JPS6214579B2

JPS6214579B2 -

Info

Publication number: JPS6214579B2
Application number: JP866378A
Authority: JP
Inventors: Sukekado Kyoka; Yasuhiko Asai
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1987-04-02
Also published as: JPS54101852A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタル酸また
はこれらの機能誘導体とビスフエノール類または
これらの機能誘導体とより製造した芳香族ポリエ
ステル共重合体と(B)ポリアミドと(C)芳香族ハロゲ
ン化合物と(D)長周期型周期表第Ｂ、Ｂ、
Ｂ、Ａ、Ａ族および第Ａ族より選ばれた金
属の酸化物とハロゲン化物とよりなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物（以下、特定の金属
化合物という。）とよりなる優れた力学特性を有
する難燃性樹脂組成物に関するものである。近年、金属材料に対するプラスチツクスによる
代替が各分野で急速に進んでいる。プラスチツク
スに対してはそのような事情から成形性、機械的
性質、化学的性質、電気的性質、耐熱性等の広範
な各種性質にすぐれることが要望されている。さ
らに、最近では特に難燃性を具備することがきわ
めて重要視されており、各種製品の火災事故に対
する安全性の観点からも社会的に強く要請されて
いる。本出願人が先に出願した芳香族ポリエステル共
重合体とポリアミドとよりなる樹脂組成物は、ポ
リアミド単独の場合に比べて熱変形温度が著しく
向上し、また芳香族ポリエステル共重合体の欠点
であつた成形性、耐溶剤性も改善されている。そ
の程度は、両者の成分比から加成性によつて推定
されるよりもはるかに高いものであつて、組成物
を構成する単独成分からは思いもよらない驚くべ
き特性である。そして、かかる樹脂組成物は芳香
族ポリエステル共重合体が有するすぐれた引張強
度、曲げ回復特性、寸法安定性やポリアミドが有
するすぐれた耐クラツク性、耐摩耗性などもよく
維持していて誠に有用なる性質を保持する樹脂組
成物である（特開昭50−4146号、特開昭52−
98765号）。しかるに、芳香族ポリエステル共重合体とポリ
アミドとよりなる樹脂組成物を、たとえば射出成
形法によつて各種成形品に成形し、その性質を詳
しく調べたところ以下のごとき欠点が判明した。
すなわち、各種成形品のゲート部のような肉薄部
や細長く突出した棒状部が特に絶乾時に折れやす
いので成形品を金型から離形する際に障害をきた
すばかりでなく、製品のデザインに制約を与える
など実用上の障害となり、さらには比較的肉厚の
成形品においても特に絶乾状態にある場合には落
下衝撃や落球衝撃などの衝撃的な力が加わつたと
きに割れを発生しやすいことが判明した。これら
の現象は、かかる樹脂組成物の用途を大巾に制限
するものである。さらに、かかる樹脂組成物は難燃性においても
不十分であるため、先に述べたような事情により
その難燃性の向上が強く要請されるものである。
しかるに、このような力学特性に問題のある樹脂
組成物に大量の難燃剤を添加すればこれらの特性
がさらに劣化することは明らかであるので実用的
な面で大きな障害となつている。本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研
究を続けた結果、特定の金属化合物を難燃剤とと
もに添加することにより力学特性、難燃性が大巾
に改善されることを見出し、本発明に到達したも
のである。すなわち本発明は、(A)テレフタル酸とイソフタ
ル酸またはこれらの機能誘導体の混合物（ただ
し、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比は
１：９ないし９：１）と一般式〔〕で表わされるビスフエノール類（ただし、−Ｘ−
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃、およびR′₄
は水素原子および炭化水素からなる群より選ばれ
る）とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と、 (B)ポリアミドと、 (C)芳香族ハロゲン化合物と、 (D)成分の化合物が長周期型周期表第Ｂ、
Ｂ、Ｂ、Ａ、Ａ族および第Ａ族より選ば
れた金属の酸化物である場合には、該酸化物の含
有率が(A)、(B)および(C)成分の合計量の100重量部
に対して0.1〜25重量部であり、(D)成分の化合物
が長周期型周期表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ａ、
Ａ族および第Ａ族より選ばれた金属のハロゲン
化物である場合には、該ハロゲン化物の含有率が
(A)、(B)および(C)成分の合計量の100重量部に対し
て0.005〜0.5重量部であることを特徴とする難燃
性樹脂組成物を要旨とするものである。本発明の難燃性樹脂組成物の一成分である芳香
族ポリエステル共重合体は、テレフタル酸とイソ
フタル酸またはこれらの機能誘導体の混合物（た
だし、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモル比
は９：１ないし１：９）と一般式〔〕で表わさ
れるビスフエノール類とから得られるものであ
る。上記一般式〔〕で表わされるビスフエノール
類の例としては、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフエニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−サルフアイド、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフエニル）−メタン、１・１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−エタン、２・２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ｎ−ブ
タン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−フエニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ジ
フエニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−4′−メチルフエニルメタン、１・１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル
メタン、２・２−ビス（４−ヒドロキシナフチ
ル）−プロパンなどがあげられるが、最も一般に
製造され代表的なものは、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパンすなわちビスフエ
ノールＡと呼ばれているものである。もし必要な
らば、前記ビスフエノール類の混合物あるいはビ
スフエノール類と少量の他の２価の化合物、たと
えば、２・2′−ジヒドロキシジフエニル、２・６
−ジヒドロキシナフタレンの如きジヒドロキシナ
フタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２・
６−ジヒドロキシトルエン、３・６−ジヒドロキ
シトルエンなどの混合物を使用することができ
る。テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体
とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキ
ル、アリールなどのジエステルである。本発明に用いられるテレフタル酸またはイソフ
タル酸またはこれらの機能誘導体のフエニレン基
はアルキル基で置換されてもよい。本発明においては芳香族ポリエステル共重合体
として、その一部が酸無水物結合によつておきか
えられているものを使用するとき、特に好ましい
力学特性を得ることができる。たとえばテレフタ
ル酸とイソフタル酸（１：１重量比）とビスフエ
ノールＡとよりなる樹脂に酸無水物結合が存在す
る場合は、たとえば赤外吸収スペクトルの1800cm
−１付近に吸収があらわれる。この酸無水物結合
の存在の効果はきわめて大であり、ごく少量の酸
無水物結合が存在しても好ましい力学特性が発現
される。本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合
体は、たとえばエチレングリコールやネオペンチ
ルグリコールのようなアルキレングリコールなど
が主鎖の一部に組み込まれたものであつてもよい
し、主鎖の一部にたとえばカーボネート結合やア
ミド結合やエーテル結合などの異種の結合を含ん
だものであつてもよいが、その量は30モル％以
下、とくに10モル％以下であることが好ましい。本発明に用いられる芳香族ポリエステル共重合
体は界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの
方法で合成される。本発明の難燃性樹脂組成物の一成分として用い
られるポリアミドとは一般式〔〕あるいは〔〕で表わされるものである。ここで、R₅、R₆およ
びR₇はアルキレン基を示す。本発明に用いられ
るポリアミドはジアミンと二塩基酸の縮合反応、
アミノ酸の自己縮合ならびにラクタムの重合反応
により形成された重合体を包含するものである。
また、これらアルキレン基の一部が芳香族環や脂
肪族環で置きかえられていてもよい。また、アミ
ド結合の一部がエステル結合などの他の結合で置
きかえられていてもよい。本発明に用いられるポリアミドは上記一般式で
表わされるものなら如何なるものでもよく、たと
えばポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロ
ラクタム、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリ
デカメチレンアジパミド、等があげられるが、と
くに好ましいものはポリカプロラクタムである。
また、本発明に用いられるポリアミドとしては96
％硫酸中、濃度１ｇ／100c.c.、25℃での相対粘度
が２以上、とくに2.8以上のものが高度な力学特
性を発現する上で好ましい。本発明においては、難燃剤として芳香族ハロゲ
ン化合物を使用する。本発明に好適に用いられる
芳香族ハロゲン化合物は、芳香族ポリエステル共
重合体およびポリアミドからなる樹脂組成物の溶
融加工温度範囲において安定であり、樹脂組成物
の燃焼温度においてはじめて分解するものであ
る。かかる芳香族ハロゲン化合物としては、たと
えば下記一般式〔〕〜〔〕で示されるがごと
き化合物があげられる。一般式〔〕ただし、Z₁〜Z₁₀は水素、塩素または臭素を示
すが、Z₁〜Z₁₀のすべてが水素である場合を含ま
ない。一般式〔〕で表わされるハロゲン化ジフエニ
ルエーテルの具体例としては、デカブロモジフエ
ニルエーテル、オクタブロモジフエニルエーテ
ル、ヘキサブロモジフエニルエーテル、ペンタブ
ロモジフエニルエーテル、テトラブロモジフエニ
ルエーテル、トリブロモジフエニルエーテル、ジ
ブロモジフエニルエーテル、モノブロモジフエニ
ルエーテル、デカクロロジフエニルエーテル、オ
クタクロロジフエニルエーテル、ヘキサクロロジ
フエニルエーテル、ペンタクロロジフエニルエー
テル、テトラクロロジフエニルエーテル、トリク
ロロジフエニルエーテル、ジクロロジフエニルエ
ーテル、モノクロロジフエニルエーテル等がある
が、難燃効果、熱安定性、などにより最も好まし
いのはデカブロモジフエニルエーテル、ついでヘ
キサブロモジフエニルエーテルである。一般式〔〕ただし、Ａは水素、塩素または臭素であり、Ａ
の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個は
塩素または臭素よりなる。一般式〔〕で表わさ
れる化合物としては、たとえばヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサクロルベンゼン、テトラブロモベン
ゼン、テトラクロルベンゼン、トリブロモベンゼ
ン、トリクロロベンゼン等が挙げられるが、特に
耐熱性にすぐれ、しかもハロゲン含有量の多いヘ
キサブロモベンゼンが最も適している。一般式〔〕ただし、Ａは水素、塩素または臭素であり、Ａ
の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個は
塩素または臭素より成り、Ｒはアルキル基または
アルキレン基であり、その一部がハロゲン化され
るかまたはアルキル基置換されていてもよく、ま
たその一部にエーテル結合が含まれていてもよ
い。一般式〔〕で表わされる化合物としては、
たとえばペンタブロモトルエン、ペンタクロルト
ルエン、ペンタブロモエチルベンゼン、ペンタブ
ロモフエニルアリルエーテル、２・４・６−トリ
ブロモフエニルメタリルエーテル、２・４・６−
トリブロモフエニル−２−メチル−２・３−ジブ
ロモプロピルエーテル等が挙げられるが、特にペ
ンタブロモトルエンあるいはペンタブロモエチル
ベンゼンが熱安定性、難燃効果からみて好適であ
る。一般式〔〕ただし、ＡおよびＢは水素、塩素または臭素で
あり、ＡおよびＢともにその少なくとも１個は臭
素または塩素よりなり、ＲはＳ、SO₂、アルキレ
ン基またはアルキリデン基であり、その一部がハ
ロゲン化されるかまたはアルキル基置換されてい
てもよく、またその一部にエーテル結合が含まれ
ていてもよい。一般式〔〕で表わされる化合物
としては、たとえばデカブロモジフエニルスルフ
イド、オクタブロモジフエニルスルフイド、テト
ラクロルジフエニルスルフイド、チトラクロルジ
フエニルスルホン、３・５−ジクロル−3′・5′−
ジブロモジフエニルスルホン、２・４−ジクロル
−3′・4′・5′−トリブロモジフエニルメタン、デ
カクロルジフエニルスルホン、デカブロモジフエ
ニルスルホン、ビス（トリブロモフエノキシ）メ
チレン、ビス（トリブロモフエノキシ）エチレ
ン、ビス（ペンタブロモフエノキシ）エチレン等
が挙げられるが、特にデカブロモジフエニルスル
ホン、ビス（トリブロモフエノキシ）エチレンが
熱安定性、難燃効果からみて好適である。一般式〔〕ただし、ＡおよびＢは水素、塩素または臭素であ
り、ＡおよびＢともにその少なくとも１個は臭素
または塩素よりなる。一般式〔〕で表わされる
化合物としては、たとえばヘキサクロルジフエニ
ル、ヘキサブロモジフエニル、オクタブロモジフ
エニル、オクタクロルジフエニル、デカブロモジ
フエニル、デカクロルジフエニル等が挙げられる
が、特にデカブロモジフエニル、オクタブロモジ
フエニルが熱安定性、難燃効果からみて好適であ
る。一般式〔〕ただし、ＡおよびＢは水素、塩素または臭素で
あり、ＡおよびＢともにその少なくとも１個は臭
素または塩素よりなり、R₁はＯ、Ｓ、SO₂、
CO、アルキレン基またはアルキリデン基であ
り、R₂は水素、アルキル基またはヒドロキシア
ルキレン基であり、その一部がハロゲン化される
かまたはアルキル基置換されていてもよい。一般
式〔〕で表わされる化合物としては、たとえば
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロ
モフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシ−３・５−ジブロモフエニル）プ
ロパン、２・２−ビス〔４（2′・3′−ジブロモプ
ロポキシ）−３・５−ジブロモフエニル〕プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロモフ
エニル）スルホン、２・２−ビス（４−エトキシ
−３・５−ジクロルフエニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロルフエニル）
スルホン、２・２−ビス（４−エトキシ−３・５
−ジブロモフエニルプロパン等が挙げられるが、
特に２・２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−
３・５−ジブロモフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３・５−ジブロモフエニル）スル
ホンが熱安定性、難燃効果からみて好適である。これら多くの芳香族ハロゲン化合物の中でもデ
カブロモジフエニルエーテルは熱安定性、難燃効
果、非移行性、樹脂組成物の熱変形温度に与える
影響、経済性などの各種の観点からみて特にすぐ
れている。芳香族ハロゲン化合物は単独で使用することも
できるし、また２種類以上を併用することもでき
る。 (A)芳香族ポリエステル共重合体と(B)ポリアミド
とよりなる樹脂組成物を難燃化するに際して樹脂
組成物に含有せしめる(C)芳香族ハロゲン化合物の
量は、(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計量に対
し0.5〜40重量％、難燃性と力学特性から特に好
ましくは２〜30重量％である。また、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、とく
に(A)成分、(B)成分および芳香族ハロゲン化合物の
含有量が(A)、(B)および芳香族ハロゲン化合物の合
計量に対してそれぞれ20〜78重量％20〜78重量
％、２〜30重量％であるものが、耐熱性、難燃
性、力学特性、耐薬品性あるいは耐ストレスクラ
ツク性などの多くの特性において極めてバランス
がとれており好ましいものである。本発明の樹脂組成物の一成分として用いられる
特定の金属化合物は、長周期型周期表第Ｂ、
Ｂ、Ｂ、Ａ、Ａ族および第Ａ族より選ば
れた金属の酸化物とハロゲン化物とよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であるが、か
かる特定の金属化合物に適した金属の具体例とし
てはチタン、ジルコニウム、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、スズ、鉛、アンチ
モン、ビスマスなどがあげられる。かかる特定の
金属化合物の具体的に好ましい化合物の例をあげ
るならば酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化
銀、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛、塩化銀、臭化銀、ヨカ化銀、などがあげ
られる。これらの中でも酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウム、酸化亜鉛、酸化第２スズ、などは難
燃助剤としての性質をあわせもつので特に好まし
い。これらの中でも酸化アンチモンは難燃助剤と
しての効果と、本発明の樹脂組成物の力学特性を
改善する働きの両者のバランスにおいて特にすぐ
れている。また、本発明においては必要に応じて
上記の特定の金属化合物を組み合せて使用しても
よいし、上記の特定の金属化合物と他の難燃助剤
を組み合せて用いてもよい。本発明において金属
の酸化物と金属のハロゲン化物の併用、とくに酸
化アンチモンとハロゲン化銅の併用は、力学特
性、難燃性、耐熱耐久性などの改善効果において
とくに優れている。本発明において酸化アンチモ
ンを使用する場合、本発明の難燃性樹脂組成物に
含有せしめる芳香族ハロゲン化合物中のハロゲン
原子と酸化アンチモン中のアンチモン原子の当量
比は20：１〜２：１の範囲にあることが好まし
い。両者の当量比がこの範囲内にあるとき、その
難燃性付与効果はとくに顕著であり、すぐれた力
学特性を発揮することができる。本発明に述べる効果のあらわれる特定の金属化
合物の添加量は通常、(A)成分と(B)成分の合計量
100重量部に対して0.001重量部以上であるが、特
定の金属化合物の種類によつて一様ではなく、酸
化物の場合は比較的大量の添加が効果的であり、
一方、塩化物の場合は比較的少量の添加で効果が
えられる。たとえば、力学特性の発現の上で好ま
しい添加量は(A)芳香族ポリエステル共重合体と(B)
ポリアミドと(C)芳香族ハロゲン化合物の合計量
100重量部に対して特定の金属化合物が酸化物の
場合は0.1〜25重量部、特に0.5〜15重量部程度で
あるのに対し、ハロゲン化合物の場合は0.005〜
0.5重量部程度である。本発明の難燃性樹脂組成
物においては、これらの特定の金属化合物を添加
することにより、力学特性の改善がはかられる。一般に無機質を樹脂に充填する場合、特に射出
成形品の肉薄部などはもろくなつて折れやすくな
ることを考えると、本発明の難燃性樹脂組成物に
おけるように難燃剤や金属化合物を相当量含有し
ながら、これらを含有しない場合に比してかえつ
て力学特性が改善されるということは驚くべきこ
とである。どのような機構によつてこのような現
象が発現しているかは明らかでないが、押出しや
射出成形などの成形工程にて課される熟履歴によ
つて樹脂組成物が何らかの化学変化を生じている
のかもしれない。したがつて、本発明の難燃性樹
脂組成物にはこれらの加工工程における化学変化
の結果の反応物を含有するものも包含される。本発明において(A)芳香族ポリエステル共重合体
と(B)ポリアミドと(C)芳香族ハロゲン化合物と(D)特
定の金属化合物の４成分を混合するには、(A)成分
と(B)成分を溶融押出しして混合した後に(C)成分と
(D)成分を加えてもよいし、また(A)成分か(B)成分の
いずれか一方、もしくは両方にその重合工程ある
いはチツプ化工程において(C)成分と(D)成分を添加
し、しかる後に最終樹脂組成物を得るために、再
押出ししてもよい。また、(C)成分や(D)成分を(A)成
分または(B)成分の一成分側に意識的に偏在させる
こともできる。たとえば、あらかじめ(A)成分と(C)
成分を溶融混合しておいて、しかる後に(B)成分と
(D)成分を加え再押出しする場合に比べ、(A)成分と
(B)成分を溶融混合しておいて、しかる後に(C)成分
や(D)成分を加えて再押出しする場合の方が成形品
の熱変形温度が高く、吸湿したときの寸法安定性
にすぐれている。さらに、(C)成分や(D)成分をあら
かじめ(B)成分に分散させておいて、しかる後(A)成
分を加えて溶融再押出しする場合には熱変形温度
や寸法安定性の面でさらにすぐれた結果が得られ
る。すなわち、(C)成分や(D)成分をなるべく(A)成分
側に偏在することを妨たげることによつて、熱変
形温度と水分に対する寸法安定性を向上させるこ
とができる。しかしながら、上記のごとき効果を
発現させるために(C)成分をあらかじめ(B)成分側に
偏在させようとして(C)成分を(B)成分と溶融押出し
しておき、しかる後に(A)成分と(D)成分を加える場
合には、あらかじめ(A)成分と(C)成分を加えておい
て、しかる後に(B)成分と(D)成分を加えて再押出し
する場合に比して、溶融押出時に分解しやすい傾
向が往々にしてみられる。この分解を防ぐには押
出し温度をさげればよいが、分散不良を生じやす
いという問題がある。この場合は(B)成分を二つに
分けてその一方と(A)成分とを溶融押出しし、さら
に残りの(B)成分に(C)成分の全量を加えて溶融押出
しし、ついで前２者に(D)成分を加えて再押出しす
る方法をとれば、(A)成分に(B)成分がブレンドされ
ることによつて押出温度を下げるので相対的に低
い温度で均一分散させうるようになるため分解を
防ぎながら良好な性質を維持することが可能であ
る。 (A)、(B)、(C)および(D)成分のすべてを混合した
後、一段階で溶融押出しする方法は生産性の面で
もつともすぐれている。しかしながら、(A)成分の
軟化温度が高いので必然的に押出し温度が高くな
り、そのために分解をともないやすいという問題
点があつた。この場合はベント付きの押出機を使
用して、なるべくホツパー側の温度を高く設定
し、早期に(A)成分と(B)成分を混練したのち先端部
の温度を下げて押出し機のバレルの先端近くにあ
るベント口より(C)成分と(D)成分を加えれば滞留時
間が短かくできるので分解しにくくなることが認
められた。さらに好ましい方法は、あらかじめ(C)
成分を溶融させておいて（この時(D)成分をこの中
に混合しておいてもよい）ベント口から滴下さす
かあるいは強制的にバレル先端近くに圧入すれば
均一に微粒子化させて、しかも熱分解を極力防ぎ
ながら分散させることができる。このような方法
をとることによつて難燃剤の使用量を同一の難燃
度を与えるのにより少なくすることができ、かつ
力学特性の上からも好ましい効果が得られる。上
記のごとく難燃剤をあらかじめ溶融させて押出機
のバレルへ直接滴下するかあるいは圧入する方法
は、さらにまた別の目的にも有効である。すなわ
ち、本発明の難燃性樹脂組成物において(C)成分や
(D)成分はできるだけ微粒子として存在させるのが
好ましい。たとえば熱安定性、非移行性、安全性
などの面ですぐれた難燃剤であるデカブロモジフ
エニルエーテル（以下DBDEと略称する。）は約
300℃の融点を有するのでDBDEをポリアミドに
偏在させる目的でポリアミド側にDBDEを均一分
散させようとすると300℃近傍で押出す必要があ
る。しかしながら、ポリアミドはもともと溶融粘
度が低い樹脂であり、かつ300℃付近では分解も
早いので単純に高温度で押出すのみでは良好な品
質のものを生産性よく得ることはきわめて困難で
ある。しかるに、前述したようなあらかじめ難燃
剤を溶融させておいてから押出機のバレルの中で
すでに溶融している樹脂の中へ滴下させるか、も
しくは圧入する方法をとることにより過激な温度
条件などを用いることなく、したがつて樹脂の分
解などを招くことなくして均一に難燃剤を微粒子
分散させることが可能となる。本発明の難燃性樹脂組成物には、耐熱性や耐候
性を改良する目的でリン化合物、ヒンダードフエ
ノール化合物、アミン化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物等を含有せしめてもよい。特に着色防止剤としては、正リン酸エステル、
酸性正リン酸エステル、正リン酸、亜リン酸エス
テル、酸性亜リン酸エステル、亜リン酸等を難燃
性樹脂組成物に対して0.01〜0.5重量％添加する
のが効果的である。また、この場合、エポキシ化
合物をリン化合物と併用してもよい。また、必要に応じてガラス繊維、無機ケイ酸
塩、シリカゲルの蒸発により得られるシリカ、石
英、シリカゲル、炭素繊維、クリストバライト、
アスベスト、クレイ、タルク等のような通常の補
強充填材を含有せしめてもよい。また、本発明の難燃性樹脂組成物には衝撃強
度、破断伸度などの機械的性質をさらに増大させ
る目的や耐熱劣化を向上させるなどの必要に応じ
てアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、ポリエステルゴム等のゴム
質、ABS、ポリカーボネート、ポリスルフオ
ン、ポリエーテルスルフオン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、
EVA、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、イオノマー、メチルメタクリレ
ート、ポリアルキレンフエニレンエステル、ポリ
アルキレンフエニレンエステルエーテルを含有せ
しめてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物は、すぐれた難燃
性、耐熱性、機械的性質、成形性、水分に対する
寸法安定性を示すが、とくに得られた成形品が衝
撃を加えられても割れにくく、また成形品の肉薄
部が折れにくいという特徴も有する。本発明の難燃性樹脂組成物は、粉末、チツプ、
その他の形状とし、このものを用いてプレス成
形、射出成形、押出成形など一般に知られている
プラスチツク成形法により各種の有用な製品を作
ることができる。このような製品の例としてはギ
ヤー、軸受け、電気部品容器その他広くあげられ
る。このように、本発明の難燃性樹脂組成物はエン
ジニアリングプラスチツクスとして高い性能が要
求される製品として広範囲の用途に用いられる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、肉薄部の折り曲げ強度ならびに
衝撃強度は以下の方法で評価した。〔1〕肉薄部の折り曲げ強度の評価法図を用いて説明すると、第１，２図において
１は射出成形品のスプレー、２はランナー、
３，３′はテストピース、４はゲート部であ
る。ランナーは８mmφ、ゲートは巾８mm、厚さ
１mm、ゲートランド（ゲートの長さ方向）の最
短距離２mm、テストピース３および３′はULの
燃焼試験に用いる長さ５インチ、巾1/2イン
チ、厚さ1/8インチおよび1/16インチの棒状試
験片である。テストピース３（厚さ1/8イン
チ）を所定の成形条件において成形したのちと
り出し、直ちにランナー２とテストピース３が
ゲート４を境いに直角方向になるように上下に
折り曲げ、上下に各１回折り曲げた時、完全に
ゲートが折れてテストピースがランナー部で離
れる場合を×と評価し、部分的にゲート部で折
れるが完全に離れない場合を△とし、折れを生
じない場合を〇として、〇が全体に占める割合
をゲート不折比として％で示した。〔2〕衝撃強度の評価法実施的な射出成形品に衝撃的な力が加わる時
に発生する割れやすさにもつとも対応しやすい
評価法を各種検討した結果、一般的に衝撃強度
の評価法としてよく使用されるＶノツチアイゾ
ツト衝撃値よりもノツチなしアイゾツトに対応
するダインシユタツト衝撃強度の大きさ（イギ
リス規格B.S1330）が最も実用品の割れの発生
しやすさとよく対応することを確認した。使用
したサンプル形状は、第２図に示す1/2″×5″×
1/8″のテストピース３のエジエクターピン跡５
の間にはさまれた部分から樹脂の流れと平行ま
たは直角方向にB.S1330の試験片寸法を若干変
更して長さ1/2インチ、巾1/4インチ、厚さ1/8
インチの試験片を切り取り、ダインシユタツト
衝撃試験機により衝撃値を測定した。なお第２
図において、６の試験片にて測定した値を
ｙ、７の試験片にて測定した値をｘと表示し
た。ｙは樹脂の流動方向と直角方向の衝撃強
度、ｘは樹脂の流動方向と平行方向の衝撃強
度を示す。衝撃強度の測定は成形品を100℃に
おいて16時間乾燥後、行つた。測定結果は次の
式によりKg、cm／cm²で表わした。測定値（Kg、cm／cm²）＝破壊エネルギー（Kg、cm）／
試料断面積（cm²）また、本発明において燃焼試験は米国アンダー
ライターラボラトリーズのUL規格第94号に定め
る方法を用いた。また、芳香族ハロゲン化合物の含有率の測定は
次のようにして行なつた。まず、(A)成分に対して
(B)成分が相対的に少ない場合は、成形品をできる
だけ薄く削り、１ｇ／1000c.c.の濃度になるような
量を採り、あらかじめ準備しておいた塩化メチレ
ン中に投入し、温湯で加熱し十分撹拌した。この
過程で(A)成分および(A)成分中に存在する(C)成分は
抽出されるが塩化メチレンに溶解性のない(C)成分
および(B)成分中に存在する(C)成分は抽出されな
い。十分撹拌したのち１号ガラスフイルターで固
形分と溶液とを分離し、ついで時計皿へ溶液を流
しこみ、塩化メチレンを蒸発させてフイルムを得
た。このフイルムには(A)成分と(A)成分中に含まれ
ていた(C)成分が入つていると考えられるので、こ
れを分析して(A)成分中の(C)成分の濃度を決めた。
この結果にもとづいて(B)成分中の(C)成分の濃度を
計算によつて求めた。また、(A)成分に対して(B)成
分が相対的に多い場合は塩化メチレンを使用して
も十分(A)成分およびそれに含まれている(C)成分を
抽出しにくいので一たん成形品を90％ギ酸に懸だ
く溶解させてのちギ酸の蒸発によつてフイルムを
作成し、このフイルムより前述の方法で塩化メチ
レンによつて(A)成分およびこの中に含まれている
(C)成分を抽出した。なお、ギ酸処理によつて(A)成
分中の(C)成分濃度が変化することもなく、この方
法を使用する時は(C)成分が塩化メチレンやギ酸に
対して十分溶解度が小さいことを確めた。(A)成分
および(C)成分よりなるフイルム中の(C)成分の濃度
の測定は酸素フラスコ燃焼法（分析化学、1963年
５月号、小野江、1964年４月号、小林、鈴木、荒
木）によりハロゲンを分離したのち、JIS Ｋ
0107のハロゲン分析法に準じて行なつた。また、特定の金属化合物の含有率は上記と同様
の手順により、塩化メチレンに溶出してきた成分
を遠心分離法によつて分離秤量するかもしくは原
子吸光法によつて測定した。実施例１〜８、比較例１〜10 テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が１：１の混合酸クロリドの塩化メ
チレン溶液と、ビスフエノールＡのアルカリ水溶
液とより界面重合法によつて芳香族ポリエステル
共重合体（以下PARと称す）を製造した。これ
のフエノールテトラクロルエタン（重量比６／
４）中、25℃、濃度１ｇ／100c.c.の対数粘度は
0.75であつた。その他、原料としてナイロン６
（以下N6と称す）（ユニチカ製、96％硫酸中の相
対粘度は25℃、１ｇ／100c.c.で2.6）、DBDE、各
種金属化合物を使用した。 PARとN6を重量比で１：１の割合でスーパー
ミキサーで混合し、110℃で16時間熱風乾燥後、
高混練型押出機にてバレル温度280℃の設定で押
出し、均一なペレツトＵ−１を得た。Ｕ−１とDBDEと各種金属化合物を表１の割合
で配合し、スーパーミキサーで混合後、110℃で
16時間熱風乾燥し、ついでバレル温度240℃の設
定で再押出しした。そのあと第１，２図に示した
形状の射出成形品を射出成形機を用いてシリンダ
ー温度240℃、金型温度80℃にて成形した。得ら
れた成形品について、各種特性を評価した結果は
表２に示すとおりであつた。表２に示されるごとく、本発明の樹脂組成物は
難燃性が向上しているとともに実用的成形品。

【表】

【表】において、衝撃的特性の指標となるダインシユタ
ツト衝撃強度や肉薄部の強靭さの指標であるゲー
ト不折比において大巾に特性が改善されているこ
とが認められた。通常、比較例にみられるように
無機充填剤を添加した場合には、衝撃特性が一般
に低下することを考えあわせると、この現象はこ
のような樹脂組成物における驚くべき効果と考え
られる。実施例９〜14、比較例11〜15 実施例１〜８において使用したＵ−１に、表３
に示す各種の難燃剤、Sb₂O₃、ヨウ化第１銅を表
３に示す割合でスーパーミキサーを用いて混合
し、実施例１〜８と同様にして乾燥、チツプ化、
射出成形したのち、性能評価をした。得られた結
果は表４に示すとおりであつた。

【表】

【表】表４からわかるごとく、比較例13〜17に比して
実施例９〜14は燃焼ランク、実用的な力学特性の
両方の面で大巾な改善が認められた。また、実施
例２と実施例９とを比較するとSb₂O₃とヨウ化第
１銅の組みあわされている後者の方がダインシユ
タツト衝撃強度が高かつた。実施例 15〜18 実施例１〜８に使用したPARの赤外吸収を測
定したところ1800cm^-1付近に吸収は認められなか
つた。一方、重合条件を変更して1800cm^-1付近に
赤外吸収ピークが存在することにより酸無水物結
合の存在が確認されたPARを得た。前者と後者
を区別するため前者をPAR1と呼び後者をPAR2
と呼ぶ。PAR1とPAR2の原料配合比は全く同一
である。実施例１〜８においてPAR1からＵ−１を得た
のと同一手順によりPAR2からＵ−２を得た。得
られたＵ−１およびＵ−２に表５に示す割合でビ
ス（トリブロモフエノキシ）エチレンとSb₂O₃を
添加し、乾燥後、240℃で押出し、ついで実施例
１〜８と同様にして射出成形して成形品を得、そ
の性能の評価を行なつた。得られた結果は表６に
示すとおりであつた。表６からわかるごとく、実施例15、17に比して
実施例16、18は著しくすぐれた力学的特性を有し
ていた。

【表】

【表】実施例 19、20 N6として高粘度のN6（ユニチカ製、96％硫
酸、１ｇ／100c.c.、25℃の相対粘度3.4）を使用し
たほかは実施例１〜８と同様にしてペレツトＵ−
３を得た。Ｕ−１およびＵ−３に表７に示す難燃
剤と金属化合物を表７に示す割合で配合し、再押
出しし、チツプ化後、射出成形品を得、その性能
を評価した。得られた結果は表８に示すとおりで
あつた。表８からわかるごとく、高粘度のN6を使用す
ることにより、ダインシユタツト衝撃強度が大巾
に改善されている。

【表】

【表】実施例 21、22 実施例１〜８にて使用したPAR42.5重量部と
DBDE15重量部をスーパーミキサーにて混合した
後、110℃で16時間乾燥して260℃で押出しチツプ
化した。これをＵ−４と呼ぶ。ついでＵ−４
57.5重量部と実施例１〜８に使用したN6 42.5重
量部とSb₂O₃5重量部とを混合して230℃にて再押
出しした。これをＵ−５と呼ぶ。一方、同じ
PAR42.5重量部とN621.25重量部を290℃でブレン
ド、乾燥後、押出した。これをＵ−６と呼ぶ。ま
た、N6 21.25重量部をベント口付き押出機を用
いて230℃で押出しながら、ベント口よりSb₂O₃5
重量部を懸だくさせた溶融DBDE15重量部を送入
してN6中にSb₂O₃とDBDEを均一に分散させた。
これをＵ−７と呼ぶ。次にＵ−６ 63.75重量部
とＵ−７ 41.25重量部を230℃で再押出しし、Ｕ
−８を得た。Ｕ−５とＵ−８を実施例１〜８と同
様の方法により射出成形し、その性能を評価し
た。得られた結果を表９に示す。（ここでＵ−５
とＵ−８はDBDEやSb₂O₃の分散状態や偏在状態
の相違のみで、平均した原料組成比は同一であ
る。）表９からわかるごとく、燃焼ランクや力学特性
においてはＵ−５とＵ−８には大差ないが、Ｕ−
５に比してＵ−８は吸湿による寸法変化が少な
く、熱変形温度の高いことが認められた。

【表】実施例23、24、比較例16 実施例18に使用したＵ−２ 80重量部と
DBDE20重量部とSb₂O₃7重量部とCu0.02重量
部TiO₂20重量部を混合して乾燥し、押出してＵ
−９を得た。別にTiO₂量のみを30重量部にして
同様に押出してＵ−10を得た。得られたＵ−９とＵ−10を射出成形し、燃焼テ
ストとゲート折り曲げ強度を測定した。一方、比
較のためにTiO₂とほぼ同一粒度のCaCO₃をＵ−
10におけるTiO₂とSb₂O₃のかわりに37重量部使用
して押出し、Ｕ−11を得、同様の測定を行なつ
た。得られた結果を表10に示す。表10からわかるごとく、比較例18では燃焼ラン
クが低いと同時に肉薄部がもろかつたが、実施例
23、24では大量の無機質が含まれているにもかか
わらず、肉薄部はもろくならなかつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はゲート不折比テスト、ダインシユタツ
ト衝撃試験およびUL94燃焼テスト用のテストピ
ースの正面図、第２図は同テストピースの平面図
を示す。３，３′：テストピース、４：ゲート部。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)テレフタル酸とイソフタル酸またはこれら
の機能誘導体の混合物（ただし、テレフタル酸基
とイソフタル酸基のモル比は９：１ないし１：
９）と一般式〔〕で表されるビスフエノール類（ただし、−Ｘ−
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、アルキレ
ン基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃およびR′₄は
水素原子および炭化水素基からなる群より選ばれ
る）とから得られる芳香族ポリエステル共重合体
と、(B)ポリアミドと、(C)芳香族ハロゲン化合物
と、(D)長周期型周期表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、
Ａ、Ａ族および第Ａ族より選ばれた金属の酸
化物とハロゲン化物とよりなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物とよりなり、(C)成分の含有
率が(A)、(B)および(C)成分の合計量に対して0.5〜
40重量％であり、(D)成分の化合物が長周期型周期
表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ａ、Ａ族および第
Ａ族より選ばれた金属の酸化物である場合には、
該酸化物の含有率が(A)、(B)および(C)成分の合計量
の100重量部に対して0.1〜25重量部であり、(D)成
分の化合物が長周期型周期表第Ｂ、Ｂ、
Ｂ、Ａ、Ａ族および第Ａ族より選ばれた金
属のハロゲン化物である場合には、該ハロゲン化
物の含有率が(A)、(B)および(C)成分の合計量の100
重量部に対して0.005〜0.5重量部であることを特
徴とする難燃性樹脂組成物。