JPS62135545A - Flame retarder for insulation composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled flame retarder contg. no halogen and having excellent affinity with org. high-molecular materials, by treating the surfaces of particles composed of a hydrated metal oxide or inorg. magnesium salt with a specified coupling agent. CONSTITUTION:The surfaces of pref. acicular or fibrous particles (A) having a particle size of 10mum or below and a specific surface area of 10m<2>/g or below, composed of a hydrated metal oxide or inorg. magnesium (e.g., hydrated basic magnesium sulfate) are treated with at least one coupling agent (B) selected from among phosphorus-contg. titanate coupling agents [e.g., isopropyltris(dioctyl pyrophosphate) titanate], silane coupling agents having org. functional groups such as vinyl, methacryloxy, cyclic epoxy and glycidoxy groups and inorg. functional groups such as methoxy and ethoxy groups (e.g., r- methacryloxypropyltrimethoxysilane) and aluminum coupling agents.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼してもハロゲン含有ガスを発生しない絶
縁組成物を形成するための、有機高分子との親和性に優
れる難燃剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a flame retardant that has excellent affinity with organic polymers and is used to form an insulating composition that does not generate halogen-containing gas when burned.

従来の技術及び問題点 従来、電気絶縁用の樹脂組成物などに添加される非ハロ
ゲン系の難燃剤としては、金属酸化物の水和物が知られ
ていた。これは、有機ハロゲン系の難燃剤のように燃焼
によって毒性あるいは腐食性の強いハロゲン含有ガスを
発生しない利点を有している。BACKGROUND ART Conventionally, hydrates of metal oxides have been known as non-halogen flame retardants added to resin compositions for electrical insulation. This has the advantage that it does not generate highly toxic or corrosive halogen-containing gas when burned, unlike organic halogen-based flame retardants.

しかしながら、従来の金属酸化物の水和物からなる難燃
剤は、有機高分子との親和性に劣ってこれを添加した絶
縁組成物が分散不良ないし分離現象を起こしやすいこと
、電気特性（こ劣ること、成形加工性に劣ることなどの
問題点を有していた。However, conventional flame retardants made of metal oxide hydrates have poor affinity with organic polymers, causing poor dispersion or separation in insulation compositions to which they are added, and poor electrical properties. However, it had problems such as poor molding processability.

問題点を解決するための手段 本発明は、燃焼してもハロゲン含有ガスを発生しない絶
縁組成物を形成するための、有機高分子との親和性に優
れる難燃剤の提供を目的とする。Means for Solving the Problems The present invention aims to provide a flame retardant that has excellent affinity with organic polymers and is used to form an insulating composition that does not generate halogen-containing gas when burned.

すなわち、本発明の絶縁組成物用難燃剤は、無機マグネ
シウム塩又は金属酸化物の水和物からなる粒子を、ハロ
ゲンを含有しない含リンチタネート系カップリング剤又
は／及びビニル系、メタクリロキシ系、環状エポキシ系
もしくはグリシドキシ系の有機官能基とメトキシ系もし
くはエトキシ系の無機官能基を有するシラン系カップリ
ング剤、アルミニウム系カップリング剤で表面処理した
ものよりなっている。That is, the flame retardant for insulation compositions of the present invention combines particles made of an inorganic magnesium salt or a hydrate of a metal oxide with a halogen-free nitrate-containing coupling agent or/and a vinyl-based, methacryloxy-based, or cyclic The surface is treated with a silane coupling agent or an aluminum coupling agent having an epoxy or glycidoxy organic functional group and a methoxy or ethoxy inorganic functional group.

作用 本発明の難燃剤は、特殊なカップリング剤で表面処理さ
れているので有機高分子との親和性に優れている。また
、ハロゲンを含有しないので燃焼の際にハロゲン含有ガ
スを発生することがない。Function: The flame retardant of the present invention has been surface-treated with a special coupling agent, so it has excellent affinity with organic polymers. Furthermore, since it does not contain halogen, it does not generate halogen-containing gas during combustion.

発明の構成要素の開示 本発明において無機マグネシウム塩の水ｆＤ物としては
、塩基性マグネシウム塩の水和物が好ましく用いられる
。その具体例としては塩基性硫酸マグネシウムの水和物
、塩基性炭酸マグネシウムの水和物、塩基性リン酸マグ
ネシウムの水和物などをあげることができる。塩基性硫
酸マグネシウムの水和物（ＭｇＳＯ＋・５Ｍｇ０　　・
８Ｈ２０、Ｍｇ０・５Ｍｇ（○Ｈ）２・３ＨｉＯ）が特
に好ましく用いられる。Disclosure of Components of the Invention In the present invention, a hydrate of a basic magnesium salt is preferably used as the hydrate fD product of an inorganic magnesium salt. Specific examples include hydrates of basic magnesium sulfate, hydrates of basic magnesium carbonate, and hydrates of basic magnesium phosphate. Basic magnesium sulfate hydrate (MgSO+・5Mg0・
8H20, Mg0.5Mg(○H)2.3HiO) are particularly preferably used.

一方、金属酸化物の水ｆＯ物としてはアルミニウム、マ
グネシウム、アンチモン、ビスマス、ヒ素、スズなどの
金属の酸化物の水和物などをあげろことができる。On the other hand, examples of metal oxide hydrates include hydrates of metal oxides such as aluminum, magnesium, antimony, bismuth, arsenic, and tin.

本発明の難燃剤は、無機マグネシウム塩又は金属酸化物
の水和物の粒子からなる。その粒径としてはｌｏｕｍ以
下、就中１μｍ以下が適当である。本発明では難燃剤は
下記するカップリング剤で表面処理されて有機高分子と
の親和性が高められているので、粒径が比較的大きい場
合でも実用上満足できる相容性を示す絶縁組成物が得ら
れる。なお、粒子の比表面積としては一般に１Ｏｎｒ　
／　ｇ以下が適当である。The flame retardant of the present invention consists of particles of an inorganic magnesium salt or metal oxide hydrate. The particle size is preferably 1 .mu.m or less, especially 1 .mu.m or less. In the present invention, the flame retardant is surface-treated with the coupling agent described below to increase its affinity with the organic polymer, so that the insulating composition exhibits practically satisfactory compatibility even when the particle size is relatively large. is obtained. In addition, the specific surface area of particles is generally 1 Onr.
/g or less is appropriate.

従って、本発明においては上記の粒径と比表面積を有す
る針状又は繊維状の塩基性硫酸マグネシウムの水和物（
例えば商品名’ＭＯ８ＰＭＪ、’ＭＯ３Ｐ　Ｓ　Ｊ　、
「ＭＯＳ　　Ｐ　Ｅ　Ｊ　（いずれも宇部興産社製）な
どの市販品があげられる。）が特に好ましく用いられる
。Therefore, in the present invention, a acicular or fibrous basic magnesium sulfate hydrate (
For example, product names 'MO8PMJ, 'MO3P S J,
"Commercial products such as MOS P E J (all manufactured by Ube Industries, Ltd.) are particularly preferably used.

本発明の難燃剤はカップリング剤で表面処理されたもの
である。そのカップリング剤としては含リンチタネート
系カップリング剤又は／及びビニル系、メタクリロキシ
系、環状エポキシ系、グリシドキシ系の有機官能基とメ
トキシ系、エトキシ系の無機官能基を有するシラン系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤なと、ハ
ロゲンを含有しないタイプのものが用いられる。なお、
カップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上
が併用されてもよい。また、カップリング剤はモノアル
コキシ型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型など
いずれのタイプのものであってもよい。The flame retardant of the present invention is surface-treated with a coupling agent. Examples of the coupling agent include a nitrate-containing coupling agent or/and a silane coupling agent having a vinyl-based, methacryloxy-based, cyclic epoxy-based, or glycidoxy-based organic functional group and a methoxy-based or ethoxy-based inorganic functional group; An aluminum-based coupling agent that does not contain halogen is used. In addition,
The coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the coupling agent may be of any type such as monoalkoxy type, neoalkoxy type, coordination type, or chelate type.

含リンチタネート系カップリング剤の具体例としては、
テトライソプロビルジ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート（例えば［ＫＲ−４１Ｂ］商品名、ケンリッチ社
製、以下同様）、テトラオクチルジ（ジトリデシルホス
ファイト）チタネート［ＫＲ−４６Ｂ］、テトライソプ
ロビルジ（ジラウリルホスファイト）チタネート［ＫＲ
−３６Ｃ１，テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブトキシ）ジ（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート［ＫＲ−５５１，イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート［ＫＲ−３８Ｓ］、ビ
ス〈ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネート［ＫＲ−１３８Ｓ］　、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェ−１・）エチレンチタネート［ＫＲ−２１
２］、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテート
チタ不一ト［ＫＲ−１１２３］　、ジ（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート［ＫＲ−
１３８３］、シ（オクチルブチルパイロホスフェート）
オキシアセテ−Ｉ・チタネート（ＫＲ−１５８ＦＳ１　
、シ（ジオクチルボスフェート）エチレンチタネート［
ＫＲ−２１２１、シ（ジオクチルパイロホスフェート）
エチレンチタネート［ＫＲ−２３８Ｓ］　、シ（ブチル
メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート［ＫＲ
−２６２ＥＳ］なとの炭素数が１〜１８のアルキル基を
有する配位型、ギレート型のものなどをあげることがで
きる。Specific examples of lintitanate-containing coupling agents include:
Tetraisoprovir di(dioctyl phosphate) titanate (e.g. [KR-41B] trade name, manufactured by Kenrich, hereinafter the same), tetraoctyl di(ditridecyl phosphite) titanate [KR-46B], tetraisoprovir di(dilauryl phosphite) ) Titanate [KR
-36C1,tetra(2,2-diallyloxymethyl-
1-Butoxy) di(ditridecyl) phosphite titanate [KR-551, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate [KR-38S], bis(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate [KR-138S], bis(dioctyl pyrophosphate) Ph-1・) Ethylene titanate [KR-21
2], di(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate [KR-1123], di(dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate [KR-
1383], octylbutylpyrophosphate
Oxyacetate-I titanate (KR-158FS1
, dioctylbosphate ethylene titanate [
KR-2121, Shi(dioctylpyrophosphate)
Ethylene titanate [KR-238S], Si(butyl methyl pyrophosphate) ethylene titanate [KR
-262ES], a coordination type having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a gyrate type.

一方、シラン系カップリング剤の具体例としては、ビニ
ル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン（例えば［
Ａ−１７２］商品名、日本ユニカー社製、以下同様）、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ａ−
１７４］、β−（３，４−エボギシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランＩＡ−１８６］　、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン［Ａ−１８７１など
をあげることができる。On the other hand, specific examples of silane-based coupling agents include vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silane (e.g. [
A-172] Product name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (the same applies hereinafter),
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane [A-
174], β-(3,4-evogycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane IA-186], and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [A-1871.

その他のカップリング剤としてはアセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレートで代表されるアルミニウム
系カップリング剤などをあげることができる。Other coupling agents include aluminum-based coupling agents typified by acetalkoxyaluminum diisopropylate.

含リンチタネート系カップリング剤は得られる絶縁組成
物の電気特性が向上する点で、他方、シラン系カップリ
ング剤、就中メタクリロキシ系とメトギシ系の官能基を
有するものは得られる架橋系絶縁組成物の抗張力等の機
械的強度が向上する点で好ましく用いられる。Phincitarate-containing coupling agents improve the electrical properties of the resulting insulating composition, while silane-based coupling agents, especially those with methacryloxy and methacrylic functional groups, improve the resulting crosslinked insulation composition. It is preferably used because it improves mechanical strength such as tensile strength of objects.

なお、表面処理方式については、特に限定はない。浸漬
方式、散布方式などが一般である。Note that there are no particular limitations on the surface treatment method. Common methods include dipping and spraying methods.

また、有機高分子等に添加して絶縁組成物を形成する際
には本発明の難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。Furthermore, when adding to an organic polymer or the like to form an insulating composition, the flame retardant of the present invention may be used alone, or two or more types may be used in combination.

発明の効果 本発明によれば難燃剤が有機高分子との親ｆｒｌ性に優
れるので、成形加工性に優れて、しかも分離現象を起こ
しに（い絶縁組成物を容易に得ることができる。Effects of the Invention According to the present invention, since the flame retardant has excellent affinity with organic polymers, it is possible to easily obtain an insulating composition that has excellent moldability and is free from separation phenomena.

また、本発明の難燃剤はハロゲンを含有しないので、ハ
ロゲン含有ガスを発生しない絶縁組成物を形成すること
ができる。Furthermore, since the flame retardant of the present invention does not contain halogen, it is possible to form an insulating composition that does not generate halogen-containing gas.

さらに、本発明の難燃剤は有機高分子を架橋させる場合
に架橋助剤として機能し、有機高分子の架橋を促進する
という利点なども有している。Furthermore, the flame retardant of the present invention has the advantage that it functions as a crosslinking aid when crosslinking organic polymers and promotes crosslinking of organic polymers.

実施例 本発明の難燃剤又は比較例用の難燃剤を用いた表に示す
組成物を調合し、得られた組成物をそのままあるいは、
２本ロールで成形して得たシートをプレスにて１７０℃
で２０分間加熱架橋処理して所定の架橋シートを得、下
記の試験に供した。その試験結果を同表に示した。Example A composition shown in the table using the flame retardant of the present invention or a flame retardant for comparative examples was prepared, and the resulting composition was used as it was or
The sheet obtained by forming with two rolls is heated to 170℃ in a press.
A predetermined crosslinked sheet was obtained by heat crosslinking treatment for 20 minutes, and was subjected to the following test. The test results are shown in the same table.

［○、１．値１ 厚さ３　ｍｍの架橋シートにつき、ＪＩＳＫ７２０１に
堂じて測定。[○, 1. Value 1: Measured according to JISK7201 on a crosslinked sheet with a thickness of 3 mm.

［煙密度１ 厚さ０　、５　ｍｍの架橋シートにつきＡＳＴＭＥ６Ｇ
２　（Ｎ　Ｂ　Ｓ煙密度〉に準じて測定。[ASTME6G per smoke density 1 thickness 0, 5 mm cross-linked sheet
2 Measured according to NBS smoke density.

ＩＩ＼ロゲンカス含量１ ＪＩＳＣ５３に準じて測定。II＼Rogenkasu content 1 Measured according to JISC53.

［成形加工性１ 未加硫コンパウンドをダイス温度１００°Ｃ１シリンダ
一温度８０℃の３０ｍｍ押出機を用いて押出し、得られ
た成形品の外観が平滑な場合を良、平滑性に劣り外観に
光沢がない場合を不良とした。[Molding processability 1] The unvulcanized compound is extruded using a 30 mm extruder with a die temperature of 100°C and a cylinder temperature of 80°C. If the appearance of the obtained molded product is smooth, it is good, and if the appearance is poor and the appearance is glossy. If there is no mark, it is considered defective.

［混線物の分離現象の有無Ｊ 未加硫コンパウンドをダイス温度１００℃、シリンダ一
温度８０℃の３０■押出機を用いて紐状に押出し、ダイ
ス部におけるダイスカスの発生状況を観察し、押出開始
より３０分経過してもダイスカスが実質的に認められな
い場合を良、３０分８以内にダイスカスが発生する場合
を不良とした。[Presence or absence of separation phenomenon of contaminants J] Extrude the unvulcanized compound into a string using a 30cm extruder with a die temperature of 100°C and a cylinder temperature of 80°C, observe the occurrence of die scum in the die part, and start extrusion. A case in which die scum was not substantially observed even after 30 minutes was evaluated as good, and a case in which die scum appeared within 30 minutes was rated as poor.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、無機マグネシウム塩又は金属酸化物の水和物からな
る粒子を含リンチタネート系カップリング剤又は／及び
ビニル系、メタクリロキシ系、環状エポキシ系もしくは
グリシドキシ系の有機官能基とメトキシ系もしくはエト
キシ系の無機官能基を有するシラン系カップリング剤、
アルミニウム系カップリング剤で表面処理してなり、ハ
ロゲンを含有せずかつ有機高分子との親和性に優れ、絶
縁組成物を形成するための難燃剤。 ２、無機マグネシウム塩の水和物が塩基性マグネシウム
塩の水和物である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。 ３、塩基性マグネシウム塩の水和物からなる粒子が針状
又は繊維状の塩基性硫酸マグネシウムである特許請求の
範囲第２項記載の難燃剤。 ４、金属酸化物が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム
である特許請求の範囲第１項記載の難燃剤。 ５、カップリング剤が含リンチタネート系カップリング
剤又は／及びメタクリロキシ系とメトキシ系の官能基を
有するシラン系カップリング剤である特許請求の範囲第
１項記載の難燃剤。[Scope of Claims] 1. Particles made of an inorganic magnesium salt or metal oxide hydrate with a lintinate-based coupling agent and/or a vinyl-based, methacryloxy-based, cyclic epoxy-based, or glycidoxy-based organic functional group. A silane coupling agent having a methoxy or ethoxy inorganic functional group,
A flame retardant that is surface-treated with an aluminum-based coupling agent, does not contain halogen, has excellent affinity with organic polymers, and is used to form insulating compositions. 2. The flame retardant according to claim 1, wherein the hydrate of an inorganic magnesium salt is a hydrate of a basic magnesium salt. 3. The flame retardant according to claim 2, wherein the particles made of a hydrate of a basic magnesium salt are acicular or fibrous basic magnesium sulfate. 4. The flame retardant according to claim 1, wherein the metal oxide is aluminum oxide or magnesium oxide. 5. The flame retardant according to claim 1, wherein the coupling agent is a nitrate-containing coupling agent or/and a silane coupling agent having methacryloxy and methoxy functional groups.