JPS62131067A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、コンピューター、事務機、音響機器、家電製品等
の電子機器に使用されるプラスチックハウジング部品に
おいては、接触・摺動により帯電し、静電気障害が生ず
るのを防止すべく、プラスチック自体に導電性を付与す
ることが行われている。

現在導電性を付与する方法としては、導電性カーボンブ
ラック等のフィラーをプラスチック中に混入するいわゆ
る複合化によるプラスチック導電化の手法がある。導電
性フィラーを混入する方法を具体的に述べれば、導電性
カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、金属フレ
ーク、金属繊維、カーボン繊維、金属コートしたガラス
繊維及びカーボン繊維等の導電性フィラーを熱可塑性樹
脂に混入させるものである。

斯かる方法は、解決すべき技術的問題も多いが、従来の
表面処理によるプラスチックの導電化手法に比べ量産性
等積々の利点をもつ将来の技術として期待も大きく、最
近、この複合による導電性プラスチック技術においても
、導電性フィラーの製造技術の進歩による低コストフィ
ラーの開発、コンパウンディング、成形技術の進歩など
によって、高性能な導電性プラスチックの発表が相次い
でいる。特に導電性カーボンブラックは優れた電気特性
を示すため、フィラーとして注目を集めているものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

併しながら、導電性カーボンブラックを混入する方法で
は、充分な導電性を付与させるために多量のフィラーを
混入させなければならず、粘性の高い樹脂では非常に混
練性が悪く、事実上、従来用いられた熱可塑性樹脂、即
ちポリアセタール、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボ
ネート、変性ＰＰＯ，ポリウレタン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ＰＢＴ、ナイロン等では高含量化が不
可能であった。また、他の導電性フィラーである金属系
のフィラーでは金属を混入することで重量が増加してし
まうことを避けられず、樹脂を使用する利点としての軽
量化を多少犠牲にしてしまう。軽量化と高導電性を実現
する為には、導電性カーボンブラックの如き軽い導電材
の高含量化が不可欠である。また導電性カーボンブラッ
クを複合した従来から用いられている熱可塑性樹脂は、
耐熱性に難があり、使用温度領域が限定されるという問
題があった。

本発明は上記の如き一般の熱可塑性樹脂に導電性カーボ
ンブラックを混入した導電性樹脂組成物の問題点を解消
し、導電性フィラーの高含量化、使用温度領域の拡大、
及び成型加工性に優れた導電性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる目的を達すべく本発明者等は鋭意検討を重ねた結
果、低い溶融粘度を有するために成形性に優れるという
特徴を持つ異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリ
マー組成物をバインダー樹脂として使用し、かつフィラ
ーとして導電性カーボンブラックを使用することにより
優れた性能を有する導電性樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、（１）溶融時に異方性を示すサーモトロ
ピック液晶ポリマーと、（２）導電性カーボンブラック
を含有してなる導電性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる導電性カーボンブラックは、市販の
導電性カーボンブラックで良く、その−例を示せばケッ
チェンブランクＥＣ（ライオン・アクゾ社製品）がある
。

導電性カーボンブラックとしては、一般にストラフチャ
ー構造が発達し、粒子径が小さく、細孔度が高く、表面
積の大きいものが良い。

導電性カーボンブラックの添加量は、樹脂組成物全量に
対して０．５〜７５重量％である。０．５重量％以下で
は所望の導電性が得られず、又７５重量％以上では樹脂
への配合が困難となる。物性及び配合の面から好ましい
添加量は、２〜３５重量％である。

又、本発明においては、上記導電性カーボンブラックに
加え、他の導電性フィラーを併用することも可能である
。

斯かる導電性フィラーとしては、フィラー混入タイプの
導電性プラスチックに一般に用いられているフィラーが
用いられる。

例えば、グラファイト、銀・銅・ニッケル・ステンレス
粉、酸化スズ系、銅−恨・ニッケルー銀複合粉、銀コー
トガラスピーズ、カーボンバルーン等の粒子状フィラー
、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、黄銅フ
レーク、ニッケルフレーク等の金属フレーク状及び粒状
フィラー、及びカーボン繊維、アルミニウム繊維、黄銅
繊維、銅繊維、ステンレス繊維、アルミニウムリボン等
の無機又は金属繊維状フィラー、メタライズドガラス繊
維、カーボンコートガラス繊維、メタライズドカーボン
繊維等の公知の非導電性充填材を導電剤で導電処理した
フィラー等が例示される。

これら導電性フィラーは１種だけでも良いし、また数種
適宜混合して使用しても良い。但し、本発明で使用され
る導電性フィラーは上記の材質に限定されるものではな
く、また、フィラーの形状、粒径、長さや直径、大きさ
等も特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選
定することができるが、最も好ましいのは繊維形状のも
のであり、上記カーボン繊維との併用系が好ましい。

これら導電性カーボンブラック以外のフィラーの含有量
は、成形性等の点から樹脂組成物全量に対し、繊維状フ
ィラーなら３０重量％、その他の形状のフィラーなら４
０重重量までに押さえるべきである。

本発明においてバインダー樹脂として使用するものは、
溶融時に光学的異方性を示す、熱可塑性溶融加工可能な
ポリマー組成物であり、一般にサーモトロピック液晶ポ
リマーに分類される。

かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマチック相という。このようなポ
リマーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿って
かなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範ＦＪ真には含まれない
が、異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリア
ゾメチンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、
ポリにトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジンー１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；および
ポリ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニト
リロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙
げられる。

更に上記の成分の組み合わせの範昭には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは木質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記１）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４゛
−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−１−ジフェニル
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４“−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタン−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェノキシブタ
ン−４，４”−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４゛−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテ
ル−３，３”−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３
，３゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３“−
ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如
き芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、
ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテ
レフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル
酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如
き前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまた
はハロケン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１１４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４”−ジヒドロキシジフェニル、４．４゛−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニルシ）エタン、３，３゛−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３・−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４
−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記芳香
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキ　１サンジメタツール、トラ
ンス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２
−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロ
ヘキサンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、ト
ランス−Ｌ４−　（１−メチル）シクロヘキサンジオー
ル、トランス−Ｌ４−（１−クロロ）シクロヘキサンジ
オールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
．Ｓ−シクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキソアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｌ４−フ
ェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ
ノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４
゛−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４“−ヒドロ
キシジフヱニルエーテル、４−アミノ−４゛−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン）、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４，４”−
エチレンジアニリン、４，４゛−ジアミノジフェノキシ
エタン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン（メチレ
ンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマー■）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記１）、ＩＦ）、ＩＩＩ）のポリエステル
及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反
復単位を形成する官能基を存している有機モノマー化合
物同士を反応させることのできる多様なエステル形成法
により生成させることができる。たとえば、これらの有
機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、
アミン基などでよい。上記有機上ツマー化合物は、溶融
アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応さ
せることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に
加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けて
いくと固体のポリマー粒子が液中にＱ　ｇ４するように
なる。縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸また
は水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい
。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかる七ツマ−の常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジプチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦ２）　、ハロゲン化水素（例、Ｉ
ＩｃＩ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の
使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約０．０
０１−１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％である
。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００．０００　
、好ましくは約１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、特に好ま
しくは約２０，０００〜２５．０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
５，０００〜５０，０００、好ましくは約１０．０００
〜３０．０００、例えば１５．０００〜１７，０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成
を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムに
ついて赤外分光法により末端基を定量することにより実
施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　ａ
／ｇ、たとえば約２．０〜１０．Ｏａ／ｇの対数粘度（
１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２，６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の債で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。具体的には以下
の通りである。

（１１本質的に下記反復単位Ｉおよび■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位Ｉと約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。１態様において単
位■は約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の星まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置喚基１
こより置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位■、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位■を含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位Ｉ、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、環に結
合している水素原子の少なくとも一部は、場合により、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの
組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換さ
れていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位■を約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％２、単位■を約５〜３５モル
％、そして単位■を約２０〜４０モル％の遺で含有する
。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５モル
％の単位■、約１０〜１５モル％の単位■、約１５〜２
５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の単位■
を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度は単位
■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｗ
／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．Ｏａ／ｇた
とえば２．０〜１０．０ｄ１７ｇの対数粘度を一般に示
す。

（４）本質的に下記反復単位■、■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式−ＥＯ−Ａｒ−０）　　（式中、Ａｒは少な
くとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示され
るジオキシアリール単位、ＩＶ　　−Ｆｆｉ式−＋Ｃ−
Ａｒ’−Ｃ）　（式中、＾ｒｌは少なくとも１個の芳香
環を含む２価基を意味する）で示されるジカルボキシア
リール単位、 からなり、かつ単位Ｉを約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例、約２
５モル％）の単位■、約２５〜４０モル％（例、約３５
モル％）の単位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モ
ル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わ
せよりなる群から選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位■、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオ
キシアリール単位、■　一般式−ＥＣ−Ａｒ’−Ｃ）　
　（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環を含む２
価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位
、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５−ＥＪＩ／％のｌで
含有する。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜
８０モル％の単位Ｉ、約１０〜４０モル％の単位■、そ
して約１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好
ましくは、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単
位Ｉ、約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２
０モル％の単位■を含有する。また、環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、１ＺｆＡフエニルオヨびこれらの組み合
わせよりなる群から選ばれた置換基により置換されてい
てもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位ｍは である。

（６）木質的に下記反復単位ｌ、■、■および■からな
るポリエステルアミド： くとも１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−
シクロヘキサン基を意味する）、ｍ　　−ｉ式−ＥＹ−
Ａｒ−Ｚ）　　（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環
を含む２価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲ，ＺはＮＨまた
はＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素＠、１〜６のアルキ
ル基か、またはアリール基を意味する）、■　一般式−
（０−Ａｒ’−０）　　（式中、Ａｒ’　は少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）、 からなり、かつ単位■を約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物には■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
内の１つあるいはそれ以上を、本発明の目的を１員なわ
ない範囲で含有していてもよい。ここで組成物中の異方
性溶融相を形成するポリマーと残りの部分とは熱力学的
に相溶していてもしていなくてもよい。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン
樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
テル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリサルフオン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が含まれる
。

又上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

父上記■の低分子有機化合物としては、例えば一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すな
わち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐光、耐
候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤
、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤
等の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤等に
使われる低分子有機化合物が含まれる。

更に上記■の無機物としては、例えば一般の熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質のうち導電性を有
しないもので、すなわち、ガラス繊維、ロックウール、
ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、チタ
ン酸バリウム、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機
繊維、ウオラストナイト、アスベスト等の鉱石繊維、炭
化けい素、ボロンナイトライド、窒化けい素、酸窒化け
い素、塩基性硫酸マグネシウム、ボロン等のウィスカー
、アラミド繊維、フェノール樹脂のカイノール等の合成
繊維等の繊維類と、カオリン、焼成りレー、タルク、カ
ナダマイカ、マイカ、バーミキュライト、けい酸カルシ
ウム、長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、
シリマナイト、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス
粉、ガラスピーズ、スレート粉、シラン等のけい酸塩、
炭酸カルシウム、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト等の炭酸塩、パライト粉、プランフィン
クス、沈鋒性硫酸カルシウム、焼き石膏等の硫酸塩、水
和アルミナ等の水酸化物、酸化アンチモン、マグネシア
、酸化チタン、亜鉛華、無定形シリカ、フリント石英、
シリカサンド、ホワイトカーボン、珪藻上等の酸化物等
が含まれる。

本発明の実施に当っては、上記の如き添加剤の他にカー
ボンブラックの分散をさらに良くするための添加剤、例
えばオリゴマーを合わせて使用すると良い。オリゴマー
とはそれ自体で成形性に乏しい低分子量の重合体であり
、添加操作上常温で固形のものが好ましい。−例を示せ
ば、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等
のポリオレフインワンクスが挙げられる。ポリエチレン
ワックスとしては、高圧法で製造した高分子量のポリエ
チレン樹脂の熱分解、或いはエチレンモノマーの直接重
合によって製造されたポリエチレンワックスが使用し得
る。一般に３００℃以上の高温で熱分解して低分子量化
したポリエチレンワックスは、分枝及び極性基を若干持
つため、主として炭化水素よりなる直接重合法で得られ
たポリエチレンワックスより分散性等の点で特に好まし
い。この他公知のカーボンブラックの分散剤の一例を示
せば、オイル等が使用可能である。これ等の分散剤は二
種以上を混合使用しても良い。これ等の分散剤はカーボ
ンブラックの分散を良くするため、熱安定性、成形性は
更に改善され、均一な安定した機械的性質を有する導電
性樹脂を得ることができる。上記ポリエチレンワックス
等のポリオレフインワンクスの添加量は樹脂組成物に対
して０．０１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは
０．５〜３重盪重量ある。

本発明の組成物は、従来の充填剤入りの樹脂等に用いら
れる方法により容易に調製される。

例えば、各成分を混合した後押出機により練込押出して
ペレットを調製し、しかる後成形する方法、組成の異な
るペレットを成形前に混合し成形後に本組成物を得る方
法、成形機に各成分を直接仕込む方法等、何れも使用で
きる。

ここで、樹脂組成物を押出機にて粒状化するに際しては
、２軸スクリユー型の押出機を使用するのが特に好まし
く、又その際、予めサーモトロピック液晶ポリマーと導
電性カーボンブラックを予備混合しておくことが好まし
い。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 異方性溶融相を形成するポリマーＡ（詳細後記）　７０
重星％に導電性カーボンブラック（ライオンアクゾ社製
ケッチェンブランクＥＣ；以下同様）　３０重里％を混
合し、２軸スクリユ一型押出機で混練・押出しして、ペ
レットを作成した。

次にこのペレットを使用し、射出成形機にて、導電性、
比重、曲げ強度（＾ＳＴＭ　Ｄ−７９０）、アイゾツト
衝撃強度（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）、熱変形温度（八Ｓ
ＴＭＤ−６４８）測定用の試験片を各々成形し、試験に
供した。尚、ここで導電性は、体積固有抵抗率（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２５７）を測定することにより調べた。

実施例２ 樹脂としてポリマーＢ（詳細後記）を使用したほかは実
施例１と同様に試験片を成形し、試験に供した。

実施例３ 樹脂としてポリマーＣ（詳細後記）を使用したほかは実
施例１と同様に試験片を成形し、試験に供した。

実施例４ 樹脂としてポリマーＤ（詳細後記）を使用したほかは実
施例１と同様に試験片を成形し、試験に供した。

実施例５〜９ 樹脂としてポリマーＣを使用し、樹脂及びフィラーの添
加量並びにフィラーの種類を第１表に示す如く種々変え
て実施例１と同様に試験片を成形し、試験に供した。

尚、射出成形条件は樹脂及びフィラーの種類と添加量で
異なり、シリンダ一温度２８０〜３５０℃、金型温度１
００〜１７０℃、射出圧８００−１５００ｋｇ／ｃｍ！
で行った。

比較例Ｉ ＡＢＳ樹脂７０重量％に実施例１と同様の導電性カーボ
ンブラック３０重量％を混合し、押出機で混練・押出を
試みたが、混練・押出不可能であり、諸物性の測定はで
きなかった。

比較例２ ポリアミド樹脂（ＰＡＭ）７０１１ｉｔｔ％に実施例１
と同様の導電性カーボンブラック３０重量％を混合し、
押出機で混練・押出を試みたが、混練・押出不可能であ
り、諸物性の測定はできなかった。

比較例３ 樹脂としてポリマーＣを使用し、フィラーをアルミニウ
ム粉末（含有量３０重量％）としたほかは実施例１と同
様に試験片を作成し、試験に供した。

比較例４〜７ 比較のためフィラーを添加していないポリマーＡ、Ｂ、
Ｃ及びＤについて、実施例１と同様にして試験片を作成
し、試験に供した。

実施例１〜９、比較例１〜７の結果を併せて表１に示す
。

尚バインダー樹脂として使用した異方性溶融相を形成す
るポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄは下記の構成単位を有するも
のである。

＝６０／２０／１０／１０ ＝６０／２０／２０ ＝７０／３０ ＝７０／１５／１５ く樹脂Ａ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４６０重頃部、イソフタル酸１６６
重量部、１．４−ジアセトキシベンゼン１９４重量部を
攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱した。反
応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２．５時間
、次に２８０℃で３時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力をＱ、
ｌ　ｍｍ１１ｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌し
た。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｂ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、２．６−ジア
セドキシナフタレン４８９重量部、テレフクル酸３３２
重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器
中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０°Ｃに加
熱した。反応器から酢酸を留出させながら、２５０℃で
２時間、次に２８０℃で２．５時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ３０分後に圧力を０．
２　ｍｍｔｌｇに下げ、この温度、圧力で１．５時間攪
拌した。

得られた重合体は０．１重重％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して２．５の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｃ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２６１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６９１重量部、を攪拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を２５０℃に加熱した。反応器から酢酸を留
出させながら、２５０℃で３時間、次に２８０°Ｃで２
時間激しく攪拌した。更に、温度を３２０℃に上昇させ
、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器３０減圧させ
２０分後に圧力を０．１　ｍｍ１１ｇに下げ、この温度
、圧力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度１６０°Ｃでペンタ
フルオロフェノール中で測定して５．４の固を粘度を有
していた。

〈樹脂Ｄ〉 ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１６１２重足部、４−
アセトキシアセトアニリド２９０重量部、テレフタル酸
２４９重量部、酢酸ナトリウム０．４重量部を撹拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を２５０℃に加熱した。反応器から
酢酸を留出させながら、２５０℃で１時間、次に３００
℃で３時間激しく攪拌した。更に、温度を３４０℃に上
昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減
圧させ３０分後に圧力を０．２　ｍｍ１１ｇに下げ、こ
の温度、圧力で３０分間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して３．９の固有粘度を有し
ていた。

〔発明の効果〕

実施例及び比較例の結果からも明らかなように、本発明
の導電性樹脂組成物においては導電性カーボンブラック
の高含量化が可能であり、得られた製品は、導電性およ
び衝撃強度等の物性に優れ、コンピューター機器等、電
子機器に使用される各種のプラスチック部品及びハウジ
ング部品として好適である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 手続（甫正書印発） 昭和６１年９月８日 １、事件の表示 特願昭６０−２７１２５４号 ２、発明の名称 導電性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１明細書ｚｏｌｔ６行及び１７行の間に以下の記載
を加入 「本発明で用いられる異方性溶融相を示すボリマーは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４゛−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシナフタ
レン等のビフェニル化合物、下記一般式（１）、（Ｉｆ
）又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物：（但し、Ｘ：ア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−５
Ｏ−１−５（ｈ−、−３−、−ＣＯ−より選ばれる基 Ｙニー（Ｃ１ｌｚ）−−（ｎ・１〜４）、−０（Ｃｌｈ
）−０−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換恭は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及びｌ−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下のものが例
示される。

式中Ｚは−ＣＩ、　−Ｂｒ、−ＣＨ：ｌより選ばれる置
換基であり、Ｘはアルキレン（Ｃ＋〜Ｃ４）、アルキリ
デン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ□−１−Ｓ−、−ＣＯ
−より選ばれる置換基である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶
   ポリマーと、（２）導電性カーボンブラックを含有して
   なる導電性樹脂組成物。 ２　溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマ
   ーがポリマーを構成する繰り返し単位の連結手段として
   エステル結合を有するポリマーである特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。 ３　導電性カーボンブラックの含有量が樹脂組成物全量
   に対して０．５〜７５重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂組成物。 ４　樹脂組成物中に他の導電性フィラーが含有されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５　他の導電性フィラーが、繊維状のフィラーである特
   許請求の範囲第４項記載の樹脂組成物。