JPS62138577A - Bonded construction and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled construction of both high bond strength and heat and water resistances by coating an adherend having functional group on its surface with a halomethyl group-contg. aromatic crosslinking agent followed by heat treatment and then bonding using an adhesive comprising condensed polycyclic aromatic compound and aromatic crosslinking agent followed by heat curing. CONSTITUTION:The surface of an adherend having thereon such functional group(s) as hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure or acid anhydride structure is coated with a surface-treatment agent consisting mainly of aromatic crosslinking agent made up of mono- or polycyclic aromatic ring carrying at lest two hydroxymethyl-halomethyl groups, etc., followed by heat treatment. An adhesive consisting of a thermosetting composition comprising condensed polycyclic aromatic compound, aromatic crosslinking agent and acid catalyst is either plasticized or liquefied followed by bonding to the adhered coated with said surface-treating agent and then heating at 100-400 deg.C in a (non)oxidative atmosphere to effect curing of the adhesive, thus obtaining the objective construction.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な接Ｉｉ構造物及びその′！ＩＪ造方法
に関し、さらに詳細には熱硬化性樹脂組成物（ＣＯＰＮ
Ａ樹脂組成物）からなる接着剤を利用した接γｉ強度、
耐熱性及び耐水性に優れた接着構造物及びその製造方法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention provides a novel contact structure and its! Regarding the IJ manufacturing method, in more detail, thermosetting resin composition (COPN
Contact γi strength using an adhesive consisting of A resin composition),
The present invention relates to an adhesive structure with excellent heat resistance and water resistance, and a method for manufacturing the same.

（従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂からなる接着剤としては次のような
ものか知られている。(Prior Art) Conventionally, the following adhesives made of thermosetting resins are known.

接ｒｉ剤：不飽和ポリエステル接着剤、フェノール樹脂
接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイソシャネート接着
剤、ビスマレイミド接着剤、熱硬化性ポリアミド接着剤
、等 これらの接着剤のうち、被着材と接着剤とを化学的に結
合させる技術として、特公昭３６−１７０８１号公報及
び特公昭３７−２９７０号公報に、ガラス組成物に対し
てアミノ酢酸クロム及びシランカラブリンク剤か有効な
被着材の表面処理剤であることが開示されている。Adhesives: unsaturated polyester adhesives, phenolic resin adhesives, epoxy resin adhesives, polyisocyanate adhesives, bismaleimide adhesives, thermosetting polyamide adhesives, etc. Among these adhesives, adherends As a technique for chemically bonding the adhesive and the adhesive, Japanese Patent Publications No. 36-17081 and No. 37-2970 disclose that chromium aminoacetate and silane carabine linking agents are effective adherends for glass compositions. It is disclosed that it is a surface treatment agent for.

また、金丸競″Ａ「接着と接Ｉｒ剤」（１１木化学会論
）には、エポキシ樹脂を接着剤として用いた場合、接着
強度は被着材の表面あるいはエポキシ樹脂中に存在する
ヒトロキシメチルノ、（のｒｌｔ−に依存し、そのメカ
ニズムは両者に存在するヒドロキシメチル基同志の水素
結合によるものであることが開示されている。In addition, in Kanamaru-Ko's A ``Adhesion and Irgent Agents'' (No. 11 Papers of the Wood Chemical Society), it is stated that when epoxy resin is used as an adhesive, the adhesive strength is determined by the hydroxyl concentration present on the surface of the adherend or in the epoxy resin. It has been disclosed that the mechanism depends on the rlt- of methylno and (rlt-), and that the mechanism is due to hydrogen bonding between hydroxymethyl groups present in both.

さらに、金丸競′Ａ「接着と接着剤」（１１木化学会編
）には、をポリイソシャネートを接着剤として用いた場
合、木材の表面に存在する水素、合成ｌへ雑の表面に存
在するヒトロキシメチルノＳ、皮Ｉ■の表面に存在する
アミノ基等か、ウレタン或は尿Ｊ３結合を介して接着剤
と強固に結合することが開示されている。Furthermore, in Kanamaru Kyo'A ``Adhesives and Adhesives'' (edited by the 11th Wood Chemical Society), it is stated that when polyisocyanate is used as an adhesive, the hydrogen present on the surface of the wood will be transferred to the surface of the other material. It has been disclosed that it is strongly bonded to the adhesive through hydroxymethyl-S present, amino groups present on the surface of the skin, or urethane or urine J3 bonds.

また、特開昭５９−１６６５３１号・公報及び特開昭６
０−３２８２１号公報にはイミド変性エポキシから成る
耐熱性接着剤か開示されている。さらに特開昭５７−２
３２８時公報にはビスマレイドから成る耐熱性接着剤が
開示されている。Also, JP-A No. 59-166531/publication and JP-A No. 6
No. 0-32821 discloses a heat-resistant adhesive made of imide-modified epoxy. Furthermore, JP-A-57-2
The publication No. 328 discloses a heat-resistant adhesive made of bismaleide.

（考案か解決しようとする問題点） このような熱硬化性樹脂からなる接着剤のうち不飽和ポ
リエステルｍ着剤、フェノール樹脂接着剤、エポキシ樹
脂接着剤、ポリイソシャネート接ｒｉ剤、熱硬化性ポリ
アミド接着剤等は８変形温度か低く、このため接着剤と
しては保存安定性に劣るという問題かあった。とくに熱
硬化性ポリアミド接着剤は高価である。前記特公昭３６
−１７０８１号公報及び特公昭３７−２９７９号公報記
儀の技術は化学的結合を導入したものであるが、被着材
はガラス組成物に限定され接着剤はエポキシ樹脂に限定
されたちのて、Ｉ−記の耐熱性の問題かあった。(Problem to be invented or solved) Among adhesives made of thermosetting resins, unsaturated polyester adhesives, phenolic resin adhesives, epoxy resin adhesives, polyisocyanate adhesives, thermosetting adhesives The deformation temperature of polyamide adhesives and the like is as low as 88°C, and as a result, there is a problem that they have poor storage stability as adhesives. In particular, thermosetting polyamide adhesives are expensive. Said Special Public Service 1977
The techniques described in Japanese Patent Publication No. 17081 and Japanese Patent Publication No. 37-2979 introduce chemical bonding, but the adherend material is limited to a glass composition and the adhesive is limited to an epoxy resin. There was also the problem of heat resistance mentioned in I-.

また、エポキシ樹脂を接着剤として用いた場合その接着
は一ヒドロキシメチルノ＾同志の水素結合によるもので
あるから、共有結合による化学的な結合よりも結合力か
弱い。Furthermore, when an epoxy resin is used as an adhesive, the adhesion is based on hydrogen bonds between monohydroxymethyl molecules, which is weaker than chemical bonds based on covalent bonds.

またポリイソシャネートについては、湿気に過敏て、ｎ
性かあり、取り扱いか不便であるという欠点かある。Also, regarding polyisocyanate, it is sensitive to moisture and
There are disadvantages such as the nature and inconvenience of handling.

これに対し、ビスマレイミドを接着剤として用いた場合
には、耐熱性に優れるか、エポキシ樹脂を接着剤として
用いた場合に比べ接着強度か弱いという欠点を有してい
た。また耐熱性は３００℃常温の￥−Ｉｌｌ　ＩＰＶ内
てのふくれ発生時間か７０〜８０ｍ１ｎの範囲のもので
あった。On the other hand, when bismaleimide is used as an adhesive, it has the disadvantage that it either has excellent heat resistance or has weaker adhesive strength than when an epoxy resin is used as an adhesive. Moreover, the heat resistance was within the range of 70 to 80 m1n, which is the blistering time in ¥-Ill IPV at 300° C. room temperature.

（問題点を解決するためのＬ段及び作用）本発明はＣ０
ＰＮＡ樹脂組成物からなる接着剤と、被着材の表面官能
基とを表面処理剤若しくは添加剤によって化学的に結合
させ、接着強度及び１６１熱性、耐水性に優れた接着構
活物及びその製造方法を提供しようとするものである。(L stage and action for solving the problem) The present invention is C0
An adhesive structure made of a PNA resin composition and a functional group on the surface of an adherend are chemically bonded using a surface treatment agent or an additive, and has excellent adhesive strength, 161 heat resistance, and water resistance, and its production. It is intended to provide a method.

未発１１のＣＯＰＮＡｍ脂組成物は、末完す１者らか昭
和６０年１０月４［１に金沢市で開催された［１本化学
学会第５１秋千年会において、Ｌとして二環以上の縮合
多環芳香族化合物と、ヒドロキシメチル基、ハロメチル
基のいずれか少なくとも一種の〕、（を二個以Ｅ有する
一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤と、
酸触媒とが反応して成る熱硬化性組成物として発表して
いる。（シンポジウム講演了・稿集　ｔ、　　　ｐ５３
９−５４２）末完１１は、前記Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を
接着剤として適用しようとするものであり、とくに接着
強度及び耐熱性、耐水性に優れた接着構造物を得るもの
である。すなわち本発明に係る接ノ、′構造物は、主と
して二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒドロキシメ
チル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基？
二個以−Ｅ有する一環または二環以上の芳香環から成る
芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応して成る熱硬化性組成
物（ＣＯＰＮＡ樹脂組成物）からなる接着剤と：　表面
に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、ア
ル子ヒトＪ、シ　エポキシ構造、ラクトン構造、エーテ
ル構造、酸点＋物構のからえばれる少なくとも一種をイ
ーする被着材とが：　　ｔｉ７ｒ記被清材と接着剤の界
面において、前記刀香族架橋剤をＥ体とする表面処理剤
若しくは添加剤を介する結合を有して成ることを特徴と
するものである。The remaining 11 COPNAm fat compositions were discovered by one of the finalists at the 51st Autumn Millennium of the Chemical Society held in Kanazawa City on October 4, 1985. a fused polycyclic aromatic compound; an aromatic crosslinking agent consisting of one or more aromatic rings having two or more E;
It has been announced as a thermosetting composition formed by reacting with an acid catalyst. (Completion of symposium lecture/collection of manuscripts t, p53
9-542) Ending No. 11 is intended to apply the C0PNA resin composition as an adhesive, and to obtain a bonded structure particularly excellent in adhesive strength, heat resistance, and water resistance. That is, the junction structure according to the present invention mainly consists of a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings, and at least one group selected from hydroxymethyl group and halomethyl group.
An adhesive consisting of a thermosetting composition (COPNA resin composition) formed by reacting an aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having two or more -E with an acid catalyst: Hydrogen on the surface , a halogen, a hydroxyl group, a carbonyl group, an alkyl group, an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure, and an acid site + structure. It is characterized by having a bond at the interface of the adhesive via a surface treatment agent or an additive that has the E-form of the above-mentioned crosslinking agent.

以ド、この接着′構造物にＩＩ＋いられるＣ０ＰＮＡ樹
脂組成物からなる接着剤を構成する縮合多環芳香族、架
橋剤、酸触媒、及び表面処理剤及び被着材について説明
する。Hereinafter, the condensed polycyclic aromatic compound, crosslinking agent, acid catalyst, surface treatment agent, and adherend material that constitute the adhesive composed of the C0PNA resin composition used in this adhesive structure will be explained.

本発明の縮合多環芳香族には、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
アセナフテン、アセナフチレゾ。The fused polycyclic aromatics of the present invention include naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene,
Acenaphthene, acenaphthyreso.

ペリレン、コロネン及びこれらを主骨格とする誘導体の
中かう選ばれる一種又は二極以ｌ−の混合物、あるいは
石炭系若しくは石油系の重質油、タール、ピッチ等を使
用できる。One selected from perylene, coronene, and derivatives having these as main skeletons, or a mixture of two or more l-polymers, coal-based or petroleum-based heavy oil, tar, pitch, etc. can be used.

次に本発明の架橋剤には、ヒドロキシメチル基、ハ【１
メチルノ、（のいずれか少なくとも一種の）、（を−装
置１−イ１する一環または゛［以１．の芳香環から成る
芳香族化合物１例えばｐ−キシリレンシクロライト、１
．４−△、ンセンシメタノール（Ｐ−キシリレンクリコ
ール）、９．ｔｏ−アシ１〜ラセンジメタツール等を使
用てきる。Next, the crosslinking agent of the present invention has a hydroxymethyl group,
methyl, (at least one of), (a part of the device 1-1) or an aromatic compound consisting of an aromatic ring 1, such as p-xylylene cyclolite, 1
．． 4-Δ, sensi methanol (P-xylylene glycol), 9. You can use to-ashi 1 to lacenji meta tools.

また、本発明の酸触媒には月１化アルミニウム、弗化ホ
ウ素等めルイス酸或いは、硫酸、リン酸、自機スルポン
耐、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘４体の
中から選ばれる一種又は二秤量ｌ−の４ｊ合物を使用て
きる。In addition, the acid catalyst of the present invention may be selected from among Lewis acids such as aluminum chloride and boron fluoride, protic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acid, etc., and derivatives thereof. One or two 4j compounds can be used.

前記縮合多環芳香族、架橋剤、酸触媒をＣ０ＰＮＡ樹脂
組成物からなる接着剤とするための混合比−ｐについて
は、架橋剤／縮合多環が香族＝０゜５〜４．０（モル比
）の範囲：酸触媒添加品については、架橋剤／縮合多環
芳香族の混合物に対してｏ、ｌ−、−１０ｗｔ％か好適
な範囲であることが実験的に確認された。Regarding the mixing ratio -p of the fused polycyclic aromatic, crosslinking agent, and acid catalyst to form an adhesive made of a C0PNA resin composition, the crosslinking agent/fused polycyclic aromatic = 0°5 to 4.0 ( It was experimentally confirmed that the range of the acid catalyst additive is o, l-, -10 wt% based on the crosslinking agent/fused polycyclic aromatic mixture.

また、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させてなる実質
的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステ
ージ樹脂組成％Ｉ）をｌｊ）るための反応温度範囲につ
いては、６０〜３００℃か好適な範囲であることが実験
的に確認された。以上のようにして、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組
成物を加熱反応させることにより所謂Ｂステージ樹脂組
成物か１ｉ１られる。In addition, the reaction temperature range for producing a thermosetting intermediate reaction product (B stage resin composition %I) having substantially thermoplastic properties by thermally reacting the C0PNA resin composition is 60 to 300°C. It was experimentally confirmed that this was within a suitable range. By subjecting the C0PNA resin composition to a heat reaction in the manner described above, a so-called B-stage resin composition is obtained.

次に、木９．明における表面処理剤及び添加剤について
は、ヒドロキシメチル基、ハロメチルノ＾のいずれか少
なくとも一種の基を二個以上有する一環または二環以上
の芳香環から成る芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架
橋剤、前記酸触媒との混合物であり、混合物の融点以上
の温度に加熱溶融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解さ
せ溶液として使用することもてきるものである。また、
表面処理剤或いは添加剤の被着材に対する添加、ＩＸは
特に規定されるものではないか、０．Ｏ１〜５　ｗ　ｔ
％の範囲か好適である。Next, tree 9. Regarding surface treatment agents and additives in the specification, aromatic crosslinking agents consisting of one or two or more aromatic rings having two or more of at least one of hydroxymethyl groups and halomethyl groups, or the above-mentioned aromatic crosslinking agents , and the above-mentioned acid catalyst, and can be melted by heating to a temperature higher than the melting point of the mixture to form a liquid, or can be dissolved in a solvent and used as a solution. Also,
The addition of surface treatment agents or additives to the adherend, IX, is not particularly specified, or 0. O1~5 wt
% range is preferred.

本発明ては被Ｉｉ材として、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シル基、カルボニル基、カルボキシルＪ、Ｅ、アルデヒ
ド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸
無水物構造の中から選ばれる一種又は二種以上を少なく
とも表面に有する、炭素、黒鉛、金属、金属酸化物、金
ｋＡ炭化物、金属珪化物、金属硼化物、金属窒化物、金
属用、ガラス組成物天然及び合成高分子、及びこれらの
１ｍ駆体な使用することができる。被着材の表面官ず上
広等については、ガラス組成物、天然及び合成高分子、
炭素前駆体等ｆめこれらか存在している物はそのまま、
その他の存在していても少！１Ｘである場合には、酸化
剤による湿式酸化及び酸素等による乾式酸化、或いは水
素化等の還元処理による導入か有効である。In the present invention, the material Ii is one or more selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl J, E, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure. Carbon, graphite, metals, metal oxides, gold kA carbides, metal silicides, metal borides, metal nitrides, glass compositions for metals, natural and synthetic polymers, and 1m precursors thereof, having at least on the surface can be used. For the surface coating of adherend materials, glass compositions, natural and synthetic polymers,
As carbon precursors, etc., these existing substances remain as they are,
Others, if any, are few! In the case of 1X, it is effective to introduce wet oxidation using an oxidizing agent, dry oxidation using oxygen, or reduction treatment such as hydrogenation.

本発明では、前記特徴をイ１する被着材とＣ０ＰＮＡ樹
脂組成物からなる接着剤とをヒトロキシメチルノ、（、
ハロメチルノ、（のいずれか少なくとも一種の基を一装
置［−有する一環またはニー環以Ｉ−の芳香環から成る
芳香族化合物、例えばｐ−キシリレンシク℃１ライト、
９．ｌＯ−アントラセンジメタツール等の芳香族架橋剤
をＬ体とする表面処理剤をによって強固に結合させるこ
とにより、耐熱性の他に、優れた・１″Ｄ、安定性、強
度、耐水性を有する接着構造物を製造することがてきた
。In the present invention, an adherend having the above-mentioned characteristics (1) and an adhesive made of a C0PNA resin composition are combined with hydroxymethyl (,
Aromatic compounds consisting of an aromatic ring having at least one group of halomethyl, (-), such as p-xylylene,
9. By firmly bonding a surface treatment agent containing an aromatic crosslinking agent such as lO-anthracene dimetatool in the L form, it has excellent 1"D, stability, strength, and water resistance in addition to heat resistance. It has been possible to produce adhesive structures having the following properties.

前記被石材界面における結合メカニズムは以ドの如くで
あると推考される。即ち、表面処理剤中添加剤中若しく
はＣ０ＰＮＡ樹脂組成物からなる接ＩＩ剤中に含まれる
酸触媒の作用により、表面処理剤中、添加剤中の二官濠
性以１〕の架橋剤が被石材表面の水素、ハロゲンヒトロ
キシルノ人、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸
無水物構造等と脱水、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素笠
の反応により結合し、一方ては、Ｃ０ＰＮＡ樹脂Ｍ］成
物からなる接ｒｌ剤中の芳香放水２ぢ、ハロゲン、ヒ１
〜口キシルノ１（笠と同様に反応することによって、結
果的に被１１材とＣ０ＰＮＡ樹脂組ｒｋ物からなる接着
剤か強固に結合すると推考される。The bonding mechanism at the stone material interface is thought to be as follows. That is, due to the action of the acid catalyst contained in the additive in the surface treatment agent or in the coupling agent made of the C0PNA resin composition, the difunctional crosslinking agent (1) in the surface treatment agent or additive is exposed. It combines with hydrogen, halogen hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, epoxy structures, lactone structures, ether structures, acid anhydride structures, etc. on the stone surface through dehydration, dehalogenation, and dehydrogenation reactions. , on the other hand, the aromatic water released in the adhesive consisting of C0PNA resin M], halogen,
~Kuchisilno 1 (It is assumed that by reacting in the same manner as the cap, the adhesive consisting of the material 11 and the C0PNA resin composite will be firmly bonded as a result.

又、これらの反応では不＋４７逆的であるため、例えば
水中においても反応は進行する。このため、本発明の接
着構造物は優れた耐水性を有する。Furthermore, since these reactions are non-reversible, the reactions proceed even in water, for example. Therefore, the adhesive structure of the present invention has excellent water resistance.

本発明の接着構造物の製造方法としては、ｆ・め被、γ
１材表面を表面処理剤によって処理しておく方法、及び
表面処理剤を添加剤としてＣ０ＰＮＡ樹脂狙成物からな
る接着剤に添加しておく方法を使用することがてき、表
面処理剤若しくは添加剤をそれらの融点以１・、の温度
に加熱融解させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液
として使用することがてきるか、これらの内、溶剤に溶
解させ溶液として被着材表面を表面処理剤によってｒ・
め処理しておく方法を用いることが好適である。The method for manufacturing the adhesive structure of the present invention includes f/meat, γ
1) A method in which the surface of the material is treated with a surface treatment agent, and a method in which the surface treatment agent is added as an additive to an adhesive made of a C0PNA resin target substance can be used. can be heated to a temperature of 1.5 degrees above their melting point to form a liquid, or dissolved in a solvent and used as a solution; by r.
It is preferable to use a method of pre-treatment.

本発明によれば、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組１＆物からなる接着
剤を＝　（１）未反応の粉末混合物として（２）所謂Ｂ
ステージ樹脂組成物の粉末として（３）所謂Ｂステージ
樹脂組成物を加熱溶融させ液状として、あるいは（４）
所謂Ｂステージ樹脂組成物を溶剤に溶解させ液状として
：使用することがてきる。According to the present invention, the adhesive consisting of C0PNA resin set 1> = (1) as an unreacted powder mixture (2) as the so-called B
(3) as a powder of the stage resin composition, or (4) as a liquid by heating and melting the so-called B-stage resin composition;
A so-called B-stage resin composition can be dissolved in a solvent and used as a liquid.

また、接着方法としては、ホットプレス、治具による固
定、ねしＩＩ−め等の方法か使用でき、この際、接着温
度範囲は、ｌＯＯ〜４００　℃が好適で、接着剤か軟化
後に熱硬化するように接着温度及び１１ν間を設定する
こと、及び接着時に被着物かずれないように固定するこ
とが肝要である。In addition, as an adhesive method, hot press, fixing with a jig, screw II-me, etc. can be used. In this case, the adhesive temperature range is preferably 100 to 400 °C, and the adhesive is softened and then thermally cured. It is important to set the bonding temperature and the range 11ν so that the bonding temperature and the bonding temperature are 11ν, and to fix the adherend so that it does not shift during bonding.

なお、接着強度のより高い接着構造物を得るためには、
接着構造物を酸化性又は非酸化性雰囲気中てｌＯＯ〜４
００　℃の温度範囲で加熱し、３０分間以上１００時間
以下の時間、　前記温度範囲に保持して行う後硬化ｒ程
を加えるのかよい。In addition, in order to obtain a bonded structure with higher adhesive strength,
The bonded structure is heated to lOO~4 in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere.
It is preferable to add a post-curing process by heating at a temperature range of 100° C. and maintaining the temperature range for 30 minutes or more and 100 hours or less.

以ヒの様にして接着強度、さらには耐熱性、寸法安定性
、耐水性竿に富んだ接着構造物を得ることができる。゛ ところで、本発明において被着材として炭素、黒鉛、あ
るいは炭素前駆体等を用いた接着構造物はこれを焼成、
黒鉛化することにより、従来の加工方法を大幅に改にし
た、炭素、黒鉛加工物として使用することもできる。In the following manner, it is possible to obtain a bonded structure that is rich in adhesive strength, heat resistance, dimensional stability, and water resistance.゛By the way, in the present invention, the bonded structure using carbon, graphite, carbon precursor, etc. as the adherend is baked,
By graphitizing it, it can also be used as a carbon or graphite processed product, which is a major modification of conventional processing methods.

なお、被石材として黒鉛材同志あるいはその他の導電性
物質を、ピッチを原料としたＣ０ＰＮＡ樹脂ｎｔ成物か
らなる接、４′７剤で接着した場合、焼成、黒鉛化する
ことなく、また導電性フィラーを配合するこなく接着部
か導電性を示すことが確認された。In addition, when graphite materials or other conductive materials are bonded together using a bonding agent made of a pitch-based C0PNA resin nt composition, the stone does not become sintered or graphitized, and the conductivity increases. It was confirmed that the adhesive part exhibited conductivity without adding filler.

また、本発明の接着剤の組成分は耐熱塗料、フェスとし
ても使用でき、さらに導電性フィラーを配合することに
より、優れた導電性塗料となることが確認された。Furthermore, it was confirmed that the composition of the adhesive of the present invention can be used as a heat-resistant paint and a face, and by further blending a conductive filler, an excellent conductive paint can be obtained.

（実施例） ６′に、本発明を実施例について史に１；′ｒ−細に説
明する。(Example) In 6', the present invention will be explained in detail with respect to an example.

実施例１゜ １１１１にのガラスクロスとピレン−フェナントレン系
Ｃ０ＰＮＡ樹脂マトリツクスとがら成る複合材ネ′１を
ｐ−キシリレンクリコール：　５ｗｔ％、ｐ−１−ルエ
ンスルホン耐：１ｗｔ％のエタノール溶液から成る表面
処理剤に浸した後、空気中ｔｓｏ’ｃて３０分間熱処理
し、これを被着材とした。接、ｌｉ剤としては、ピレン
ーフェナンｌ−レンの混合物（モル比７：３）とｐ−キ
シリレングリコールをモル比−Ｃ１，１，５の割合て混
合し・、そこに３　ｗ　ｔ％のｐ−トリエンスルホン酸
を加えた混合物を１３０℃て４０分間反応させたＢステ
ージ樹脂を用いた。Ｂステージ樹脂を１４０℃て加熱溶
融させ、表面処理したガラス−ＣＯＰＮＡ樹脂複合材料
に塗り付け、１８０℃でホットプレスした。これを２０
０℃て１５時間後硬化処理した。比較のため、出版のエ
ポキシ・フェノリ・ンク接ｎ剤を用い、これをガラス−
ＣＯＰＮＡ樹脂複合材料に塗りイ・１け、１３０℃でホ
ットプレスした後、これを１５０℃て１５時間後硬化処
理した。両者のせん断接着強さを４Ｉｌｌ定し、この結
果を第１表に示した。Example 1 Composite material N'1 consisting of glass cloth of 1111 and pyrene-phenanthrene C0PNA resin matrix was coated with p-xylylene glycol: 5 wt%, p-1-luenesulfone resistance: 1 wt% ethanol solution. After immersing it in the treatment agent, it was heated in air for 30 minutes and used as an adherend. As a contact and li agent, a mixture of pyrene-phenanyl-rene (molar ratio 7:3) and p-xylylene glycol were mixed at a molar ratio of -C1,1,5, and 3 wt% of p- A B-stage resin prepared by reacting a mixture containing -trienesulfonic acid at 130° C. for 40 minutes was used. The B-stage resin was heated and melted at 140°C, applied to the surface-treated glass-COPNA resin composite material, and hot-pressed at 180°C. 20 of this
Post-curing treatment was performed at 0° C. for 15 hours. For comparison, we used a published epoxy phenolic adhesive and applied it to glass.
After applying it to the COPNA resin composite material and hot pressing it at 130°C, it was post-cured at 150°C for 15 hours. The shear adhesive strength of both was determined to be 4Ill, and the results are shown in Table 1.

第１表 実施例２゜ 市販の炭化珪素焼結体を空気中６００℃１蒔間熱処理し
、表面に酸素を含む官能ノ、（を導入した後、これを被
着材とした。接着剤としては、軟化点ａｏ’ｃの石油系
ピッチのベンゼンＩＩｆ溶分（＋均分子−：、）　３４
０　）とＰ−キシリレングリコールをモル比てｌ：２の
；Ｉ、１合で混合し、そこにｌ　ｗ　ｔ％のｐ比でｌ：
２の１１，１合で混合し、そこにｌ　ｗ　ｔ％のｐ−ト
ルエンスルホン酸を加えた混合物を１３０℃て４０分間
反応させたＢステージ樹脂を用いた。Table 1 Example 2 A commercially available silicon carbide sintered body was heat-treated in air at 600°C for 1 time, and after introducing oxygen-containing functional groups onto the surface, this was used as an adherend. As an adhesive. is the benzene IIf soluble content of petroleum pitch with softening point ao'c (+equal molecular weight -:,) 34
0) and P-xylylene glycol were mixed at a molar ratio of l:2;
A B-stage resin was used in which a mixture of 11.1 and 1 wt % of p-toluenesulfonic acid was added thereto and reacted at 130° C. for 40 minutes.

このＢステージ樹脂を１３０℃て溶融させ、炭化珪素焼
結体に塗りつけ、炭化珪素焼結同志な治具て［１１１定
し、１５０℃て接着硬化させた。引き続き２００℃て１
０時間後硬化処理をした。耐熱性を調べる［１的て、こ
の接着構造物を窒素中て２０℃／　ｍ　ｉ　ｎのｙｌ温
速度て加熱し、重責減少を測定した。この結果、４５０
℃まで全＜　ＩＴ＋：＋１ｊ−減少は認められなかった
。This B-stage resin was melted at 130°C, applied to a silicon carbide sintered body, fixed in a silicon carbide sintering jig (111), and adhesively cured at 150°C. Continue to 200℃ 1
After 0 hours, a curing treatment was performed. Examining heat resistance [1] First, this adhesive structure was heated in nitrogen at a heating rate of 20° C./min, and the reduction in load was measured. As a result, 450
No decrease in total <IT+:+1j- was observed up to ℃.

実施例３゜ ＋１７版の黒鉛材（商品名　Ｔ−６イビデン株式会社Ｓ
Ｊ：曲げ強度１０００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　）を
空気中、５００℃で３０分間熱処理し、表面に酸素を含
む官能基を導入した後、ｐ−キシリレングリコール・５
ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸：　１ｗｔ％のエタノ
ール溶液から成る表面処理剤に浸した後、空気中１５０
℃て３０分間熱処理し、これを被着材とした。接着剤と
しては、ナフタレンとｐ−キシリレンクリコールをモル
比でｌ　：　１．７５の、１．１合て混合し、そこにｌ
　ｗ　ｔ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を
１３０’ｃて４０分間反応させたＢステージ樹脂を用い
た。このＢステージ樹脂を粉末として被着材に挟み、治
具て固定し１５０℃に加熱しなから接着面を締め−〕け
接着硬化させた。接着構造物は３００℃で１０時間後硬
化処理をした。接着強度を調べる［１的て、曲げ強度を
測定したところ、破断は被着材の部分から起こり接着面
には変化かなかった。Example 3゜+17 version of graphite material (product name: T-6 IBIDEN Co., Ltd. S
J: Bending strength of 1000 kg/crn') was heat treated in air at 500°C for 30 minutes to introduce oxygen-containing functional groups onto the surface, and then p-xylylene glycol 5
wt%, p-toluenesulfonic acid: 150% in air after immersion in a surface treatment agent consisting of a 1 wt% ethanol solution.
C. for 30 minutes, and this was used as an adherend. For the adhesive, naphthalene and p-xylylene glycol were mixed in a molar ratio of 1.1:1:1.
A B-stage resin prepared by reacting a mixture containing wt% p-toluenesulfonic acid at 130'C for 40 minutes was used. This B-stage resin was powdered and sandwiched between adherends, fixed with a jig, heated to 150° C., and then the adhesive surface was tightened to cure the adhesive. The adhesive structure was post-cured at 300° C. for 10 hours. Examining the adhesive strength [1] When the bending strength was measured, the breakage occurred from the adherend and there was no change in the adhesive surface.

実施例４゜ 実施例３で得られた接着構造物を弗どう水中て３００時
間処理したか全く変化か認められなかった。Example 4 The adhesive structure obtained in Example 3 was treated in fluoridated water for 300 hours, but no change was observed.

実施例５゜ 実施例３で用いた接着構造物を実施例３と同様の少１１
９！化処理を行ない、比較のため市販のフェノール樹脂
　ヒスマレイミＦ−の硬化体を用いて、−ノ１酸化性雰
囲気中における熱天秤による熱市ｊ１１減少をＡ１１１
定した。結果な第１１メ１に示す。Example 5゜The adhesive structure used in Example 3 was made into a small 11
9! For comparison, using a cured product of the commercially available phenolic resin Hisumareimi F-, the decrease in heat market j11 was measured using a thermobalance in an oxidizing atmosphere.
Established. The results are shown in the 11th page.

（発明の効果） このように本発明に係る接着構造物は、従来類られる熱
硬化性樹脂からなる接ノ１剤を用いた接着構造物に比へ
、拭清強度、耐熱性及び耐水性に優れている。(Effects of the Invention) As described above, the adhesive structure according to the present invention has better wiping strength, heat resistance, and water resistance than conventional adhesive structures using adhesives made of thermosetting resin. Are better.

またＡ−発明に係る接２゛１構造物は、表面に水素、ハ
ロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルデヒド６
基、エポキシ構４１、ラクトン構１も、エーテル構造、
酸無水物構造の中から選ばれる少なくと６一種を有する
被着材てあれば、どのような被石材も接着することがて
きる。Further, the contact 2-1 structure according to the A-invention has hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, aldehyde 6 on the surface.
group, epoxy structure 41, lactone structure 1, ether structure,
Any type of stone material can be bonded as long as it has at least six types selected from acid anhydride structures.

このような接７１構造物は、構造材料、耐熱材ネ′１、
Ｆ］’ｉ熱材料、′上気、電ｆ材料、しゅう動材料等の
１１ｌ　＠にひろく使用することがてきる。Such a contact 71 structure is made of structural materials, heat-resistant materials '1,
It can be widely used for thermal materials, electric materials, sliding materials, etc.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は実施例５についての線上を一°減少の４１１１
定結果を示す１ｍである。 特１ｉ’ｌ’出Ｖ人　　イヒテン株式会社ｐ　続　ン市
　ｉ−１日　、■シ　　（自発）ｊ！／和６１年１０Ｊ
Ｊｌｌ目 特許Ｉｊ：長官　黒［ｒｌ　　用足　殿１６・１１件の
表示 １１＋’ｌ和６０年特許願第２７９６８３号２）光１，
１１の名称 接１ｉ構造物及びその５８！造方法 ３、補ＩＦをする者 ・１１件との関係　　特許出願人 住　所　　岐Ｉλ県大垣市神■１町二ｒｒｚ番地名　称
　　（０１５）イヒデン株式会社。 代表者　多賀潤一部 ４、代理人 住　所　岐ト；を市長住町１丁Ｆ１１１番地マルキチビ
ル３階 〒５００　廿（０５８２）　６６−７４３０　（代表）
５、補正の対象 ｌ）明細、りの特許請求の範囲の欄 ２）１」細占の発明の詳細な説明の欄 ６、補１Ｆの内容 別紙のとおり（補正の対象に記・沌した・１９項以外は
内容に変更なし。） ７、添付３類の１１録 ｌ）全文訂ＩＦｌ細１審；・・・１通 用　　細　　ど １、発明の名称 接着構造物及びその製造方法 ２）特許請求の範囲 Ｂ　　（イ）主とし℃二環以−Ｆの縮合多環互立差逃的
・ （ハ）Ｉ’ｉ？触媒。 組成物（ＣＯＰＮＡ樹脂組成物）からなる接着剤煮 構造の中から選ばれる一種又は二種以上を有するもの、
若しくはこれらか導入されたものである被着材とが： 遺物。 ２）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において、
前記接着剤体、（イ）の縮合多環芳香族化合物と（ロ）
の芳香族架橋剤と工／−５）Ｑ酸触媒との混合物、もし
くはこれらの熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれる
、少なくとも一種が反応により熱硬化されて成ることを
特徴とする接着構造物。 ３）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において油
温接着剤を構成する（イ）の縮合多環芳香族化合物は、
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、
クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン
、ベソレン、コロネン、及びこれらをＩ主骨格とする＋
ＪｔＪ”Ａ体の中から１ばれる一種又は−挿具１−のｎ
こ合物、あるいは石ｊＲ系若しくはイーＩ油系のΦ：質
油、タール、ピッチであることを特徴とする接着構造物
。 ４）特許請求の範囲第１ダ１記佐の接着構造物において
、前記接着剤を構成する（ハ）の酸触媒は、塩化アルミ
ニウム、弗化ホウ素、硫酸、リン酪、４１機スルホン酸
、カルボン醜、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一
種又は二種以上の混合物であることを特徴とする接着構
造物。 ５）４￥許請求の範囲第１項記載の接着構造物において
、前記被着材は、ｊ々素、黒鉛、金属、金属酸化物、金
属炭化物、金属珪化物、金ＫＡｇ１化物、金ＷＳ　Ｍｌ
化物、金属塩、ガラス組成物、天然及び合成高分子・、
及びこれらの前駆体の中から１ばれるー一種又仲二種以
上の化合物もしくは複合物であり、少なくとも表面に水
素、ハロゲン、と旦！キシル基、カルホニルノ人、カル
ボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構
造、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれろ一種
又は二種以上を有するもの、若しくはこれらか導入され
たものであることを特徴とする接着構造物。 ６）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において被
着材は、同種若しくは異種の材質の組み合わせであるこ
とを特徴とする接着構造物。 ７）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において、
前記表面処理剤及び前記添加剤は（ロ）の芳香族架橋剤
若しくは、エロ〉の芳香族架橋剤と（ハ）の酸触媒との
混合物から成る架橋能な有する組成物であり、なおかつ
彼着材表面の水素、ハロゲン、ヒドロキシ・Ｊし入（、
カルボニルキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラ
クトン構造、エーテル構造、酸無水物構造と前記接着剤
とを化学的に結合せしめて成ることを特徴とする接着構
造物。 ８）下記（ａ）〜（Ｃ）のシーケンスから成ることを特
徴とする接着構造物の製造方法。 （ａ）水素、ハロゲン、ヒ堕キシルノ＾、カルボニル基
，カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラク
トン構潰，エーテル構造、酸無水物も一一造の中から選
ばれる一種又は二種以上を少なくとも表面に有する被着
材の該表面を，ヒ旦三キシメチル基，ハロメチル基のい
ずれか少なくとも一種のノ＾を二装置り有する一環また
は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を一Ｌ体とす
る表面処理剤によって被覆せしめた後、熱処理を行う：
工程：（ｂ）（イ）主として二環以上（１）　ｍ　ｔｊ
　＞−環二汝ー９化合物。 （ハ）酸触媒。 組成物（ＣＯＰＮＡ樹脂組成物）からなる接着剤を「げ
塑ｆヒ若しくは液化させる工程：（Ｃ）前記（ｂ）　−
Ｅ程でＯｆ塑化若しくは液化された接着剤を介して前記
Ｃａ）Ｔｌ程で被覆された被着材可↓を接着させ、酸化
性又は非酸化性雰囲気中ｌＯＯ〜４００℃の温度範囲仁
加熱し、接着剤を熱硬化させる接着工程。 ９）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方法
において，前記表面処理剤は、（口）の芳香族架橋剤で
あり、前記架橋剤の融点以上の温度に加熱溶融させ液状
とし、若見〈は溶剤に溶解させ溶液として使用すること
を特徴とする接着構造物の製造方法。 １０）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記表面処理剤は，（口）の芳香族架橋剤
と一すコーの酸触媒との混合物であり、混合物の融点以
上の温度に加熱溶融させ液状とし若しくは溶剤に溶解さ
せ溶液として使用することにより被ｒ１材の表面官渣基
と（ロ）の芳香族架橋剤とを前記熱処理により反応せし
めることを＃ν徴とする接着構造物の製造方法。 １１）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記接着剤が（イ）の縮合多環芳香族化合
物と、−（三Ｊ−の芳香族架橋剤と（ハ）９酩触奴とを
Ｍ１ｈ合わせて成る熱硬化性！！！成物の粉末混合物で
あることを特徴とする接着構造物の製造方法。 １２）特許請求の範囲第８項記載の接；ｆ構造物の製造
り法において、前記接着剤体市記熱硬化性組成物を酸化
性又は非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加
熱反応させてなる￥質的に熱可塑性を有する熱硬化性中
間反応生成物であることを特徴とする接着構造物の製造
方法。 １３）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記可塑化は前記接着剤を酸化性又は非酸
化性雰囲気中６０〜３００　℃の温度範囲に加熱して成
ることを４１ｆ徴とする接着構造物の製造方法。 ＋４）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記液化は前記接着剤を溶剤に溶解させて
成ることを特徴とする接着構造物の製造方法。 ｔＳ）下記（ａ）　、　（ｂ）のシーケンスから成るこ
とを特徴とする接着構造物の製造方法。 （ａ）（イ）主として一環以上の縮合多環芳香族化合物
。 （ハ）酸触奴。 前記コイ）（ロ）（ハ）を組合わせて成る熱硬化性組成
物に過剰の油温架橋刺着しくは前記架橋剤と前記酸触媒
煮の混合物から成る添加剤を加えて成る接着剤をｎ（塑
化若１）くは液化させる工程；（ｂ）前記（ａ）工程で
ｏ（塑化若しくは液化された接着剤を介して、水素、ハ
ロゲン、ヒ翻キシル基、カルボニル基、カルボキシル基
、アルデヒド基、エポキシ構茹、ラクトン構造、エーテ
ル構造、酸無水物構造の中から選ばれる一種又は二秤量
」；を少なくとも表面に有する被着材５４　Ｅを接着さ
せ、酸化性又は非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温
度範囲り加熱し、接着剤を熱硬化させる接７１工程。 ＋６）特許請求の範囲ｍ１５項記載の接着構造物の製造
方法において、Ｉｉｊ記接着接着剤記（イ）と、前記（
ｌと、五９−とを組合わせて成ろ熱硬化性組成物の粉末
混合物であることを特徴とする接着構造物の製造方法。 １７）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の製造
方法において、前記接着剤は前記縮合多環芳香族化合物
と、前記（ロ）と（ハ）とを組合わせて酸化性又は非酸
化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱反応させ
てなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成
物であることを特徴とする接着構造物の製造方法。 ｔａ）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の製造
方法において、前記可塑化は前記接着剤を酸化性又は非
酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱して成
ることを特徴とするｔａ；？？構造物の製造方法。 ＋９）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の製造
方法において、前記液化は前記接着剤を溶剤に溶解させ
て成ることを特徴とする接着構造物の製造方法。 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な接着構造物及びその製造方法に関し、
さらに詳細には熱硬化性組成物（ｃｏｐＮＡ樹脂組成ｖ
ｌＩ）からなる接着剤を利用した接着強度、耐熱性及び
耐水性に優れた接着構造物及びその製造方法に関するも
のである。 （従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂からなる接着剤としては次のような
ものか知られている。 接着剤：不飽和ポリエステル接着剤、フェノール樹脂接
着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイソシャネート接着剤
、ビスマレイミド接、ｎ剤、熱硬化性ポリアミド接着剤
、等。 これらの接着剤のうち、被着材と接着剤とを化学的に結
合させる技術として、特公昭３６−１７０８１号公報及
び特公昭３７−２９７　ＯＳ’ｒ公報に、ガラス組成物
に対してアミノ酢酸クロム及びシランカップリング剤が
有効な被着材の表面処理剤であることが開示されている
。 また、金丸競著「接着と接着剤」（日本化学会編）には
、エポキシ樹脂を接着剤として用いた場合、接着強度は
被着材の表面あるいはエポキシ樹脂中に存在するヒドロ
キシル基の雀に依存し、そのメカニズムとして両者に存
在するヒドロキシルノ、（同士の水素結合が接着力にか
なり支配的に寄り。 することが開示されている。 さらに、金丸競著「接着と接着剤」　（口木化学会編）
には、ポリイソシャネートを接着剤として用いた場合、
木材の表面に存在する水素、合成繊維の表面に存在する
ヒドロキシル基、皮革の表面に存在するアミノ基等が、
ウレタン或いは尿素結合を介して接着剤と強固に結合す
ることが開示されている。 また、特開ｌｉｔ！　５９−１６６５３１号公報及び特
開昭６０−３２８２１号公報にはイミド変性エポキシか
ら成る耐熱性接着剤が開示されている。さらに特開昭５
７−２３２８号公報にはビスマレイミドから成る耐熱性
接着剤が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） このような熱硬化性樹脂からなる接着剤のうち不飽和ポ
リエステル接着剤、フェノール樹脂接着剤、エポキシ樹
脂接着剤、ポリイソシャネート接着剤、熱硬化性ポリア
ミド接着剤等は硬化状態において熱変形温度が低く、ま
た保存に際して保存安定性に劣るという問題があった。 さらに、熱硬化性ポリアミド接着剤は高価である。 前記特公昭３６−１７０８１号公報及び特公昭３７−２
９７９号公報記佐の技術は化学的結合を導入したもので
あるが、被着材はガラス組成物に限定され接着剤はエポ
キシ樹脂に限定されたもやで、Ｌ記の耐熱性の問題があ
った。 また、エポキシ樹脂を接着剤として用いた場合、その接
着はヒドロキシル基同士の水素結合が支配的に寄与する
ものであるから、共有結合による化学的な結合よりも結
合力が弱く、強度に劣るという問題があった。 またポリイソシャネートについては、毒性があり、取り
扱いが不便で、保存に際し湿気に過敏であるという欠点
がある。 これに対し、ビスマレイミドを接着剤として用いた場合
には、Ｉ＃＃熱性に優れるか、エポキシ樹脂を接着剤と
して用いた場合に比べ接着強度か弱いという欠点を有し
ていた。 また耐熱性は３００℃、常圧下の手口Ｉ槽内でのふくれ
発生時間が７０〜゛８０分の範囲のものであった。 （問題点を解決するための手段及び作用）本発明はＣ０
ＰＮＡ樹脂組成物からなる接着剤と、被着材の表面官能
基とを表面処理剤若しくは添加剤によって化学的に結合
させ、接着強度及び耐熱性、耐水性に優れた接着構造物
及びその製造方法を提供しようとするものである。 本発す１のＣ０ＰＮＡ樹脂組成物は、末完り１者らのう
ち−・人が昭和６０年１０月４０に金沢市で開催された
１１本化学会第５１秋季年会において、（イ））ニとし
て二環以上の縮合多環芳香族化合物（ロ）ヒドロキシメ
チル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも−一種の基
を一装置−１―有する一環または二環以上の芳香環から
成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）が反応して成る熱硬化性組成物
（ＣＯＰＮＡ樹脂組成物）として発表している。（シン
ポジウム講演予稿集１．ｐ５３９−本発明は、前記Ｃ０
ＰＮＡ樹脂組成物を接着剤として適用しようとするもの
であり、とくに接着強度及び耐熱性、耐水性に優れた接
着構造物を得るものである。 すなわち本発明に係る接着構造物は。 （イ）１として二環以上の縮合多環芳香族化合物（ロ）
ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくと
も一種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香
環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（八）が反応して成る熱硬化性組成物
（ＣＯＰＮＡ８１脂組成物）からなる接着剤と： 表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基
、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラフ
１〜ン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から透ば
れるー一種又は二種以上を有するもの、若しくはこれら
が導入されたものである被着材とが： 前記接着剤と被着材の界面において、前記（ロ）の芳香
族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは添加剤を介す
る結合を有して成ることを特徴とするものである。 以下、この接着構造物に用いられるＣ０ＰＮＡ樹脂組成
物からなる接着剤を構成する（イ）の縮合多環芳香族、
（ロ）の芳香族架橋剤、（ハ）の酸触媒、及び表面処理
剤及び被着材について説明する。 本発明の（イ）の縮合多環芳香族化合物には、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン
、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレン、ペリレ
ン、コロネン及びこれらを］モ骨格とする誘導体の中か
ら選ばれる一種又は二種具−ヒの混合物、あるいは石炭
系若しくは石油系の重質油、タール、ピッチ等を使用で
きる。 次に本発明の（ロ）の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメ
チル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を
二装置−１−有する一環または二環具ｌ―の芳香環から
成る芳香族化合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド
、１．４−ベンゼンジメタツール（ｐ−キシリレングリ
コール）、９．１０−アントラセンジメタツール等を使
用できる。 また、本発明の（ハ）の酸触媒には塩化アルミニウム、
弗化ホウ素等のルイス酸或いは、硫酸、リン酸、有機ス
ルホン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘
導体の巾から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用
できる。 前記（イ）の縮合多環芳香族化合物、（ロ）の芳香族架
橋剤、（ハ）の酸触媒をＣ０ＰＮＡ樹脂組成物からなる
接着剤とするための混合比率については、芳香族架橋剤
／ｍ合多環芳香族化合物＝Ｏ：５〜４．０（モル比）の
範囲；酸触媒添加量については、芳香族架橋剤／縮合多
環芳香族化合物の混合物に対ｌノて０．ｌ〜ｌ　Ｏｗ　
ｔ％が好適な範囲であることが実験的に確認された。 また、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物を加熱反応させてなる実質
的に熱可塑性を有する熱硬化性中間反応生成￥ｍ（Ｂス
テージ樹脂組Ｉ＆物）を得るための反応温度範囲につい
ては、６０へ３００℃が好適な範囲であることが実験的
に確認された。 以上のようにして、Ｃ０ＰＮＡ４５１脂組成物を加熱反
応させることにより所２７７　Ｂステージ樹脂組成物か
得られる。 次に、本発明における表面処理剤及び添加剤については
、ヒドロキシメチル基＾、ハロメチル基のいずれか少な
くとも一種の基を二個以上有する一環または二環以」；
の芳香環から成る芳香族架橋剤、若しくは前記芳香族架
橋剤と前記酸触媒との混合物であり、混合物の融点以上
の温度に加熱溶融させ液状とし、若しくは溶剤に溶解さ
せ溶液として使用することもできるものである。 また１表面処理剤或いは添加剤の被着材に対する添加着
は特に規定される・ｂのではないか、０゜０１〜５ｗｔ
％の範囲か好適である。 本発明では被着−材として、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シルノ＾、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド
基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無
水物構造の中から選ばれる一種又は二秤量４−を少なく
とも表面に有する、炭素、黒鉛、金属、全屈酸化物、金
属】変化物、金属珪化物、金ｌ１ｆＳ硼化物、金属窒化
物、金属塩、ガラス組Ｊ＆ｈ、天然及び合成高分子、及
びこれらの前駆体の中−から選ばれる一種又は二秤量１
−の化合物若しくは複合物を使用することができろ。 被着材の表面官濠基等については、ガラス可成物、天然
及び合成高分子、炭素前駆体副子めこれらか存在してい
る物はそのまま、その他の存在していても少にである場
合には、酸化剤による湿式酸化及び酸素等による乾式酸
化、或いは水素化竿の還元処理、若しくは酸素、木よ、
窒素ガスによるプラズマスパッタリングによる導入か有
効である。 未発Figure 1 shows 4111 with a decrease of 1° on the line for Example 5.
It is 1m which shows the fixed result. Special 1i'l' V person Ihiten Co., Ltd. p continuation city i-1 day, ■shi (spontaneous) j! /Japanese 61 10J
Jll Eye Patent Ij: Director Black [rl User Feet 16/11 Displays 11+'l Japanese Patent Application No. 279683 2) Light 1,
11 name contact 1i structures and their 58! Construction method 3, person doing supplementary IF/relationship with 11 cases Patent applicant address Address 2rrz, Kami■1-cho, Ogaki-shi, GiIλ prefecture Name (015) Ihiden Co., Ltd. Representative: Jun Taga 4, Agent Address: 3rd Floor, Marukichi Building, 1-F111 Nagasumi-cho, Gito 500 m (0582) 66-7430 (Representative)
5. Subject of amendment 1) Specification, Claims column 2) 1" Detailed explanation of the invention column 6, Supplement 1F Contents As shown in the attached sheet (subject of amendment: There are no changes to the contents except for paragraph 19.) 7. Attachment 3, Chapter 11 l) Full text revision IFl details 1st trial; Range B (a) Mainly fused polycyclic rings of °C two rings or more -F mutually differential (c) I'i? catalyst. Those having one or more types selected from the adhesive structure consisting of a composition (COPNA resin composition),
Or the adherend materials that were introduced are: Relics. 2) In the adhesive structure according to claim 1,
The adhesive body, (a) the fused polycyclic aromatic compound and (b)
An adhesive characterized in that at least one selected from a mixture of an aromatic crosslinking agent and a 5) Q acid catalyst, or a thermosetting intermediate reaction product thereof is thermally cured by reaction. Structure. 3) The fused polycyclic aromatic compound (a) constituting the oil-temperature adhesive in the adhesive structure according to claim 1 is:
naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene,
Chrysene, naphthacene, acenaphthene, acenaphthylene, besolene, coronene, and those having I main skeleton +
JtJ” One type of A type or n of -instrument 1-
An adhesive structure characterized in that it is a compound of the above, or a stone JR-based or E-I oil-based Φ: quality oil, tar, or pitch. 4) In the adhesive structure according to claim 1, the acid catalyst (c) constituting the adhesive is aluminum chloride, boron fluoride, sulfuric acid, phosphoryl, sulfonic acid, carboxylic acid, etc. 1. An adhesive structure characterized in that it is one kind or a mixture of two or more kinds selected from ugliness and derivatives thereof. 5) 4 yen allowance In the bonded structure according to claim 1, the adherend material is J-based, graphite, metal, metal oxide, metal carbide, metal silicide, gold KAg monoide, gold WS Ml.
compounds, metal salts, glass compositions, natural and synthetic polymers...
and one of these precursors - a compound or composite of one or more of them, containing at least hydrogen, halogen, and more on the surface! It has one or more selected from xyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure, or it has one or more of these introduced. Characteristic adhesive structure. 6) A bonded structure according to claim 1, wherein the adherend is a combination of the same or different materials. 7) In the adhesive structure according to claim 1,
The surface treatment agent and the additive are a composition having a crosslinking ability, consisting of an aromatic crosslinking agent (b) or a mixture of an aromatic crosslinking agent (b) and an acid catalyst (c); Hydrogen, halogen, hydroxyl and J impregnated on the surface of the material (,
An adhesive structure characterized by chemically bonding a carbonylxyl group, an aldehyde group, an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure, or an acid anhydride structure to the adhesive. 8) A method for manufacturing an adhesive structure, characterized by comprising the following sequences (a) to (C). (a) At least one or two or more selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride. An aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having at least one of trixymethyl groups and halomethyl groups is added to the surface of the adherend. After being coated with a surface treatment agent, heat treatment is performed:
Process: (b) (a) Mainly two or more rings (1) m tj
>-ring two-9 compound. (c) Acid catalyst. A step of plasticizing or liquefying the adhesive made of the composition (COPNA resin composition): (C) above (b) -
The adherend material coated with Ca) Tl is bonded through the plasticized or liquefied adhesive at step E, and heated in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere in a temperature range of lOO to 400°C. A bonding process in which the adhesive is cured by heat. 9) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the surface treatment agent is an aromatic crosslinking agent, and the surface treatment agent is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the crosslinking agent to form a liquid. , Wakami〈 is a method for producing an adhesive structure characterized by dissolving it in a solvent and using it as a solution. 10) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the surface treatment agent is a mixture of an aromatic crosslinking agent and an acid catalyst, and the surface treatment agent is a mixture of an aromatic crosslinking agent and an acid catalyst, and The #v characteristic is that the surface residue group of the material R1 is reacted with the aromatic crosslinking agent (b) by heating and melting it at a temperature of 100 to make it into a liquid state, or by dissolving it in a solvent and using it as a solution. A method for manufacturing a bonded structure. 11) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the adhesive comprises (a) the fused polycyclic aromatic compound, -(3J-) aromatic crosslinking agent, and (c) 9 A method for producing an adhesive structure, characterized in that it is a powder mixture of a thermosetting material obtained by combining M1h with M1h. 12) The adhesive structure according to claim 8 In the manufacturing method, the adhesive thermosetting composition is heated and reacted in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere at a temperature range of 60 to 300°C. A method for producing an adhesive structure, characterized in that the intermediate reaction product is an intermediate reaction product. 13) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the plasticization is performed by heating the adhesive to a temperature range of 60 to 300°C in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere. A method for manufacturing a bonded structure with characteristics. +4) A method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, wherein the liquefaction is performed by dissolving the adhesive in a solvent. tS) A method for manufacturing an adhesive structure, comprising the following sequences (a) and (b). (a) (i) Mainly fused polycyclic aromatic compounds having more than one ring. (c) Acid toucher. An adhesive is prepared by adding an excess of oil-temperature cross-linking or an additive consisting of a mixture of the cross-linking agent and the acid-catalyzed mixture to a thermosetting composition formed by combining the above-mentioned carp), (b) and (c). n (plasticization or liquefaction step); (b) step (a) in which hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group , an aldehyde group, an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure, and an acid anhydride structure. 71 step of heating to a temperature range of 100 to 400° C. to thermally cure the adhesive. +6) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim m15, , said (
1. A method for producing an adhesive structure, characterized in that the powder mixture is a thermosetting composition obtained by combining 1 and 59-. 17) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 15, the adhesive is a combination of the condensed polycyclic aromatic compound and the above (b) and (c). 1. A method for producing an adhesive structure, characterized in that the adhesive structure is a thermosetting intermediate reaction product having substantially thermoplastic properties, which is obtained by heating reaction in a temperature range of 60 to 300[deg.] C. in a neutral atmosphere. ta) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 15, the plasticization is performed by heating the adhesive to a temperature range of 60 to 300°C in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere. Tosuruta;? ? Method of manufacturing structures. +9) The method for manufacturing a bonded structure according to claim 15, wherein the liquefaction is performed by dissolving the adhesive in a solvent. 3. Detailed description of the invention (industrial application field) The present invention relates to a novel adhesive structure and a method for manufacturing the same.
More specifically, the thermosetting composition (copNA resin composition v
The present invention relates to an adhesive structure having excellent adhesive strength, heat resistance, and water resistance using an adhesive made of 1I), and a method for manufacturing the same. (Prior Art) Conventionally, the following adhesives made of thermosetting resins are known. Adhesives: unsaturated polyester adhesives, phenolic resin adhesives, epoxy resin adhesives, polyisocyanate adhesives, bismaleimide adhesives, n-agents, thermosetting polyamide adhesives, etc. Among these adhesives, Japanese Patent Publication No. 36-17081 and Japanese Patent Publication No. 37-297 OS'r disclose a technique for chemically bonding an adherend and an adhesive. It has been disclosed that chromium and silane coupling agents are effective adherend surface treatment agents. In addition, in ``Adhesion and Adhesives'' (edited by the Chemical Society of Japan) by Kyo Kanamaru, it is stated that when epoxy resin is used as an adhesive, the adhesive strength depends on the surface of the adherend or the hydroxyl groups present in the epoxy resin. It has been disclosed that the mechanism for this is that the hydrogen bonds between the hydroxyl bonds present in both are quite dominant in the adhesion force. (edited by the Chemical Society)
When polyisocyanate is used as an adhesive,
Hydrogen on the surface of wood, hydroxyl groups on the surface of synthetic fibers, amino groups on the surface of leather, etc.
It is disclosed that it is strongly bonded to an adhesive via a urethane or urea bond. Also, Tokukai lit! No. 59-166531 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-32821 disclose heat-resistant adhesives made of imide-modified epoxy. Furthermore, JP-A-5
Publication No. 7-2328 discloses a heat-resistant adhesive made of bismaleimide. (Problems to be Solved by the Invention) Among adhesives made of such thermosetting resins, unsaturated polyester adhesives, phenolic resin adhesives, epoxy resin adhesives, polyisocyanate adhesives, thermosetting polyamides Adhesives and the like have a problem in that they have a low heat deformation temperature in a cured state and also have poor storage stability during storage. Additionally, thermosetting polyamide adhesives are expensive. Said Japanese Patent Publication No. 36-17081 and Japanese Patent Publication No. 37-2
The technique disclosed in Publication No. 979 introduces chemical bonding, but the adherend material is limited to a glass composition and the adhesive is limited to an epoxy resin, so it does not have the heat resistance problem described in L. there were. Furthermore, when epoxy resin is used as an adhesive, the hydrogen bonds between hydroxyl groups primarily contribute to the adhesion, so the bonding force is weaker and less strong than chemical bonds based on covalent bonds. There was a problem. Polyisocyanates also have the disadvantages of being toxic, inconvenient to handle, and sensitive to moisture during storage. On the other hand, when bismaleimide is used as an adhesive, it has the disadvantage that it has excellent I## thermal properties or has a weaker adhesive strength than when an epoxy resin is used as an adhesive. In addition, the heat resistance was such that the blistering time in the Technique I tank at 300 DEG C. and normal pressure was in the range of 70 to 80 minutes. (Means and effects for solving the problems) The present invention is based on C0
An adhesive structure having excellent adhesive strength, heat resistance, and water resistance, by chemically bonding an adhesive made of a PNA resin composition and a surface functional group of an adherend using a surface treatment agent or an additive, and a method for producing the same This is what we are trying to provide. The C0PNA resin composition of the present invention was finally discovered by one of the parties at the 51st Autumn Annual Meeting of the Chemical Society held in Kanazawa City on October 40, 1985 (a)) 2) A fused polycyclic aromatic compound having two or more rings (b) An aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having at least one of a hydroxymethyl group and a halomethyl group. . (c) Acid catalyst. It has been announced as a thermosetting composition (COPNA resin composition) formed by the reaction of (a), (b), and (c) above. (Symposium Lecture Proceedings 1. p539 - The present invention is based on the C0
The purpose is to apply the PNA resin composition as an adhesive, and to obtain a bonded structure particularly excellent in adhesive strength, heat resistance, and water resistance. That is, the adhesive structure according to the present invention. (a) A fused polycyclic aromatic compound having two or more rings as 1 (b)
An aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having two or more of at least one of hydroxymethyl groups and halomethyl groups. (c) Acid catalyst. An adhesive made of a thermosetting composition (COPNA81 resin composition) formed by reacting the above (a), (b), and (viii): Hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, An adherend having one or more of the following: an epoxy structure, a rough structure, an ether structure, an acid anhydride structure, or an adherend having one or more of these; It is characterized in that it has a bond at the interface of the adherend through a surface treatment agent or additive mainly composed of the aromatic crosslinking agent described in (b) above. Hereinafter, the condensed polycyclic aromatic compound (a) constituting the adhesive made of the C0PNA resin composition used in this adhesive structure,
The aromatic crosslinking agent (b), the acid catalyst (c), the surface treatment agent, and the adherend will be explained. The fused polycyclic aromatic compound (a) of the present invention is one selected from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, acenaphthene, acenaphthylene, perylene, coronene, and derivatives having these as mo skeletons. Alternatively, a mixture of two types of ingredients, coal-based or petroleum-based heavy oil, tar, pitch, etc. can be used. Next, the aromatic crosslinking agent (b) of the present invention includes an aromatic crosslinking agent consisting of a one- or two-ring aromatic ring having at least one of a hydroxymethyl group and a halomethyl group. Compounds such as p-xylylene dichloride, 1,4-benzenedimetatool (p-xylylene glycol), 9,10-anthracene dimetatool, etc. can be used. In addition, the acid catalyst (c) of the present invention includes aluminum chloride,
One or a mixture of two or more selected from Lewis acids such as boron fluoride, protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acids, carboxylic acids, and derivatives thereof can be used. Regarding the mixing ratio of the condensed polycyclic aromatic compound (a), the aromatic crosslinking agent (b), and the acid catalyst (c) to form an adhesive made of a C0PNA resin composition, the aromatic crosslinking agent/ m-fused polycyclic aromatic compound = O: range of 5 to 4.0 (molar ratio); the amount of acid catalyst added is 0.00000000000000000000 with respect to the mixture of aromatic crosslinking agent/fused polycyclic aromatic compound. l〜l Ow
It was experimentally confirmed that t% was within a suitable range. In addition, the reaction temperature range for obtaining a thermosetting intermediate reaction product having substantially thermoplastic properties (B-stage resin set I & product) obtained by thermally reacting the C0PNA resin composition is 60 to 300°C. It was experimentally confirmed that this was within a suitable range. By subjecting the C0PNA451 resin composition to a heat reaction in the manner described above, a 277 B-stage resin composition can be obtained. Next, regarding the surface treatment agent and additive in the present invention, "one- or two-ring or more" having two or more of at least one type of hydroxymethyl group or halomethyl group;
An aromatic crosslinking agent consisting of an aromatic ring, or a mixture of the aromatic crosslinking agent and the acid catalyst, which can be melted by heating to a temperature higher than the melting point of the mixture to form a liquid, or can be dissolved in a solvent and used as a solution. It is possible. In addition, the adhesion of surface treatment agents or additives to adherends is particularly regulated.
% range is preferred. In the present invention, the adherend is one or two selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure. carbon, graphite, metals, totally bent oxides, metals], metal silicides, gold l1fS borides, metal nitrides, metal salts, glass groups J&H, natural and synthetic polymers, and one or two selected from among the precursors of
- can be used. Regarding surface moat groups of adherend materials, glass compositions, natural and synthetic polymers, carbon precursor splints, etc. These substances may be present as they are, and other substances may be present in small quantities. In some cases, wet oxidation with an oxidizing agent and dry oxidation with oxygen, etc., or reduction treatment of a hydrogenation rod, or oxygen, wood, etc.
Introduction by plasma sputtering using nitrogen gas is effective. Unexploded

【Ｊ′Ｉでは、前記特徴を有する被着材とｃｏｐＮ
Ａ樹脂組成物からなる接着剤とをヒドロキシメチル基、
ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上
有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族化合
物、例えばｐ−キシリレンジクロライト、９．１０−ア
ントラセンジメタツール等の芳香族架橋剤を主体とする
表面処理剤によって強固に結合させることにより、耐熱
性の他に、ｆｆｉれた寸法安定性、強度、耐水性を有す
る接着構造物を製造することができた。　　□、前記被
着材界面における結合メカニズムは以下の如くであると
推考される。即ち、表面処理剤中、添加剤中若しくはＣ
０ＰＮＡ樹脂組成物からなる接着剤中に含まれる耐蝕ｄ
の作用により、表面処理剤中、添加剤中の二官俺性以、
にの架橋剤が被着材表面の水素、ハロゲン、ヒドロキシ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、
エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物
構造等と脱水、脱ハロゲン、脱ハロゲン化木素笠の反応
により結合し、一方では、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物からな
る接着剤中の芳香族水素、ハロゲン、ヒドロキシル）＆
τと同様に反応することによって、結果的に被着材とＣ
０ＰＮＡ樹脂組Ｔ＆物からなる接着剤が強固に結合する
と推考される。 又、これらの反応では不可逆的であるため１例えば水中
においても反応は進行する。 このため、本発明の接着構造物は優れた耐水性を有する
。 本発明の接若ａ遺物の製造方法としては、予め被着材表
面を表面処理剤によって処理しておく方法、及び表面処
理剤を添加剤としてＣ０ＰＮＡ樹脂組成物からなる接着
剤に添加しておく方法を使用することができ、表面処理
剤若しくは添加剤をそれらの融点以上の温度に加熱融解
させ液状とし、若しくは溶剤に溶解させ溶液として使用
することができるか、これらの内、溶剤に溶解させ溶液
として被着材表面を表面処理剤によって予め処理してお
く方法を用いることが好適である。 本発明によれば、Ｃ０ＰＮＡ樹脂組成物からなる接着剤
を二　（１）未反応の粉末混合物とじて（２）所謂Ｂス
テージ樹脂組成物の粉末として（３）所謂Ｂステージ樹
脂組成物を加熱溶融させ液状として、あるいは（４）所
謂Ｂステージ樹脂ａｔ戊物を溶剤に溶解させ液状と１７
て；使用することができる。 また、接着方法としては、ホットプレス、治具による固
定、ねし１トめ等の方法が使用でき、この際、接ＩＩ一
温度範囲は、１００〜４００℃か好適で、接着剤が軟化
後に熱硬化するように接着温度及び時間を設定すること
、及び接着時に被着物かずれないように固定することが
肝要である。 なお、接着強度のより高い接着構造物を得るためには、
接着構造物を酸化性又は非酸化性雰囲気中で１００〜４
００℃の温度範囲て加熱し、３０分間以上１００時間以
下の時間、前記温度範囲に保持して行う後硬化工程を加
えるのがよい。 以上の様にして接着強度、さらには耐熱性、・１法安定
性、耐水性等に富んだ接着構造物を得ることができる。 ところで、本発明において被着材として炭素、黒鉛、或
いは炭素ｊｉｒｆ駆休等を体いた接着構造物はこれを焼
成、黒鉛化することにより、従来の加工方法を大幅に改
みした、炭素、黒鉛加工物として使用することもてきる
。 なお、被着剤として黒鉛材同上或いはその他の導電性物
質を、ピッチを原ｔ１としたＣ０ＰＮＡ樹脂組成物から
なる接着剤で接着した場合、焼成。 黒鉛化することなく、また導′心性フィラーを配合する
ことなく接着部が導電性を示すことが確認された。 また、未発ＩＪの接、溶剤の組成成分は耐熱塗料、フェ
スとしても使用でき、さらに導電性フィラー配合するこ
とにより、優れた導電性塗料となることが確認された。 （実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。 １施例１゜ １旧獣のガラスクロスとピレン−フェナントレン系Ｃ０
ＰＮＡ樹脂マトリツクスとがら成る複合材料をｐ−キシ
リレン′グリコ−Ｊし：　５ｗｔ％、ｐ−トルエンスル
ホンｉ：１ｗｔ％のエタノール溶液から成る表面処理剤
に浸した後、空気中１５０℃て３０分間熱処理し、これ
を被着材とした。 接着剤としては、ピレン−フェナントレンの混合物（モ
ル比７：３）とＰ−キシリレングリコールをモル比１：
１．５の割合で混合し、そこに３ｗｔ％のｐ−トルエン
スルホン酸を加えた混合物を１３０℃で４０分間反応さ
せたＢステージ樹脂を用いた。 Ｂステージ樹脂を１４０℃て加熱溶融させ、表面処理し
たガラス−ＣＯＰＮＡ樹脂複合材料に塗り付け、１８０
℃でホットプレスした。これを２ｏｏ’ｃで１５時間後
硬化処理した。 比較のため、市販のエポキシ・フェノリック接着剤を用
い、これをガラス−ＣＯＰ　Ｎ　Ａ樹脂複合材料に塗り
付け、１３０℃でホットプレスした後、これを１５０℃
で１５時間後硬化処理した。 両者のせん断接前強さを測定し、この結果を第１表に示
した。 第１表 ￥施例２゜ 市販の炭化珪素焼結体を空気中６００　℃で１時間熱処
理し、表面に酸素を含む官能基を導入した後、これを被
着材とした。接着剤としては、軟化点８０℃の石油系ピ
ッチのベンゼン町溶分（″ｆ均分Ｊ’　！、ｊ−３４０
　）とｐ−キシリレングリコールをモル比ｌ：２の割合
で混合し、そこにｌ　ｗ　ｔ％のｐ−トルエンスルホン
酸を加えた混合物を１３０℃て４０分間反応させたＢス
テージ樹脂を用いた。 このＢステージ樹脂を１３０℃て溶融させ、炭化珪素焼
結体に塗りつけ、炭化珪素焼結体同士を治具て１．Ｉｄ
：＋ｉＺ　Ｌ／、　　１５０℃で接着硬化させた。 引き続き２００℃て１０時間後硬化処理をした酎、＠性
を調べる［］的で、この接着構造物を窒素中で２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で加熱し１重￥絨少を測定した。この
結果、４５０℃まで全く屯埴減少は認められなかった。 犬薫例３゜ 市販の黒鉛材（商品名　Ｔ−６イビデン株式会社製：曲
げ強度１０００ｋｇ／ｃｍ″）を空気中、ｓｏｏ’ｃで
３０分間熱処理し、表面に酸素を含む官能基を導入した
後、Ｐ−皓シリレングリコール：　５ｗｔ％、ｐ−１−
ルエンスルホン酸：１ｗｔ％のエタノール溶液から成る
表面処理剤に浸した後、空気中１５０℃で３０分間熱処
理し、これを被着材とした。接着剤としては、ナフタレ
ンとｐ−キシリレングリコールをモル比１　：　１．７
５の割合で混合し、そこに１ｗｔ％のｐ−トルエンスル
ホン酸を加えた混合物を１３０℃で４０分間反応させた
Ｂステージ樹脂を用いた。このＢステージ樹脂を粉末と
して被着材に挟み、治具で固定し１５０℃に加熱しなが
ら接着面を締めつけ接着硬化させた。接着構造物は３０
０℃で１０時間後硬化処理をした。 接着強度を調べる目的で、曲げ強度をＪＭ定したところ
、破断は被着材の部分から起こり接着面には変化がなか
った。 実施例４゜ 実施例３て得られた接着構造物を沸隠水中で３００時間
処理したが全く変化が認められなかった。 実施例５゜ 実施例３て得られた接着構造物を実施例３と同様の後硬
化処理を行ない、比較のため市販のフェノール樹脂、ビ
スマレイミドの硬化体を用いて。 非酸化性雰囲気中における熱天１ｆによる熱重量減少を
測定した。結果を第１ｒＪに示す。 （発明の効果） このように本発明に係る接着構造物は、従来類られる熱
硬化性樹脂からなる接着剤を用いた接着構造物に比べ、
接着強度、耐熱性及び耐水性に優れている。 また本発明に係る接着構造物は１表面に水素、ハロゲン
、ヒトロキシルノふ、カルボニル基、アルデヒド基、エ
ポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構
造の中から選ばれる少なくとも一種を有する被石材であ
れば、どのような被着材も接着することができる。 このような接着構造物は、構造材料、耐熱材料、断熱材
料、電気、電子材料、しゆう動材料等の用途にひろく使
用することができる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は実施例５についての熱重量減少の測定結果を示
すグラフである。 特許出願人　　イビデン株式会社 い】サー兄）[J'I uses adherends with the above characteristics and copN
The adhesive made of resin composition A has a hydroxymethyl group,
Aromatic crosslinking agents such as p-xylylene dichlorite, 9.10-anthracene dimetatool, etc. Aromatic compounds consisting of one or two or more aromatic rings having two or more of at least one type of halomethyl group By firmly bonding with a surface treatment agent mainly composed of , it was possible to produce an adhesive structure having not only heat resistance but also excellent dimensional stability, strength, and water resistance. □, the bonding mechanism at the adherend interface is thought to be as follows. That is, in the surface treatment agent, in the additive, or
Corrosion resistance d contained in adhesive made of 0PNA resin composition
Due to the action of
The crosslinking agent on the surface of the adherend is hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group,
It is bonded to epoxy structure, lactone structure, ether structure, acid anhydride structure, etc. through the reaction of dehydration, dehalogenation, and dehalogenated wood cap, and on the other hand, aromatic hydrogen and halogen in the adhesive made of C0PNA resin composition. , hydroxyl) &
By reacting in the same manner as τ, as a result, the adherend and C
It is presumed that the adhesive consisting of the 0PNA resin assembly T and material will bond firmly. Furthermore, since these reactions are irreversible, they proceed even in water, for example. Therefore, the adhesive structure of the present invention has excellent water resistance. The method for manufacturing the adhesive a relic of the present invention includes a method in which the surface of the adherend is treated with a surface treatment agent in advance, and the surface treatment agent is added as an additive to an adhesive made of a C0PNA resin composition. The surface treatment agent or additive can be melted by heating to a temperature above their melting point to form a liquid, or can be dissolved in a solvent and used as a solution, or among these methods, the surface treatment agent or additive can be dissolved in a solvent and used as a solution. It is preferable to use a method in which the surface of the adherend is previously treated with a surface treatment agent as a solution. According to the present invention, an adhesive made of a C0PNA resin composition is divided into two parts: (1) an unreacted powder mixture, (2) a powder of a so-called B-stage resin composition, and (3) a so-called B-stage resin composition that is heated and melted. (4) So-called B-stage resin is dissolved in a solvent to form a liquid.
can be used. In addition, methods such as hot pressing, fixing with a jig, and screwing can be used as bonding methods. At this time, the bonding temperature range is preferably 100 to 400°C, and after the adhesive has softened. It is important to set the bonding temperature and time so that the adhesive will harden thermally, and to fix the adherend so that it does not shift during bonding. In addition, in order to obtain a bonded structure with higher adhesive strength,
100-4 in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere.
It is preferable to add a post-curing step, which is performed by heating to a temperature range of 00° C. and maintaining the temperature range for a period of 30 minutes or more and 100 hours or less. In the manner described above, it is possible to obtain a bonded structure rich in adhesive strength, heat resistance, one-method stability, water resistance, and the like. By the way, in the present invention, the bonded structure using carbon, graphite, or carbon jirf as an adherend is produced by firing and graphitizing it, which is a major improvement over the conventional processing method. It can also be used as a processed product. Incidentally, when a graphite material or other conductive material is bonded with an adhesive made of a C0PNA resin composition whose pitch is the original t1, baking is performed. It was confirmed that the bonded portion exhibited electrical conductivity without graphitization and without adding a core conductive filler. In addition, it was confirmed that the components of the contact and solvent of ungenerated IJ can be used as a heat-resistant paint and a face, and that by adding a conductive filler, an excellent conductive paint can be obtained. (Example) Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. 1 Example 1゜1 Old beast glass cloth and pyrene-phenanthrene C0
A composite material consisting of a PNA resin matrix was immersed in a surface treatment agent consisting of an ethanol solution of 5 wt% p-xylylene'glyco-J and 1 wt% p-toluenesulfone, and then heat treated in air at 150°C for 30 minutes. This was used as the adherend. As the adhesive, a mixture of pyrene-phenanthrene (molar ratio 7:3) and P-xylylene glycol were used in a molar ratio of 1:1.
A B-stage resin was used in which a mixture of 1.5 and 3 wt % p-toluenesulfonic acid was added thereto and reacted at 130° C. for 40 minutes. The B-stage resin was heated and melted at 140°C, and applied to the surface-treated glass-COPNA resin composite material.
Hot pressed at °C. This was post-cured at 2oo'c for 15 hours. For comparison, a commercially available epoxy phenolic adhesive was applied to the glass-COP NA resin composite material, hot pressed at 130°C, and then heated at 150°C.
Post-curing treatment was performed for 15 hours. The shear contact strength of both was measured and the results are shown in Table 1. Table 1 Example 2 A commercially available sintered silicon carbide body was heat treated in air at 600° C. for 1 hour to introduce oxygen-containing functional groups onto the surface, and then used as an adherend. As an adhesive, benzene town solution of petroleum pitch with a softening point of 80°C ("f-equal fraction J'!, j-340
) and p-xylylene glycol at a molar ratio of 1:2, and 1 wt% of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and a mixture was reacted at 130°C for 40 minutes. A B-stage resin was used. . This B-stage resin was melted at 130°C, applied to the silicon carbide sintered bodies, and the silicon carbide sintered bodies were placed together in a jig. Id
:+iZ L/, the adhesive was cured at 150°C. Subsequently, the adhesive structure was cured at 200℃ for 10 hours to examine its properties.
It was heated at a temperature increase rate of min and the weight per weight was measured. As a result, no decrease in tunchu was observed up to 450°C. Inukun Example 3゜A commercially available graphite material (trade name T-6 manufactured by Ibiden Co., Ltd., bending strength 1000 kg/cm'') was heat treated in air at soo'c for 30 minutes to introduce oxygen-containing functional groups onto the surface. After, P-silylene glycol: 5wt%, p-1-
After immersing it in a surface treatment agent consisting of a 1 wt % ethanol solution of luenesulfonic acid, it was heat-treated in air at 150° C. for 30 minutes, and this was used as an adherend. As the adhesive, naphthalene and p-xylylene glycol are used in a molar ratio of 1:1.7.
A B-stage resin was used, which was obtained by reacting a mixture of 1% by weight of p-toluenesulfonic acid and 1% by weight of p-toluenesulfonic acid at 130° C. for 40 minutes. This B-stage resin was powdered and sandwiched between adherends, fixed with a jig, and heated to 150° C. while tightening the adhesive surface to cure the adhesive. Adhesive structure is 30
Post-curing treatment was performed at 0°C for 10 hours. When the bending strength was determined by JM for the purpose of examining the adhesive strength, it was found that the fracture occurred from the adherend and there was no change in the adhesive surface. Example 4 The adhesive structure obtained in Example 3 was treated in boiling water for 300 hours, but no change was observed. Example 5 The adhesive structure obtained in Example 3 was subjected to the same post-curing treatment as in Example 3, and a commercially available cured product of phenol resin and bismaleimide was used for comparison. The thermogravimetric loss was measured by heating 1f in a non-oxidizing atmosphere. The results are shown in 1st rJ. (Effects of the Invention) As described above, the adhesive structure according to the present invention has the following advantages compared to conventional adhesive structures using adhesives made of thermosetting resin:
Excellent adhesive strength, heat resistance and water resistance. Further, the adhesive structure according to the present invention is a stone-covered material having on one surface at least one selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure. Any adherend material can be bonded. Such adhesive structures can be used in a wide range of applications such as structural materials, heat-resistant materials, heat-insulating materials, electrical and electronic materials, and sliding materials. 4. Brief Description of the Drawings FIG. 1 is a graph showing the measurement results of thermogravimetric reduction for Example 5. Patent applicant IBIDEN Co., Ltd.)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒド
ロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一
種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環か
ら成る芳香族架橋剤と、酸触媒とが反応して成る熱硬化
性組成物（ＣＯＰＮＡ樹脂組成物）からなる接着剤と：
表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基
、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテ
ル構造、酸無水物構造の中から選ばれる少なくとも一種
を有する被着材とが：前記被着材と接着剤の界面におい
て、前記芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤若しくは
添加剤を介する結合を有して成ることを特徴とする接着
構造物。 ２）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において、
前記接着剤が前記縮合多環芳香族化合物と前記芳香族架
橋剤と前記酸触媒との混合物、もしくはこれらの熱硬化
性中間反応生成物の中から選ばれる、少なくとも一種が
反応により熱硬化されて成ることを特徴とする接着構造
物。 ３）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において前
記接着剤を構成する二環以上の縮合多環芳香族化合物は
、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン
、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフチレ
ン、ペリレン、コロネン、及びこれらを主骨格とする誘
導体の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物、ある
いは石炭系若しくは石油系の重質油、タール、ピッチで
あることを特徴とする接着構造物。 ４）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において、
前記接着剤を構成する酸触媒は、塩化アルミニウム、弗
化ホウ素、硫酸、リン酸、有機スルホン酸、カルボン酸
、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以
上の混合物であることを特徴とする接着構造物。 ５）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において前
記被着材は、炭素、黒鉛、金属、金属酸化物、金属炭化
物、金属珪化物、金属硼化物、金属窒化物、金属塩、ガ
ラス組成物、天然及び合成高分子、及びこれらの前駆体
の中から選ばれる一種又二種以上の化合物もしくは複合
物であり、少なくとも表面に水素、ハロゲン、ヒロドキ
シル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基
、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水
物構造の中から選ばれる一種又は二種以上を有するもの
、若しくはこれらが導入されたものであることを特徴と
する接着構造物。 ６）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において前
記被着材は、同種若しくは異種の材質の組み合わせであ
ることを特徴とする接着構造物。 ７）特許請求の範囲第１項記載の接着構造物において、
前記表面処理剤及び前記添加剤はヒドロキシメチル基、
ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上
有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋
剤若しくは、前記芳香族架橋剤と前記酸触媒との混合物
から成る架橋能を有する組成物であり、なおかつ前記被
着材表面の水素、ハロゲン、ヒロドキシル基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、
ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造と前記接着
剤とを化学的に結合せしめて成ることを特徴とする接着
構造物。 ８）下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスから成ることを特
徴とする接着構造物の製造方法。 （ａ）水素、ハロゲン、ヒロドキシル基、カルボニル基
、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラク
トン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれ
る一種又は二種以上を少なくとも表面に有する被着材の
該表面を、ヒロドキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二環
以上の芳香環から成る芳香族架橋剤を主体とする表面処
理剤によって被覆せしめた後、熱処理を行う工程；（ｂ
）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、前記芳
香族架橋剤と、酸触媒とを組合わせて成る熱硬化性組成
物からなる接着剤を可塑化若しくは液化させる工程； （ｃ）前記（ｂ）工程で可塑化若しくは液化された接着
剤と前記（ａ）工程で被覆された被着材とを接着させ、
酸化性又は非酸化性雰囲気中１００〜４００℃の温度範
囲の加熱し、接着剤を熱硬化させる接着工程； ９）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方法
において、前記表面処理剤がヒドロキシメチル基、ハロ
メチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有す
る一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤で
あり、前記架橋剤の融点以上の温度に加熱溶融させ液状
とし、若くは溶剤に溶解させ溶液として使用することを
特徴とする接着構造物の製造方法。 １０）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記表面処理剤が前記芳香族架橋剤と前記
酸触媒との混合物であり、混合物の融点以上の温度に加
熱溶融させ液状としもしくは溶剤に溶解させ溶液として
使用することにより前記被着材の表面官能基と前記架橋
材とを前記熱処理により反応せしめることを特徴とする
接着構造物の製造方法。 １１）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記接着剤が主として二環以上の縮合多環
芳香族化合物と、前記芳香族架橋剤と酸触媒とを組合わ
せて成る熱硬化性生成物の粉末混合物であることを特徴
とする接着構造物の製造方法。 １２）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記接着剤が前記熱硬化性組成物を酸化性
又は非酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱
反応させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間
反応生成物であることを特徴とする接着構造物の製造方
法。 １３）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記可塑化は前記接着剤を酸化性又は非酸
化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱して成る
ことを特徴とする接着構造物の製造方法。 １４）特許請求の範囲第８項記載の接着構造物の製造方
法において、前記液化は、前記接着剤を溶剤に溶解させ
て成ることを特徴とする接着構造物の製造方法。 １５）下記（ａ）、（ｂ）のシーケンスから成ることを
特徴とする接着構造物の製造方法。 （ａ）主として二環以上の縮合多環芳香族化合物と、ヒ
ドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも
一種の基を一個以上有する一環または二環以上の芳香環
から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合わせて成る熱
硬化性組成物に過剰の前記架橋剤若しくは前記架橋剤と
前記酸触媒の混合物から成る添加剤を加えて成る接着剤
を可塑化若しくは液化させる工程； （ｂ）前記（ａ）工程で可塑化若しくは液化された接着
剤と、水素、ハロゲン、ヒロドキシル基、カルボニル基
、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラク
トン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中から選ばれ
る一種又は二種以上を少なくとも表面に有する被着材と
を接着させ、酸化性又は非酸化性雰囲気中１００〜４０
０℃の温度範囲の加熱し、接着剤を熱硬化させる接着工
程；１６）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の
製造方法において、前記接着剤が前記縮合多環芳香族化
合物と、前記芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合わせて成
る熱硬化性組成物の粉末混合物であることを特徴とする
接着構造物の製造方法。 １７）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の製造
方法において、前記接着剤は前記縮合多環芳香族化合物
と、前記環芳香族架橋剤と酸触媒とを組合わせて酸化性
又は非酸化生雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱
反応させてなる実質的に熱可塑性を有する熱硬化性中間
反応生成物であることを特徴とする接着構造物の製造方
法。 １８）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の製造
方法において、前記可塑化は前記接着剤を酸化性又は非
酸化性雰囲気中６０〜３００℃の温度範囲に加熱して成
ることを特徴とする接着構造物の製造方法。 １９）特許請求の範囲第１５項記載の接着構造物の製造
方法において、前記液化は前記接着剤を溶剤に溶解させ
て成ることを特徴とする接着構造物の製造方法。[Scope of Claims] 1) An aromatic compound consisting mainly of a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings and one or more aromatic rings having two or more of at least one of hydroxymethyl group and halomethyl group. An adhesive comprising a thermosetting composition (COPNA resin composition) formed by reacting a group crosslinking agent with an acid catalyst:
An adherend having on its surface at least one selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure: the adherend and adhesive An adhesive structure characterized by having a bond via a surface treatment agent or additive mainly composed of the aromatic crosslinking agent at the interface thereof. 2) In the adhesive structure according to claim 1,
The adhesive is a mixture of the condensed polycyclic aromatic compound, the aromatic crosslinking agent, and the acid catalyst, or at least one thermosetting intermediate reaction product thereof is thermally cured by reaction. An adhesive structure characterized by comprising: 3) In the adhesive structure according to claim 1, the fused polycyclic aromatic compound having two or more rings constituting the adhesive is naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, acenaphthene, acenaphthylene, perylene. , coronene, and a mixture of two or more selected from derivatives having these as main skeletons, or coal-based or petroleum-based heavy oil, tar, or pitch. 4) In the adhesive structure according to claim 1,
The acid catalyst constituting the adhesive is one or a mixture of two or more selected from aluminum chloride, boron fluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acids, carboxylic acids, and derivatives thereof. adhesive structure. 5) In the bonded structure according to claim 1, the adherend is carbon, graphite, metal, metal oxide, metal carbide, metal silicide, metal boride, metal nitride, metal salt, glass. It is a compound or composite of one or more types selected from compositions, natural and synthetic polymers, and their precursors, and has at least hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, or aldehyde group on the surface. , an epoxy structure, a lactone structure, an ether structure, an acid anhydride structure, or one or more of these structures. 6) A bonded structure according to claim 1, wherein the adherend is a combination of the same or different materials. 7) In the adhesive structure according to claim 1,
The surface treatment agent and the additive have a hydroxymethyl group,
An aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having two or more of at least one type of halomethyl group, or a composition having crosslinking ability consisting of a mixture of the aromatic crosslinking agent and the acid catalyst. and hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure on the surface of the adherend,
An adhesive structure characterized by chemically bonding a lactone structure, an ether structure, or an acid anhydride structure to the adhesive. 8) A method for manufacturing an adhesive structure, characterized by comprising the following sequences (a) to (c). (a) Adherent having at least one or more types selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure on the surface After coating the surface with a surface treatment agent mainly consisting of an aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having two or more of at least one of a hydroxymethyl group and a halomethyl group, heat treatment is performed. Step of performing; (b
) a step of plasticizing or liquefying an adhesive made of a thermosetting composition mainly consisting of a combination of a fused polycyclic aromatic compound having two or more rings, the aromatic crosslinking agent, and an acid catalyst; (c) the step of liquefying the adhesive; (b) bonding the adhesive plasticized or liquefied in step (a) to the adherend coated in step (a);
an adhesion step in which the adhesive is thermally cured by heating in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere in a temperature range of 100 to 400°C; 9) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the surface treatment The agent is an aromatic crosslinking agent consisting of one or two or more aromatic rings having two or more of at least one of hydroxymethyl groups and halomethyl groups, and is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the crosslinking agent to form a liquid. A method for producing an adhesive structure, which is characterized in that it is dissolved in a solvent and used as a solution. 10) In the method for manufacturing an adhesive structure according to claim 8, the surface treatment agent is a mixture of the aromatic crosslinking agent and the acid catalyst, and the surface treatment agent is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the mixture to form a liquid. A method for manufacturing an adhesive structure, characterized in that the surface functional group of the adherend and the crosslinking material are reacted by the heat treatment by dissolving the adherend in a solution or a solvent and using it as a solution. 11) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the adhesive mainly comprises a combination of a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings, the aromatic crosslinking agent, and an acid catalyst. A method for producing an adhesive structure, characterized in that it is a powder mixture of thermosetting products. 12) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, the adhesive is formed by subjecting the thermosetting composition to a heating reaction in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 60 to 300°C. 1. A method for producing an adhesive structure, characterized in that the intermediate reaction product is a thermosetting intermediate reaction product having substantially thermoplastic properties. 13) The method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, wherein the plasticizing is performed by heating the adhesive to a temperature range of 60 to 300°C in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere. A method for manufacturing a bonded structure. 14) The method for manufacturing a bonded structure according to claim 8, wherein the liquefaction is performed by dissolving the adhesive in a solvent. 15) A method for manufacturing an adhesive structure, comprising the following sequences (a) and (b). (a) An aromatic crosslinking agent consisting mainly of a condensed polycyclic aromatic compound having two or more rings, one or more aromatic rings having at least one type of hydroxymethyl group or halomethyl group, and an acid. (b) plasticizing or liquefying the adhesive by adding an excess of the crosslinking agent or an additive comprising a mixture of the crosslinking agent and the acid catalyst to the thermosetting composition comprising the combination of the crosslinking agent and the acid catalyst; (a) An adhesive plasticized or liquefied in the process, and a type selected from hydrogen, halogen, hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, aldehyde group, epoxy structure, lactone structure, ether structure, and acid anhydride structure. or adhered to an adherend having at least two or more types on the surface, and in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere,
an adhesion step of heating in a temperature range of 0° C. to thermally cure the adhesive; 16) In the method for manufacturing an adhesive structure according to claim 15, the adhesive comprises the fused polycyclic aromatic compound; A method for producing an adhesive structure, comprising a powder mixture of a thermosetting composition comprising the aromatic crosslinking agent and an acid catalyst. 17) In the method for manufacturing a bonded structure according to claim 15, the adhesive is a combination of the fused polycyclic aromatic compound, the ring aromatic crosslinking agent, and an acid catalyst. 1. A method for producing an adhesive structure, characterized in that it is a thermosetting intermediate reaction product having substantially thermoplastic properties, which is obtained by heat-reacting in an oxidizing atmosphere at a temperature in the range of 60 to 300°C. 18) The method for manufacturing a bonded structure according to claim 15, wherein the plasticizing is performed by heating the adhesive to a temperature range of 60 to 300°C in an oxidizing or non-oxidizing atmosphere. A method for manufacturing a bonded structure. 19) A method for manufacturing a bonded structure according to claim 15, wherein the liquefaction is performed by dissolving the adhesive in a solvent.