、第4項、第6項、第8
項、第13項、第16項のいずれか一つに記載の方法に
よって製造した生成物。 (22)重合ウレタン変性樹脂−アミン塩から成る樹脂
組成物。 (23)樹脂−アミン塩が、酸価5以上の樹脂とポリヒ
ドロキシアミンとを反応させて製したものであることを
特徴とする特許請求の範囲第21項記載の組成物。 (24)重合ウレタン変性物がポリイソシアナートと樹
脂−アミン塩とを反応させて製したものであることを特
徴とする特許請求の範囲第23項記載の組成物。 (25)特許請求の範囲第22項記載の樹脂組成物を含
有する印刷インキ。 (26)特許請求の範囲第22項記載の樹脂組成物を含
有する塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US808168 | 1985-12-12 | ||
US06/808,168 US4666984A (en) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | Process for preparing urethane modified resins and resultant composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62156123A true JPS62156123A (ja) | 1987-07-11 |
Family
ID=25198050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61295078A Pending JPS62156123A (ja) | 1985-12-12 | 1986-12-12 | ウレタン変性樹脂及び組成物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4666984A (ja) |
EP (1) | EP0227392B1 (ja) |
JP (1) | JPS62156123A (ja) |
AT (1) | ATE87637T1 (ja) |
CA (1) | CA1273146A (ja) |
DE (1) | DE3688185T2 (ja) |
ES (1) | ES2053448T3 (ja) |
MX (1) | MX172289B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1213023B (it) * | 1986-01-16 | 1989-12-07 | Rolando Barbucci | Materiale capace di adsorbire stabilmente elevate quantita' di eparina, e suo procedimento di preparazione. |
US5610224A (en) * | 1992-10-30 | 1997-03-11 | Basf Corporation | Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating composition |
DE19734183A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-02-11 | Basf Ag | Mischungen enthaltend organische Amine und Polysäuren |
JP4183506B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2008-11-19 | イクシス、プリント、ゾルツィオーンズ、ドイチュラント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 超分岐ポリウレタン |
US7511085B2 (en) * | 2000-10-31 | 2009-03-31 | Basf Aktiengesellschaft | Liquid printing inks for flexographic and/or intaglio printing comprising hyperbranched polymers as the vehicle |
JP4430254B2 (ja) * | 2001-01-31 | 2010-03-10 | 関西ペイント株式会社 | 微生物菌体固定化用粒状成形物の製造方法 |
DE10116767A1 (de) * | 2001-04-04 | 2002-10-10 | Basf Ag | Neue polymere Dispergieradditive mit hyperverzweigten Strukturen |
US7087672B2 (en) | 2002-05-08 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-yellowing polyester coating composition |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2416433A (en) * | 1943-10-22 | 1947-02-25 | Us Rubber Co | Resinous reaction product of polymerized fatty acid ester, rosin, and trialkanolamine |
US2400519A (en) * | 1944-07-26 | 1946-05-21 | Fred K H Levey Co Inc | Vehicles for steam-set printing inks |
US2450959A (en) * | 1945-08-11 | 1948-10-12 | Heinecke William | Silk screen printing ink |
US2853397A (en) * | 1951-04-27 | 1958-09-23 | Bayer Ag | Process for improving the fastness to light of colored lacquers and the products thereof |
US2720461A (en) * | 1952-05-14 | 1955-10-11 | Huber Corp J M | Printing ink and varnish therefor |
US3412053A (en) * | 1964-07-06 | 1968-11-19 | Huber Corp J M | Printing inks and varnishes |
US3547848A (en) * | 1967-11-03 | 1970-12-15 | Armour Ind Chem Co | Thixotropic coating compositions comprising a varnish and a di-substituted urea |
US3615752A (en) * | 1969-09-10 | 1971-10-26 | Borden Inc | Printing ink |
US3870684A (en) * | 1970-04-29 | 1975-03-11 | Bayer Ag | Preparation of cross-linked particles of polyurethane or polyurea containing ionic groups |
US3692720A (en) * | 1971-01-25 | 1972-09-19 | Hercules Inc | Resinous compositions from hydroxyalkylated rosin derivatives |
NL176864C (nl) * | 1976-11-25 | 1985-06-17 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling. |
US4146533A (en) * | 1978-05-16 | 1979-03-27 | Eli Simon | Reaction products of shellac and monoepoxides as co-reactants for polyisocyanates |
DE3405939A1 (de) * | 1984-02-18 | 1985-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen oder von polyisocyanuratkunststoffen |
-
1985
- 1985-12-12 US US06/808,168 patent/US4666984A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-12-11 MX MX004625A patent/MX172289B/es unknown
- 1986-12-12 JP JP61295078A patent/JPS62156123A/ja active Pending
- 1986-12-12 ES ES86309699T patent/ES2053448T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-12 DE DE86309699T patent/DE3688185T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-12 CA CA000525263A patent/CA1273146A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-12 EP EP86309699A patent/EP0227392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-12 AT AT86309699T patent/ATE87637T1/de not_active IP Right Cessation
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---|---|
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MX172289B (es) | 1993-12-13 |
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EP0227392A3 (en) | 1988-05-25 |
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