JPS62138524A - Flame-retardant epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition suitable as a molding material, etc., for the sealing or impregnation of electronic parts, by adding a specific imidazole and a guanidine compound to a blended composition of a bisphenol A or F epoxy resin and an inorganic filler, etc. CONSTITUTION:The objective composition can be produced by blending (i) 100pts. of a bisphenol A or B-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450-550 with (ii) 10-50pts. of an o-cresol novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of 200-230, (iii) 10-50pts. of a brominated aromatic compound having a bromine content of 70-85%, (iv) an inorganic filler and (v) 10-50pts. of aluminum hydroxide having an average particle diameter of 0.2-20mu and compounding (A) 100pts. of the blended system produced above with (B) 2-10pts. of an imidazole compound of formula I (R1 is H or methyl; R2 is 1-17C alkyl) and (C) a guanidine compound of formula II (R3 is H; R4 is methyl).

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子部品の封止、含浸用成型材料などの各種電
子部品及び産業機器分野へ広く使用可能な粉体状の難燃
性エポキシ樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention is a powdered flame-retardant epoxy resin composition that can be widely used in various electronic parts and industrial equipment fields such as molding materials for sealing and impregnating electronic parts. It is related to.

詳しくは、軟化点の異なる２種類のエポキシ樹脂と、添
加型の難燃性付与材としての臭素化芳香族化合物と、無
機充填剤としての水酸化アルミニウムとのブレンド系１
００重量部に対して、硬化剤としてのイミダゾールを２
〜１０重量部とグアニジン化合物２〜１０重量部加えた
ことを特徴とし、１１０〜１４０℃の低温で硬化性に優
れ、かつ高温時の諸特性や耐薬品は、貯蔵安定性に憂れ
た特性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。In detail, a blend system 1 of two types of epoxy resins with different softening points, a brominated aromatic compound as an additive flame retardant imparting material, and aluminum hydroxide as an inorganic filler.
00 parts by weight of imidazole as a hardening agent.
It is characterized by the addition of ~10 parts by weight and 2 to 10 parts by weight of a guanidine compound, and has excellent curability at low temperatures of 110 to 140 degrees Celsius, and its various properties and chemical resistance at high temperatures are poor in storage stability. The present invention relates to a flame-retardant epoxy resin composition having the following properties.

従来の技術 従来、エポキシ樹脂の難燃化方法としては塩素化パラフ
ィン、パークロロペンタシクロデカン等の塩素系の難燃
剤を主材と共に混入する方法や反応助剤としてビスフェ
ノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂を使用する方法やこれ
らのものに三酸化アンチモンや、赤リンやリン酸エステ
ルなどを併用する方法などが一般に行われている。Conventional technology Conventionally, methods for making epoxy resin flame retardant include mixing chlorine-based flame retardants such as chlorinated paraffin and perchloropentacyclodecane with the main material, and using bisphenol A-type brominated epoxy resin as a reaction aid. Commonly used methods include using these materials in combination with antimony trioxide, red phosphorus, phosphoric acid ester, etc.

発明が解決しようとする問題点 しかし、添加型の塩素系化合物は臭素系化合物に比べて
生分解性が大きく、分解物の残留性が大きく、同等の難
燃性を出すには臭素化系化合物よりも多くの量を必要と
するなど不利な点が多い０また、三酸化アンチモンはコ
スト高な上に供給面でも不安定であるという欠点をもっ
ており、また赤リンについても最近電子部品等の銅線の
被膜材料等を腐蝕させるなどの問題が起こってきている
０最近、電子部品において難燃性の要求は益々強くなり
つつあることはもちろんであるが、さらに難燃性に加え
て品質と供給の安定性、貯蔵安定性作業性、成型性、無
公害性等の強い要求が出てきている。また、従来では大
部分が液状エポキシ樹脂の難燃化について要求が強かっ
たが、粉末状のエポキシ樹脂組成物についても特に最近
、難燃化の要求が高まってきている。Problems to be Solved by the Invention However, additive-type chlorinated compounds are more biodegradable than brominated compounds and have a greater residual decomposition product, so brominated compounds are required to achieve the same flame retardancy. In addition, antimony trioxide has the disadvantages of being expensive and unstable in terms of supply, and red phosphorus has also recently been used as a substitute for copper in electronic parts. Problems such as corrosion of wire coating materials, etc. have been occurring.Recently, the demand for flame retardancy in electronic parts has become stronger and stronger, but in addition to flame retardancy, quality and supply are becoming more and more important. There are strong demands for stability, storage stability, workability, moldability, pollution-free properties, etc. Furthermore, while there has been a strong demand for flame retardancy for most liquid epoxy resins in the past, there has been an increasing demand for flame retardancy for powdered epoxy resin compositions as well.

本発明は上記のような要求に対して対処するものであり
、本発明の特徴とするところは臭素含有率７０〜８５　
ｗｔ　％の臭素化の芳香族化合物と充填剤として無公害
の平均粒度０．２〜２０ミクロンの水酸化アルミニウム
との組み合わせによって赤リンや三酸化アンチモンや塩
素系難燃剤等を使用した時と同等以上の難燃性を有し、
更に耐薬品性を高めた点にある。The present invention addresses the above requirements, and is characterized by a bromine content of 70 to 85.
The combination of wt % brominated aromatic compounds and non-polluting aluminum hydroxide as a filler with an average particle size of 0.2-20 microns is equivalent to the use of red phosphorus, antimony trioxide, chlorine flame retardants, etc. It has flame retardancy of more than
Furthermore, it has improved chemical resistance.

問題点を解決するための手段 前記した種々の問題点解決のため本発明のエポキシ樹脂
組成物は、一般式 の構造式をもつビスフェノールＡ型（又はＦ型）エポキ
シ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００ｙ／ｅｑ）（以下
ｄとする）と一般式 ％式％） の構造式をもつ０−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量２００〜２３０　ｙ／ｅｑ）（以下す
とする）と次式で表される臭素化芳香族化合物（臭素含
有率７Ｑ〜８５ｗｔ　％）（以下Ｃとする） 又は （ｎ、ｍは正の数） と、平均粒度０．２〜２０ミクロンの水酸化アルミニウ
ム（以下ｄとする）とのブレンド系１００重量部に対し
て、硬化剤として一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数１〜１７のアルキル基を示す）で表されるイミダゾ
ールと、次式で示されるグアニジン化合物 （式中Ｒ３は水素、Ｒ４はメチル基を示す。）を含むこ
とを特徴とする。Means for Solving the Problems In order to solve the various problems described above, the epoxy resin composition of the present invention is a bisphenol A type (or F type) epoxy resin (epoxy equivalent: 450 to 500 y/ eq) (hereinafter referred to as d) and the general formula % formula %) 0-cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 200 to 230 y/eq) (hereinafter referred to as y/eq) having the structural formula and represented by the following formula. Brominated aromatic compound (bromine content 7Q to 85 wt %) (hereinafter referred to as C) or (n, m are positive numbers) and aluminum hydroxide with an average particle size of 0.2 to 20 microns (hereinafter referred to as d) imidazole represented by the general formula (wherein R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms) as a curing agent, based on 100 parts by weight of the blend system with It is characterized by containing a guanidine compound represented by the following formula (in the formula, R3 represents hydrogen and R4 represents a methyl group).

本発明をさらに詳細に説明すると、主剤として使用して
いるビスフェノールＡ型（又はＦ型）とクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂とは相溶性がよく耐熱、耐薬品性
を高める上で重要な組合せであり、臭素化添加剤につい
ては、ヘキサブロムベンゼン、ブロムフェノール、ヘキ
サブロムジフェニル、デカブロモジフェニル等が特に望
ましい。To explain the present invention in more detail, the bisphenol A type (or F type) and cresol novolak type epoxy resin used as the main agent are highly compatible and are an important combination for improving heat resistance and chemical resistance. For brominated additives, hexabromobenzene, bromophenol, hexabromodiphenyl, decabromodiphenyl, and the like are particularly preferred.

水酸化アルミニウムについては種々の電気的特性を考え
てチタン処理、シランカップリング処理、ステアリン酸
処理等の表面処理を行ったものを使用すればより良好な
特性が得られる。また粒度の選択についてもコンパウン
ド製造時の作業性、成型品の加工性、光沢性１機械的強
度、耐水性等を考慮して選べばよい。Better characteristics can be obtained by using aluminum hydroxide that has been subjected to surface treatments such as titanium treatment, silane coupling treatment, and stearic acid treatment in consideration of various electrical characteristics. The particle size may also be selected in consideration of workability during compound production, processability of molded products, gloss, mechanical strength, water resistance, etc.

以上ａ、ｂ、ｃ、ｄのブレンド部数の割合はａ＞ｂ≧Ｃ
″：、ｄの条件でブレンドを行う事が本発明の主旨を十
分に発揮できる条件である。The ratio of blend parts of a, b, c, and d is a>b≧C
'': Blending under the conditions of d is the condition under which the gist of the present invention can be fully demonstrated.

また硬化剤であるイミダゾールとしては、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−ウシデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（ソプロピルイＳ
り７’−／ｌ／、２　、４−ジメチルイミダゾール等が
あげられる。中でも２−メチルイミダゾールや前記イミ
ダゾールの一般式に於いて示したＲ２が炭素数１１の２
−ウンデシルイミダゾールや１７の２−ヘプタデシルイ
ミダゾール等がよく使用されており（ともに四国化成（
株）社製、キ、７ゾール、２ＭＺ、Ｃ，１Ｚ。In addition, as the imidazole which is a curing agent, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4
-Methylimidazole, 2-ubidecylimidazole,
2-heptadecyl imidazole, 2-(sopropylimidazole)
Examples include 7'-/l/, 2,4-dimethylimidazole, and the like. Among them, R2 shown in the general formula of 2-methylimidazole and the above-mentioned imidazole is 2 having 11 carbon atoms.
-Undecylimidazole and 17-2-heptadecyl imidazole are often used (both from Shikoku Kasei Co., Ltd.).
Co., Ltd., Ki, 7sol, 2MZ, C, 1Z.

Ｃ１７Ｚ（商品名））いずれも有効な硬化剤である。C17Z (trade name)) are all effective curing agents.

またグアニジン化合物としては前記した一般式中のＲ３
が水素原子、Ｒ４がメチル基であるオルソトリルビスグ
アニジン（油化シェル社製、ＤＸ−１４７（商品名））
が最も良好な結果を示し、これはジシアンジアミドと比
べるとエポキシ樹脂と完全に相溶し、ジシアンジアミド
よりも反応温度が低い、速硬性でゲルタイムが長い、着
色しないなどの特徴をもっている。In addition, as a guanidine compound, R3 in the above general formula
is a hydrogen atom and R4 is a methyl group, orthotolylbisguanidine (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., DX-147 (trade name))
showed the best results, and compared to dicyandiamide, it is completely compatible with epoxy resins, has lower reaction temperature than dicyandiamide, has faster curing and longer gel time, and does not stain.

寸た組成物の貯蔵安定性についても水酸化アルミニウム
ｄ（例えば、日本軽金属（株）社製）を主剤系としてブ
レンドしているため、エポキシ主成分ａ、ｌ）と硬化剤
成分が接触しにくくなっており、貯蔵安定性には影響を
与えない。As for the storage stability of the composition, it is difficult for the epoxy main components a and l) to come into contact with the curing agent component because aluminum hydroxide d (e.g., manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) is blended as the main component. , and does not affect storage stability.

作　　用 以上のように本発明はビスフェノールＡ型（又はＦ型）
エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
臭素化芳香族化合物と水酸化アルミニウムとをブレンド
した系に対して硬化剤にグアニジンとイミダゾールを使
用する事によって１２０℃−３０〜５０分という低温か
つ短時間での速硬化を可能にし、かつ難燃性においては
ＵＬ９４規格で定めるところの９４Ｖ−０グレードに合
格するような貯蔵安定性に優れた、難燃性エポキシ樹脂
組成物を提供できる。Function As described above, the present invention uses bisphenol A type (or F type)
By using guanidine and imidazole as curing agents for a blended system of epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated aromatic compound, and aluminum hydroxide, it can be cured at low temperatures and in a short time at 120℃ for 30 to 50 minutes. It is possible to provide a flame-retardant epoxy resin composition that enables rapid curing of the composition and has excellent storage stability that passes the 94V-0 grade defined by the UL94 standard in terms of flame retardancy.

本発明サンプルはまたＵＬ９４規格に定める試験同様、
酸素指数測定においても３５以上の特性を有している点
も難燃化組成物として十分な特性を有していることを示
している。The sample of the present invention was also tested in accordance with the UL94 standard.
The fact that it has a property of 35 or more in the oxygen index measurement also shows that it has sufficient properties as a flame retardant composition.

そして要求される種々の電気的特性（耐アーク性、耐ト
ラッキング性、誘電率等）、物理的特性（接着力、耐水
性等）に対処するためには水酸化アルミニウムの各種グ
レードにおいてチタン処理。In order to meet the various electrical properties (arc resistance, tracking resistance, dielectric constant, etc.) and physical properties (adhesion, water resistance, etc.) required, various grades of aluminum hydroxide are treated with titanium.

シランカップリング処理、ステアリン酸処理等と各種グ
レードを使い分ければよりよい効果を出すことができる
。Better effects can be achieved by using different grades such as silane coupling treatment and stearic acid treatment.

１だ必要に応じてこの雑然化エポキシ樹脂組成物は、通
常の顔料、染料等を混合して使用しても何らさしつかえ
はない。そしてさらに材料に機能性を与えるために、ガ
ラス繊維、ガラスパウダー等の粉末またはフレークを混
合することも可能である。1. If necessary, this cluttered epoxy resin composition may be mixed with ordinary pigments, dyes, etc. without any problem. In order to further impart functionality to the material, it is also possible to mix powders or flakes such as glass fibers and glass powder.

実施例 次に実施例及び比較例の試料の作成方法及び特性評価方
法を以下に示す。Examples Next, methods for preparing samples and methods for evaluating characteristics of Examples and Comparative Examples are shown below.

（１）試料の作成方法 ビスフェノールＡ型（又はＦ型）エポキシ樹脂ｄとＯ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂すと臭素化芳香族
化合物Ｃと水酸化アルミニウムｄとをそ扛ぞれメルトブ
レンド機によって加熱溶融した後、１５０℃にて９０分
、攪拌しながらブレンドを行い、その後ブレンド機より
取出し冷却する。冷却したブレンド物をヘンシェルミキ
サーにかけて粉砕する。(1) Sample preparation method Bisphenol A type (or F type) epoxy resin d and O-
Cresol novolac type epoxy resin, brominated aromatic compound C, and aluminum hydroxide d are heated and melted using a melt blender, and then blended at 150°C for 90 minutes with stirring. Remove and cool. Grind the cooled blend in a Henschel mixer.

次にブレンド物と、硬化剤グアニジン類とイミダゾール
及び着色剤を混合し、ボールミルにてトライブレンドを
行い、８ｏ〜１２０１μｍの粒度に調整し、サンプルを
作成した。この後これら粉体をプレス成型しペレットを
作成し１２０℃にて３０分及び５０分硬化させた。Next, the blend, a guanidine hardening agent, imidazole, and a coloring agent were mixed, triblended in a ball mill, and the particle size was adjusted to 80 to 1201 μm to prepare a sample. Thereafter, these powders were press-molded to form pellets, which were then cured at 120° C. for 30 and 50 minutes.

（２）　　ゲル化時間の測定 所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホットプレー
ト上に上記粉体試料を１．６１採取し、鋼製針状物で攪
拌し、樹脂の流動性がなくなるまでの時間をゲル化時間
とした〇 （３）　　ガラス転移点温度の測定 １２０℃で３０分及び５Ｑ分硬化させた硬化物を、粉砕
して粉末状にし、理学電機社製熱分析装置ＴＧ−ＤＳＣ
装置で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点をガラス転移点温度
とした。(2) Measurement of gelation time 1.61 The above powder sample was collected on an aluminum hot plate kept at a predetermined temperature, stirred with a steel needle, and the time taken until the resin lost its fluidity. 〇(3) Measurement of glass transition point temperature The cured product cured at 120°C for 30 minutes and 5Q minutes was crushed into a powder form and analyzed using a thermal analyzer TG-DSC manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
The temperature was measured using a device, and the inflection point of the DSC curve was defined as the glass transition temperature.

（４）可使時間の測定 上記（１）でトライブレンドした試料３００ノを密閉容
器内に入れ、所定温度に設定の後放置し、１週間毎に１
２０℃におけるゲル化時間を測定し、そのゲル化時間が
初期時間の臀ｔなるまでの時間を可使時間とした。(4) Measurement of pot life 300 pieces of the tri-blend sample prepared in (1) above were placed in a sealed container, set at a specified temperature, and left to stand.
The gelation time at 20° C. was measured, and the time until the gelation time reached the initial time was defined as the pot life.

（５）せん断接着強さ ｌｌ５Ｋ６８５０に準じて接着面積１５ｍｍＸ３０ｍｍ
の試験片を作成し、測定した。(5) Shear adhesive strength ll5K6850 adhesive area 15mm x 30mm
A test piece was prepared and measured.

（６）難燃性テスト （イ）　　ＵＬ規格９４テスト ＵＬ規格に定めるところの９４垂直試験法に準拠した方
法で測定した。(6) Flame retardancy test (a) UL standard 94 test Measured using a method based on the 94 vertical test method specified in the UL standard.

（ロ）酸素指数 Ｉ　Ｉ　Ｓ　；　Ｋ７２０１に準拠した方法で測定した
０ 父上記（１）〜（６）の各テストは第１表の試料Ｎｏ１
〜Ｎｏ４に示すところの本発明の組成範囲内のものと、
試料Ｎｏ５〜Ｎ　ｏ　７に示す比較例（本発明の組成範
囲外）のものとについて行った。その結果を第２表に示
す。(b) Oxygen index IIS; 0 measured by a method in accordance with K7201. Each of the tests (1) to (6) above was performed using sample No. 1 in Table 1.
- those within the composition range of the present invention as shown in No. 4, and
Comparative examples (outside the composition range of the present invention) shown in Samples No. 5 to No. 7 were tested. The results are shown in Table 2.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、第２表より明らかなよ
うに可使時間も５℃保存下においては３ケ月以上あり３
ケ月後のせん断接着強さにおいても、はとんど差がない
特性を示した。また難燃性についても赤リンや三酸化ア
ンチモン等の高価な難燃助剤を添加することなしに、Ｕ
Ｌ９４Ｖ−〇に合格するような難燃性を示した。As is clear from Table 2, the epoxy resin composition of the present invention has a pot life of 3 months or more when stored at 5°C.
The shear adhesive strength after several months also showed almost no difference in properties. In addition, regarding flame retardancy, U
It showed flame retardancy passing L94V-〇.

また硬化温度９時間についても今昔でては見られなかっ
たような１２０℃−３０分及び５０分という低温かつ短
時間での硬化を可能にした粉末状の難燃性エポキシ樹脂
組成物である。It is also a powdered flame-retardant epoxy resin composition that can be cured at a curing temperature of 9 hours at a low temperature of 120°C for 30 minutes and 50 minutes, which has never been seen before.

発明の効果 以上のように本発明組成物は、低温速硬化を可能にしか
つ難燃性に優れており、特に最近離燃化の要求が強く出
されている精密電子部品や電気部品類の封止及び含浸材
料として非常に有用である。Effects of the Invention As described above, the composition of the present invention enables rapid curing at low temperatures and has excellent flame retardancy, and is particularly suitable for sealing precision electronic parts and electrical parts, for which there has recently been a strong demand for flame retardation. It is very useful as a stopping and impregnating material.

また接着力も潰れており金偵−金属、金属−プラスチッ
ク、金属−セラミック等のアドバンスト・コンポジット
材料の接着や粉体塗料などの分野へ応用可能であり、特
に難燃性を要求される各種電子部品等の信埴性を犬きぐ
向上させるなど産業機器分野へ広く使用可能な材料であ
る。In addition, the adhesive strength is also low, and it can be applied to fields such as adhesion of advanced composite materials such as metal, metal-plastic, and metal-ceramic, and powder coating, and various electronic components that require particularly flame retardant properties. It is a material that can be widely used in the field of industrial equipment, such as improving the reliability of products.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 エポキシ当量４５０〜５５０のビスフェノールＡ型又は
Ｆ型のエポキシ樹脂１００重量部対し、エポキシ当量２
００〜２３０のＯ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂１０〜５０重量部と、臭素含有量７０〜８５ｗｔ％の
臭素化芳香族化合物１０〜５０重量部と、無機充填剤と
して平均粒子径が０．２〜２０ミクロンの水酸化アルミ
ニウムを１０〜５０重量部をブレンドしたブレンド系１
００重量部に対し、硬化剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１は水素
原子、又は メチル基を示し、Ｒ＿２は炭素 数１乃至１７のアルキル基を 示す） で表されるイミダゾール２〜１０重量部と ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３は水素、Ｒ＿４はメチル基を示す）を加え
てなる難燃性エポキシ樹脂組成物。Scope of Claims: Epoxy equivalent is 2 for 100 parts by weight of bisphenol A type or F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 550.
10 to 50 parts by weight of an O-cresol novolac type epoxy resin of 00 to 230, 10 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound having a bromine content of 70 to 85 wt%, and an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 to 85 wt%. Blend system 1 containing 10 to 50 parts by weight of 20 micron aluminum hydroxide
00 parts by weight, the curing agent is expressed by the following general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. A flame-retardant epoxy resin composition made by adding 2 to 10 parts by weight of imidazole and ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (in the formula, R_3 is hydrogen and R_4 is a methyl group).