JPS62149347A - 触媒の回収法 - Google Patents
触媒の回収法Info
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- JPS62149347A JPS62149347A JP60288698A JP28869885A JPS62149347A JP S62149347 A JPS62149347 A JP S62149347A JP 60288698 A JP60288698 A JP 60288698A JP 28869885 A JP28869885 A JP 28869885A JP S62149347 A JPS62149347 A JP S62149347A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発ＩＪ１は、脂肪族２ｉ＃芳香族化合物を液相空気
酸化して芳香族カルボン酸を製造するに際し、使用した
酸化触媒を反応後に回収する方法に関する。この発明は
、たとえば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸などの
製造分野に利用される。
酸化して芳香族カルボン酸を製造するに際し、使用した
酸化触媒を反応後に回収する方法に関する。この発明は
、たとえば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸などの
製造分野に利用される。
［従来の技術およびその問題点］
メチルｌ換ベンゼンなどの種々の脂肪族置換芳香族化合
物を分子状酸素により液相酸化して、種々の芳香族カル
ボン酸を製造するに際し、その触媒としてコバルト、マ
ンガン、希土類元素などの種々の重金属のハロゲン化物
、酢酸塩などが使用されるが、かかる重金属は比較的高
価なものであり１回収して液相酸化工程に再循環させる
ことが望ましい。
物を分子状酸素により液相酸化して、種々の芳香族カル
ボン酸を製造するに際し、その触媒としてコバルト、マ
ンガン、希土類元素などの種々の重金属のハロゲン化物
、酢酸塩などが使用されるが、かかる重金属は比較的高
価なものであり１回収して液相酸化工程に再循環させる
ことが望ましい。
従来、触媒の回収方法として、イオン交換樹脂と接触さ
せる方法（特公昭４＋−１８５７７号）などが知られて
いる。
せる方法（特公昭４＋−１８５７７号）などが知られて
いる。
しかしながら、かかる方法においては、高価なイオン交
換樹脂を必要とし、また、回収重金属イオンの脱ｆｔＩ
程、イオン交換樹脂のｉ１ｇ生工程交換容Ｉ１１などの
種々の複雑な工程ならびに工程管理などを必要とするな
どの実用ト好ましくない問題点があった。
換樹脂を必要とし、また、回収重金属イオンの脱ｆｔＩ
程、イオン交換樹脂のｉ１ｇ生工程交換容Ｉ１１などの
種々の複雑な工程ならびに工程管理などを必要とするな
どの実用ト好ましくない問題点があった。
また、酸化反応後、反応液から液状生成物を留去した残
渣をそのまま酸化触媒として再使用すると、触媒の活性
が低下したり、生成物の純度が低下するという問題点が
ある。
渣をそのまま酸化触媒として再使用すると、触媒の活性
が低下したり、生成物の純度が低下するという問題点が
ある。
［発明の目的］
この発明は前記令情にス（いてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、酸
化触媒として用いた重金属触媒残渣を、複雑な工程を用
いることなく高収率で回収し、かつ１回収触媒を液相酸
化工程に再循環させることができると共に、製造した芳
香族カルボン酸の収＋、純度などが十分に高く保たれる
重金属触媒の回収法を提供することである。
化触媒として用いた重金属触媒残渣を、複雑な工程を用
いることなく高収率で回収し、かつ１回収触媒を液相酸
化工程に再循環させることができると共に、製造した芳
香族カルボン酸の収＋、純度などが十分に高く保たれる
重金属触媒の回収法を提供することである。
［前記問題点を解決するための手段］
前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、脂肪族
置換芳香族化合物を重金属触媒の存在下に分子状酸素で
液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において
、酸化反応終了後、反応生成物から液状物を除いて得た
残渣を焙焼した後、ハロゲン化水素酸で処理して溶解さ
せ、触媒として用いた重金属を回収することを４′Ｆ徴
とする触媒の回収法である。
置換芳香族化合物を重金属触媒の存在下に分子状酸素で
液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において
、酸化反応終了後、反応生成物から液状物を除いて得た
残渣を焙焼した後、ハロゲン化水素酸で処理して溶解さ
せ、触媒として用いた重金属を回収することを４′Ｆ徴
とする触媒の回収法である。
この発明に関する前記脂肪族置換芳香族化合物とは、分
子状酸素を用いて酸化することによりカルボキシル基（
−ＣＯＯＨ）に変換することができる脂肪族置換基（以
下１（１と表記する。）を。
子状酸素を用いて酸化することによりカルボキシル基（
−ＣＯＯＨ）に変換することができる脂肪族置換基（以
下１（１と表記する。）を。
該芳香族化合物中の少なくとも１個の芳香族環に１個ま
たは２個以上置換した脂肪族置換芳香族化合物である。
たは２個以上置換した脂肪族置換芳香族化合物である。
前記Ｒ１（すなわち前記脂肪族置換基）としては、アル
キル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素ノ＾、ベン
ジル基、１−ヒドロキシアルキル基などの水酸基置換脂
肪族炭化水素基、ホルミルノ人、アシル基、ケトニル基
などの脂肪族カルボニル化合物残基、アルコキシ置換ア
ルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ基置換アル
キル基、ニトロ基置換アルキル基などの様々のへテロ原
子置換脂肪族炭化水素基などがあり、より具体的には、
たとえば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル
基、インプロピル基、ｌ−プロペニル基、２−プロペニ
ル基、３−プロペニル基、ブチル基、インブチルノ人、
ペンチル基、ヘキシルノ人、オクチル基、デシル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ベンジル基、■−ヒドロキシー
エチル基、２−ヒドロキシエチル基などを挙げることが
でき、中でもメチルツしホルミル基などが実用上＆！ま
しい。
キル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素ノ＾、ベン
ジル基、１−ヒドロキシアルキル基などの水酸基置換脂
肪族炭化水素基、ホルミルノ人、アシル基、ケトニル基
などの脂肪族カルボニル化合物残基、アルコキシ置換ア
ルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シアノ基置換アル
キル基、ニトロ基置換アルキル基などの様々のへテロ原
子置換脂肪族炭化水素基などがあり、より具体的には、
たとえば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル
基、インプロピル基、ｌ−プロペニル基、２−プロペニ
ル基、３−プロペニル基、ブチル基、インブチルノ人、
ペンチル基、ヘキシルノ人、オクチル基、デシル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ベンジル基、■−ヒドロキシー
エチル基、２−ヒドロキシエチル基などを挙げることが
でき、中でもメチルツしホルミル基などが実用上＆！ま
しい。
前記脂肪族こ換芳香族化合物は、前記条件を満たすかぎ
り、芳香族環の炭素原子のうち前記Ｒ１が結合した炭素
原子以外の他の炭素原子には。
り、芳香族環の炭素原子のうち前記Ｒ１が結合した炭素
原子以外の他の炭素原子には。
Ｒ１以外のどのような基が結合しているものであっても
よい、前記芳香族環の）Ｒ素原子に結合している前記Ｒ
１以外の）、ｔｉをＺで表すと、Ｚとして、たとえば、
水素、アリール基、アルケニル基、（、アルコ午シ置換
アリールノ５（、ハロゲン置換アリール基、カルボキシ
ル基置換アリール基、アリール置換アルキル１人、アル
アリール置換アルキル）、’ｉなどの芳香族置換もしく
は非脂肪族置換基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ
などのアリールオキシノ＾、Ｐ−メチルフェノキシなど
の７７１／力リール才キシ基、カルボキシレート基（Ｒ
ＣＯＯ−：Ｒは炭化水粛基）、カルボキシル基、エステ
ル化されているカルポキシノに基（−ＣＯＯＲ： Ｒは
前記と同様である。）、ニトロノ、（、ハロゲン原子、
シアノ基など様々の基を挙げることかでき、中でも、水
素、カルボキシル基、カルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ
３）、が実用上重要である。
よい、前記芳香族環の）Ｒ素原子に結合している前記Ｒ
１以外の）、ｔｉをＺで表すと、Ｚとして、たとえば、
水素、アリール基、アルケニル基、（、アルコ午シ置換
アリールノ５（、ハロゲン置換アリール基、カルボキシ
ル基置換アリール基、アリール置換アルキル１人、アル
アリール置換アルキル）、’ｉなどの芳香族置換もしく
は非脂肪族置換基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ
などのアリールオキシノ＾、Ｐ−メチルフェノキシなど
の７７１／力リール才キシ基、カルボキシレート基（Ｒ
ＣＯＯ−：Ｒは炭化水粛基）、カルボキシル基、エステ
ル化されているカルポキシノに基（−ＣＯＯＲ： Ｒは
前記と同様である。）、ニトロノ、（、ハロゲン原子、
シアノ基など様々の基を挙げることかでき、中でも、水
素、カルボキシル基、カルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ
３）、が実用上重要である。
前記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピ
レン環、ベンツピレン環、他の多環芳香族環およびピリ
ジン環、インドール環などの芳香族へテロ環などを挙げ
ることができ、中でも実用上ベンゼン環、ナフタレン環
が重要であり、ベンゼン環はとくに重要である。
レン環、ベンツピレン環、他の多環芳香族環およびピリ
ジン環、インドール環などの芳香族へテロ環などを挙げ
ることができ、中でも実用上ベンゼン環、ナフタレン環
が重要であり、ベンゼン環はとくに重要である。
以下に１ｉ？ｉ記脂肪族置換芳香族化合物がベンゼン化
合物およびナフタレン化合物の場合について。
合物およびナフタレン化合物の場合について。
より具体的に式を用いて示す。
たとえば、前記芳香族環がベンゼン環の場合には、前記
脂肪族置換芳香族化合物は、次式、ｕｌ （ここで Ｒ１は、前記同様の脂肪族置換基であり、Ｒ
２−Ｒ６は、前記Ｒ１および前記Ｚの群から選ばれる基
である。）で表される脂肪族ｌ換ベンゼン化合物である
。
脂肪族置換芳香族化合物は、次式、ｕｌ （ここで Ｒ１は、前記同様の脂肪族置換基であり、Ｒ
２−Ｒ６は、前記Ｒ１および前記Ｚの群から選ばれる基
である。）で表される脂肪族ｌ換ベンゼン化合物である
。
また、たとえば、前記芳香族環がナフタレン環の場合に
は、前記脂肪族置換芳香族化合物は次式、 Ｒｂ Ｈ４ （ここで ｌ（＋ は前記Ｒ１と同様の脂肪族置換基で
あり Ｒ２−Ｒ８は前記Ｒ２〜Ｒ６と同様の〕、（であ
る、）で表される脂肪族置換ナフタレン化合物である。
は、前記脂肪族置換芳香族化合物は次式、 Ｒｂ Ｈ４ （ここで ｌ（＋ は前記Ｒ１と同様の脂肪族置換基で
あり Ｒ２−Ｒ８は前記Ｒ２〜Ｒ６と同様の〕、（であ
る、）で表される脂肪族置換ナフタレン化合物である。
前記芳香族環がアントラセン環、ピレン環などの他の芳
香族環である脂肪族置換芳香族化合物の場合もそれぞれ
の芳香族環に少なくとも１個のＲ１が置換した一般式で
表すことができる。
香族環である脂肪族置換芳香族化合物の場合もそれぞれ
の芳香族環に少なくとも１個のＲ１が置換した一般式で
表すことができる。
前記脂肪族置換芳香族化合物の具体例としては、たとえ
ば、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、１．２．３− ）ジエチルベンゼン、 １，２．
４−トリメチルベンゼン（プンイドクメン） 、１，３
．５− ）ジエチルベンゼン、１，２，３．−テトラメ
チルベンゼン、１，２，３．５−テトラメチルベンゼン
、 １，２，４．５−テトラメチルベンゼン（デュレン
）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、０
−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルト
ルエン、ジエチルトルエン、トリエチルトルエン、０−
ビニルトリエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトル
エン、Ｏ−プロピルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、
ｐ−プロピルトルエン、０−イソプロピルトルエン。
ば、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、１．２．３− ）ジエチルベンゼン、 １，２．
４−トリメチルベンゼン（プンイドクメン） 、１，３
．５− ）ジエチルベンゼン、１，２，３．−テトラメ
チルベンゼン、１，２，３．５−テトラメチルベンゼン
、 １，２，４．５−テトラメチルベンゼン（デュレン
）、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、０
−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルト
ルエン、ジエチルトルエン、トリエチルトルエン、０−
ビニルトリエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトル
エン、Ｏ−プロピルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、
ｐ−プロピルトルエン、０−イソプロピルトルエン。
ｍ−イソプロピルトルエン、ｐ−イソプロピルトルｘ
７ （ｐ−シメン）、ブチルトルエン、ペンチルトルエ
ン、オクチルトルエン、デシルトルエン、オクタデシル
トルエン、ジエチルベンゼン。
７ （ｐ−シメン）、ブチルトルエン、ペンチルトルエ
ン、オクチルトルエン、デシルトルエン、オクタデシル
トルエン、ジエチルベンゼン。
ジプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、０−ク
ロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエ
ン、ジクロロトルエン、０〜プａモトルエン、ｍ−ブロ
モトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ヨードトルエン、フ
ルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨ
ードキシレン。
ロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエ
ン、ジクロロトルエン、０〜プａモトルエン、ｍ−ブロ
モトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ヨードトルエン、フ
ルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨ
ードキシレン。
フルオロキシレン、０−フェニルトルエン、ｍ−フェニ
ルトルエン、Ｐ−フェニルトルエン。
ルトルエン、Ｐ−フェニルトルエン。
４．４°−ジメチルビフェニル、ｐ−４−メチルフェニ
ルメチル）トルエン、トリメチルビフェニル、テトラメ
チルビフェニル、ジ（ｐ−メチルフェニル）エーテル、
ジ（Ｐ−メチルフェニル）ケトン、Ｏ−メチル安息香酸
１ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安忌香酸、０−メチ
ル安息香酸メチル、ｍ−メチル安息香酸メチル、ｐ−メ
チル安息香酸メチル、メチルフタルｍ４メチルトリメリ
ツト酸、メチルフタル酸メチル、メチルトリメリット酸
メチル、アセチルトルエン、アセトキシトルエン、シア
ノトルエン、メトキシトルエン、メチルベンジルアルコ
ール、メチルベンツアルデヒド、ホルミル安忌香酸、ホ
ルミル安忌香酸メチル、ホルミルフタル酸、ホルミルト
リメリット酸、ニーメチルナフタレン、２−メチルナフ
タレン、１．４−ジメチルナフタレン、１．５−ジメチ
ルナフタレン、２．６−ジメチルナフタレン、エチルメ
チルナフタレン、２．６−ジイツプロピルナフタレン、
クロロメチルナフタレン、ブロモメチルナフタレン、フ
ルオロメチルナフタレン、６−メチルナフタレン−２−
カルボン酸、６−メチルナフタレン−２−カルボン酸メ
チル、６−イソプロピルナスタレン−２−カルボン酸、
６−イソプロビルナフタレン−２−カルボン酸メチル、
２−ホルミル−６−メチルナフタレン、６−ホルミルナ
フタレン−２−カルボン酸メチル、２−アセトキシ−６
−メチルナフタレン、ｌ−メチルアントラセン、２−メ
チルアントラセン、９−メチルアントラセン、 ９．１
０−ジメチルアントラセン、２．８−ジメチルアントラ
セン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの様々の化合物
を挙げることができる。
ルメチル）トルエン、トリメチルビフェニル、テトラメ
チルビフェニル、ジ（ｐ−メチルフェニル）エーテル、
ジ（Ｐ−メチルフェニル）ケトン、Ｏ−メチル安息香酸
１ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安忌香酸、０−メチ
ル安息香酸メチル、ｍ−メチル安息香酸メチル、ｐ−メ
チル安息香酸メチル、メチルフタルｍ４メチルトリメリ
ツト酸、メチルフタル酸メチル、メチルトリメリット酸
メチル、アセチルトルエン、アセトキシトルエン、シア
ノトルエン、メトキシトルエン、メチルベンジルアルコ
ール、メチルベンツアルデヒド、ホルミル安忌香酸、ホ
ルミル安忌香酸メチル、ホルミルフタル酸、ホルミルト
リメリット酸、ニーメチルナフタレン、２−メチルナフ
タレン、１．４−ジメチルナフタレン、１．５−ジメチ
ルナフタレン、２．６−ジメチルナフタレン、エチルメ
チルナフタレン、２．６−ジイツプロピルナフタレン、
クロロメチルナフタレン、ブロモメチルナフタレン、フ
ルオロメチルナフタレン、６−メチルナフタレン−２−
カルボン酸、６−メチルナフタレン−２−カルボン酸メ
チル、６−イソプロピルナスタレン−２−カルボン酸、
６−イソプロビルナフタレン−２−カルボン酸メチル、
２−ホルミル−６−メチルナフタレン、６−ホルミルナ
フタレン−２−カルボン酸メチル、２−アセトキシ−６
−メチルナフタレン、ｌ−メチルアントラセン、２−メ
チルアントラセン、９−メチルアントラセン、 ９．１
０−ジメチルアントラセン、２．８−ジメチルアントラ
セン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの様々の化合物
を挙げることができる。
これらの化合物のうち、実用上重要な化合物としてトル
エン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、Ｏ
−メチル安息香酸１ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安
息香酸、０−メチル安息香酸メチル、ｍ−メチル安忌香
酸メチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、１，２．４−
）リメチルベンゼン、ジメチル安息香酸、ジメチル安息
香酸メチル、メチルフタル酸、メチルフタル酸メチル、
メチルイソフタル酸、メチルイソフタル酸メチル。
エン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、Ｏ
−メチル安息香酸１ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安
息香酸、０−メチル安息香酸メチル、ｍ−メチル安忌香
酸メチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、１，２．４−
）リメチルベンゼン、ジメチル安息香酸、ジメチル安息
香酸メチル、メチルフタル酸、メチルフタル酸メチル、
メチルイソフタル酸、メチルイソフタル酸メチル。
メチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸メチル、１，
２，４．５−テトラメチルベンゼン、トリメチル安、ω
、香酩、トリメチル安９り酸メチル、ジメチルフタル酸
、ジメチルフタル酸ジメチル、メチルトリメリット酸、
メチルトリメリット酸トリメチル、２．６−シメチルナ
フタレン、６−メチルナフタレン−２−カルボン酸メチ
ルなどを挙げることができる。
２，４．５−テトラメチルベンゼン、トリメチル安、ω
、香酩、トリメチル安９り酸メチル、ジメチルフタル酸
、ジメチルフタル酸ジメチル、メチルトリメリット酸、
メチルトリメリット酸トリメチル、２．６−シメチルナ
フタレン、６−メチルナフタレン−２−カルボン酸メチ
ルなどを挙げることができる。
この発明における芳香族カルボン酸とは、少なくとも１
個の芳香族環に１個または２個以上のカルボキシル、Ｊ
＆（−Ｃｏｏｌ）が置換した芳香族カルボン酸である。
個の芳香族環に１個または２個以上のカルボキシル、Ｊ
＆（−Ｃｏｏｌ）が置換した芳香族カルボン酸である。
該芳香族カルボン酸は、前記条件を満たすかぎり、芳香
族環の炭素原子のうちカルボキシル基が結合した炭素原
子以外の他の炭素原子には、カルボキシル基以外のどの
ような基が結合しているものであってもよい、前記芳香
族環の炭素原子に結合しているカルボキシル基以外の基
をＺｏで表すと、Ｚｏとして前記Ｒ１および前記Ｚの群
からカルボキシル基を除いた群から選ばれる様々の基を
挙げることができる。前記Ｚ゛としては、水素、メチル
基、カルボアルコキシ基（−ＣＯＯＲ： Ｒは前記同様
の基である。）、アセトキシ基などが好ましく、中でも
、水素、カルボメトキシ基（−〇〇〇〇Ｈ３）はとくに
好ましい。
族環の炭素原子のうちカルボキシル基が結合した炭素原
子以外の他の炭素原子には、カルボキシル基以外のどの
ような基が結合しているものであってもよい、前記芳香
族環の炭素原子に結合しているカルボキシル基以外の基
をＺｏで表すと、Ｚｏとして前記Ｒ１および前記Ｚの群
からカルボキシル基を除いた群から選ばれる様々の基を
挙げることができる。前記Ｚ゛としては、水素、メチル
基、カルボアルコキシ基（−ＣＯＯＲ： Ｒは前記同様
の基である。）、アセトキシ基などが好ましく、中でも
、水素、カルボメトキシ基（−〇〇〇〇Ｈ３）はとくに
好ましい。
前記カルボキシル基が置換した芳香族環としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、他の多環芳香
族環およびピリジン環、インドール環などの芳香族へテ
ロ環などを挙げることができ、中でも実用上ベンゼン環
、ナフタレン環が重要であり、ベンゼン環はとくに重要
である。
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、他の多環芳香
族環およびピリジン環、インドール環などの芳香族へテ
ロ環などを挙げることができ、中でも実用上ベンゼン環
、ナフタレン環が重要であり、ベンゼン環はとくに重要
である。
以下に前記芳香族カルボン酸がベンゼンカルボン酸類お
よびナフタレンカルボン酸類の場合について、より具体
的に式を用いて示す。
よびナフタレンカルボン酸類の場合について、より具体
的に式を用いて示す。
たとえば、前記芳香族環がベンゼン環の場合には、前記
芳香族カルボン酸は１次式、 （ここで Ｈｑ〜Ｒ１３は、前記Ｒ１および前記Ｚの群
から選ばれる基である。）で表されるベンゼンカルボン
酸類である。
芳香族カルボン酸は１次式、 （ここで Ｈｑ〜Ｒ１３は、前記Ｒ１および前記Ｚの群
から選ばれる基である。）で表されるベンゼンカルボン
酸類である。
また、たとえば、前記芳香族環がナフタレン環である場
合には、前記芳香族カルボン酸は、次式、 または、 （ここで、Ｒ９−Ｒ１５は前記Ｒ１および前記Ｚの群の
中から選ばれる基である。）で表されるナフタレンカル
ボン酸類である。
合には、前記芳香族カルボン酸は、次式、 または、 （ここで、Ｒ９−Ｒ１５は前記Ｒ１および前記Ｚの群の
中から選ばれる基である。）で表されるナフタレンカル
ボン酸類である。
前記芳香族環がアントラセン環、ピレン環などの他の様
々の芳香族環である芳香族カルボン酸の場合にも、それ
ぞれの芳香族環に少なくとも１個のカルボキシル基が置
換した一般式として表すことができる。
々の芳香族環である芳香族カルボン酸の場合にも、それ
ぞれの芳香族環に少なくとも１個のカルボキシル基が置
換した一般式として表すことができる。
前記芳香族カルボン酸の具体例としては、たとえば安、
Ｑ、香酸、０−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、
ｐ−メチル安、ｅ、香酸、フタル酸、フタル酸モノメチ
ル、イソフタル酸、インフタル酸モノメチル、テレフタ
ル酸、テレフタル酸モノメチル、トリメリット酸、トリ
メリット酸モノメチル、トリメリット酸ジメチチル、メ
チルフタル酸、ジメチルフタル酸、メチルイソフタル酸
、ジメチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチ
ルテレフタル酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸モノ
メチル、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸トリ
メチル、メチルトリメリット酸、エチル安息香酸、クロ
ロ安息香酸、アセチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、シアノ安息香酸、ジフェニル−４
，４゛−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４°−ジカル
ボン酸モノメジフェニルエーテル−４，４°−ジカルボ
ン酸モノメＨ）、 ０ ＣＨ３）、 ０ ＣＯＯＣＨ３）、ナフタレン−１−カボン酸、ナフタレ
ンー２−カルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，８−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，８−ジカルボン酸モノメチル、４−メチルナフタレ
ン−１−カルボン酸、６−メチルナフタレン−２−カル
ボン酸、６−イソプロビルナフタレン−２−カルボン酸
、ナフタレンテトラカルボン酸トリメチル、６−アセド
キシナフタレンー２−カルボン酸、アントラセン−１−
カルボン酸、アントラセン−２−カルボン酸、７ントラ
センー１−カルボン酸、アントラセン−２−カルボン酸
、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン
−１，４−ジカルボン酸モノメチル、アントラセン−２
，６−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボ
ン酸モノメチルなどの様々の化合物を挙げることがでる
。これらの芳香族カルボン酸のうち、実用上好ましいも
のとして、たとえば、安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
フタル酸モノメチル、イソフタル酸モノメチル、テレフ
タル酸モノメチル、トリメリット酸モノメチル、トリメ
リット酸ジメチル、ピロメリット酸モノメチル、ピロメ
リット酸ジメチル、ピロメリット酸トリメチル、２−メ
チル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香
酸、２，４−ジメチル安忌香酸、４−メチルフタル酸、
２．５−ジメチル安息香酸、２−メチルイソフタル酸、
３．４−ジメチル安息香酸、２−メチルテレフタル酸、
４−メチルフタル酸モノメチル、２−メチルイソフタル
酸モノメチル、２−メチルテレフタル酸モノメチル、２
，４．５− ）ジメチル安息香酸、 ４．５−ジメチル
フタル酸、４，５−ジメチルフタル酸モノメチル、４．
８−ジメチルイソフタル酸、４．６−シメチルイソフタ
ル酸モノメチル。
Ｑ、香酸、０−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、
ｐ−メチル安、ｅ、香酸、フタル酸、フタル酸モノメチ
ル、イソフタル酸、インフタル酸モノメチル、テレフタ
ル酸、テレフタル酸モノメチル、トリメリット酸、トリ
メリット酸モノメチル、トリメリット酸ジメチチル、メ
チルフタル酸、ジメチルフタル酸、メチルイソフタル酸
、ジメチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチ
ルテレフタル酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸モノ
メチル、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸トリ
メチル、メチルトリメリット酸、エチル安息香酸、クロ
ロ安息香酸、アセチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、シアノ安息香酸、ジフェニル−４
，４゛−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４°−ジカル
ボン酸モノメジフェニルエーテル−４，４°−ジカルボ
ン酸モノメＨ）、 ０ ＣＨ３）、 ０ ＣＯＯＣＨ３）、ナフタレン−１−カボン酸、ナフタレ
ンー２−カルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，８−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，８−ジカルボン酸モノメチル、４−メチルナフタレ
ン−１−カルボン酸、６−メチルナフタレン−２−カル
ボン酸、６−イソプロビルナフタレン−２−カルボン酸
、ナフタレンテトラカルボン酸トリメチル、６−アセド
キシナフタレンー２−カルボン酸、アントラセン−１−
カルボン酸、アントラセン−２−カルボン酸、７ントラ
センー１−カルボン酸、アントラセン−２−カルボン酸
、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン
−１，４−ジカルボン酸モノメチル、アントラセン−２
，６−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボ
ン酸モノメチルなどの様々の化合物を挙げることがでる
。これらの芳香族カルボン酸のうち、実用上好ましいも
のとして、たとえば、安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
フタル酸モノメチル、イソフタル酸モノメチル、テレフ
タル酸モノメチル、トリメリット酸モノメチル、トリメ
リット酸ジメチル、ピロメリット酸モノメチル、ピロメ
リット酸ジメチル、ピロメリット酸トリメチル、２−メ
チル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香
酸、２，４−ジメチル安忌香酸、４−メチルフタル酸、
２．５−ジメチル安息香酸、２−メチルイソフタル酸、
３．４−ジメチル安息香酸、２−メチルテレフタル酸、
４−メチルフタル酸モノメチル、２−メチルイソフタル
酸モノメチル、２−メチルテレフタル酸モノメチル、２
，４．５− ）ジメチル安息香酸、 ４．５−ジメチル
フタル酸、４，５−ジメチルフタル酸モノメチル、４．
８−ジメチルイソフタル酸、４．６−シメチルイソフタ
ル酸モノメチル。
２．５−ジメチルテレフタル酸、２．５−ジメチルテレ
フタル酸モノメチル、６−メチルトリメリット酸、６−
メチルトリメリット酸モノメチル、６−メチルトリメリ
ット酸ジメチル、ナフタレン−２，６−ジカルポン酸、
ナフタレン−２，８−ジカルボン酸モノメチル、６−メ
チルナフタレン−２−カルボン酸などを挙げることがで
き、中でもトリメリット酸、ピロメリット酸は特に好ま
しい。
フタル酸モノメチル、６−メチルトリメリット酸、６−
メチルトリメリット酸モノメチル、６−メチルトリメリ
ット酸ジメチル、ナフタレン−２，６−ジカルポン酸、
ナフタレン−２，８−ジカルボン酸モノメチル、６−メ
チルナフタレン−２−カルボン酸などを挙げることがで
き、中でもトリメリット酸、ピロメリット酸は特に好ま
しい。
この発明における前記重金属は、原子番号２１以上の全
屈元素の中で、その酸化物および／または金属が、ハロ
ゲン化水素酸に溶解する性質を持つ重金属である。この
ような重金属の具体例として、たとえば、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、
ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチ
ウム、イツトリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ
、アンチモン、テルル、セシウム、ランタン、セリウム
などの希上類元よ、オスミウム、イリジウム、白金、水
銀、タリウム、ビスマス、ラジウム、トリウム、ウラン
などをあげることができ、これらのうち、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタン。
屈元素の中で、その酸化物および／または金属が、ハロ
ゲン化水素酸に溶解する性質を持つ重金属である。この
ような重金属の具体例として、たとえば、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、
ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチ
ウム、イツトリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ
、アンチモン、テルル、セシウム、ランタン、セリウム
などの希上類元よ、オスミウム、イリジウム、白金、水
銀、タリウム、ビスマス、ラジウム、トリウム、ウラン
などをあげることができ、これらのうち、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ランタン。
セリウム、バリウムなどが好ましく、中でも、コバルト
および／またはマンガンは特に好ましい。
および／またはマンガンは特に好ましい。
Ｉｒｉ記重全重金属前記脂肪族置換芳香族化合物を分子
状酸素で液相酸化して前記芳香族カルボン酸を製造する
酸化触媒として用いる際には、どのよな化合物、イオン
の状態にあってもよく、また１種巾独または２種以上を
混合もしくは複合して用いられたものでもよく、さらに
、前記重金属以外の金属元素、非金属元素と混合もしく
は複合して用いられているものであってもよい。
状酸素で液相酸化して前記芳香族カルボン酸を製造する
酸化触媒として用いる際には、どのよな化合物、イオン
の状態にあってもよく、また１種巾独または２種以上を
混合もしくは複合して用いられたものでもよく、さらに
、前記重金属以外の金属元素、非金属元素と混合もしく
は複合して用いられているものであってもよい。
この発１５１における重金属触媒とは、前記液相酸化の
際用いられる＋Ｅ触媒成分としての重金属、触媒添加剤
としての重金属だけでなく、たとえば、液相酸化の際、
溶媒として用いる酢酸などの酸化反応などの副反応の抑
制すなわち溶媒の回収効率の向りなどの製造プロセスの
効率の向」二のためなどの添加剤として用いられる重金
属を含めてもよい。
際用いられる＋Ｅ触媒成分としての重金属、触媒添加剤
としての重金属だけでなく、たとえば、液相酸化の際、
溶媒として用いる酢酸などの酸化反応などの副反応の抑
制すなわち溶媒の回収効率の向りなどの製造プロセスの
効率の向」二のためなどの添加剤として用いられる重金
属を含めてもよい。
また、前記液相酸化において前記重金属以外の軽金属成
分を触媒添加剤などの添加剤として用いる場合には１本
発明方法によって該軽金属成分も同時に回収することも
できる。そのような添加剤として、たとえば、ＮａＢｒ
などがある。
分を触媒添加剤などの添加剤として用いる場合には１本
発明方法によって該軽金属成分も同時に回収することも
できる。そのような添加剤として、たとえば、ＮａＢｒ
などがある。
前記触媒成分もしくは添加剤として用いる重金属は、前
記液相酸化に際し通常、そのハロゲン化物、酢酸塩など
の有機酸塩、ハロゲンと酢酸などの複塩などとして使用
される。これらのうち、臭化物、酢酸塩などがもっとも
よく用いられる。たとえば、コバルトは、ＣｏＢｒ２、
Ｃｏ Ｂ ｒ３、Ｃｏ （ＯＣＯＣＨ３） ２ 、 Ｃ
ｏ （ＯＣＯＣＨｚ）３゜ＣＯアセチルアセトナ−ｉ
Ｃｏ （ｏｃｏｃＨ３）：ｌ Ｂｙ 、 ＣＯ（ＯＣＯ
ＣＩ（３）３ Ｂｒ２などとして、ＭｎはＭｎ Ｂｒ２
．Ｍｎ （ＯＣＯＣＨ３）２、Ｍｎ−７セチルアセト
ナー）、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）Ｂｒ 、ＫＭｎ ０４な
ど様ｈ （７）塩をして用いられ、通常、Ｃｏ Ｂｒ２
−Ｍｎ Ｂｒ２／酢酸溶媒。
記液相酸化に際し通常、そのハロゲン化物、酢酸塩など
の有機酸塩、ハロゲンと酢酸などの複塩などとして使用
される。これらのうち、臭化物、酢酸塩などがもっとも
よく用いられる。たとえば、コバルトは、ＣｏＢｒ２、
Ｃｏ Ｂ ｒ３、Ｃｏ （ＯＣＯＣＨ３） ２ 、 Ｃ
ｏ （ＯＣＯＣＨｚ）３゜ＣＯアセチルアセトナ−ｉ
Ｃｏ （ｏｃｏｃＨ３）：ｌ Ｂｙ 、 ＣＯ（ＯＣＯ
ＣＩ（３）３ Ｂｒ２などとして、ＭｎはＭｎ Ｂｒ２
．Ｍｎ （ＯＣＯＣＨ３）２、Ｍｎ−７セチルアセト
ナー）、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）Ｂｒ 、ＫＭｎ ０４な
ど様ｈ （７）塩をして用いられ、通常、Ｃｏ Ｂｒ２
−Ｍｎ Ｂｒ２／酢酸溶媒。
Ｃｏ Ｂ ｒ２−Ｍｕ Ｂ ｒ？’／臭素添加物／酢酸
溶媒。
溶媒。
Ｃｏ−Ｂｒ−酢酸、Ｃｏ −Ｍｎ−Ｂｒ−酢酸、Ｃｏ
−Ｍｕ −Ｎａ−Ｂｒ−酢酸などとして用いたり、また
は、これらにＬａ、Ｃｅ、７．ｎ、Ｃｕ。
−Ｍｕ −Ｎａ−Ｂｒ−酢酸などとして用いたり、また
は、これらにＬａ、Ｃｅ、７．ｎ、Ｃｕ。
Ｎｉなどの様々の金属成分を添加した様々の形で使用さ
れることが知られている。
れることが知られている。
前記臭素添加物としては、ＮＨｓ Ｂｒ 。
Ｈａ Ｂｒ 、Ｃ２Ｈ５Ｂｒ２などがあり、溶媒として
は、酢酸が一般的であるが、これにメチルエチルケトン
などを添加して行なう方法も知られている。
は、酢酸が一般的であるが、これにメチルエチルケトン
などを添加して行なう方法も知られている。
前記液相酸化は、いかなる反応条件、どのような反応方
式を用いて行なわれたものであってもよい、こ、の発明
においては、重金属触媒はハロゲン化物の水溶液として
回収され、通常これをそのまま触媒として再使用するこ
とが好ましいので、前記液相酸化用触媒として、その触
媒系に、少なくともハロゲン成分を含むものが好ましい
、すなわち、この発ＩＪＩにおいて、とくに好ましい触
媒系は、たとえば、Ｃｏ Ｂ ｒ２および／またはＭｎ
Ｂｒ２−ＮａＢｒなどの臭素化物を添加した酢酸溶媒で
ある。
式を用いて行なわれたものであってもよい、こ、の発明
においては、重金属触媒はハロゲン化物の水溶液として
回収され、通常これをそのまま触媒として再使用するこ
とが好ましいので、前記液相酸化用触媒として、その触
媒系に、少なくともハロゲン成分を含むものが好ましい
、すなわち、この発ＩＪＩにおいて、とくに好ましい触
媒系は、たとえば、Ｃｏ Ｂ ｒ２および／またはＭｎ
Ｂｒ２−ＮａＢｒなどの臭素化物を添加した酢酸溶媒で
ある。
以下に、この発明の重金属触媒の回収法について説明す
る。
る。
前記脂肪族置換芳香族化合物を、前記重金属を含む触媒
の存在下に分子状酸素によって様々の転化率で液相酸化
して前記芳香族カルボン酸とした後１反応生成物、溶媒
などの非金属液状物を抽出、蒸留などの種々の分離工程
によって、除去し、残渣を得る。この残渣中には、触媒
として用いた前記重金属成分、場合によりさらに酸化副
生物が含まれている。
の存在下に分子状酸素によって様々の転化率で液相酸化
して前記芳香族カルボン酸とした後１反応生成物、溶媒
などの非金属液状物を抽出、蒸留などの種々の分離工程
によって、除去し、残渣を得る。この残渣中には、触媒
として用いた前記重金属成分、場合によりさらに酸化副
生物が含まれている。
この残渣を空気、酸素または、酸素を含むガスを用いて
、焙焼もしくは焼成し、残渣中の大部分の酸化副生物を
焙焼ガスとして除去し、固形物状の焙焼物を得る。この
焙焼物中に、前記重金属が主として酸化物として含まれ
ている０次に、この焙焼物をハロゲン化水素酸で処理し
て、触媒金属成分を溶解し、少量の固形物を含む液状物
を得る。この液状物は濾別、遠心分離などの通常の方法
によって鑓液などの分離液と沈殿とに分離される。この
分離液中には前記重金属がハロゲン化物、ハロゲン錯イ
オンなどの溶液として、含まれており、一方、沈殿物は
非水溶性酸化生成物などが主成分である。前記の方法に
よってｍｉ記重重金属、高い収率で回収することができ
る６回収された重金属を含む癌液などの分離液はそのま
ま、あるいは、たとえば加熱などによる濃縮などの簡単
な処理後、再び、液相酸化触媒またはその成分として再
使用することができる。
、焙焼もしくは焼成し、残渣中の大部分の酸化副生物を
焙焼ガスとして除去し、固形物状の焙焼物を得る。この
焙焼物中に、前記重金属が主として酸化物として含まれ
ている０次に、この焙焼物をハロゲン化水素酸で処理し
て、触媒金属成分を溶解し、少量の固形物を含む液状物
を得る。この液状物は濾別、遠心分離などの通常の方法
によって鑓液などの分離液と沈殿とに分離される。この
分離液中には前記重金属がハロゲン化物、ハロゲン錯イ
オンなどの溶液として、含まれており、一方、沈殿物は
非水溶性酸化生成物などが主成分である。前記の方法に
よってｍｉ記重重金属、高い収率で回収することができ
る６回収された重金属を含む癌液などの分離液はそのま
ま、あるいは、たとえば加熱などによる濃縮などの簡単
な処理後、再び、液相酸化触媒またはその成分として再
使用することができる。
たとえば、前記液相酸化工程で触媒系に。
ＣｏＢｒｙ−Ｍｎ Ｂｒ２−Ｎａ Ｂｒ−酢酸を用いた
場合には、前記残渣物中にＣ０ｌＭｎ、Ｎａ、酸化副成
物が含まれるが、焙焼、臭化水素酸処理、鑓別ニヨッテ
、溶液中にＣｏ Ｂ ｒ２、Ｎ１ｎＢｒ＞、ＮａＢｒな
どを高い収率で回収することができ、これは＋１び、触
媒成分として液相、酸化工程に再循環して用いることが
できる。ところで、一般に、触媒系中にＨａなどのアル
カリ金属、アルカリ土類金属成分の濃度が高くなると、
前記液相酸化反応の反応速度が低下するなどの好ましく
ないことが知られている。このＮａなどのアルカリ金属
、アルカリ土類金属成分のには、触媒の再循環によって
濃縮されることがあるが、そのような前記焙焼物をあら
かじめ、水好ましくは温水もしくは稀薄なハロゲン化水
素酸で処理してＮａなどのアルカリ金属、アルカリ土類
金属成分を選択的に除去し、しかる後に前記ハロゲン化
水素酸処理を行なうことによって、再循環使用触媒中の
金属成分の組−ｔを調製することもできる。
場合には、前記残渣物中にＣ０ｌＭｎ、Ｎａ、酸化副成
物が含まれるが、焙焼、臭化水素酸処理、鑓別ニヨッテ
、溶液中にＣｏ Ｂ ｒ２、Ｎ１ｎＢｒ＞、ＮａＢｒな
どを高い収率で回収することができ、これは＋１び、触
媒成分として液相、酸化工程に再循環して用いることが
できる。ところで、一般に、触媒系中にＨａなどのアル
カリ金属、アルカリ土類金属成分の濃度が高くなると、
前記液相酸化反応の反応速度が低下するなどの好ましく
ないことが知られている。このＮａなどのアルカリ金属
、アルカリ土類金属成分のには、触媒の再循環によって
濃縮されることがあるが、そのような前記焙焼物をあら
かじめ、水好ましくは温水もしくは稀薄なハロゲン化水
素酸で処理してＮａなどのアルカリ金属、アルカリ土類
金属成分を選択的に除去し、しかる後に前記ハロゲン化
水素酸処理を行なうことによって、再循環使用触媒中の
金属成分の組−ｔを調製することもできる。
前記焙焼もしくは焼成に関して、その温度は、通常４０
０℃以上、好ましくは５００〜９００℃である。焙焼も
しくは焼成温度が低いと、酸化副生成物の触媒回収用液
中への混入がみられることもある。焙焼もしくは焼成温
度が高すぎると、経済ヒ好ましくないことがある。
０℃以上、好ましくは５００〜９００℃である。焙焼も
しくは焼成温度が低いと、酸化副生成物の触媒回収用液
中への混入がみられることもある。焙焼もしくは焼成温
度が高すぎると、経済ヒ好ましくないことがある。
焙焼もしくは焼成の際の圧力は通常、１〜５気圧（絶対
圧）である。
圧）である。
焙焼もしくは焼成に要する時間は、温度、残渣の量など
他の条件によって一様ではないが１通常０．５〜ｌＯ時
間であり、好ましくは１〜３時間である。
他の条件によって一様ではないが１通常０．５〜ｌＯ時
間であり、好ましくは１〜３時間である。
前記ハロゲン化水素酸は、フッ化水稟酸、塩酸、臭化木
票酸、ヨウ化水稟酸であり、これらは１種または２種以
りの混合物として用いることができる。この発＋５１に
関する液相酸化用の触媒系には臭素を成分として含むも
のが好ましいことが知られているので、そのような触媒
系を用いるときには、前記ハロゲン化水素酸のうち、臭
化水素酸が好ましい、たとえば、この発明に関する液相
酸化工Ｆ−には、Ｇｏ−Ｍｎ−Ｂｒ−酢酸系が々ｆ適に
用いられるが、この場合には、前記ハロゲン化水素酸と
して臭化水素酸を用いることによって。
票酸、ヨウ化水稟酸であり、これらは１種または２種以
りの混合物として用いることができる。この発＋５１に
関する液相酸化用の触媒系には臭素を成分として含むも
のが好ましいことが知られているので、そのような触媒
系を用いるときには、前記ハロゲン化水素酸のうち、臭
化水素酸が好ましい、たとえば、この発明に関する液相
酸化工Ｆ−には、Ｇｏ−Ｍｎ−Ｂｒ−酢酸系が々ｆ適に
用いられるが、この場合には、前記ハロゲン化水素酸と
して臭化水素酸を用いることによって。
Ｃｏ、ＭｎをＣｏＢｒ２．Ｍｎ Ｂｒ？水溶液として回
収することができ、これはそのままもしくは、濃縮後、
液相酸化工程に再循環することができる。
収することができ、これはそのままもしくは、濃縮後、
液相酸化工程に再循環することができる。
前記ハロゲン化水素酸は、通常０．１〜１０規定の濃度
、好ましくは１〜５規定のものを用いる。該ハロゲン化
水素酸の使用量は前記重金属の種類、前記残渣中の含有
量などによって一様ではないが１通常、回収を目的とす
る重金属の酸化物をハロゲン化物に変えるに必要な化学
量論以上、好ましくはその１．１〜５０倍、さらに好ま
しくは１．３〜ｌＯ倍のハロゲン化水素を含む騒に相当
する量である。１ｒｉ記焙焼物と、前記ハロゲン化水素
酸とを接触させる際の処理温度は、通常、１０〜１００
℃、好ましくは室温〜６Ｇ℃である。処理温度が低いと
、処理時間が長くなるこ、とがあり、一方、処理温度が
高すぎるとハロゲン化水素が揮発しやすい、処理に要す
る時間は、重金属の種類、星、ハロゲン化水素酸の種類
、濃度、処理温度によって一様に規定できないが、通常
０．５〜３０時間、好ましくは１−１０時間である。
、好ましくは１〜５規定のものを用いる。該ハロゲン化
水素酸の使用量は前記重金属の種類、前記残渣中の含有
量などによって一様ではないが１通常、回収を目的とす
る重金属の酸化物をハロゲン化物に変えるに必要な化学
量論以上、好ましくはその１．１〜５０倍、さらに好ま
しくは１．３〜ｌＯ倍のハロゲン化水素を含む騒に相当
する量である。１ｒｉ記焙焼物と、前記ハロゲン化水素
酸とを接触させる際の処理温度は、通常、１０〜１００
℃、好ましくは室温〜６Ｇ℃である。処理温度が低いと
、処理時間が長くなるこ、とがあり、一方、処理温度が
高すぎるとハロゲン化水素が揮発しやすい、処理に要す
る時間は、重金属の種類、星、ハロゲン化水素酸の種類
、濃度、処理温度によって一様に規定できないが、通常
０．５〜３０時間、好ましくは１−１０時間である。
［発明の効果］
この発明によると次の効果を奏することができる。
（１） 脂肪族置換芳香族化合物を１重金属触媒の存
在下に分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボン酸を製
造する方法において、触媒として用いた重金属を高純度
で回収することができる。
在下に分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボン酸を製
造する方法において、触媒として用いた重金属を高純度
で回収することができる。
（２） この発明の方法で回収した金属触媒を再使用
することにより、反応液から液状物を除去した残渣をそ
のまま触媒として再使用する従来の方法と比較して、液
相酸化生成物である芳香族カルボン酸の純度を向上させ
ることができる。
することにより、反応液から液状物を除去した残渣をそ
のまま触媒として再使用する従来の方法と比較して、液
相酸化生成物である芳香族カルボン酸の純度を向上させ
ることができる。
（３） この発明では重金属の回収法として１反応生
成物から液状物を除いた残渣物を焙焼、ハロゲン化水素
酸処理による溶解という簡明な操作による回収法を用い
るので、従来技術として知られているイオン交換樹脂を
用いる回収法などと比較して経済上著しく有利である。
成物から液状物を除いた残渣物を焙焼、ハロゲン化水素
酸処理による溶解という簡明な操作による回収法を用い
るので、従来技術として知られているイオン交換樹脂を
用いる回収法などと比較して経済上著しく有利である。
（０この発明の方法で回収した重金属含有の濾液を、そ
のまま、もしくは濃縮するなどの簡単な処理をした後、
液相酸化工程に効率よく再循環して使用することができ
、＃Ａ造プロセスの経済効率を向−ヒさせることができ
る。
のまま、もしくは濃縮するなどの簡単な処理をした後、
液相酸化工程に効率よく再循環して使用することができ
、＃Ａ造プロセスの経済効率を向−ヒさせることができ
る。
（４） 本発明の方法で回収した金属触媒を再使用す
ることにより従来の反応液留出残渣をそのまま触媒とし
て再使用する方法と比較して、液相酸化生成物である芳
香族カルボン酸の純度を向上することができる。
ることにより従来の反応液留出残渣をそのまま触媒とし
て再使用する方法と比較して、液相酸化生成物である芳
香族カルボン酸の純度を向上することができる。
［実施例および比較例Ｊ
（実施例１）
臭化コバルト、臭化マンガンを触媒として、酢酸溶媒中
で、プソイドクメンを空気酸化して得た反応混合物から
溶媒を除去した後、無水トリメリット酸を蒸留して黒色
の残渣を得た（残渣中の重金属量はコバルト１．８重量
％、マンガン０．７重琶％）。
で、プソイドクメンを空気酸化して得た反応混合物から
溶媒を除去した後、無水トリメリット酸を蒸留して黒色
の残渣を得た（残渣中の重金属量はコバルト１．８重量
％、マンガン０．７重琶％）。
この残渣４７ｇを空気中で７００℃に５時間加熱して、
燃焼物３．１ｇを得た（燃焼物の組成はコバルトで２３
．６正量％、マンガン１０．４重量％）。
燃焼物３．１ｇを得た（燃焼物の組成はコバルトで２３
．６正量％、マンガン１０．４重量％）。
この燃焼物ｔ、ｏ ｇに２０％臭化水素酸水溶液１８．
０ｇを加え、室温で１２時間攪拌後、濾過した。濾液を
蒸発乾固して緑色固体を得た０組成は、コバル）１８．
１重機％、マンガン８．０重量％、臭素６９．０重量％
、酸化反応生成物０，１％以下で１回収率はコバル）
９８．７％、マンガン９８．５％であった。
０ｇを加え、室温で１２時間攪拌後、濾過した。濾液を
蒸発乾固して緑色固体を得た０組成は、コバル）１８．
１重機％、マンガン８．０重量％、臭素６９．０重量％
、酸化反応生成物０，１％以下で１回収率はコバル）
９８．７％、マンガン９８．５％であった。
この回収触媒を、プソイドクメンの酸化反応に使用した
ところ、得られたトリメリット酸の純度は９８．０％で
あった。
ところ、得られたトリメリット酸の純度は９８．０％で
あった。
（実施例２）
実施例１と同様にして得た無水トリメリット酸を蒸留し
て得た残渣（コバル） １．８重量％、マンガン１．１
重量％）４８ｇを窒素気流下７００℃で６時間加熱して
熱分解物５．７ｇを得た（コバルト１５．−１屯量％、
マンガン９．１ｆｆｉｆａ％）、この分解物２．５ｇに
２０％臭化水素酸水溶液２７．０ｇを加え、室温で２時
間攪拌後、濾過した。ｉ＆！液を蒸発乾固して緑色固体
を得た（組成はコバル） １４．７重量％、マンガン８
．９ｉ＋ｉ％、酸化反応生成物０．１％以下）。
て得た残渣（コバル） １．８重量％、マンガン１．１
重量％）４８ｇを窒素気流下７００℃で６時間加熱して
熱分解物５．７ｇを得た（コバルト１５．−１屯量％、
マンガン９．１ｆｆｉｆａ％）、この分解物２．５ｇに
２０％臭化水素酸水溶液２７．０ｇを加え、室温で２時
間攪拌後、濾過した。ｉ＆！液を蒸発乾固して緑色固体
を得た（組成はコバル） １４．７重量％、マンガン８
．９ｉ＋ｉ％、酸化反応生成物０．１％以下）。
回収率は、コバルトが３０．５％で、マンガンが８３．
５％であった。
５％であった。
この回収触媒を使用したプソイドクメンの酸化反応によ
り得られたトリメリット酸の純度は９３．１％であった
。
り得られたトリメリット酸の純度は９３．１％であった
。
（比較例）
トリメリット酸を蒸留して得た残渣（コバルト２．４重
量％、マンガンＬ、８重量％）１０ｇに１０％臭化水素
酸水溶液１０９ｇを加え、室温で２時間攪拌後症過した
０Ｍ液を蒸発乾固して茶緑色固体を得た（コバルト２．
３重、１％、マンガンｔ、ｅ重ｇ％。
量％、マンガンＬ、８重量％）１０ｇに１０％臭化水素
酸水溶液１０９ｇを加え、室温で２時間攪拌後症過した
０Ｍ液を蒸発乾固して茶緑色固体を得た（コバルト２．
３重、１％、マンガンｔ、ｅ重ｇ％。
酸化反応生成物７５．１％）。
回収率は、コバルトが３６．５％、マンガンが９８．２
％であった。
％であった。
この回収触媒を使用したプソイドクメンの酸化反応によ
り得られたトリメリット酸の純度は９Ｂ、４％であった
。
り得られたトリメリット酸の純度は９Ｂ、４％であった
。
手続補正、り
昭和６１年１１月２６０
１ 本件の表示
昭和６０年特許願第２８８６９８号
２ 発明の名称
触媒の回収法
３ 補正をする者
本件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の内三丁目Ｆ番１号名
称 出光石油化学株式会社 代表者 大和 丈夫 ４ 代理人 住所 東京都新宿区西新宿八丁目９番５号セン
トラル西新宿３階 ６ 補正により増加する発明の数 Ｏ８補正の内容 （１） 明細書の第４ページドから４行［１に記載の
「ベンジル基、」を削除する。
称 出光石油化学株式会社 代表者 大和 丈夫 ４ 代理人 住所 東京都新宿区西新宿八丁目９番５号セン
トラル西新宿３階 ６ 補正により増加する発明の数 Ｏ８補正の内容 （１） 明細書の第４ページドから４行［１に記載の
「ベンジル基、」を削除する。
（２） 明細書の第５ページ第９行に記載の「ベンジ
ル基、」を削除する。
ル基、」を削除する。
（３） 明細書の第９ページ第３行に記載の「０−ビ
ニルトリエン」を「Ｏ−ビニルトルエン」に補正する。
ニルトリエン」を「Ｏ−ビニルトルエン」に補正する。
Claims (3)
- （１）脂肪族置換芳香族化合物を重金属触媒の存在下に
分子状酸素で液相酸化して芳香族カルボン酸を製造する
方法において、酸化反応終了後、反応生成物から液状物
を除いて得た残渣を焙焼した後、ハロゲン化水素酸で処
理して溶解させ、触媒として用いた重金属を回収するこ
とを特徴とする触媒の回収法。 - （２）前記重金属がコバルトおよび／またはマンガンで
ある前記特許請求の範囲第１項に記載の触媒の回収法。 - （３）前記ハロゲン化水素酸が臭化水素酸である前記特
許請求の範囲第１項および第２項のいずれかに記載の触
媒の回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60288698A JPS62149347A (ja) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | 触媒の回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60288698A JPS62149347A (ja) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | 触媒の回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149347A true JPS62149347A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH0456664B2 JPH0456664B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=17733532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60288698A Granted JPS62149347A (ja) | 1985-12-21 | 1985-12-21 | 触媒の回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62149347A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8853600B2 (en) | 1997-07-31 | 2014-10-07 | Miramar Labs, Inc. | Method and apparatus for treating subcutaneous histological features |
| US9028477B2 (en) | 2011-08-01 | 2015-05-12 | Miramar Labs, Inc. | Applicator and tissue interface module for dermatological device |
| US10166072B2 (en) | 2007-04-19 | 2019-01-01 | Miradry, Inc. | Systems and methods for creating an effect using microwave energy to specified tissue |
| US10463429B2 (en) | 2007-04-19 | 2019-11-05 | Miradry, Inc. | Methods, devices, and systems for non-invasive delivery of microwave therapy |
| US10779885B2 (en) | 2013-07-24 | 2020-09-22 | Miradry. Inc. | Apparatus and methods for the treatment of tissue using microwave energy |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5051994A (ja) * | 1973-09-11 | 1975-05-09 | ||
| JPS5328095A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Toray Ind Inc | Separating and recovering method for cobalt from residue of cobalt manganese type oxidation catalyst |
-
1985
- 1985-12-21 JP JP60288698A patent/JPS62149347A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5051994A (ja) * | 1973-09-11 | 1975-05-09 | ||
| JPS5328095A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Toray Ind Inc | Separating and recovering method for cobalt from residue of cobalt manganese type oxidation catalyst |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8853600B2 (en) | 1997-07-31 | 2014-10-07 | Miramar Labs, Inc. | Method and apparatus for treating subcutaneous histological features |
| US10166072B2 (en) | 2007-04-19 | 2019-01-01 | Miradry, Inc. | Systems and methods for creating an effect using microwave energy to specified tissue |
| US10463429B2 (en) | 2007-04-19 | 2019-11-05 | Miradry, Inc. | Methods, devices, and systems for non-invasive delivery of microwave therapy |
| US11419678B2 (en) | 2007-04-19 | 2022-08-23 | Miradry, Inc. | Methods, devices, and systems for non-invasive delivery of microwave therapy |
| US9028477B2 (en) | 2011-08-01 | 2015-05-12 | Miramar Labs, Inc. | Applicator and tissue interface module for dermatological device |
| US10321954B2 (en) | 2011-08-01 | 2019-06-18 | Miradry, Inc. | Applicator and tissue interface module for dermatological device |
| US10779885B2 (en) | 2013-07-24 | 2020-09-22 | Miradry. Inc. | Apparatus and methods for the treatment of tissue using microwave energy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0456664B2 (ja) | 1992-09-09 |
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