JPS62146922A - 熱可塑性芳香族ポリエ−テル芳香族ポリケトン - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリエ−テル芳香族ポリケトンInfo
- Publication number
- JPS62146922A JPS62146922A JP28640985A JP28640985A JPS62146922A JP S62146922 A JPS62146922 A JP S62146922A JP 28640985 A JP28640985 A JP 28640985A JP 28640985 A JP28640985 A JP 28640985A JP S62146922 A JPS62146922 A JP S62146922A
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- JP
- Japan
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- aromatic
- temperature
- polyketone
- polymer
- thermoplastic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性に優れた熱可
塑性芳香族ポリエーテル芳香族ポリケトンに関する。
塑性芳香族ポリエーテル芳香族ポリケトンに関する。
〈従来の技術〉
下記の反復単位CI)から成る熱可塑硅芳香族ポリエー
テル芳香族ポリケトンは公知である(R。
テル芳香族ポリケトンは公知である(R。
N、 Johson、 J、 Polymer Sci
、、 )’art A −1、5。
、、 )’art A −1、5。
2375 (1967) 、特公昭60−32642号
公報)。
公報)。
〈発明が解決しようとする問題点〉
前記反復単位1)から成る芳香族ポリエーテル芳香族ポ
リケトンは融点334℃、連続使用温度200℃以上の
耐熱性ポリマーとして知られ、電線被覆用絶縁材料等に
有用である。しかしながら、最近はさらに高い温度で連
続使用できる成形材料が求められており、前記反復単位
(M)から成る芳香族ポリエーテル芳香族ポリケトン以
上の耐熱性を有するポリマーの出現が望まれていた。
リケトンは融点334℃、連続使用温度200℃以上の
耐熱性ポリマーとして知られ、電線被覆用絶縁材料等に
有用である。しかしながら、最近はさらに高い温度で連
続使用できる成形材料が求められており、前記反復単位
(M)から成る芳香族ポリエーテル芳香族ポリケトン以
上の耐熱性を有するポリマーの出現が望まれていた。
く問題点を解決するための手段〉
本発明者は、さらに耐熱性に優れたポリマーの探索を行
なった結果、下記反復単位(1)から成り、かつ固有粘
度(y)inhが0.7以上である強靭な結晶性熱可塑
性芳香族ポリエーテル芳香族ポリケトンを見出すに致っ
た。
なった結果、下記反復単位(1)から成り、かつ固有粘
度(y)inhが0.7以上である強靭な結晶性熱可塑
性芳香族ポリエーテル芳香族ポリケトンを見出すに致っ
た。
本発明の明細書に述べられている固有粘度〔F 〕in
h とは、溶液100 mlあたり重合体0.5fを
含む、密度1.84 f / weの濃硫酸中の重合体
溶液について、スルホン化の影響を最小にする為、溶解
完了直後、25℃で測定した固有粘度のことである。C
F 〕inh の測定には流出時間が約2分間の粘度計
を使用した。濃硫酸の流出時間をt。、重合体溶液の流
出時間をtとすると固有粘度CF 〕inh は下記
式で与えられる。
h とは、溶液100 mlあたり重合体0.5fを
含む、密度1.84 f / weの濃硫酸中の重合体
溶液について、スルホン化の影響を最小にする為、溶解
完了直後、25℃で測定した固有粘度のことである。C
F 〕inh の測定には流出時間が約2分間の粘度計
を使用した。濃硫酸の流出時間をt。、重合体溶液の流
出時間をtとすると固有粘度CF 〕inh は下記
式で与えられる。
本発明の重合体は芳香族スルホン溶媒の存在下、4 、
4’−ジヒドロキシジフェニル(+)、p’−ビフェノ
ール)と4.4′−ジハロゲノベンゾフェノンとの重縮
合により製造できる。
4’−ジヒドロキシジフェニル(+)、p’−ビフェノ
ール)と4.4′−ジハロゲノベンゾフェノンとの重縮
合により製造できる。
実質的に無水の条件下に、4.4′−ジヒドロキシジフ
ェニルと4 、4’−ジハロゲノベンゾフェノンの実質
的に等モル量の混合物を、前記414′−ジヒドロキシ
ジフェニル1モルにつき、アルカリ金属2グラム原子以
上に相当する量のアルカリ金属炭酸塩の存在下、下記式
で表わされる芳香族スルホン (式中、Yは直接結合、酸素原子、あるいは各ベンゼン
環に結合した水素原子を表わし、Z及びZ′は水素原子
あるいはフェニル基を表わす)中、150〜450℃で
重縮合し、最終温度を十分高くして最終重合体を溶融状
態に保つことにより製造し得る。
ェニルと4 、4’−ジハロゲノベンゾフェノンの実質
的に等モル量の混合物を、前記414′−ジヒドロキシ
ジフェニル1モルにつき、アルカリ金属2グラム原子以
上に相当する量のアルカリ金属炭酸塩の存在下、下記式
で表わされる芳香族スルホン (式中、Yは直接結合、酸素原子、あるいは各ベンゼン
環に結合した水素原子を表わし、Z及びZ′は水素原子
あるいはフェニル基を表わす)中、150〜450℃で
重縮合し、最終温度を十分高くして最終重合体を溶融状
態に保つことにより製造し得る。
重合反応により使用される4、4′−ジハロゲノベンゾ
フェノンは4 、4’−ジフルオロベンゾフェノンが好
ましいが、その一部を4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ンで置換しても良い。
フェノンは4 、4’−ジフルオロベンゾフェノンが好
ましいが、その一部を4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ンで置換しても良い。
また、縮重合剤として使用するアルカリ金属炭酸塩は、
炭酸カリウムあるいは、炭酸カリウムと炭酸ナトリウム
の混合物が好ましく、4゜4′−ジヒドロキシジフェニ
ル1モルにつき、アルカリ金属イオンが2.00〜2.
14モルとなる量が好ましい。
炭酸カリウムあるいは、炭酸カリウムと炭酸ナトリウム
の混合物が好ましく、4゜4′−ジヒドロキシジフェニ
ル1モルにつき、アルカリ金属イオンが2.00〜2.
14モルとなる量が好ましい。
重縮合反応は前記の芳香族スルホン溶媒中で行なわれ、
このような芳香族スルホンとしてはジフェニルスルホン
、ジベンゾチオフェノンジオキシド、フエノキサチイン
ジオキンド等があるが、ジフェニルスルホンが好ましい
。
このような芳香族スルホンとしてはジフェニルスルホン
、ジベンゾチオフェノンジオキシド、フエノキサチイン
ジオキンド等があるが、ジフェニルスルホンが好ましい
。
重縮合温度は150〜450℃であるが、低い温度から
連続的にまたは段階的に昇温し、最終温度を380℃近
傍とするのが好ましい。
連続的にまたは段階的に昇温し、最終温度を380℃近
傍とするのが好ましい。
重合体の分子量はCF ) inh で0.7以上であ
るべきで、好ましくは0.8以上である。〔r〕inh
が0.7より小さいと生成した重合体は脆く、成形品と
して使用に耐えない。また( F :] inhが2.
5を越えると溶融粘度が高過ぎて成形が困難となる。好
ましい(F E inh 値は0.8〜L8である。
るべきで、好ましくは0.8以上である。〔r〕inh
が0.7より小さいと生成した重合体は脆く、成形品と
して使用に耐えない。また( F :] inhが2.
5を越えると溶融粘度が高過ぎて成形が困難となる。好
ましい(F E inh 値は0.8〜L8である。
本発明の重合体の分子量は4.4′−ジヒドロキシジフ
ェニルあるいは4.4′−ジハロゲノベンゾフエノンの
いずれかをわずかに過剰に使用する。ことによりコント
ロールできる。この場合、重合体の末端がフェノール末
端よりハライド末端の方が耐熱安定性が良いので4.4
′−ジハロゲノベンゾフェノンを5モル%以下過剰に用
いるのが好ましい。
ェニルあるいは4.4′−ジハロゲノベンゾフエノンの
いずれかをわずかに過剰に使用する。ことによりコント
ロールできる。この場合、重合体の末端がフェノール末
端よりハライド末端の方が耐熱安定性が良いので4.4
′−ジハロゲノベンゾフェノンを5モル%以下過剰に用
いるのが好ましい。
別の方法としては所望の分子量レベルに達した時点で重
合停止剤を添加して重合を停止する方法である。重合停
止剤としては、ハロケンに対してオルトあるいはパラの
少なくとも一つの位置に電子吸引基を有するハロゲノベ
ンゼノイド化合物が好ましい。
合停止剤を添加して重合を停止する方法である。重合停
止剤としては、ハロケンに対してオルトあるいはパラの
少なくとも一つの位置に電子吸引基を有するハロゲノベ
ンゼノイド化合物が好ましい。
ハロゲン原子の数はいくつであってもかまわないが、一
つまたは二つが好ましく、4−フルオロフェニルスルホ
ニルベンゼン、4 、4’−ジフルオロベンゾフェノン
、4 、4’−ジクロロジフェニルスルホンが好マシい
。
つまたは二つが好ましく、4−フルオロフェニルスルホ
ニルベンゼン、4 、4’−ジフルオロベンゾフェノン
、4 、4’−ジクロロジフェニルスルホンが好マシい
。
〈実施例〉
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、実施例
中、特に断わらない限り、部数は重承部を意味する。
中、特に断わらない限り、部数は重承部を意味する。
実施例1
ヘリカルリボン攪拌翼、窒素導入管を備えた重合反応容
器中に、4 、4’−ジフルオロベンゾフェノ:/21
82 f (0,10mo1.) 、4 、4’ −ジ
ヒドロキシジフェニル18.62 f (0,10mo
1.)、粒子径300μm以下の無水炭酸ナトリウム1
LO2y (0,104mol、)及び無水炭酸カリウ
A0.14 f (0,001mo1.) 、ジフェニ
ルスルホン60ダを仕込み、反応容器内を窒素置換した
。窒素気流下で反応容器を180℃に加熱し、ゆっくり
攪拌した。30分後、昇温し、15時間で250℃とし
、その後15時間250〜270℃に保持した。さらに
昇温を続け、約2時間かけて380℃となったところで
攪拌を止め、冷却した。冷却すると固化するので、内容
物を取り出して粉砕し、粒子径300μm以下の粉末と
した。これを300譚lのアセトンで抽出洗浄し、さら
に300 wlのエタノール中で還流して抽出洗浄する
ことによりジフェニルスルホンを除去した。この後、多
量の水を用いて抽出洗浄して無機塩を除去し、真空中1
2o℃で一晩乾燥した。
器中に、4 、4’−ジフルオロベンゾフェノ:/21
82 f (0,10mo1.) 、4 、4’ −ジ
ヒドロキシジフェニル18.62 f (0,10mo
1.)、粒子径300μm以下の無水炭酸ナトリウム1
LO2y (0,104mol、)及び無水炭酸カリウ
A0.14 f (0,001mo1.) 、ジフェニ
ルスルホン60ダを仕込み、反応容器内を窒素置換した
。窒素気流下で反応容器を180℃に加熱し、ゆっくり
攪拌した。30分後、昇温し、15時間で250℃とし
、その後15時間250〜270℃に保持した。さらに
昇温を続け、約2時間かけて380℃となったところで
攪拌を止め、冷却した。冷却すると固化するので、内容
物を取り出して粉砕し、粒子径300μm以下の粉末と
した。これを300譚lのアセトンで抽出洗浄し、さら
に300 wlのエタノール中で還流して抽出洗浄する
ことによりジフェニルスルホンを除去した。この後、多
量の水を用いて抽出洗浄して無機塩を除去し、真空中1
2o℃で一晩乾燥した。
から成るこの重合体は、濃硫酸中0.5y/dj濃度、
25℃で測定した固有粘度CF 〕inh が101で
あった。
25℃で測定した固有粘度CF 〕inh が101で
あった。
Perkin−Elmer 社製差動走査熱量計DSC
−IBで測定した融点は387℃であり、東洋ボールド
ウィン社製レオパイブロンDDV−H−EAにより測定
した動的粘弾性の温度依存曲線から得られるガラス転移
点は175℃であった。
−IBで測定した融点は387℃であり、東洋ボールド
ウィン社製レオパイブロンDDV−H−EAにより測定
した動的粘弾性の温度依存曲線から得られるガラス転移
点は175℃であった。
また、第1図に示すように、赤外線吸収スペクトルでは
16.3’CIIN’、1220 ax ’ ニ芳香族
ケトン、芳香族エーテルに基く吸収がそれぞれ観測され
た。
16.3’CIIN’、1220 ax ’ ニ芳香族
ケトン、芳香族エーテルに基く吸収がそれぞれ観測され
た。
元素分析値は下記の通りであり、C,Hともに、反復単
位CI)の理論値の±0.3%以内であった。
位CI)の理論値の±0.3%以内であった。
H
理論値 82.40 4.43 %
実測値 82.65 4.41
また、450℃でプレス成形して得たフィルムを230
℃で15分間アニールしたサンプルについて広角X線散
乱により結晶化度を測定した。結晶化度は、広角X線散
乱強度をBragg角に対して目盛った全強度面積へか
ら、無定形非晶サンプルの全強度面積■を差引いて得ら
れる結晶化部分の強度面積ρと全強度面積へとの比とし
て与えられる。
℃で15分間アニールしたサンプルについて広角X線散
乱により結晶化度を測定した。結晶化度は、広角X線散
乱強度をBragg角に対して目盛った全強度面積へか
ら、無定形非晶サンプルの全強度面積■を差引いて得ら
れる結晶化部分の強度面積ρと全強度面積へとの比とし
て与えられる。
広角X線散乱の測定の結果、第2図に示すような散乱強
度曲線が得られ、結晶化度は40.0%であった。
度曲線が得られ、結晶化度は40.0%であった。
実施例2
実施例1の反応終了直前に4.4′−ジフルオロベンゾ
フェノン2Fを添加し、30分間攪拌することにより末
端停止した。固有粘度(pl1nh = 0.94であ
った。
フェノン2Fを添加し、30分間攪拌することにより末
端停止した。固有粘度(pl1nh = 0.94であ
った。
実施例3
実施例1の反応終了直前に4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルポン2fを添加し、30分間攪拌することにより
末端停止した。固有粘度〔r〕inh = 0.91
であった。
ルスルポン2fを添加し、30分間攪拌することにより
末端停止した。固有粘度〔r〕inh = 0.91
であった。
実施例4
4.4’−ジフルオロベンゾフェノン22.04y (
0,101mol、)使用すル以外は実施例1と同様に
して重合を行なった。固有粘度(F E 1nh=0.
86であった。
0,101mol、)使用すル以外は実施例1と同様に
して重合を行なった。固有粘度(F E 1nh=0.
86であった。
実施例5
4.4’−ジフルオロベンゾフェノン21.821 (
0,10mol、) (I)代ワl)ニ4 、4’−’
;フルをロペンゾフェノ:/20.739 (0,0
95mo1.)ト4.4’−ジクロロベンゾフェノン1
.26r(0、005mol、)の混合物を使用する以
外は実施例1と同様にして重合した。固有粘度(7’
〕1nh= 0.99であった。
0,10mol、) (I)代ワl)ニ4 、4’−’
;フルをロペンゾフェノ:/20.739 (0,0
95mo1.)ト4.4’−ジクロロベンゾフェノン1
.26r(0、005mol、)の混合物を使用する以
外は実施例1と同様にして重合した。固有粘度(7’
〕1nh= 0.99であった。
比較例1
炭酸ナトリウムの量をtL45r(0,108mo1.
)に増加させる以外は実施例1と同じ条件で重合した。
)に増加させる以外は実施例1と同じ条件で重合した。
重合度は上がらず、(1’:]1nh=0.21であっ
た。
た。
比較例2
実施例1と同じ条件で重合を行なったが、最終重合温度
が320℃になった時点で重合を止めた。CF 、:l
inh = 0.221?ア’) 、 重合度ハ上
がっていなかった。
が320℃になった時点で重合を止めた。CF 、:l
inh = 0.221?ア’) 、 重合度ハ上
がっていなかった。
比較例3
ジフェニルスルホンの代わりにスルホラン(テトラヒド
ロチオフェン 1.1−ジオキシド)を用いて実施例1
と同様にして重合を行なった。スルホランの沸点が低い
為、重合反応温度は最高280℃止まりであった。重合
度は上がらず、(y:]1nh=0.12であった。
ロチオフェン 1.1−ジオキシド)を用いて実施例1
と同様にして重合を行なった。スルホランの沸点が低い
為、重合反応温度は最高280℃止まりであった。重合
度は上がらず、(y:]1nh=0.12であった。
比較例4
4.4′−ジフルオロベンゾフェノン23.3 ′5f
(0,106mo1.)使用する以外は実施例1と同
様にして重合を行なった。CF ) inh ” 0.
52であり、重合度が低かった。
(0,106mo1.)使用する以外は実施例1と同
様にして重合を行なった。CF ) inh ” 0.
52であり、重合度が低かった。
〈発明の効果〉
本発明による熱可塑性芳香族ポリエーテル芳香族ポリケ
トンは非常に高い融点を有する高結晶性ポリマーである
ため、特に高い耐熱性を要求される成形材料分野に有用
な素材である。
トンは非常に高い融点を有する高結晶性ポリマーである
ため、特に高い耐熱性を要求される成形材料分野に有用
な素材である。
第1図は、本発明によるポリマーの赤外線吸収スヘクト
ル、第2図は、本発明にょるポリマーの広角X線散乱を
示すグラフである。 l・・・無定形非晶サンプル 2・Φ・230℃、15分間、アニーリングしたサンプ
ル 特許出願人 東 し 株 式 会 社 (”/@) 4 ff ?
ル、第2図は、本発明にょるポリマーの広角X線散乱を
示すグラフである。 l・・・無定形非晶サンプル 2・Φ・230℃、15分間、アニーリングしたサンプ
ル 特許出願人 東 し 株 式 会 社 (”/@) 4 ff ?
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記反復単位( I )から成り、かつ固有粘度〔η〕i
nhが0.7以上である熱可塑性芳香族ポリエーテル芳
香族ポリケトン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28640985A JPS62146922A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テル芳香族ポリケトン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28640985A JPS62146922A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テル芳香族ポリケトン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62146922A true JPS62146922A (ja) | 1987-06-30 |
JPH0463089B2 JPH0463089B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=17704022
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28640985A Granted JPS62146922A (ja) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テル芳香族ポリケトン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62146922A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5490296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-07-17 | Ici Ltd | Thermoplastic polyether aromatic ketone |
-
1985
- 1985-12-19 JP JP28640985A patent/JPS62146922A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5490296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-07-17 | Ici Ltd | Thermoplastic polyether aromatic ketone |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0463089B2 (ja) | 1992-10-08 |
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