JPS62138355A - Manufacture of sulfide ceramic target - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用弁！Ｐ］ この発明は、硫化物または硫化物を固溶する物質と硫化
物との固溶体からなるスパッタリング用セラミックター
ゲットの製造方法に関し、たとえばＥＬ（エレクトロル
ミネッセンス）素子用ＺｎＳ膜などの薄膜形成に用いる
ためのセラミックターゲットの製造方法に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial use valve! P] The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic target for sputtering consisting of a sulfide or a solid solution of a sulfide and a substance that dissolves the sulfide, and for use in forming thin films such as ZnS films for EL (electroluminescence) elements. The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic target.

［従来の技術］ ＥＬ素子では、ＺｎＳ：Ｍｎ発光体を用いたものが実用
化されている。このｚｎ３：Ｍｎ発光体の形成は、Ｚｎ
Ｓ：Ｍｎ粉末の成形体を用いて電子ビーム蒸着により行
なわれている。ＺｎＳ：Ｍｎ発光体では、発光中心がＭ
ｎであるため、黄橙色の発光が得られる。[Prior Art] As an EL element, one using a ZnS:Mn light emitter has been put into practical use. The formation of this zn3:Mn emitter is due to the Zn
This is carried out by electron beam evaporation using a molded body of S:Mn powder. In the ZnS:Mn emitter, the luminescent center is M
n, yellow-orange light emission is obtained.

他方、ＺｎＳ：ＴｂＦ３発光体を用いれば、緑色の発光
の得られることが知られている。しかしながら、ＺｎＳ
：ＴｂＦ、発光体の場合には、電子ビーム蒸着法によっ
ては均一な発光層を形成することができない。これは、
ＴｂＦ３がクラスタ状に分散され、ＺｎＳ中のＴｂ　Ｆ
、の濃度分布が均一とならないからである。よって、た
とえば、日本学術振興会、光電相互変換第１２５委員会
、第１０９回研究会資料第４１７＠の「高輝度・高効率
縁（ＱＥＬ素子」に記載されているように、スパッタリ
ング法による発光層の形成が試みられている。On the other hand, it is known that green light emission can be obtained by using a ZnS:TbF3 light emitter. However, ZnS
: In the case of TbF, a luminescent material, a uniform luminescent layer cannot be formed by electron beam evaporation. this is,
TbF3 is dispersed in clusters, and TbF3 in ZnS
This is because the concentration distribution of , is not uniform. Therefore, for example, as described in "High Brightness/High Efficiency Edge (QEL Element)" of the Japan Society for the Promotion of Science, 125th Committee on Photoelectric Interconversion, 109th Research Meeting Material No. 417@, light emission by sputtering method Attempts have been made to form layers.

ところで、ＺｎＳを母材とするスパッタリング用ターゲ
ットは、ＺｎＳにＴｂ　Ｆ、などの添加物を混合した粉
末を用意し、成型・焼成することにより得られる。しか
しながら、焼成温度が、１０００℃以下の場合には、焼
結不十分のため焼結体密度が低くなり、かつ強度も比較
的低いので簡単に割れてしまい、ターゲットとして用い
ることはできない。他方、焼成温度が１０００℃以上の
場合には、ＺｎＳが部分的に気化し、重量減少が著しく
、したがって緻密な焼結体を得ることができない。By the way, a sputtering target using ZnS as a base material can be obtained by preparing a powder of ZnS mixed with additives such as Tb, F, etc., and molding and firing the powder. However, if the firing temperature is 1000° C. or lower, the density of the sintered body is low due to insufficient sintering, and the strength is also relatively low, so it easily cracks and cannot be used as a target. On the other hand, if the firing temperature is 1000° C. or higher, ZnS will partially vaporize and the weight will be significantly reduced, making it impossible to obtain a dense sintered body.

そこで、特開昭６０−１８２６９１号に開示されている
ように、９００℃以下の温度にて、Ａｒガス雰囲気等の
不活性雰囲気下で焼成したＺｎＳ粉末を皿状の容器に入
れ、粉末のままターゲットとしてスパッタを行なう方法
が開示されている。Therefore, as disclosed in JP-A-60-182691, ZnS powder fired at a temperature below 900°C in an inert atmosphere such as an Ar gas atmosphere is placed in a dish-shaped container, and the ZnS powder is heated as a powder. A method of sputtering as a target is disclosed.

［発明が解決しようとする問題点］ 上述した従来のスパッタリング用ターゲットのうら、焼
成して得られるターゲットにおいて焼結が不十分な場合
には、下記のような問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] When the target obtained by firing the back side of the conventional sputtering target described above is insufficiently sintered, the following problems occur.

すなわち、１０００℃以上の高温で焼成したとしても、
スパッタリングを行なう前に大気中にさらすと、水分あ
るいはガスがその表面に簡単に吸着する。よって、スパ
ッタリング開始時に、製膜に先立ちターゲット表面をス
パッタし清浄な表面とする操作が必要となる。しかしな
がら、このような操作を行なった場合でも、水分あるい
は吸着ガスを十分に除去することは難しい。このように
水分や吸着ガスの除去が不十分な場合、ターゲット表面
が変質したり、ＲＦ入シカパワー多（入れた場合に放電
が不安定となる。よって、均一な薄膜を再現性良く得る
ことができない。In other words, even if fired at a high temperature of 1000°C or higher,
If exposed to the atmosphere before sputtering, moisture or gas will easily adsorb onto the surface. Therefore, at the start of sputtering, it is necessary to sputter the target surface to make it a clean surface prior to film formation. However, even when such operations are performed, it is difficult to sufficiently remove moisture or adsorbed gas. If the removal of moisture and adsorbed gas is insufficient in this way, the target surface may change in quality, or the discharge may become unstable if too much RF power is applied.Therefore, it is difficult to obtain a uniform thin film with good reproducibility. Can not.

使方、前述した粉末ターゲットを用いた方法においても
、水分あるいはガスが吸着し、同様の問題が生じる。よ
って、粉末ターゲットを用いた場合、スパッタを行なう
ごとに粉末を取替えねばならず、極めて不経済であり、
かつ煩雑な作業を強いられる。また、表面の変質の進ん
だ部分を均一に分散させるために、スパッタ操作毎に、
ターゲット粉末を攪拌することも考えられるが、やはり
煩雑な作業が必要であり、かつ再現性も十分ではない。Even in the method using the powder target described above, moisture or gas is adsorbed and similar problems occur. Therefore, when a powder target is used, the powder must be replaced every time sputtering is performed, which is extremely uneconomical.
And they are forced to do complicated work. In addition, in order to uniformly disperse areas with advanced surface deterioration, each sputtering operation
Stirring the target powder may also be considered, but this still requires complicated work and does not have sufficient reproducibility.

それゆえに、この発明の目的は、再現性のある膜を得る
ことが可能な緻密なセラミックターゲットを製造する方
法を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing a dense ceramic target that allows reproducible films to be obtained.

し問題点を解決するための手段および作用］この発明は
、上述したような粉末ターゲットの欠点を考慮し、セラ
ミックターゲットにより上記種々の問題点を解消すべく
なされたものである。Means and operation for solving the problems] The present invention has been made in consideration of the drawbacks of the powder target as described above, and in order to solve the various problems mentioned above by using a ceramic target.

すなわち、この発明のターゲット製造方法では、焼結が
十分になされ、したがって上述した粉末ターゲットおよ
び焼結不十分なセラミックターゲットの問題点が解消さ
れる。That is, in the target manufacturing method of the present invention, sufficient sintering is achieved, thus solving the problems of the powder target and the insufficiently sintered ceramic target described above.

そして、この発明は、炉内で、硫化物粉末中に硫化物成
形体を埋込んだ状態で焼成を行なうことを特徴とする硫
化物セラミックターゲットの製造方法である。The present invention is a method for producing a sulfide ceramic target, characterized in that firing is performed in a furnace with a sulfide molded body embedded in sulfide powder.

従来のセラミックターゲットの製造方法では、上述した
ように、１０００℃以上の温度で焼成した場合、母材が
部分的に気化し、重量減少が著しく、したがって緻密な
焼結体を得ることができなかった。これに対して、この
発明では、硫化物粉末中に硫化物成形体が埋込まれた状
態で焼成が行なわれるので、焼成の際の硫化物成形体中
からの硫化物の気化が抑制される。よって、１０００℃
以上の高温で焼成したとしても、重量がほとんど減少せ
ず、したがって緻密な焼結体を得ることができる。In conventional ceramic target manufacturing methods, as mentioned above, when fired at a temperature of 1000°C or higher, the base material partially evaporates and the weight decreases significantly, making it impossible to obtain a dense sintered body. Ta. On the other hand, in the present invention, the sulfide molded body is baked with the sulfide molded body embedded in the sulfide powder, so that the vaporization of the sulfide from the sulfide molded body during firing is suppressed. . Therefore, 1000℃
Even when fired at higher temperatures, the weight hardly decreases, and therefore a dense sintered body can be obtained.

次に、この発明のｖｊ′Ｔ１方法をより具体的な説明す
る。Next, the vj'T1 method of the present invention will be explained in more detail.

まず、ＺｎＳなどの母材となる硫化物粉末と、Ｔｌ）Ｆ
、などの添加物粉末とを混合し、適宜の圧力をかけて成
形体を得る。このようにして準備した成形体を、たとえ
ば第１図に示すように炉内に配賃する。すなわち、アル
ミナからなる匣１および蓋２内にＺｎＳなどの硫化物粉
末３を充填し、該硫化物粉末３に上記成形体４を埋込む
。この状態で、炉５内に、たとえばＡｒガスなどの不活
性ガスを流入しつつ、焼成を行なう。なお、第１図にお
いて、６はヒータを示す。First, sulfide powder, which is a base material such as ZnS, and Tl)F
, etc., and a suitable pressure is applied to obtain a molded body. The molded body thus prepared is placed in a furnace, for example, as shown in FIG. That is, a box 1 and a lid 2 made of alumina are filled with sulfide powder 3 such as ZnS, and the molded body 4 is embedded in the sulfide powder 3. In this state, firing is performed while flowing an inert gas such as Ar gas into the furnace 5. In addition, in FIG. 1, 6 indicates a heater.

第１図から明らかなように、焼成に際し、硫化物成形体
４は、硫化物粉末３に埋込まれる。よって、焼成中に成
形体４中からＺｎＳなどの母材の気化が確実に抑制され
ることがわかる。As is clear from FIG. 1, the sulfide compact 4 is embedded in the sulfide powder 3 during firing. Therefore, it can be seen that the vaporization of the base material such as ZnS from the molded body 4 during firing is reliably suppressed.

なお、第１図に示した状態では、匣１の上方が蓋体２で
密閉に近い状態で開成されているが、焼成に際し匣１内
の空気をＡｒガスなどの不活性ガスにより置換し得る程
度の間隙を設けることが好ましい。In the state shown in FIG. 1, the upper part of the box 1 is opened in a nearly sealed state with the lid 2, but the air inside the box 1 can be replaced with an inert gas such as Ar gas during firing. It is preferable to provide a certain amount of gap.

なお、たとえば成形体４をＺｎＳを母材とするものとし
、埋込み用の硫化物粉末３をＺｎＳ粉末とした場合、該
埋込み用粉末については、イオウを化学ａ論的組成より
も幾分多めに入れておいてもよい。これは、硫化物成形
体中からのＺｎＳの気化に際しては、ｌｎに比べてＳの
方がより多（気化するからである。Note that, for example, if the molded body 4 is made of ZnS as a base material and the sulfide powder 3 for embedding is ZnS powder, the sulfur content of the embedding powder is slightly higher than the chemical composition. You can leave it there. This is because when ZnS is vaporized from the sulfide molded body, more S (vaporizes) than ln.

なお、この発明において、硫化物成形体としては、Ｚｎ
Ｓを母材とするものに限らず、ＣａＳ。In addition, in this invention, as the sulfide molded body, Zn
Not limited to those whose base material is S, but also CaS.

Ｂａ、Ｓ、ＳｒＳなどの他の硫化物、あるいは硫化物と
固溶する材料と硫化物との固溶体（たとえばＺｎ　５−
Ｚｎ　Ｓｅ）などを用いることもできる。Other sulfides such as Ba, S, and SrS, or solid solutions of sulfides with materials that are solid solutions with sulfides (for example, Zn 5-
ZnSe) etc. can also be used.

同様に、硫化物成形体を埋込むための硫化物粉末として
も、必ずしも硫化物成形体と同一材料を用いる必要はな
く、焼成温度において粉末状態を帷持し得る硫化物であ
れば適宜用いることができる。したがって、ＺｎＳを母
材とする成形体の焼成に際し、Ｑａ　ｓ、３ａ　ｓ、Ｓ
ｒ　Ｓなどの硫化物粉末を用いて埋込んでもよい。Similarly, it is not necessary to use the same material as the sulfide molded body as the sulfide powder for embedding the sulfide molded body, but any sulfide that can maintain a powder state at the firing temperature may be used as appropriate. I can do it. Therefore, when firing a compact made of ZnS as a base material, Qa s, 3a s, S
It may also be embedded using a sulfide powder such as rS.

さらに、ＥＬ素子用発光層を形成するための添加不純物
が、ＴｂＦ、に限らず、Ｍｎ　、　Ｓｍ　Ｆ３　。Furthermore, the added impurities for forming the light emitting layer for EL devices are not limited to TbF, but may also include Mn, Sm F3.

Ｔｍ　Ｆｓ　、ＤＶ　Ｆ３　、Ｐｒ　Ｆ３．Ｅｒ　Ｆ３
　、Ｈ。Tm Fs, DV F3, Pr F3. ErF3
,H.

Ｆ、、Ｔｂ、Ｅυ、　Ｃｅ等の場合にも適用し得ること
は言うまでもない。Needless to say, this method can also be applied to F, Tb, Eυ, Ce, etc.

のみならず、ＥＬ素子の発光層を形成する場合だけでな
く、この発明のセラミックターゲットの製造方法は、緻
密なセラミックターゲットが必要な用途一般に使用し得
るものであり、たとえば赤外光用フィルタや無反射コー
テイング膜として用いるＺｎ５Ｉｌ＆Ｉの形成などに用
いることができる。In addition to forming the light-emitting layer of an EL element, the method for manufacturing a ceramic target of the present invention can be used in general applications that require a dense ceramic target, such as infrared filters, etc. It can be used to form Zn5Il&I used as a non-reflective coating film.

［発明の効果］ この発明では、硫化物成形体を硫化物粉末中に埋込んだ
状態で焼成が行なわれるので、高温焼成したとしても、
硫化物成形体中から該硫化物が気化することが抑制され
、したがって緻密な焼結体を得ることができる。よって
、スパッタリングに際し十分大きなパワーを入れても、
ターゲット表面の変質や割れが生じず、したがって安定
な製造条件の下で膜をより速く形成することができる。[Effects of the Invention] In this invention, since the sulfide molded body is fired while being embedded in the sulfide powder, even if the sulfide molded body is fired at a high temperature,
Vaporization of the sulfide from the sulfide molded body is suppressed, and therefore a dense sintered body can be obtained. Therefore, even if a sufficiently large power is applied during sputtering,
No deterioration or cracking of the target surface occurs, and therefore a film can be formed more quickly under stable manufacturing conditions.

よって、再現性に優れた薄膜を安価に■産することが可
能となる。Therefore, it becomes possible to produce thin films with excellent reproducibility at low cost.

［実施例の説明コ 犬遣ＩＰＪ　ｌ ＺｎＳを母材とする粉末成形体を、ＺｎＳ粉末内に埋込
み、第１図に示す装置で焼成することにより、緻密なセ
ラミックターゲットを得た。[Description of Examples Koinuzeri IPJ l A dense ceramic target was obtained by embedding a powder compact having ZnS as a base material in ZnS powder and firing it in the apparatus shown in FIG.

すなわち、まず純度９９゜９９９％のＺｎＳ粉末に、４
重量％の純度９９．９９％のＴｂＦ、粉末を加え、ポッ
ト中にて純水を加えて１２時間混合を行なった。混合後
、２００℃の温度にて１２時間乾燥し、次に１０００　
ｋ（１／ａｍ２の圧力をかけ、直径１００ｍｍｘｉみ７
ＩＩＩＩｌｌの円板状のＺｎＳ成形体を得た。That is, first, ZnS powder with a purity of 99°999% is
TbF powder with a purity of 99.99% by weight was added, pure water was added in a pot, and the mixture was mixed for 12 hours. After mixing, dry at a temperature of 200°C for 12 hours, then dry at a temperature of 1000°C.
k (applying pressure of 1/am2, diameter 100mm x 7
A disk-shaped ZnS molded body of IIIll was obtained.

上述のようにして得たＺｎＳ成形体を、第１図に示す装
置において、ＺｎＳ粉末中に埋込み焼成を行なった。、
、このとき炉内には、Ａｒガスを１゜５立／分の速度で
流通させた。The ZnS molded body obtained as described above was embedded in ZnS powder and fired in the apparatus shown in FIG. ,
At this time, Ar gas was passed through the furnace at a rate of 1.5 m/min.

なお、焼成は９００〜１３５０℃の範囲の種々の温度で
６時間保持することにより行なった。Incidentally, the firing was carried out by holding at various temperatures in the range of 900 to 1350°C for 6 hours.

各焼成温度で焼成した際の焼結体の！度と、浸透試験結
果を下記の第１表に示す。of the sintered body when fired at each firing temperature! The penetration test results are shown in Table 1 below.

なお、浸透試験は、ふくしん液に１０分間焼結体を浸漬
した後水洗いし、表面の着色状態を観察することにより
行なった。The penetration test was conducted by immersing the sintered body in a cleaning solution for 10 minutes, washing it with water, and observing the colored state of the surface.

第１表の結果から、浸透試験によれば、１０５０°Ｃの
焼成温度の場合には、はとんど着色が認められず、はぼ
緻密な焼結体を１ｑられることがわかる。また、焼成温
度を１０５０℃より高くすれば、高温になるほど焼結体
の密度が高くなることがわかる。よって、１０５０℃、
好ましくは１１００℃以上の温度で焼成を行なえば、緻
密なスパッタリング用ターゲットの得られることがわか
る。From the results in Table 1, it can be seen that according to the penetration test, at a firing temperature of 1050°C, hardly any coloring was observed and a dense sintered body could be produced. Furthermore, it can be seen that when the firing temperature is set higher than 1050° C., the density of the sintered body increases as the temperature increases. Therefore, 1050℃,
It can be seen that if the firing is preferably performed at a temperature of 1100° C. or higher, a dense sputtering target can be obtained.

去」Ｌ医」− 用いた材料、混合割合および成形については、実施例１
と同様に行なった。焼成については、実施例１と同様に
、ＺｎＳ成形体をＺｎＳ粉末に埋込んだ状態で、１１７
０℃の温度にて３時間保持することにより行なった。For details on the materials used, mixing ratio, and molding, see Example 1.
I did the same thing. Regarding firing, as in Example 1, the ZnS molded body was embedded in ZnS powder,
This was carried out by holding at a temperature of 0° C. for 3 hours.

なお、比較例として、実施例２と同一の成形体を用い、
ＺｎＳ粉末に埋込まない状態で焼成を行なった。比較例
については、２種の焼成条件で焼成を行ない、１０００
℃の温度にで３時間保持したものを比較例１とし、１１
７０℃の温度で３時間保持したものを比較例２とした。As a comparative example, the same molded body as in Example 2 was used,
Firing was performed without being embedded in ZnS powder. As for the comparative example, firing was performed under two types of firing conditions, and 1000
Comparative Example 1 is one kept at a temperature of 11°C for 3 hours.
Comparative Example 2 was obtained by holding at a temperature of 70° C. for 3 hours.

上述のようにして得られた実施例２および比較例１．２
の焼結体の焼成に際しての重ＦＪ１減少く焼成前の成形
体に対するυｊ合）ならびにＺｎ対Ｓのモル比を第２表
に示す。Example 2 and Comparative Example 1.2 obtained as described above
Table 2 shows the weight (FJ1 decrease, υj ratio with respect to the compact before firing) and the molar ratio of Zn to S during firing of the sintered body.

第２表から、実施例２では、焼結体は焼成前の成形体重
囲に比べてほとんど減少せず、したがって緻密な焼結体
の得られていることがわかる。他方、比較例１．２では
、１０００℃の焼成温度でも４％の重量減少が見られ、
１１７０℃の焼成温度では２０〜３０％もの重量減少が
認められた。Table 2 shows that in Example 2, the weight of the sintered body hardly decreased compared to the weight circumference of the molded body before firing, and therefore a dense sintered body was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1.2, a 4% weight reduction was observed even at a firing temperature of 1000°C.
At a firing temperature of 1170°C, a weight reduction of 20-30% was observed.

また、Ｚｎ／Ｓモル比は、成形前（１：１）とほとんど
変化がないことがわかる。、よって、重量減少は、Ｚｎ
とＳの両方が化学量論的な割合で部分的に気化したため
と考えられる。Furthermore, it can be seen that the Zn/S molar ratio is almost unchanged from before molding (1:1). , therefore, the weight reduction is due to Zn
This is considered to be because both S and S were partially vaporized in stoichiometric proportions.

なお、比較例１の焼結体は、わずかな衝撃で容易に割れ
が生じ、したがって焼結が十分に行なわれていないこと
が確かめられた。他方、比較例２では、１１７０℃の温
度で焼結されているが、変形が著しく、ターゲットとし
て使用することはできなかった。これは、ＺｎおよびＳ
の抜けが均一に生じていないためと考えられる。The sintered body of Comparative Example 1 was easily cracked by a slight impact, and it was therefore confirmed that the sintered body was not sufficiently sintered. On the other hand, in Comparative Example 2, although sintered at a temperature of 1170°C, the deformation was significant and it could not be used as a target. This is true for Zn and S
This is thought to be due to the fact that the dropouts do not occur uniformly.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、この発明を実施するための装置の一例を示す
概略構成図である。 図において、３は硫化物粉末、４は硫化物成形体を示す
。 第１図 ３：稜化吻膀木 ４：洗化’Ａ威形猿FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for carrying out the present invention. In the figure, 3 indicates a sulfide powder, and 4 indicates a sulfide molded body. Figure 1 3: Ridged proboscis tree 4: Senka'A majestic monkey

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 　炉内で、硫化物粉末中に硫化物成形体を埋込んだ状態
で焼成を行なうことを特徴とする、硫化物セラミックタ
ーゲットの製造方法。1. A method for producing a sulfide ceramic target, which comprises firing a sulfide compact embedded in sulfide powder in a furnace.