JPS62145B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、イミダゾールジチオカルボン酸エス
テル化合物の合成方法に関するものであり、詳し
くは 一般式
テル化合物の合成方法に関するものであり、詳し
くは 一般式
で示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物
と 一般式 R5−Ｚ 〔但し、式中R5はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基及びラウリル基より成る群より選ば
れた残基、Ｚはハロゲン原子又は1/2SO4基を表
わす。〕 で示されるアルキル化剤を縮合反応させることを
特徴とする 一般式
と 一般式 R5−Ｚ 〔但し、式中R5はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基及びラウリル基より成る群より選ば
れた残基、Ｚはハロゲン原子又は1/2SO4基を表
わす。〕 で示されるアルキル化剤を縮合反応させることを
特徴とする 一般式
で示されるイミダゾールジチオカルボン酸エステ
ル化合物の合成方法に係るものである。 本発明方法の出発物質であるイミダゾールジチ
オカルボン酸化合物及びそのアルカリ金属塩は、
特開昭57−17696号公報に示されるように相当す
る母体イミダゾールと二硫化炭素から高収率かつ
容易にえられる。 出発物質イミダゾールジチオカルボン酸とアル
キル化剤を縮合反応させると次示の反応式に従つ
て、先ず該ジチオカルボン酸エステルのハロゲン
化水素塩又はモノアルキル硫酸塩が生成し、次い
で該ハロゲン化水素塩又はモノアルキル硫酸塩を
ハロゲン化水素受容体又はモノアルキル硫酸受容
体と反応させると目的物ジチオカルボン酸エステ
ルがえられる。 また出発物質イミダゾールジチオカルボン酸と
アルキル化剤をハロゲン化水素受容体又はモノア
ルキル硫酸受容体の共存下で縮合反応させると次
示の反応式に従つて目的物ジチオカルボン酸エス
テルがえられる。 また出発物質イミダゾールジチオカルボン酸ア
ルカリ金属とアルキル化剤を縮合反応させると次
示の反応式に従つて目的物ジチオカルボン酸エス
テルが同様にえられる。 出発物質イミダゾールジチオカルボン酸アルカ
リ金属塩は主としてナトリウム及びカリウム塩で
ある。イミダゾールと二硫化炭素を水酸化アルカ
リの存在下で反応させてイミダゾールジチオカル
ボン酸を合成する際、まず該ジチオカルボン酸ア
ルカリ金属塩が生成するので、そのものをそのま
まイミダゾールジチオカルボン酸エステル合成の
出発物質として使用することが出来る。 該ジチオカルボン酸は塩基性イオンＢと容易
に造塩し、次示の反応式の如く、ジチオカルボン
酸Ｂ塩を与えるので、該Ｂ塩を出発物質として使
用することも出来る。 塩基性イオンＢとして使用されるものは
Li、Na、Ｋ、Ca、Ba、Mg、
Zn、Cu、Mn、Co、
Ni、Fe、Hg、Sn、Pb、
NH4、有機アンモニウムイオン等である。 該ジチオカルボン酸は上述の如く、各種金属イ
オンと容易に造塩し各種の塩を作るが、それら金
属塩を出発物質として使用することはナトリウム
及びカリウム塩の使用に比し、経済上、別段得策
とは考えられない。 本発明において使用されるハロゲン化水素受容
体又はモノアルキル硫酸受容体は極く一般的な種
類のものであつて、ハロゲン化水素又はモノアル
キル硫酸と反応して中和塩を与えるものであれば
いかなるものも使用出来る。それらは次示の如き
ものである。 NH3、NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca
（OH）2、Ba（OH）2、Mg（OH）2、LiCO3、
Na2CO3、K2CO3、CaCO3、BaCO3、MgCO3、
CH3COONa、CH3COOK、Et3N及びピリジン類
の如き第３級アミン、第４級アンモニウム水酸化
物（例えばTritonB）等。 本発明で使用されるアルキル化剤は、ハロゲン
化アルキル及びジアルキル硫酸であつて、アルキ
ル基の種類については低級アルキル基から高級ア
ルキル基まで種々の炭素数のものが使用出来、ハ
ロゲン原子の種類については塩素原子、臭素原子
及びヨー素原子のいづれのものも使用出来る。 アルキル化剤の代表的なものを次に示す。 ヨー化メチル、ヨー化エチル、塩化プロピル、
臭化プロピル、ヨー化プロピル、塩化ブチル、臭
化ブチル、ヨー化ブチル、塩化ラウリル、臭化ラ
ウリル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等。 溶剤の活性水素とアルキル化剤の反応を考慮す
れば、理論的には反応に使用される溶剤は、活性
水素を持たないものが望ましいと考えられるが、
実験結果は必ずしもそのような予測は適中せず、
水、アルコールと云つた溶剤も充分使用できるこ
とが判つた。従つて溶剤に関する制限はそれ程大
した意味を持たないと考えられる。 本発明の実施に適する代表的な溶剤は、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ジメチルフ
オルムアミド、ジメチルスルフオキシド、アセト
ニトリル、アセトン、酢酸、ピリジン等である。 本発明の反応は発熱反応である。従つて大量合
成の場合、反応開始時には冷却が必要であるが、
少量反応の場合は別段冷却の必要はない。ある程
度反応が進行したのちでは発熱は弱まるので加温
が逆に必要となる。これは反応時間短縮を考慮し
た場合の温度調節の仕方である。反応温度は、こ
の場合、室温ないし約80℃の間を維持すればよ
い。この場合の反応は約５時間以内で完結する。
80℃以上の反応温度は特に必要ではない。80℃以
下で充分である。発熱を緩漫化させるためには、
アルキル化剤を反応系に徐々に添加することが望
ましい。反応時間短縮を考慮しなければ氷冷下長
時間あるいは室温長時間の反応を行なうことも勿
論できる。 反応装置は撹拌機と還流冷却機を備えているこ
とが必要であるが、これらの反応は常圧で進行す
るので別段加圧を行なう必要はない。 イミダゾールジチオカルボン酸あるいは、その
アルカリ金属塩、アルキル化剤及びハロゲン化水
素受容体又はモノアルキル硫酸受容体のモル当量
関係については、出発物質ジチオカルボン酸又は
その塩１モル当量に対し、１モル当量若しくは１
モル当量以上のアルキル化剤及び受容体を使用す
ればよい。但し甚だしく過剰のそれらを使用する
のは不経済で、意味がない。 目的物の単離精製は常法に従つて行なわれる。
その具体的な態様については実施例で後述する。
また本反応の実施の態様についても実施例で後述
する。 本発明の方法によつて得られる各種のイミダゾ
ールジチオカルボン酸エステル化合物は農薬中間
体及び医薬中間体として有用である。 次に本発明方法によつて合成された目的物の性
質を例示する。 イミダゾール−４−ジチオカルボン酸エチルエス
テル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.140〜143℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（シリカＧ、CHCl3／MeOH＝10／１容
量比、I2発色）：Rf0.33〜0.43。 νＫＢｒcm−１：1058（第１吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.76、ｄ、1H、（２位プ
ロトン）；8.02、ｄ、1H（４位プロトン）；
3.50、ｑ、2H（エチル基のメチレンプロト
ン）。 Mass：ｍ／e172（M+）、144（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、111（M+−SCH2CH3）。 ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
エチルエステル 構造式 物 性 赤橙色結晶。中性。m.p.115〜117℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.45〜0.55。 νＫＢｒcm−１：1072（第１吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.87、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.47、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；2.78、ｓ、3H（２位メチルプ
ロトン）；1.44、ｔ、3H（エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e186（M+）、158（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、125（M+−SCH2CH3）。 ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
ブチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.107〜110℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.40〜0.50。 νＫＢｒcm−１：1075（第２吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.49、ｔ、2H（ブチル基のα−メ
チレンプロトン）；2.78、ｓ、3H（２位メチ
ルプロトン）；1.97〜1.33、ｍ、4H（ブチル基
のβ及びγ−メチレンプロトン）；1.00、ｔ、
3H（ブチル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e214（M+）、181（M+−Ｓ−Ｈ）、
158（M+−CH2CH2CH2CH3＋Ｈ）、125（M+−
SCH2CH2CH2CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
ラウリルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.104〜108℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.50〜0.60。 νＫＢｒcm−１：1068（第４吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.49、ｔ、2H（ラウリル基のα−
メチレンプロトン）；2.74、ｓ、3H（2Hメチ
ルプロトン）；1.86、ｍ、2H（ラウリル基の
β−メチレンプロトン）；1.34、ｍ、18H（ラ
ウリル基の中間メチレンプロトン）；0.89、
ｍ、3H（ラウリル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e326（M+）、293（M+−Ｓ−Ｈ）、
158（M+−CH2（CH2）10CH3＋Ｈ）、125（M+
−SCH2（CH2）10CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.108〜110℃（アセト
ン。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.50〜0.60。 νＫＢｒcm−１：1084又は1048（第３吸収、νｃ＝ｓ）
。 NMR（CF3COOH）：δ7.88、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.48、ｑ、2H（メルカプトエチル
基のメチレンプロトン）；3.14、ｑ、2H（２
位エチル基のメチレンプロトン）；1.49、ｔ、
3H（メルカプトエチル基のメチルプロト
ン）；1.44、ｔ、3H（２位エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e200（M+）、172（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、139（M+−SCH2CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボ
ン酸エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.80〜83℃（アセトン）。
メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロ
ロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.70〜0.80。 νＫＢｒcm−１：1068（第３吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.46、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；3.09、ｔ、2H（２位ウンデシ
ル基のα−メチレンプロトン）；1.90、ｍ、
2H（２位ウンデシル基のβ−メチレンプロト
ン）；1.43、ｔ、3H（エチル基のメチルプロ
トン）；1.32、ｍ、16H（２位ウンデシル基の
中間メチレンプロトン）；0.88、ｍ、3H（２
位ウンデシル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e326（M+）、298（M+−CH2CH3）、
297（M+−CH2CH2＋Ｈ）、293（M+−Ｓ−
Ｈ）、265（M+−SCH2CH3）、44（：ｃ＝Ｓ）。 ２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカル
ボン酸エチルエステル 構造式 物 性 黄橙色結晶。中性。m.p.90〜93℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.75〜0.85。 νＫＢｒcm−１：1072（第３吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.46、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；3.09、ｔ、2H（２位ヘプタデ
シル基のα−メチレンプロトン）；1.90、ｍ、
2H（２位ヘプタデシル基のβ−メチレンプロ
トン）；1.44、ｔ、3H（エチル基のメチルプ
ロトン）；1.32、ｍ、28H（２位ヘプタデシル
基の中間メチレンプロトン）；0.88、ｍ、3H
（２位ヘプタデシル基の末端メチルプロトン）。 Mass；ｍ／e410（M+）、382（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、381（M+−CH2CH3）、349（M+−
SCH2CH3）。 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
メチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.194〜196℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.36〜0.46。 νＫＢｒcm−１：1058（１第吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.58、ｓ、1H（２位プ
ロトン）；2.91、ｓ、3H（メルカプトメチル
基のメチルプロトン）；2.87、ｓ、3H（４位
メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e172（M+）、157（M+−CH3）、125
（M+−SCH3）。 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
エチルエステル 構造式 物 性 赤橙色結晶。中性。m.p.185〜187℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.40〜0.50。 νＫＢｒcm−１：1061（第１吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.61、ｓ、1H（２位プ
ロトン）；3.53、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；2.87、ｓ、3H（４位メチルプ
ロトン）；1.49、ｔ、3H（エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e186（M+）、158（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、125（M+−SCH2CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２・４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカル
ボン酸プロピルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.127〜129℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.42〜0.52。 νＫＢｒcm−１：1065（νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：3.47、ｔ、2H（プロピル
基のα−メチレンプロトン）；2.79、ｓ、3H
（２位メチルプロトン）；2.71、ｓ、3H（４位
メチルプロトン）；1.83、ｍ、2H（プロピル
基のβ−メチルプロトン）；1.10、ｔ、3H
（プロピル基のメチルプロトン）。 Mass：ｍ／e214（M+）、172（M+−CH2CH2CH3
＋Ｈ）、139（M+−SCH2CH2CH3）、44（：Ｃ
＝Ｓ）。 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチ
オカルボン酸エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.130〜132℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン及
びDMSOに可溶。水に難溶。TLC（前出）：
Rf0.56〜0.66。 νＫＢｒcm−１：1055（νｃ＝ｓ）。 NMR（CDCl3）：δ3.33、ｑ、2H（メルカプトエ
チル基のメチレンプロトン）；2.70、ｑ、2H
（２位エチル基のメチレンプロトン）；2.59、
ｓ、3H（４位メチルプロトン）；1.36、ｔ、
3H（メルカプトエチル基のメチルプロト
ン）；1.27、ｔ、3H（２位エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e214（M+）、186（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、181（M+−Ｓ−Ｈ）、153（M+−
SCH2CH3）。 ２−フエニル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.162〜165℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.65〜0.75。 νＫＢｒcm−１：1068（第２吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.97〜7.60、ｍ、5H
（フエニルプロトン）；3.54、ｑ、2H（エチル
基のメチレンプロトン）；2.91、ｓ、3H（４
位メチルプロトン）；1.50、ｔ、3H（エチル
基のメチルプロトン）。 Mass：ｍ／e262（M+）、234（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、201（M+−SCH2CH3）、104、77、44。 実施例 １ 還流冷却器を備えた反応容器を電磁撹拌式熱板
上に装着し、イミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.3gr）、水酸化カルシウム0.015モル
（1.1gr）及び水20mlを仕込み、ついで撹拌下にヨ
ー化エチル0.03モル（4.7ｇ）を室温下に一気に
加えたのち、系を２時間60〜70℃に保つたのち析
出結晶を取し、該結晶をアセトン再結し、粗目
的物〔m.p.130〜140℃；TLC（シリカＧ、クロ
ロホルム／メタノール＝10／１容量比、I2発色）
Rf0.33〜0.4〕を3.8ｇ（対ジチオカルボン酸収率
73.6％）えた。 実施例 ２ 実施例１の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をアセトンで２回再結し、前出の
同定試料（m.p.140〜143℃）をえた。 実施例 ３ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、炭酸カリウム0.015モル
（2.1ｇ）、水20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の４者より成る系を２時間50〜70℃に保つた
のち水層を傾斜除去してアメ状物をえ、該アメ状
物をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.107〜115
℃；T.LC（前出）Rf0.45〜0.55〕を3.8ｇ（対ジ
チオカルボン酸収率68.1％）えた。 実施例 ４ 実施例３の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をアセトン再結し、前出の同定試
料（m.p.115〜117℃）をえた。 実施例 ５ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、酢酸ナトリウム0.03モル
（2.5ｇ）、酢酸20ml及びヨー化エチル0.03モル
（4.7ｇ）の４者より成る系を３時間70℃に保つた
のち析出結晶を別し、液を減圧乾固し、乾固
物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.107〜115℃；TLC（前出）Rf0.45〜0.55〕
を1.7ｇ（対ジチオカルボン酸収率30.4％）え
た。 実施例 ６ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、水酸化カリウム0.03モル
（1.7ｇ）、水20ml及び臭化ｎ−ブチル0.03モル
（4.1ｇ）の４者より成る系を３時間75〜80℃に保
つたのち、水層を傾斜除去してアメ状物をえ、該
アメ状物を水洗して析出結晶を取し、取結晶
をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.92〜109℃；
TLC（前出）Rf0.40〜0.50〕を4.5ｇ（対ジチオ
カルボン酸収率70.0％）えた。 実施例 ７ 実施例６の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.107〜110℃）をえた。 実施例 ８ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、水酸化ナトリウム0.03モル
（1.2ｇ）、エタノール20ml及びｎ−ラウリルブロ
マイド0.03モル（7.5ｇ）の４者より成る系を３
時間加熱還流（液温80℃）したのち系を冷却し、
析出結晶を取し、取結晶を水洗したのちアセ
トン再結し、粗目的物〔m.p.104〜108℃；TLC
（前出）Rf0.50〜0.60〕を8.2ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率83.8％）えた。 実施例 ９ 実施例８の粗目的物を実施例４の如く処理し前
出の同定試料（m.p.104〜108℃）をえた。 実施例 10 ２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（5.2ｇ）、炭酸マグネシウム1.5ｇ、水
20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7ｇ）の４者
より成る系を２時間60〜70℃に保つたのち、水層
を傾斜除去してアメ状物をえ、該アメ状物をアセ
トン再結し、粗目的物〔m.p.103〜109℃；TLC
（前出）Rf0.50〜0.60〕を4.0ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率62.3％）えた。 実施例 11 実施例10の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.108〜110℃）をえた。 実施例 12 ２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカル
ボン酸0.025モル（7.5ｇ）、水酸化ナトリウム
0.025モル（1.0ｇ）、エタノール20ml及びヨー化
エチル0.025モル（3.9ｇ）の４者より成る系を２
時間60〜70℃に保つたのち内容物を減圧乾固し、
乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.77〜82℃；TLC（前出）Rf0.70〜0.80〕を
7.0ｇ（対ジチオカルボン酸収率85.9％）えた。 実施例 13 実施例12の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.80〜83℃）をえた。 実施例 14 ２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカ
ルボン酸0.015モル（5.7ｇ）、炭酸カルシウム
0.0075モル（0.75ｇ）、ジメチルホルムアミド20
ml及びヨー化エチル0.015モル（2.3ｇ）の４者よ
り成る系を４時間65〜70℃に保つたのち沈澱物を
別し、液を減圧濃縮し、残留物のアンモニア
性メタノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水洗し
たのちアセトン再結し、粗目的物〔m.p.85〜90
℃；TLC（前出）Rf0.60〜0.75（極く薄い）、
0.75〜0.85〕を5.6ｇ（対ジチオカルボン酸収率91
％）えた。 実施例 15 実施例14の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.90〜93℃）をえた。 実施例 16 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、水酸化ナトリウム0.03モル
（1.2ｇ）、水20ml及びヨー化メチル0.03モル（4.3
ｇ）の４者より成る系を２時間40℃に保つたのち
析出結晶を取し、取結晶をアセトン再結し、
粗目的物〔m.p.185〜192℃；TLC（前出）
Rf0.36〜0.46〕を2.2ｇ（対ジチオカルボン酸収
率42.6％）えた。 実施例 17 実施例16の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.194〜196℃）をえた。 実施例 18 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、アセトン20ml及びジメチル
硫酸0.03モル（3.8ｇ）の３者より成る系を５時
間加熱還流（内温57℃）したのち内容物を減圧濃
縮、残留物をメタノールで抽出し、抽出液をアン
モニア水で塩基性となしたのち減圧乾固し、乾固
物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.170〜182℃；TLC（前出）Rf0.05〜0.10
（極く薄い）、0.36〜0.46〕を1.8ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率34.9％）えた。 実施例 19 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、25％アンモニア水0.03モル
（2.0ｇ）、水20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の４者より成る系を２時間60〜70℃に保つた
のち析出結晶を取し、取結晶をアセトン再結
し、粗目的物（m.p.175〜184℃；TLC（前出）
Rf0.35〜0.40（極く薄い）、0.40〜0.50〕を3.2ｇ
（対ジチオカルボン酸収率57.3％）えた。 実施例 20 実施例19の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.185〜187℃）をえた。 実施例 21 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、ピリジン20ml及びヨー化エ
チル0.03モル（4.7ｇ）の３者より成る系を３時
間65〜70℃に保つたのち、内容物を減圧乾固し、
乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.175〜183℃；TLC（前出）Rf0.35〜0.40
（極く薄い）、0.40〜0.50〕を3.2ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率57.3％）えた。 実施例 22 ２・４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカ
ルボン酸0.03モル（5.2ｇ）、炭酸ナトリウム0.015
モル（1.6ｇ）、メタノール20ml及び塩化ｎ−プロ
ピル0.03モル（2.4ｇ）の４者より成る系を３時
間60〜65℃に保つたのち析出結晶を別し、液
を減圧乾固し、乾固物をアセトン再結し、粗目的
物〔m.p.114〜121℃；TLC（前出）Rf0.05〜0.10
（極く薄い）0.42〜0.52〕を2.0ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率31.1％）えた。 実施例 23 実施例22の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、前出の同定試料（m.p.127〜129℃）をえ
た。 実施例 24 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸0.03モル（5.6ｇ）、ジメチルホル
ムアミド12ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の３者より成る系を２時間70℃に保つたのち
内容物を減圧乾固し、乾固物をアセトン再結し、
目的物のヨー化水素酸塩〔m.p.153〜157℃；
TLC（前出）Rf0.00（酸性物質）、0.56〜0.66〕
を7.0ｇ（対ジチオカルボン酸収率68.2％）え
た。 該ヨー化水素酸塩のアンモニア性メタノール溶
液を減圧乾固し、乾固物を水洗したのちアセトン
再結し、粗目的物〔m.p.127〜130℃；TLC（前
出）Rf0.56〜0.66〕を3.0ｇ（対ジチオカルボン
酸収率46.7％）えた。 実施例 25 実施例24の粗目的物をアセトンで２回再結し、
前出の同定試料（m.p.130〜132℃）をえた。 実施例 26 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸ナトリウム塩0.03モル（6.3ｇ）、
エタノール20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の３者より成る系を４時間65〜70℃に保つた
のち内容物を減圧乾固し、乾固物を水洗したのち
アセトン再結し、粗目的物〔m.p.127〜131℃；
TLC（前出）Rf0.56〜0.66〕を4.2ｇ（対ジチオ
カルボン酸ナトリウム塩収率65.4％）えた。 実施例 27 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸0.03モル（5.6ｇ）、ジメチルホル
ムアミド12ml及びジエチル硫酸0.03モル（4.6
ｇ）の３者より成る系を２時間50〜70℃に保つた
のち内容物を減圧濃縮し、残留物のアンモニア性
メタノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水洗した
のちアセトン再結し、粗目的物（m.p.125〜130
℃；TLC（前出）Rf0.56〜0.66〕を3.6ｇ（対ジ
チオカルボン酸収率56.1％）えた。 実施例 28 ２−フエニル−４−メチルイミダゾール−５−
ジチオカルボン酸0.03モル（7.0ｇ）、炭酸ナトリ
ウム0.015モル（1.6ｇ）、アセトニトリル20ml及
びヨー化エチル0.03モル（4.7ｇ）の４者より成
る系を３時間60〜70℃に保つたのち内容物を減圧
乾固し、乾固物を水洗したのちエタノール再結
し、粗目的物（m.p.150〜158℃；TLC（前出）
Rf0.47〜0.57（極く薄い）、0.65〜0.75〕を3.0ｇ
（対ジチオカルボン酸収率38.2％）えた。 実施例 29 実施例28の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液を減圧乾固し、乾固物を
エタノールで２回再結し、該結晶のアセトン溶液
を活性白土層に通し、通過液を減圧乾固し、乾固
物をエタノール再結し、前出の同定試料（m.
p.162〜165℃）をえた。
ル化合物の合成方法に係るものである。 本発明方法の出発物質であるイミダゾールジチ
オカルボン酸化合物及びそのアルカリ金属塩は、
特開昭57−17696号公報に示されるように相当す
る母体イミダゾールと二硫化炭素から高収率かつ
容易にえられる。 出発物質イミダゾールジチオカルボン酸とアル
キル化剤を縮合反応させると次示の反応式に従つ
て、先ず該ジチオカルボン酸エステルのハロゲン
化水素塩又はモノアルキル硫酸塩が生成し、次い
で該ハロゲン化水素塩又はモノアルキル硫酸塩を
ハロゲン化水素受容体又はモノアルキル硫酸受容
体と反応させると目的物ジチオカルボン酸エステ
ルがえられる。 また出発物質イミダゾールジチオカルボン酸と
アルキル化剤をハロゲン化水素受容体又はモノア
ルキル硫酸受容体の共存下で縮合反応させると次
示の反応式に従つて目的物ジチオカルボン酸エス
テルがえられる。 また出発物質イミダゾールジチオカルボン酸ア
ルカリ金属とアルキル化剤を縮合反応させると次
示の反応式に従つて目的物ジチオカルボン酸エス
テルが同様にえられる。 出発物質イミダゾールジチオカルボン酸アルカ
リ金属塩は主としてナトリウム及びカリウム塩で
ある。イミダゾールと二硫化炭素を水酸化アルカ
リの存在下で反応させてイミダゾールジチオカル
ボン酸を合成する際、まず該ジチオカルボン酸ア
ルカリ金属塩が生成するので、そのものをそのま
まイミダゾールジチオカルボン酸エステル合成の
出発物質として使用することが出来る。 該ジチオカルボン酸は塩基性イオンＢと容易
に造塩し、次示の反応式の如く、ジチオカルボン
酸Ｂ塩を与えるので、該Ｂ塩を出発物質として使
用することも出来る。 塩基性イオンＢとして使用されるものは
Li、Na、Ｋ、Ca、Ba、Mg、
Zn、Cu、Mn、Co、
Ni、Fe、Hg、Sn、Pb、
NH4、有機アンモニウムイオン等である。 該ジチオカルボン酸は上述の如く、各種金属イ
オンと容易に造塩し各種の塩を作るが、それら金
属塩を出発物質として使用することはナトリウム
及びカリウム塩の使用に比し、経済上、別段得策
とは考えられない。 本発明において使用されるハロゲン化水素受容
体又はモノアルキル硫酸受容体は極く一般的な種
類のものであつて、ハロゲン化水素又はモノアル
キル硫酸と反応して中和塩を与えるものであれば
いかなるものも使用出来る。それらは次示の如き
ものである。 NH3、NH4OH、LiOH、NaOH、KOH、Ca
（OH）2、Ba（OH）2、Mg（OH）2、LiCO3、
Na2CO3、K2CO3、CaCO3、BaCO3、MgCO3、
CH3COONa、CH3COOK、Et3N及びピリジン類
の如き第３級アミン、第４級アンモニウム水酸化
物（例えばTritonB）等。 本発明で使用されるアルキル化剤は、ハロゲン
化アルキル及びジアルキル硫酸であつて、アルキ
ル基の種類については低級アルキル基から高級ア
ルキル基まで種々の炭素数のものが使用出来、ハ
ロゲン原子の種類については塩素原子、臭素原子
及びヨー素原子のいづれのものも使用出来る。 アルキル化剤の代表的なものを次に示す。 ヨー化メチル、ヨー化エチル、塩化プロピル、
臭化プロピル、ヨー化プロピル、塩化ブチル、臭
化ブチル、ヨー化ブチル、塩化ラウリル、臭化ラ
ウリル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等。 溶剤の活性水素とアルキル化剤の反応を考慮す
れば、理論的には反応に使用される溶剤は、活性
水素を持たないものが望ましいと考えられるが、
実験結果は必ずしもそのような予測は適中せず、
水、アルコールと云つた溶剤も充分使用できるこ
とが判つた。従つて溶剤に関する制限はそれ程大
した意味を持たないと考えられる。 本発明の実施に適する代表的な溶剤は、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ジメチルフ
オルムアミド、ジメチルスルフオキシド、アセト
ニトリル、アセトン、酢酸、ピリジン等である。 本発明の反応は発熱反応である。従つて大量合
成の場合、反応開始時には冷却が必要であるが、
少量反応の場合は別段冷却の必要はない。ある程
度反応が進行したのちでは発熱は弱まるので加温
が逆に必要となる。これは反応時間短縮を考慮し
た場合の温度調節の仕方である。反応温度は、こ
の場合、室温ないし約80℃の間を維持すればよ
い。この場合の反応は約５時間以内で完結する。
80℃以上の反応温度は特に必要ではない。80℃以
下で充分である。発熱を緩漫化させるためには、
アルキル化剤を反応系に徐々に添加することが望
ましい。反応時間短縮を考慮しなければ氷冷下長
時間あるいは室温長時間の反応を行なうことも勿
論できる。 反応装置は撹拌機と還流冷却機を備えているこ
とが必要であるが、これらの反応は常圧で進行す
るので別段加圧を行なう必要はない。 イミダゾールジチオカルボン酸あるいは、その
アルカリ金属塩、アルキル化剤及びハロゲン化水
素受容体又はモノアルキル硫酸受容体のモル当量
関係については、出発物質ジチオカルボン酸又は
その塩１モル当量に対し、１モル当量若しくは１
モル当量以上のアルキル化剤及び受容体を使用す
ればよい。但し甚だしく過剰のそれらを使用する
のは不経済で、意味がない。 目的物の単離精製は常法に従つて行なわれる。
その具体的な態様については実施例で後述する。
また本反応の実施の態様についても実施例で後述
する。 本発明の方法によつて得られる各種のイミダゾ
ールジチオカルボン酸エステル化合物は農薬中間
体及び医薬中間体として有用である。 次に本発明方法によつて合成された目的物の性
質を例示する。 イミダゾール−４−ジチオカルボン酸エチルエス
テル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.140〜143℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（シリカＧ、CHCl3／MeOH＝10／１容
量比、I2発色）：Rf0.33〜0.43。 νＫＢｒcm−１：1058（第１吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.76、ｄ、1H、（２位プ
ロトン）；8.02、ｄ、1H（４位プロトン）；
3.50、ｑ、2H（エチル基のメチレンプロト
ン）。 Mass：ｍ／e172（M+）、144（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、111（M+−SCH2CH3）。 ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
エチルエステル 構造式 物 性 赤橙色結晶。中性。m.p.115〜117℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.45〜0.55。 νＫＢｒcm−１：1072（第１吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.87、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.47、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；2.78、ｓ、3H（２位メチルプ
ロトン）；1.44、ｔ、3H（エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e186（M+）、158（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、125（M+−SCH2CH3）。 ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
ブチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.107〜110℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.40〜0.50。 νＫＢｒcm−１：1075（第２吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.49、ｔ、2H（ブチル基のα−メ
チレンプロトン）；2.78、ｓ、3H（２位メチ
ルプロトン）；1.97〜1.33、ｍ、4H（ブチル基
のβ及びγ−メチレンプロトン）；1.00、ｔ、
3H（ブチル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e214（M+）、181（M+−Ｓ−Ｈ）、
158（M+−CH2CH2CH2CH3＋Ｈ）、125（M+−
SCH2CH2CH2CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
ラウリルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.104〜108℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.50〜0.60。 νＫＢｒcm−１：1068（第４吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.49、ｔ、2H（ラウリル基のα−
メチレンプロトン）；2.74、ｓ、3H（2Hメチ
ルプロトン）；1.86、ｍ、2H（ラウリル基の
β−メチレンプロトン）；1.34、ｍ、18H（ラ
ウリル基の中間メチレンプロトン）；0.89、
ｍ、3H（ラウリル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e326（M+）、293（M+−Ｓ−Ｈ）、
158（M+−CH2（CH2）10CH3＋Ｈ）、125（M+
−SCH2（CH2）10CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.108〜110℃（アセト
ン。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.50〜0.60。 νＫＢｒcm−１：1084又は1048（第３吸収、νｃ＝ｓ）
。 NMR（CF3COOH）：δ7.88、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.48、ｑ、2H（メルカプトエチル
基のメチレンプロトン）；3.14、ｑ、2H（２
位エチル基のメチレンプロトン）；1.49、ｔ、
3H（メルカプトエチル基のメチルプロト
ン）；1.44、ｔ、3H（２位エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e200（M+）、172（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、139（M+−SCH2CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボ
ン酸エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.80〜83℃（アセトン）。
メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロ
ロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.70〜0.80。 νＫＢｒcm−１：1068（第３吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.46、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；3.09、ｔ、2H（２位ウンデシ
ル基のα−メチレンプロトン）；1.90、ｍ、
2H（２位ウンデシル基のβ−メチレンプロト
ン）；1.43、ｔ、3H（エチル基のメチルプロ
トン）；1.32、ｍ、16H（２位ウンデシル基の
中間メチレンプロトン）；0.88、ｍ、3H（２
位ウンデシル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e326（M+）、298（M+−CH2CH3）、
297（M+−CH2CH2＋Ｈ）、293（M+−Ｓ−
Ｈ）、265（M+−SCH2CH3）、44（：ｃ＝Ｓ）。 ２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカル
ボン酸エチルエステル 構造式 物 性 黄橙色結晶。中性。m.p.90〜93℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.75〜0.85。 νＫＢｒcm−１：1072（第３吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.85、ｓ、1H（４位プ
ロトン）；3.46、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；3.09、ｔ、2H（２位ヘプタデ
シル基のα−メチレンプロトン）；1.90、ｍ、
2H（２位ヘプタデシル基のβ−メチレンプロ
トン）；1.44、ｔ、3H（エチル基のメチルプ
ロトン）；1.32、ｍ、28H（２位ヘプタデシル
基の中間メチレンプロトン）；0.88、ｍ、3H
（２位ヘプタデシル基の末端メチルプロトン）。 Mass；ｍ／e410（M+）、382（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、381（M+−CH2CH3）、349（M+−
SCH2CH3）。 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
メチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.194〜196℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.36〜0.46。 νＫＢｒcm−１：1058（１第吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.58、ｓ、1H（２位プ
ロトン）；2.91、ｓ、3H（メルカプトメチル
基のメチルプロトン）；2.87、ｓ、3H（４位
メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e172（M+）、157（M+−CH3）、125
（M+−SCH3）。 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
エチルエステル 構造式 物 性 赤橙色結晶。中性。m.p.185〜187℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.40〜0.50。 νＫＢｒcm−１：1061（第１吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.61、ｓ、1H（２位プ
ロトン）；3.53、ｑ、2H（エチル基のメチレ
ンプロトン）；2.87、ｓ、3H（４位メチルプ
ロトン）；1.49、ｔ、3H（エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e186（M+）、158（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、125（M+−SCH2CH3）、44（：Ｃ＝Ｓ）。 ２・４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカル
ボン酸プロピルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.127〜129℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に難
溶。TLC（前出）：Rf0.42〜0.52。 νＫＢｒcm−１：1065（νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：3.47、ｔ、2H（プロピル
基のα−メチレンプロトン）；2.79、ｓ、3H
（２位メチルプロトン）；2.71、ｓ、3H（４位
メチルプロトン）；1.83、ｍ、2H（プロピル
基のβ−メチルプロトン）；1.10、ｔ、3H
（プロピル基のメチルプロトン）。 Mass：ｍ／e214（M+）、172（M+−CH2CH2CH3
＋Ｈ）、139（M+−SCH2CH2CH3）、44（：Ｃ
＝Ｓ）。 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチ
オカルボン酸エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.130〜132℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン及
びDMSOに可溶。水に難溶。TLC（前出）：
Rf0.56〜0.66。 νＫＢｒcm−１：1055（νｃ＝ｓ）。 NMR（CDCl3）：δ3.33、ｑ、2H（メルカプトエ
チル基のメチレンプロトン）；2.70、ｑ、2H
（２位エチル基のメチレンプロトン）；2.59、
ｓ、3H（４位メチルプロトン）；1.36、ｔ、
3H（メルカプトエチル基のメチルプロト
ン）；1.27、ｔ、3H（２位エチル基のメチル
プロトン）。 Mass：ｍ／e214（M+）、186（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、181（M+−Ｓ−Ｈ）、153（M+−
SCH2CH3）。 ２−フエニル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸エチルエステル 構造式 物 性 橙色結晶。中性。m.p.162〜165℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に不
溶。TLC（前出）：Rf0.65〜0.75。 νＫＢｒcm−１：1068（第２吸収、νｃ＝ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.97〜7.60、ｍ、5H
（フエニルプロトン）；3.54、ｑ、2H（エチル
基のメチレンプロトン）；2.91、ｓ、3H（４
位メチルプロトン）；1.50、ｔ、3H（エチル
基のメチルプロトン）。 Mass：ｍ／e262（M+）、234（M+−CH2CH3＋
Ｈ）、201（M+−SCH2CH3）、104、77、44。 実施例 １ 還流冷却器を備えた反応容器を電磁撹拌式熱板
上に装着し、イミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.3gr）、水酸化カルシウム0.015モル
（1.1gr）及び水20mlを仕込み、ついで撹拌下にヨ
ー化エチル0.03モル（4.7ｇ）を室温下に一気に
加えたのち、系を２時間60〜70℃に保つたのち析
出結晶を取し、該結晶をアセトン再結し、粗目
的物〔m.p.130〜140℃；TLC（シリカＧ、クロ
ロホルム／メタノール＝10／１容量比、I2発色）
Rf0.33〜0.4〕を3.8ｇ（対ジチオカルボン酸収率
73.6％）えた。 実施例 ２ 実施例１の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をアセトンで２回再結し、前出の
同定試料（m.p.140〜143℃）をえた。 実施例 ３ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、炭酸カリウム0.015モル
（2.1ｇ）、水20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の４者より成る系を２時間50〜70℃に保つた
のち水層を傾斜除去してアメ状物をえ、該アメ状
物をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.107〜115
℃；T.LC（前出）Rf0.45〜0.55〕を3.8ｇ（対ジ
チオカルボン酸収率68.1％）えた。 実施例 ４ 実施例３の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をアセトン再結し、前出の同定試
料（m.p.115〜117℃）をえた。 実施例 ５ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、酢酸ナトリウム0.03モル
（2.5ｇ）、酢酸20ml及びヨー化エチル0.03モル
（4.7ｇ）の４者より成る系を３時間70℃に保つた
のち析出結晶を別し、液を減圧乾固し、乾固
物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.107〜115℃；TLC（前出）Rf0.45〜0.55〕
を1.7ｇ（対ジチオカルボン酸収率30.4％）え
た。 実施例 ６ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、水酸化カリウム0.03モル
（1.7ｇ）、水20ml及び臭化ｎ−ブチル0.03モル
（4.1ｇ）の４者より成る系を３時間75〜80℃に保
つたのち、水層を傾斜除去してアメ状物をえ、該
アメ状物を水洗して析出結晶を取し、取結晶
をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.92〜109℃；
TLC（前出）Rf0.40〜0.50〕を4.5ｇ（対ジチオ
カルボン酸収率70.0％）えた。 実施例 ７ 実施例６の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.107〜110℃）をえた。 実施例 ８ ２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、水酸化ナトリウム0.03モル
（1.2ｇ）、エタノール20ml及びｎ−ラウリルブロ
マイド0.03モル（7.5ｇ）の４者より成る系を３
時間加熱還流（液温80℃）したのち系を冷却し、
析出結晶を取し、取結晶を水洗したのちアセ
トン再結し、粗目的物〔m.p.104〜108℃；TLC
（前出）Rf0.50〜0.60〕を8.2ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率83.8％）えた。 実施例 ９ 実施例８の粗目的物を実施例４の如く処理し前
出の同定試料（m.p.104〜108℃）をえた。 実施例 10 ２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン
酸0.03モル（5.2ｇ）、炭酸マグネシウム1.5ｇ、水
20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7ｇ）の４者
より成る系を２時間60〜70℃に保つたのち、水層
を傾斜除去してアメ状物をえ、該アメ状物をアセ
トン再結し、粗目的物〔m.p.103〜109℃；TLC
（前出）Rf0.50〜0.60〕を4.0ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率62.3％）えた。 実施例 11 実施例10の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.108〜110℃）をえた。 実施例 12 ２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカル
ボン酸0.025モル（7.5ｇ）、水酸化ナトリウム
0.025モル（1.0ｇ）、エタノール20ml及びヨー化
エチル0.025モル（3.9ｇ）の４者より成る系を２
時間60〜70℃に保つたのち内容物を減圧乾固し、
乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.77〜82℃；TLC（前出）Rf0.70〜0.80〕を
7.0ｇ（対ジチオカルボン酸収率85.9％）えた。 実施例 13 実施例12の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.80〜83℃）をえた。 実施例 14 ２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカ
ルボン酸0.015モル（5.7ｇ）、炭酸カルシウム
0.0075モル（0.75ｇ）、ジメチルホルムアミド20
ml及びヨー化エチル0.015モル（2.3ｇ）の４者よ
り成る系を４時間65〜70℃に保つたのち沈澱物を
別し、液を減圧濃縮し、残留物のアンモニア
性メタノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水洗し
たのちアセトン再結し、粗目的物〔m.p.85〜90
℃；TLC（前出）Rf0.60〜0.75（極く薄い）、
0.75〜0.85〕を5.6ｇ（対ジチオカルボン酸収率91
％）えた。 実施例 15 実施例14の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.90〜93℃）をえた。 実施例 16 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、水酸化ナトリウム0.03モル
（1.2ｇ）、水20ml及びヨー化メチル0.03モル（4.3
ｇ）の４者より成る系を２時間40℃に保つたのち
析出結晶を取し、取結晶をアセトン再結し、
粗目的物〔m.p.185〜192℃；TLC（前出）
Rf0.36〜0.46〕を2.2ｇ（対ジチオカルボン酸収
率42.6％）えた。 実施例 17 実施例16の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.194〜196℃）をえた。 実施例 18 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、アセトン20ml及びジメチル
硫酸0.03モル（3.8ｇ）の３者より成る系を５時
間加熱還流（内温57℃）したのち内容物を減圧濃
縮、残留物をメタノールで抽出し、抽出液をアン
モニア水で塩基性となしたのち減圧乾固し、乾固
物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.170〜182℃；TLC（前出）Rf0.05〜0.10
（極く薄い）、0.36〜0.46〕を1.8ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率34.9％）えた。 実施例 19 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、25％アンモニア水0.03モル
（2.0ｇ）、水20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の４者より成る系を２時間60〜70℃に保つた
のち析出結晶を取し、取結晶をアセトン再結
し、粗目的物（m.p.175〜184℃；TLC（前出）
Rf0.35〜0.40（極く薄い）、0.40〜0.50〕を3.2ｇ
（対ジチオカルボン酸収率57.3％）えた。 実施例 20 実施例19の粗目的物を実施例４の如く処理し、
前出の同定試料（m.p.185〜187℃）をえた。 実施例 21 ４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、ピリジン20ml及びヨー化エ
チル0.03モル（4.7ｇ）の３者より成る系を３時
間65〜70℃に保つたのち、内容物を減圧乾固し、
乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物
〔m.p.175〜183℃；TLC（前出）Rf0.35〜0.40
（極く薄い）、0.40〜0.50〕を3.2ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率57.3％）えた。 実施例 22 ２・４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカ
ルボン酸0.03モル（5.2ｇ）、炭酸ナトリウム0.015
モル（1.6ｇ）、メタノール20ml及び塩化ｎ−プロ
ピル0.03モル（2.4ｇ）の４者より成る系を３時
間60〜65℃に保つたのち析出結晶を別し、液
を減圧乾固し、乾固物をアセトン再結し、粗目的
物〔m.p.114〜121℃；TLC（前出）Rf0.05〜0.10
（極く薄い）0.42〜0.52〕を2.0ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率31.1％）えた。 実施例 23 実施例22の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、前出の同定試料（m.p.127〜129℃）をえ
た。 実施例 24 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸0.03モル（5.6ｇ）、ジメチルホル
ムアミド12ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の３者より成る系を２時間70℃に保つたのち
内容物を減圧乾固し、乾固物をアセトン再結し、
目的物のヨー化水素酸塩〔m.p.153〜157℃；
TLC（前出）Rf0.00（酸性物質）、0.56〜0.66〕
を7.0ｇ（対ジチオカルボン酸収率68.2％）え
た。 該ヨー化水素酸塩のアンモニア性メタノール溶
液を減圧乾固し、乾固物を水洗したのちアセトン
再結し、粗目的物〔m.p.127〜130℃；TLC（前
出）Rf0.56〜0.66〕を3.0ｇ（対ジチオカルボン
酸収率46.7％）えた。 実施例 25 実施例24の粗目的物をアセトンで２回再結し、
前出の同定試料（m.p.130〜132℃）をえた。 実施例 26 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸ナトリウム塩0.03モル（6.3ｇ）、
エタノール20ml及びヨー化エチル0.03モル（4.7
ｇ）の３者より成る系を４時間65〜70℃に保つた
のち内容物を減圧乾固し、乾固物を水洗したのち
アセトン再結し、粗目的物〔m.p.127〜131℃；
TLC（前出）Rf0.56〜0.66〕を4.2ｇ（対ジチオ
カルボン酸ナトリウム塩収率65.4％）えた。 実施例 27 ２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸0.03モル（5.6ｇ）、ジメチルホル
ムアミド12ml及びジエチル硫酸0.03モル（4.6
ｇ）の３者より成る系を２時間50〜70℃に保つた
のち内容物を減圧濃縮し、残留物のアンモニア性
メタノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水洗した
のちアセトン再結し、粗目的物（m.p.125〜130
℃；TLC（前出）Rf0.56〜0.66〕を3.6ｇ（対ジ
チオカルボン酸収率56.1％）えた。 実施例 28 ２−フエニル−４−メチルイミダゾール−５−
ジチオカルボン酸0.03モル（7.0ｇ）、炭酸ナトリ
ウム0.015モル（1.6ｇ）、アセトニトリル20ml及
びヨー化エチル0.03モル（4.7ｇ）の４者より成
る系を３時間60〜70℃に保つたのち内容物を減圧
乾固し、乾固物を水洗したのちエタノール再結
し、粗目的物（m.p.150〜158℃；TLC（前出）
Rf0.47〜0.57（極く薄い）、0.65〜0.75〕を3.0ｇ
（対ジチオカルボン酸収率38.2％）えた。 実施例 29 実施例28の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液を減圧乾固し、乾固物を
エタノールで２回再結し、該結晶のアセトン溶液
を活性白土層に通し、通過液を減圧乾固し、乾固
物をエタノール再結し、前出の同定試料（m.
p.162〜165℃）をえた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 〔但し、式中R2は水素原子又はメチル基、エチル
基、ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエニル
基より成る群より選ばれた残基、R4は水素原子
又はメチル基を表わす。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物
と 一般式 R5−Ｚ 〔但し、式中R5はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基及びラウリル基より成る群より選ば
れた残基、Ｚはハロゲン原子又は1/2SO4基を表
わす。〕 で示されるアルキル化剤を縮合反応させることを
特徴とする 一般式 【式】 〔但し、式中R2、R4及びR5は前記と同じであ
る。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸エステ
ル化合物の合成方法。 ２ イミダゾールジチオカルボン酸化合物とアル
キル化剤を縮合反応させ、ハロゲン化水素受容体
又はモノアルキル硫酸受容体で脱ハロゲン化水素
又は脱モノアルキル硫酸させる特許請求の範囲１
に記載のイミダゾールジチオカルボン酸エステル
化合物の合成方法。 ３ イミダゾールジチオカルボン酸化合物とアル
キル化剤をハロゲン化水素受容体又はモノアルキ
ル硫酸受容体の共存下で縮合反応させる特許請求
の範囲１に記載のイミダゾールジチオカルボン酸
エステル化合物の合成方法。 ４ イミダゾールジチオカルボン酸化合物のアル
カリ金属塩とアルキル化剤を縮合反応させる特許
請求の範囲１に記載のイミダゾールジチオカルボ
ン酸化合物の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58128473A JPS6019769A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | イミダゾ−ルジチオカルボン酸エステル化合物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58128473A JPS6019769A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | イミダゾ−ルジチオカルボン酸エステル化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019769A JPS6019769A (ja) | 1985-01-31 |
| JPS62145B2 true JPS62145B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=14985597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58128473A Granted JPS6019769A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | イミダゾ−ルジチオカルボン酸エステル化合物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019769A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60175758A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-09 | Nissan Motor Co Ltd | 加熱装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056711A (ja) * | 1983-09-04 | 1985-04-02 | Rohm Co Ltd | マガジンのストッパ挿入装置 |
-
1983
- 1983-07-13 JP JP58128473A patent/JPS6019769A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056711A (ja) * | 1983-09-04 | 1985-04-02 | Rohm Co Ltd | マガジンのストッパ挿入装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6019769A (ja) | 1985-01-31 |
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