JPS62129242A - 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JPS62129242A JPS62129242A JP26907885A JP26907885A JPS62129242A JP S62129242 A JPS62129242 A JP S62129242A JP 26907885 A JP26907885 A JP 26907885A JP 26907885 A JP26907885 A JP 26907885A JP S62129242 A JPS62129242 A JP S62129242A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は含フッ素α、β−不飽和カルポン酸の製造方法
に関するものである。更に詳しくは含フッ素ハロゲン化
アルケンを原料とする、簡便でかつ効率的な含フッ素α
、β−不飽和カル？ン酸の製造方法を提供するものであ
る。
に関するものである。更に詳しくは含フッ素ハロゲン化
アルケンを原料とする、簡便でかつ効率的な含フッ素α
、β−不飽和カル？ン酸の製造方法を提供するものであ
る。
含フッ素α、β−不飽和カルボン酸は各種含フッ素化合
物の中間原料として有用な物質であシ、例えば医農薬の
合成中間体、塗料用材料、ＬＳＩ製造製造用メソストに
用いられる重合体の原料として重要である。
物の中間原料として有用な物質であシ、例えば医農薬の
合成中間体、塗料用材料、ＬＳＩ製造製造用メソストに
用いられる重合体の原料として重要である。
含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料とする含フッ素
α、β−不飽和カルボン酸の従来法としては、 ■ 含フッ素ビニルプロミドと、ｎ−ブチルリチウムあ
るいはマグネシウムとから、含フッ素ビニルリチウムあ
るいはマグネシウムプロミドを調製し、低温下で二酸化
炭素と反応する方法（例えばジャーナルオプオーがニッ
ククミストリ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）３３，２８０
（１９６７）あるいはケミカルアブストラクト（Ｃｈｅ
ｍ、 Ａｂａ、 ） ５３ 。
α、β−不飽和カルボン酸の従来法としては、 ■ 含フッ素ビニルプロミドと、ｎ−ブチルリチウムあ
るいはマグネシウムとから、含フッ素ビニルリチウムあ
るいはマグネシウムプロミドを調製し、低温下で二酸化
炭素と反応する方法（例えばジャーナルオプオーがニッ
ククミストリ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）３３，２８０
（１９６７）あるいはケミカルアブストラクト（Ｃｈｅ
ｍ、 Ａｂａ、 ） ５３ 。
６９８７ｇ等）。
■ 含フッ素ビニルハロｒ＜化合物と二酸化炭素を亜鉛
−銅対の存在下（例えば特公昭６〇−６３３２号公報等
）に、あるいは亜鉛粉末存在下に超音波を照射（例えば
第１０回フッ素化学討論会予稿集、１９８５年、３３頁
等）して、反応を行う方法 ■ トリエチルアミン及びパラジウム触媒の存在下に、
２−プロモー３．３．３−トリフルオロプロペンと一酸
化炭素と水とを反応し、α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸を合成する方法（例えば特開昭５８−１５４５２９
号公報等）。
−銅対の存在下（例えば特公昭６〇−６３３２号公報等
）に、あるいは亜鉛粉末存在下に超音波を照射（例えば
第１０回フッ素化学討論会予稿集、１９８５年、３３頁
等）して、反応を行う方法 ■ トリエチルアミン及びパラジウム触媒の存在下に、
２−プロモー３．３．３−トリフルオロプロペンと一酸
化炭素と水とを反応し、α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸を合成する方法（例えば特開昭５８−１５４５２９
号公報等）。
等が知られている。
しかしながらこれらの従来方法は工兵的技術として充分
満足できるものとは言い難い。すなわち、ｎ−ブチルリ
チウムあるいはマグネシウムを用いる方法は、それぞれ
−１００℃あるいは一４０℃という低温で反応を行わな
ければならず、かつ得られる目的物も低収率である。
満足できるものとは言い難い。すなわち、ｎ−ブチルリ
チウムあるいはマグネシウムを用いる方法は、それぞれ
−１００℃あるいは一４０℃という低温で反応を行わな
ければならず、かつ得られる目的物も低収率である。
亜鉛−銅対を用いる方法では、反応の前段階で亜鉛−銅
対を調製する必要があシ反応操作が複雑となること、ま
た比較的高い収率が得られる場合もあるが、一定の活性
度を有する亜鉛−銅対を得ることが難しく収率に再現性
がない等の問題点がある。さらに亜鉛粉末の存在下に超
音波を照射して行う方法では、超音波発生装置の大皿化
が困難であること、低収率でおることから工業的にみて
効率の良い方法とは言い難い。パラジウム触媒を用いる
方法では、高圧の一酸化炭素（３０〜４０ａｔｍ）を必
要とし反応時間が極めて長いことからこれも工業的合成
法としては採用し難い。
対を調製する必要があシ反応操作が複雑となること、ま
た比較的高い収率が得られる場合もあるが、一定の活性
度を有する亜鉛−銅対を得ることが難しく収率に再現性
がない等の問題点がある。さらに亜鉛粉末の存在下に超
音波を照射して行う方法では、超音波発生装置の大皿化
が困難であること、低収率でおることから工業的にみて
効率の良い方法とは言い難い。パラジウム触媒を用いる
方法では、高圧の一酸化炭素（３０〜４０ａｔｍ）を必
要とし反応時間が極めて長いことからこれも工業的合成
法としては採用し難い。
すなわち、含フッ素ハロゲン化アルケンを出発原料とす
る含フッ素α、β−不飽和カルがン酸の製造に関する従
来法には （１）反応条件が過酷 （２）収率が低い （３）反応操作が複雑 等の問題点があった。
る含フッ素α、β−不飽和カルがン酸の製造に関する従
来法には （１）反応条件が過酷 （２）収率が低い （３）反応操作が複雑 等の問題点があった。
本発明者らは上記の如き状況に鑑み、温和な反応条件下
で簡便にかつ高収率で含フッ素α、β−不飽和カルデン
酸を製造することができる方法について鋭意研究を行っ
た結果、本発明をなすに至ったものである。
で簡便にかつ高収率で含フッ素α、β−不飽和カルデン
酸を製造することができる方法について鋭意研究を行っ
た結果、本発明をなすに至ったものである。
すなわち本発明者は、亜鉛の存在下、含フッ素ハロゲン
化アルケンと二酸化炭素を反応させる方法において、反
応系中の二酸化炭素濃度が目的物の収率に予想以上の大
きな影響を及ぼすことを見出し本発明を完成するに至っ
たのである。
化アルケンと二酸化炭素を反応させる方法において、反
応系中の二酸化炭素濃度が目的物の収率に予想以上の大
きな影響を及ぼすことを見出し本発明を完成するに至っ
たのである。
本発明者が前記特徴を見出すに至ったのは次のことによ
る。
る。
すなわち、亜鉛の存在下にベルフロオロアルキルハログ
ン化物と二酸化炭素との反応においては、一般Ｋ、ｉｆ
亜鉛とペルフルオロアルキルハロｆ７化物から、反応性
中間体が生じ、これが炭酸ガスと反応してペルフルオロ
−カルボン酸の亜鉛塩を生成すると考えられる。この反
応性中間体が反応系中で不安定であると、分解反応等の
副反応との競争反応となる為、目的物であるカルが７酸
の選択率が低下する。従って、反応物の一方である二酸
化炭素濃度を高めることによって原料の転化率をあげる
ことはできないが、目的とするカルボン酸への選択率を
高めることができると考えられる。
ン化物と二酸化炭素との反応においては、一般Ｋ、ｉｆ
亜鉛とペルフルオロアルキルハロｆ７化物から、反応性
中間体が生じ、これが炭酸ガスと反応してペルフルオロ
−カルボン酸の亜鉛塩を生成すると考えられる。この反
応性中間体が反応系中で不安定であると、分解反応等の
副反応との競争反応となる為、目的物であるカルが７酸
の選択率が低下する。従って、反応物の一方である二酸
化炭素濃度を高めることによって原料の転化率をあげる
ことはできないが、目的とするカルボン酸への選択率を
高めることができると考えられる。
このため、反応溶媒中の二酸化炭素濃度と収率の関係を
詳細に検討したところ、二酸化炭素の濃度をある値以上
にすれば、ベルフルオロカルデン酸の収率が急激に上昇
するという予想外の現象を見出した。すなわち二酸化炭
素の濃度を０．３モに／ＩＩ以上とすると、目的とする
ペルフルオロカル？ン酸を高選択率、高収率で得ること
ができ、さらに転化率をも増大することが明らかとなっ
た。こうした二酸化炭素濃度の効果の原因については、
明らかではないが、競争反応の一方の反応に関与する反
応試剤の濃度を上昇させるとい１″う反応速度論的効果
以外に、反応系全体の極性、塩基性度等の物性の変化を
起こし、その結果反応性中間体の安定性が増し、その生
成速度を増大させる効果をももたらした為であると推察
される。
詳細に検討したところ、二酸化炭素の濃度をある値以上
にすれば、ベルフルオロカルデン酸の収率が急激に上昇
するという予想外の現象を見出した。すなわち二酸化炭
素の濃度を０．３モに／ＩＩ以上とすると、目的とする
ペルフルオロカル？ン酸を高選択率、高収率で得ること
ができ、さらに転化率をも増大することが明らかとなっ
た。こうした二酸化炭素濃度の効果の原因については、
明らかではないが、競争反応の一方の反応に関与する反
応試剤の濃度を上昇させるとい１″う反応速度論的効果
以外に、反応系全体の極性、塩基性度等の物性の変化を
起こし、その結果反応性中間体の安定性が増し、その生
成速度を増大させる効果をももたらした為であると推察
される。
この知見をもとに、含フッ素ハロゲン化アルケンに対し
、上記の方法を適用したところ全く同様の効果が発現し
、有機溶媒中の二酸化炭素の濃度を０．３モル／ｌ以上
とすれば、高収率で含フッ素α、β−不飽和カルデン酸
が得られることを見出し、本発明を完成した。
、上記の方法を適用したところ全く同様の効果が発現し
、有機溶媒中の二酸化炭素の濃度を０．３モル／ｌ以上
とすれば、高収率で含フッ素α、β−不飽和カルデン酸
が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の特徴は、
一般式； Ｒ，（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ，）Ｘ ・
・・（Ｉ）（但し、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，は水素原子、
フッ素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基のいずれ
かで、かつ少なくとも一つはフッ素原子あるいは含フッ
素アルキル基、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
のいずれかを示す。）で表わされｇ含フッ素ハロゲン化
アルケンを、有機溶媒中、亜鉛の存在下、二酸化炭素と
反応させ、次いで反応生成物を加水分解し、 一般式；Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ□Ｈ・・・（
ＩＩ）（但し、式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ，は水素原子、フッ
素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基のいずれかで
、かつ少々くとも一つは）、素原子あるいは含フッ素ア
ルキル基を示す。）であられされる含フッ素α、β−不
飽和カル？ン酸を生成する方法において、有機溶媒中の
二酸化炭素の濃度を０，３モル／ｌ以上にして反応を行
うようにしたところにある。
・・（Ｉ）（但し、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，は水素原子、
フッ素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基のいずれ
かで、かつ少なくとも一つはフッ素原子あるいは含フッ
素アルキル基、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
のいずれかを示す。）で表わされｇ含フッ素ハロゲン化
アルケンを、有機溶媒中、亜鉛の存在下、二酸化炭素と
反応させ、次いで反応生成物を加水分解し、 一般式；Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯ□Ｈ・・・（
ＩＩ）（但し、式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ，は水素原子、フッ
素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基のいずれかで
、かつ少々くとも一つは）、素原子あるいは含フッ素ア
ルキル基を示す。）であられされる含フッ素α、β−不
飽和カル？ン酸を生成する方法において、有機溶媒中の
二酸化炭素の濃度を０，３モル／ｌ以上にして反応を行
うようにしたところにある。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法で使用される一般式（Ｉ）であられされる
含フッ素ノ・ログン化アルケンとしては、種々のものを
用いることができるが、ノ・ログン化アルケンと亜鉛の
反応性から一般式（Ｉ）であられされるＲ１ 、 Ｒ２
、Ｒ５のうちいずれか一つはフッ素原子あるいは含フッ
素アルキル基であることが必要である。
含フッ素ノ・ログン化アルケンとしては、種々のものを
用いることができるが、ノ・ログン化アルケンと亜鉛の
反応性から一般式（Ｉ）であられされるＲ１ 、 Ｒ２
、Ｒ５のうちいずれか一つはフッ素原子あるいは含フッ
素アルキル基であることが必要である。
このような化合物としては、例えば、Ｆ２Ｏ−Ｃ（Ｆ）
Ｘ。
Ｘ。
Ｆ２Ｏ−Ｃ（Ｈ）Ｘ 、 Ｈ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ １
Ｈ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ２Ｃ−Ｃ（ｎＸ（式中Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを示す）であられさ
れる含フッ素ピニルノ・ロダン化合物、あるいはこの化
合物群の水素原子あるいはフッ素原子がアルキル基ある
いは含フッ素アルキル基で置換された、例えば、ｐ２ｃ
ｍｃ（ｕ）ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ 、 Ｈ（Ｒ）
Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ 、 Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｈ）Ｘ 。
Ｈ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｈ）Ｘ、Ｈ２Ｃ−Ｃ（ｎＸ（式中Ｘは
塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれかを示す）であられさ
れる含フッ素ピニルノ・ロダン化合物、あるいはこの化
合物群の水素原子あるいはフッ素原子がアルキル基ある
いは含フッ素アルキル基で置換された、例えば、ｐ２ｃ
ｍｃ（ｕ）ｘ、Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ 、 Ｈ（Ｒ）
Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ 、 Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｈ）Ｘ 。
Ｈ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒ）Ｘ 、 ｐ２ｃｍｃ（ｕｒ）ｘ
、 ｒ（Ｒｆ）ｃ−ｃ（ｒ）ｘ 。
、 ｒ（Ｒｆ）ｃ−ｃ（ｒ）ｘ 。
ａ（Ｒｆ）ｃ−ｃ（ｐ）ｘ ＸＦ（Ｒｆ）ｃ−ｃ（ｎ）
ｘ 、 ｕ（７）ｃ−ｃ（Ｒｆ）ｘ 。
ｘ 、 ｕ（７）ｃ−ｃ（Ｒｆ）ｘ 。
ａ２ｃｍｃ（Ｒｆ）ｘ 、 Ｈ２Ｃ−Ｃ（Ｆ）Ｘ 、
ｎｆ２ｃｍｃ（ｐ）ｘ 。
ｎｆ２ｃｍｃ（ｐ）ｘ 。
Ｒｒ（Ｒ）ｃ−ｃ（ｐ）ｘ 、 Ｒｆ２ｃｍｃ（ｕ）ｘ
、 Ｒｒ（Ｒ）ｃ−ｃ（ｕ）ｘ （式中、Ｒはアルキ
ル基、Ｒｆは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨ
ウ素原子のいずれかを示す。）であられされる含フッ素
１−あるいは２−ノ・ロダン化アルケン類、さらには、
Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｒ）ＸＸＲｆ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ
。
、 Ｒｒ（Ｒ）ｃ−ｃ（ｕ）ｘ （式中、Ｒはアルキ
ル基、Ｒｆは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨ
ウ素原子のいずれかを示す。）であられされる含フッ素
１−あるいは２−ノ・ロダン化アルケン類、さらには、
Ｆ（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｒ）ＸＸＲｆ（Ｆ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ
。
Ｒｆ２ｃｍｃ（Ｒｒ）ｘ、 Ｒｒ（Ｒ）ｃ−ｃ（ａ）ｘ
ＸＲ２ｃｍｃ（Ｒｆ）ｘ。
ＸＲ２ｃｍｃ（Ｒｆ）ｘ。
Ｒｆ２ｃｍｃ（Ｒ）ｘＸＲｆ（Ｒ）ｃ−ｃ（Ｒｆ）ｘ、
Ｒ（ｐ）ｃ−ｃ（Ｒｆ）ｘ。
Ｒ（ｐ）ｃ−ｃ（Ｒｆ）ｘ。
Ｒｆ（ｒ）ｃ−ｃ（Ｒ）ｘ、 Ｒｆ（ａ）ｃ−ｃ（Ｒ
ｒ）ｘＸＲｒ（ａ）ｃ−ｃ（ａ）ｘ。
ｒ）ｘＸＲｒ（ａ）ｃ−ｃ（ａ）ｘ。
Ｒ（Ｈ）Ｃ−Ｃ（Ｒｆ）Ｘ （式中、Ｒはアルキル基、
Ｒｆは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原
子のいずれかを示す。）であられされるＲ及びＲｆの多
置換体などが使用可能である。但し、含フッ素ノ・ロダ
ン化アルケンの溶媒に対する溶解性を考慮すればアルキ
ル基又は含フッ素アルキル基の炭素数は２０以下である
ことが好ましい。また、含フッ素アルキル基はトリフル
オロメチル基と類似の置換基効果を有するものであれば
使用可能であるが、特に直鎖又は分岐鎖を有するペルフ
ルオロ又はポリフルオロ脂肪族基であることが好ましい
。
Ｒｆは含フッ素アルキル基、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原
子のいずれかを示す。）であられされるＲ及びＲｆの多
置換体などが使用可能である。但し、含フッ素ノ・ロダ
ン化アルケンの溶媒に対する溶解性を考慮すればアルキ
ル基又は含フッ素アルキル基の炭素数は２０以下である
ことが好ましい。また、含フッ素アルキル基はトリフル
オロメチル基と類似の置換基効果を有するものであれば
使用可能であるが、特に直鎖又は分岐鎖を有するペルフ
ルオロ又はポリフルオロ脂肪族基であることが好ましい
。
本発明において反応に際し、有機溶媒中の二酸化炭素の
濃度は、０．３モル／ｌ以上である事が必要である。二
酸化炭素濃度が、０．３モル／ｌ以下では、本発明の目
的とする高収率が達成できない。
濃度は、０．３モル／ｌ以上である事が必要である。二
酸化炭素濃度が、０．３モル／ｌ以下では、本発明の目
的とする高収率が達成できない。
尚、二酸化炭素濃度の上限は、実際上５モル／ｌで充分
である。５モル／ｌ以上になると、収率を更に向上させ
る効果が著しく小さくなる。
である。５モル／ｌ以上になると、収率を更に向上させ
る効果が著しく小さくなる。
通常、有機溶媒中の二酸化炭素濃度は溶媒の毬類、温度
によって変化する。従って溶媒の選択あるいは反応温度
を変える事で上記濃度を得る事ができる。しかしながら
、より容易には、加圧反応装置（オートクレーブなど）
を用いて二酸化炭素圧力を常圧よシ高くする事によって
、溶媒、反応温度によらず、所定の濃度を得る事ができ
る。たとえば、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ Ｏ
と記す）では、常圧下、０℃で二酸化炭素濃度は０．１
３モル／ｌであるが、加圧装置を用いて二酸化炭素圧を
５ ｋｇ／ｍ” （絶対圧）とすることによシ、０．６
モル／ｌ （３５℃）とすることができる。またジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）では、常圧下２０
℃で二酸化炭素濃度は０．２３モル／ｌであるのに対し
加圧装置を使用すれば５ｋｉ７／ｃｔｎ２（絶対圧）、
３５℃で０．８５モル／ｌとする事ができる。
によって変化する。従って溶媒の選択あるいは反応温度
を変える事で上記濃度を得る事ができる。しかしながら
、より容易には、加圧反応装置（オートクレーブなど）
を用いて二酸化炭素圧力を常圧よシ高くする事によって
、溶媒、反応温度によらず、所定の濃度を得る事ができ
る。たとえば、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ Ｏ
と記す）では、常圧下、０℃で二酸化炭素濃度は０．１
３モル／ｌであるが、加圧装置を用いて二酸化炭素圧を
５ ｋｇ／ｍ” （絶対圧）とすることによシ、０．６
モル／ｌ （３５℃）とすることができる。またジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）では、常圧下２０
℃で二酸化炭素濃度は０．２３モル／ｌであるのに対し
加圧装置を使用すれば５ｋｉ７／ｃｔｎ２（絶対圧）、
３５℃で０．８５モル／ｌとする事ができる。
上記反応の方法において、使用される亜鉛は、粉末状の
形態で用いる事ができ、その平均粒径は０．１μｍ〜１
００μｍの範囲にある事が好ましい。
形態で用いる事ができ、その平均粒径は０．１μｍ〜１
００μｍの範囲にある事が好ましい。
粒径が０１１μｍ以下では、反応後これを除去する際の
操作が煩雑となり又、１００μｍ以上では反応中使用さ
れる有効面積が減少するためか反応収率が低下してくる
。反応収率、操作の点から平均粒径は１μｍ〜５０μｍ
である事が特に好ましい。
操作が煩雑となり又、１００μｍ以上では反応中使用さ
れる有効面積が減少するためか反応収率が低下してくる
。反応収率、操作の点から平均粒径は１μｍ〜５０μｍ
である事が特に好ましい。
市販の亜鉛粉末を処理しないままでも充分使用できるが
、予め亜鉛を表面処理することによってその使用量を減
することができる。表面処理方法は、ホーペン−ワイル
（（Ｈｏｒｂｅｎ −ＷｅｙＡ ） ＋ １３ （２ａ
）。
、予め亜鉛を表面処理することによってその使用量を減
することができる。表面処理方法は、ホーペン−ワイル
（（Ｈｏｒｂｅｎ −ＷｅｙＡ ） ＋ １３ （２ａ
）。
５７０〜５７４頁及び８１５頁）の方法によシ、例えば
、予め酸処理剤（鉱酸あるいは酢酸など）で処理するこ
とによシ、また他の金属（例えば、一般には銅、鉛、カ
ドミウム、水銀等）との金属対を形成させるととによ）
処理し得る。
、予め酸処理剤（鉱酸あるいは酢酸など）で処理するこ
とによシ、また他の金属（例えば、一般には銅、鉛、カ
ドミウム、水銀等）との金属対を形成させるととによ）
処理し得る。
亜鉛粉末は、含フッ素ハロゲン化アルケンに対して１〜
５当量の範囲で使用すればよいが、反応を再現性よく行
うために２〜５当量使用する事が好ましい。
５当量の範囲で使用すればよいが、反応を再現性よく行
うために２〜５当量使用する事が好ましい。
本発明の方法で使用される溶媒としては、非プロトン性
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、ＤＭ
Ｆ 、 ＤＭＳＯ、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン。
極性溶媒が好ましく、これら溶媒の一例としては、ＤＭ
Ｆ 、 ＤＭＳＯ、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン。
ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトニトリル。
炭酸、プロピレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エーテル、ジグライム、トリグライム、ピリジン等があ
る。反応収率の点から、このうちＤＭＦ 、 ＤＭＳＯ
、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
が好ましく、更にＤＭＦが好ましい。
エーテル、ジグライム、トリグライム、ピリジン等があ
る。反応収率の点から、このうちＤＭＦ 、 ＤＭＳＯ
、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
が好ましく、更にＤＭＦが好ましい。
本発明の反応は、広い温度範囲で行い得るが、通常は、
０〜１５０℃の温度範囲で行うことが望ましい。０℃未
満では、溶媒中の二酸化炭素濃度は高いものの、ＲｆＸ
の転化率を高くするための反応時間が極めて長くなシ実
用的でない。又１５０℃よシ高温では、溶媒中の二酸化
炭素濃度を所定の値に保つために高圧が必要である上、
副反応の割合が増加するためカル？ン酸への選択率が著
しく低下してしまう。
０〜１５０℃の温度範囲で行うことが望ましい。０℃未
満では、溶媒中の二酸化炭素濃度は高いものの、ＲｆＸ
の転化率を高くするための反応時間が極めて長くなシ実
用的でない。又１５０℃よシ高温では、溶媒中の二酸化
炭素濃度を所定の値に保つために高圧が必要である上、
副反応の割合が増加するためカル？ン酸への選択率が著
しく低下してしまう。
反応は、上記した含フッ素ハロゲン化アルケンを有機溶
媒中、亜鉛の懸濁状態で、所定の温度の下、二酸化炭素
と接触させる事によシ行う事ができるが、本発明におい
ては、反応溶媒中の二酸化炭素の濃度が重要であること
から、反応の開始から終了までの間、常に二酸化炭素濃
度は、０．３モル／ｌ以上を維持されていなくてはなら
ない。そのためには、反応によシ二酸化炭素が消費され
ても反応終了時に０．３モル／ｌ以上の濃度が維持され
るよう反応開始時点で、二酸化炭素濃度を高く設定して
行うか、または反応の間消費される量に相当する二酸化
炭素をたえず、溶媒中に供給するかのいずれかの方法を
用いればよい。含フッ素ハロゲン化アルケンは、亜鉛及
び反応溶媒存在下に所定の２匿、所定の二酸化炭素濃度
に設定後、該系中に添加していく方法が望ましい。
媒中、亜鉛の懸濁状態で、所定の温度の下、二酸化炭素
と接触させる事によシ行う事ができるが、本発明におい
ては、反応溶媒中の二酸化炭素の濃度が重要であること
から、反応の開始から終了までの間、常に二酸化炭素濃
度は、０．３モル／ｌ以上を維持されていなくてはなら
ない。そのためには、反応によシ二酸化炭素が消費され
ても反応終了時に０．３モル／ｌ以上の濃度が維持され
るよう反応開始時点で、二酸化炭素濃度を高く設定して
行うか、または反応の間消費される量に相当する二酸化
炭素をたえず、溶媒中に供給するかのいずれかの方法を
用いればよい。含フッ素ハロゲン化アルケンは、亜鉛及
び反応溶媒存在下に所定の２匿、所定の二酸化炭素濃度
に設定後、該系中に添加していく方法が望ましい。
添加する速度は、目的物の収率の点から遅い程よいが、
溶媒１ｊあ九Ｆ） ０．０５ ｍｏ １／ｈｒ 〜１０
ｍｏｌ／’ｈｒの範囲にある事が望ましい。Ｑ、 ０
５ ｍｏｌ／ｈｒ未満であると添加時間が長くかかシす
ぎて実用的でない。又、１０ｍｏｌ／ｈｒを越えると目
的物の収率の低下が著しくなる。該添加方法を行々う場
合、反応時間は含フッ素ハロゲン化アルケンの添加終了
後、３０分から１０時間で充分である。但し含フッ素ハ
ロゲン化アルケンが固体であって、かつ反応溶媒への溶
解度が小さいため上記の添加方法がとれない場合には、
二酸化炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ハロゲン化物
を混合した系に溶媒を加えて反応することもできる。該
尭″加方法を用いた場合、反応時間は、溶媒添加が終了
し所定の温度に設定後３０分から１０時間で充分である
。
溶媒１ｊあ九Ｆ） ０．０５ ｍｏ １／ｈｒ 〜１０
ｍｏｌ／’ｈｒの範囲にある事が望ましい。Ｑ、 ０
５ ｍｏｌ／ｈｒ未満であると添加時間が長くかかシす
ぎて実用的でない。又、１０ｍｏｌ／ｈｒを越えると目
的物の収率の低下が著しくなる。該添加方法を行々う場
合、反応時間は含フッ素ハロゲン化アルケンの添加終了
後、３０分から１０時間で充分である。但し含フッ素ハ
ロゲン化アルケンが固体であって、かつ反応溶媒への溶
解度が小さいため上記の添加方法がとれない場合には、
二酸化炭素雰囲気下にあらかじめ亜鉛と該ハロゲン化物
を混合した系に溶媒を加えて反応することもできる。該
尭″加方法を用いた場合、反応時間は、溶媒添加が終了
し所定の温度に設定後３０分から１０時間で充分である
。
以上のようにして含フッ素ハロゲン化アルケンを亜鉛存
在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生成物を加水分
解する事によシ目的とする含フッ素α、β−不飽和カル
？ン酸を得る事ができる。加水分解は反応混合物を塩酸
、硫酸、硝酸等の鉱酸と接触させる事によシ容易に進行
する。
在下に二酸化炭素と反応させた後、反応生成物を加水分
解する事によシ目的とする含フッ素α、β−不飽和カル
？ン酸を得る事ができる。加水分解は反応混合物を塩酸
、硫酸、硝酸等の鉱酸と接触させる事によシ容易に進行
する。
本発明の方法によれば、はとんど副生成物を生じる事な
く、含フッ素ハロゲン化アルケンをほぼ定蓋的に目的と
する含フッ素α、β−不飽和カルデン酸に変換する事が
できる。又、その結果未反応原料の回収操作が不要とな
シ、更に目的物の′Ｎ製工程も簡便となシ、単離操作が
容易となるなどの効果をもたらす。
く、含フッ素ハロゲン化アルケンをほぼ定蓋的に目的と
する含フッ素α、β−不飽和カルデン酸に変換する事が
できる。又、その結果未反応原料の回収操作が不要とな
シ、更に目的物の′Ｎ製工程も簡便となシ、単離操作が
容易となるなどの効果をもたらす。
以下に実施例及び比較例によシ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例に
酸化炭素導入口及び３１３１３− ） ＋）フルオロ−
２−ヨードプロペンの圧入口を備えつけた２００ＣＣの
電磁撹拌型オートクレーブ中に、予め０．５ Ｎの塩酸
水溶液で洗浄乾燥した１９．６ｇの亜鉛粉末（平均粒径
約１５μｍ）を加え、外部加温によりオートクレーブ内
を３５℃とした。定圧装置を介して二酸化炭素圧を６．
０ ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）とし以後、反応終了までの
間、オートクレーブ内の二酸化炭素圧をこの圧力に保つ
ようにした。次いで１液送ポングを用い撹拌しつつオー
トクレーブ内に８０ＭのＤＭＦを加えた。ＤＭＦはオー
トクレーブ内に注入されると二酸化炭素を溶解しはじめ
、最終的に濃度は気相二酸化炭素圧６．ｏ ｋｇ／α２
（絶対圧）における飽和溶解濃度（１ｍｏｌ／ｌ）とな
る。次いで、２２．２．９ （０，１０ｍｏｌ ）の３
．３．３− トリフルオロ−２−ヨードプロペンと１０
ＴＬｌのＤＭＦの混合物を液送ポンプによシオートクレ
ープ内に１時間かけて圧入した。同温度でさらに２時間
撹拌した後、オートクレーブ内の二酸化炭素の圧力を常
圧にもどし、反応を終了させた。
２−ヨードプロペンの圧入口を備えつけた２００ＣＣの
電磁撹拌型オートクレーブ中に、予め０．５ Ｎの塩酸
水溶液で洗浄乾燥した１９．６ｇの亜鉛粉末（平均粒径
約１５μｍ）を加え、外部加温によりオートクレーブ内
を３５℃とした。定圧装置を介して二酸化炭素圧を６．
０ ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）とし以後、反応終了までの
間、オートクレーブ内の二酸化炭素圧をこの圧力に保つ
ようにした。次いで１液送ポングを用い撹拌しつつオー
トクレーブ内に８０ＭのＤＭＦを加えた。ＤＭＦはオー
トクレーブ内に注入されると二酸化炭素を溶解しはじめ
、最終的に濃度は気相二酸化炭素圧６．ｏ ｋｇ／α２
（絶対圧）における飽和溶解濃度（１ｍｏｌ／ｌ）とな
る。次いで、２２．２．９ （０，１０ｍｏｌ ）の３
．３．３− トリフルオロ−２−ヨードプロペンと１０
ＴＬｌのＤＭＦの混合物を液送ポンプによシオートクレ
ープ内に１時間かけて圧入した。同温度でさらに２時間
撹拌した後、オートクレーブ内の二酸化炭素の圧力を常
圧にもどし、反応を終了させた。
反応混合物から、ろ別によシ過剰の亜鉛１３ｇを除去し
た後、次いで溶媒のＤＭＦ’の一部を蒸留によシ回収し
、ろ液を濃縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ−塩酸水溶液
中に注ぎ、反応中間体を加水分解した。次いでジエチル
−エーテルで抽出し、抽出液を乾燥した。エーテルを留
去して、１１．５Ｉのα−トリフルオロ−メチルアクリ
ル酸を得た（収率８２チ）。生成物は、標準物質とのＧ
ＬＣ，ＩＲ。
た後、次いで溶媒のＤＭＦ’の一部を蒸留によシ回収し
、ろ液を濃縮した。次いで該濃縮液を６Ｎ−塩酸水溶液
中に注ぎ、反応中間体を加水分解した。次いでジエチル
−エーテルで抽出し、抽出液を乾燥した。エーテルを留
去して、１１．５Ｉのα−トリフルオロ−メチルアクリ
ル酸を得た（収率８２チ）。生成物は、標準物質とのＧ
ＬＣ，ＩＲ。
ＮＭＲ等のスペクトルデータの比較により同定した、実
施例２〜４ 二酸化炭素圧及び反応温度を表１に示すように設定し、
ＤＭＦ′中の二酸化炭素濃度をかえた以外は、全て実施
例１と同様に行った。これらの結果を表１に示す。
施例２〜４ 二酸化炭素圧及び反応温度を表１に示すように設定し、
ＤＭＦ′中の二酸化炭素濃度をかえた以外は、全て実施
例１と同様に行った。これらの結果を表１に示す。
表１
実施例５〜７
ＤＭＦのかわりに弐２に示す溶媒を用いた他は、全て、
実施例１と同様にして行った結果を表２に示す。
実施例１と同様にして行った結果を表２に示す。
表２
実施例８
３．３．３− ） ＩＪフルオロ−２−ヨードゾロペン
ツ化わりに３．３．３− ）リフルオロ−２−ブロモゾ
ロペア （ＣＦ３ＢｒＣ−ＣＨ２） １フッ５９ （０
，１０ｎｅｔ ）を用いる他は全て実施例１と同様にし
て行いα−トリフルオロメチルアクリル酸８．４ｇ（収
率６０％）を得た。
ツ化わりに３．３．３− ）リフルオロ−２−ブロモゾ
ロペア （ＣＦ３ＢｒＣ−ＣＨ２） １フッ５９ （０
，１０ｎｅｔ ）を用いる他は全て実施例１と同様にし
て行いα−トリフルオロメチルアクリル酸８．４ｇ（収
率６０％）を得た。
実施例９
市販品そのままの亜鉛２３．０ｇ（平均粒径１５μｍ）
を使用する他は実施例１と同様な操作により行った結果
、α−トリフルオロメチルアクリル酸を８０ｑ６の収率
で得た。
を使用する他は実施例１と同様な操作により行った結果
、α−トリフルオロメチルアクリル酸を８０ｑ６の収率
で得た。
実施例１０
５０１１Ｌ１！のＤＭＦと１０−の酢酸の混合溶液に、
０．６ｊｉの酢酸鋼を加え４０〜５０℃に加熱し、これ
に１９．６．９の市販品亜鉛粉末に加え、３０分間撹拌
した。冷却後２５ｍＪのＤＭＦで４回洗浄し亜鉛−銅対
を得た。実施例１に記される亜鉛粉末の代わシに、この
亜鉛−銅対を使用する以外は、実施例１と同様な操作に
よシ反応を行った結果、α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸を８０％の収率で得た。
０．６ｊｉの酢酸鋼を加え４０〜５０℃に加熱し、これ
に１９．６．９の市販品亜鉛粉末に加え、３０分間撹拌
した。冷却後２５ｍＪのＤＭＦで４回洗浄し亜鉛−銅対
を得た。実施例１に記される亜鉛粉末の代わシに、この
亜鉛−銅対を使用する以外は、実施例１と同様な操作に
よシ反応を行った結果、α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸を８０％の収率で得た。
実施例１１〜１４
３．３＋３− ） ｙフルオロ−２−ヨードプロペンの
代わシに、各９．１０ｍｏ１の３．３．４．４，５，５
．６，６．６−ノナフルオロ−２−ヨードヘキセン、１
，２．２− ）リフルオロ−１−ヨードエテン、１．２
−ジフルオロ−１−ヨード−３−メチルペンテンあるい
は２゜３．３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９．９−へキサデカフルオロ−１−ヨード−ノ
ネンを用いる他は全て実施例１と同様にして行い、対広
するα、β−不飽和カルボン酸を得た。生成物はＩＲ，
及びＮＭＲ等により同定した。結果を表３に示す。
代わシに、各９．１０ｍｏ１の３．３．４．４，５，５
．６，６．６−ノナフルオロ−２−ヨードヘキセン、１
，２．２− ）リフルオロ−１−ヨードエテン、１．２
−ジフルオロ−１−ヨード−３−メチルペンテンあるい
は２゜３．３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９．９−へキサデカフルオロ−１−ヨード−ノ
ネンを用いる他は全て実施例１と同様にして行い、対広
するα、β−不飽和カルボン酸を得た。生成物はＩＲ，
及びＮＭＲ等により同定した。結果を表３に示す。
宍３
比校例に
酸化炭素導入管９摘下ロート、還流冷却器（ドライアイ
ス−アセトン）及びかきまぜ機を備えつけた３００−の
４０フラスコに、予め０．５Ｎ塩酸水溶液で洗浄、乾燥
した１９．６ｇの亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）及び
８０ｍＡ’のＤＭＦを加え、常圧下に、二酸化炭素を４
５ ｍｌ ／ ｍｉｎで３０分間通気した （温度２５
℃で、ＤＭＦ′中の二酸化炭素濃度的０．２モル／ｌ）
。次いで１．二酸化炭素を同じ流量で通気しながら、滴
下ロートより２２．２ ｇの２〜ヨー）’−３，３，３
−トリフルオロゾロペンと１０罰のＤＭＦ’との混合物
を１時間かけて滴下した。
ス−アセトン）及びかきまぜ機を備えつけた３００−の
４０フラスコに、予め０．５Ｎ塩酸水溶液で洗浄、乾燥
した１９．６ｇの亜鉛粉末（平均粒径約１５μｍ）及び
８０ｍＡ’のＤＭＦを加え、常圧下に、二酸化炭素を４
５ ｍｌ ／ ｍｉｎで３０分間通気した （温度２５
℃で、ＤＭＦ′中の二酸化炭素濃度的０．２モル／ｌ）
。次いで１．二酸化炭素を同じ流量で通気しながら、滴
下ロートより２２．２ ｇの２〜ヨー）’−３，３，３
−トリフルオロゾロペンと１０罰のＤＭＦ’との混合物
を１時間かけて滴下した。
同温度でさらに４時間撹拌後反応混合物から過剰の亜鉛
を除去した後、実施例１に記した方法と同様にして、５
．６．！ｉ２のα−トリフルオロメチルアクリル酸（収
率４０％）を得た。
を除去した後、実施例１に記した方法と同様にして、５
．６．！ｉ２のα−トリフルオロメチルアクリル酸（収
率４０％）を得た。
比較例２
二酸化炭素でオートクレーブ内の圧力を６ｋＶｒｒＬ２
とするかわシに、二酸化炭素と窒素の混合ガス（二酸化
炭素１５．７ｖｏ１％）で６ ｋｇ７ｃｍ”とした他は
全て実施例１と同様に行った。ＤＭＦ中の二酸化炭素の
濃度は０．１６ ｍｏｌＡであった。α−トリフルオロ
メチルアクリル酸の収率は４２ｑ６であった。
とするかわシに、二酸化炭素と窒素の混合ガス（二酸化
炭素１５．７ｖｏ１％）で６ ｋｇ７ｃｍ”とした他は
全て実施例１と同様に行った。ＤＭＦ中の二酸化炭素の
濃度は０．１６ ｍｏｌＡであった。α−トリフルオロ
メチルアクリル酸の収率は４２ｑ６であった。
Claims (5)
- （１）一般式；Ｒ＿１（Ｒ＿２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）Ｘ（
但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、フッ素
原子、アルキル基、含フッ素アルキル基のいずれかで、
かつ少なくとも一つはフッ素原子あるいは含フッ素アル
キル基、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれ
かを示す。）で表わされる含フッ素ハロゲン化アルケン
を、有機溶媒中、亜鉛の存在下二酸化炭素と反応させ、
次いで反応生成物を加水分解し、一般式；Ｒ＿１（Ｒ＿
２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）ＣＯ＿２Ｈで表わされる含フッ素
α，β−不飽和カルボン酸を生成する方法において、有
機溶媒中の二酸化炭素の濃度を０．３モル／ｌ以上にし
て反応を行うことを特徴とする含フッ素α，β−不飽和
カルボン酸の製造方法 - （２）含フッ素アルキル基が、炭素数１〜２０の直鎖又
は分岐鎖を有するペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族
基である特許請求の範囲第（１）項記載の方法 - （３）有機溶媒中の二酸化炭素の濃度が０．３〜５モル
／ｌの範囲である特許請求の範囲第（１）項又は第（２
）項に記載の方法 - （４）あらかじめ活性化処理した、又は処理していない
該亜鉛を、含フッ素ハロゲン化アルケンに対して１〜５
当量使用する特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）
項のいずれかに記載の方法 - （５）該反応を０〜１５０℃の温度範囲で行う特許請求
の範囲第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載の
方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26907885A JPS62129242A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| DE8686304021T DE3673245D1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden aliphatischen carbonsaeuren. |
| EP86304021A EP0204494B1 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
| US07/222,302 US5004567A (en) | 1985-05-27 | 1988-07-22 | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26907885A JPS62129242A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129242A true JPS62129242A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=17467356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26907885A Pending JPS62129242A (ja) | 1985-05-27 | 1985-11-29 | 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129242A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973681A (en) * | 1988-10-05 | 1990-11-27 | Showa Sangyo Co., Ltd. | Process for stabilizing polyol fatty acid polyesters |
| JP2001288138A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61271245A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP26907885A patent/JPS62129242A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61271245A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973681A (en) * | 1988-10-05 | 1990-11-27 | Showa Sangyo Co., Ltd. | Process for stabilizing polyol fatty acid polyesters |
| JP2001288138A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
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