JPS6212834B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低速電子線励起用発光組成物およびこ
の発光組成物を螢光膜とする低速電子線励起螢光
表示管に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a luminescent composition for excitation by slow electron beams and a fluorescent display tube for excitation by slow electron beams which uses this luminescent composition as a fluorescent film.
周知のように、低速電子線励起螢光表示管（以
後「螢光表示管」と略称する）は片面に螢光膜を
有する陽極プレートと、前記螢光膜に対向した陰
極とを、その内部が真空である容器内に封入した
本質的構造を有し、陰極から放射される低速電子
線によつて陽極プレート上の螢光膜を励起して発
光せしめるものである。第１図および第２図は螢
光表示管の典型例の概略構成図であり、第１図は
二極管、第２図は三極管を示すものである。第１
図および第２図に示すようにアルミニウム板等か
らなる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設
けられている。陽極プレート１１はセラミツク基
板１３によつて支持されている。陽極プレート１
１の片面に設けられた前記螢光膜１２に対向して
陰極１４が設けられ、この陰極１４から放射され
る低速電子線によつて螢光膜１２が励起されて発
光する。特に第２図の三極管においては陰極１４
と螢光膜１２との間隙に、陰極１４より放射され
る低速電子線を制御あるいは拡散せしめるための
格子電極１５が設けられている。なお第１図およ
び第２図に示された螢光表示管においては１本の
陰極１４が使用されているが、螢光膜１２が広面
積である場合等には陰極を２本以上設けてもよ
く、その本数に特に制限はない。片面に螢光膜１
２を有する前記陽極プレート１１、セラミツク基
板１３および陰極１４（第１図）、あるいは片面
に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミ
ツク基板１３、陰極１４および格子電極１５（第
２図）はガラス等の透明な容器１６中に封入され
ており、その内部１７は10-5〜10-9Torrの高真空
に保たれている。 As is well known, a low-speed electron beam-excited fluorescent display tube (hereinafter abbreviated as a "fluorescent display tube") has an anode plate having a fluorescent film on one side, and a cathode facing the fluorescent film. The device essentially has a structure in which it is sealed in a vacuum container, and the fluorescent film on the anode plate is excited by the low-speed electron beam emitted from the cathode, causing it to emit light. 1 and 2 are schematic diagrams of typical examples of fluorescent display tubes, with FIG. 1 showing a diode tube and FIG. 2 a triode tube. 1st
As shown in the drawings and FIG. 2, a fluorescent film 12 is provided on one side of an anode plate 11 made of an aluminum plate or the like. Anode plate 11 is supported by ceramic substrate 13. Anode plate 1
A cathode 14 is provided opposite the fluorescent film 12 provided on one side of the fluorescent film 1, and the fluorescent film 12 is excited by the low-speed electron beam emitted from the cathode 14 to emit light. In particular, in the triode shown in Fig. 2, the cathode 14
A grid electrode 15 is provided in the gap between the cathode 14 and the fluorescent film 12 for controlling or diffusing the low-speed electron beam emitted from the cathode 14. Although one cathode 14 is used in the fluorescent display tube shown in FIGS. 1 and 2, two or more cathodes may be provided when the fluorescent film 12 has a large area. There is no particular limit to the number. Fluorescent film 1 on one side
2, the anode plate 11, ceramic substrate 13 and cathode 14 (FIG. 1), or the anode plate 11, ceramic substrate 13, cathode 14 and grid electrode 15 (FIG. 2) having a fluorescent film 12 on one side, are made of glass. The inside 17 is kept at a high vacuum of 10 -5 to 10 -9 Torr.
従来、低速電子線励起によつて高輝度に発光す
る螢光体として亜鉛付活酸化亜鉛螢光体（ZnO：
Zn）が知られている。このZnO：Zn螢光体は加
速電圧が1KV以下、特に100V以下の低速電子線
にて励起した場合、510nｍ付近に発光スペクト
ルのピークを有する高輝度の緑白色発光を示し、
このZnO：Zn螢光体からなる螢光膜を有する上記
構造の螢光表示管は例えば卓上電子計算機、各種
計測器等の表示素子として工業的に広く利用され
ている。 Conventionally, zinc-activated zinc oxide phosphor (ZnO:
Zn) is known. When this ZnO:Zn phosphor is excited with a slow electron beam at an accelerating voltage of 1 KV or less, especially 100 V or less, it exhibits high-intensity green-white light emission with an emission spectrum peak around 510 nm.
Fluorescent display tubes having the above structure and having a fluorescent film made of ZnO:Zn phosphor are widely used industrially as display elements for desktop electronic computers, various measuring instruments, etc., for example.
ところでZnO：Zn螢光体の体色は白色であるた
め、ZnO：Zn螢光体を螢光膜とする螢光表示管に
おいては、文字、図形等を構成する各セグメント
の螢光膜面からの周囲光反射の影響により、周囲
光の強さによつては発光しているセグメントと発
光していないセグメントとの識別がはつきりしな
い。すなわち、ZnO：Zn螢光体を螢光膜とする螢
光表示管は、ZnO：Zn螢光体の体色が白色である
ということに起因して表示のコントラストが悪い
という欠点を有している。従つて、ZnO：Zn螢光
体を螢光膜とする螢光表示管を実用するにあたつ
ては、一般に、ZnO：Zn螢光体の発光スペクトル
のうちの一部の可視光をカツトすると共に、周囲
光の一部を吸収するフイルター（緑色系フイルタ
ー）が螢光表示管の前面に設置されて表示のコン
トラストが高められている。しかしながら、フイ
ルターを設置することは螢光表示管の付属部品が
増えることになるので好ましくなく、さらに各表
示セグメントの螢光膜がそれぞれZnO：Zn螢光体
も含む発光色が互に異なる複数種の螢光体からな
る螢光表示管、すなわち多色螢光表示管の場合に
は、螢光表示管の前面に設置されるフイルターは
ZnO：Zn螢光体を螢光膜とするセグメントの発光
に対してはコントラストを高めるのに有効であつ
ても、ZnO：Zn螢光体以外の螢光体を螢光膜とす
るセグメントからの光を著しく吸収するので好ま
しくない。従つて、螢光表示管の前面にフイルタ
ーを設置しなくとも良好な表示コントラストを示
すZnO：Zn螢光体を螢光膜とする螢光表示管が望
まれている。 By the way, since the body color of ZnO:Zn phosphor is white, in a fluorescent display tube whose phosphor film is ZnO:Zn phosphor, the color of each segment constituting characters, figures, etc. Due to the influence of ambient light reflection, it is difficult to distinguish between light-emitting and non-light-emitting segments depending on the intensity of the ambient light. In other words, a fluorescent display tube using a ZnO:Zn phosphor as a fluorescent film has the disadvantage of poor display contrast due to the white body color of the ZnO:Zn phosphor. There is. Therefore, when putting into practical use a fluorescent display tube using a ZnO:Zn phosphor as a phosphor film, it is generally necessary to cut out part of the visible light of the emission spectrum of the ZnO:Zn phosphor. At the same time, a filter (green filter) that absorbs some of the ambient light is installed in front of the fluorescent display tube to enhance the contrast of the display. However, installing a filter is not preferable because it increases the number of accessories attached to the fluorescent display tube, and furthermore, each display segment has multiple types of fluorescent films with different luminescent colors including ZnO:Zn fluorescent material. In the case of a fluorescent display tube consisting of a phosphor, that is, a multicolor fluorescent display tube, the filter installed in front of the fluorescent display tube
Although it is effective in increasing the contrast for light emission from segments with ZnO:Zn phosphors as their phosphor films, It is undesirable because it absorbs a lot of light. Therefore, there is a need for a fluorescent display tube having a ZnO:Zn phosphor as a fluorescent film and exhibiting good display contrast without the need for a filter on the front surface of the fluorescent display tube.
本発明は上述のような現状に鑑みてなされたも
のであり、螢光表示管の螢光膜として使用した場
合に従来のZnO：Zn螢光体よりも良好な表示コン
トラストを示すZnO：Zn螢光体を提供することを
目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and provides a ZnO:Zn phosphor that exhibits better display contrast than conventional ZnO:Zn phosphors when used as a phosphor film in a fluorescent display tube. The purpose is to provide a light body.
また本発明は従来のZnO：Zn螢光体を螢光膜と
する螢光表示管よりも良好な表示コントラストを
示し、表示素子として実用するにあたつてその前
面にコントラストを向上させるためのフイルター
を設置する必要のないZnO：Zn螢光体を螢光膜と
する螢光表示管を提供することを目的とするもの
である。 Furthermore, the present invention exhibits better display contrast than conventional fluorescent display tubes using ZnO:Zn phosphors as a fluorescent film, and when used as a display element, a filter is installed on the front surface of the tube to improve contrast. The object of the present invention is to provide a fluorescent display tube that uses a ZnO:Zn phosphor as a fluorescent film and does not require the installation of a ZnO:Zn phosphor.
螢光表示管の螢光膜面でのコントラストＣは
Ｃ＝Ｂ／E0K＋１
（但しＢは螢光膜面の発光強度、E0は周囲光の強
度、およびＫは螢光膜面の反射率である）
で表わされる。従つてZnO：Zn螢光体を螢光膜と
する螢光表示管の表示コントラストを向上させる
ためには、ZnO：Zn螢光体の発光強度をできるだ
け低下させないでその反射率を低下させることが
必要である。ZnO：Zn螢光体の反射率を低下させ
る手段として、ZnO：Zn螢光体に顔料粒子を混入
することによつてZnO：Zn螢光体を着色すること
が考えられるが、この場合ZnO：Zn螢光体の発光
強度をできるだけ低下させないでその反射率を低
下させるためには、ZnO：Zn螢光体の発光色と同
じ色である緑色の体色を有する顔料粒子を使用す
るのが好ましいと考えられる。実際に緑色顔料粒
子の使用は一般に好ましい結果を与え、本出願人
は先にZnO：Zn螢光体と特定の緑色顔料粒子とを
適当量混合してなり、螢光表示管の螢光膜として
使用した場合に従来のZnO：Zn螢光体よりも良好
な表示コントラストを示す発光組成物、および該
発光組成物を螢光膜とする螢光表示管を特許出願
した（特願昭53−128754号（特開昭55−56182号
公報参照）および特願昭53−128755号（特開昭55
−56183号公報参照）。青色顔料粒子、赤色顔料粒
子等の緑色以外の体色を有する顔料粒子について
考えると、これら緑色以外の体色を有する顔料粒
子はZnO：Zn螢光体の反射率を低下させるという
点では緑色顔料粒子と同じような効果が期待でき
るが、緑色顔料粒子よりもZnO：Zn螢光体の発光
の吸収が大きく、このために緑色顔料粒子よりも
ZnO：Zn螢光体の発光強度をより低下せしめるこ
ととなる。従つて緑色以外の体色を有する顔料粒
子を使用する場合には、一般に、緑色顔料粒子を
使用する場合に期待できるような表示コントラス
トの向上（上述のように特定の緑色顔料粒子を使
用した場合に表示コントラストを向上させること
が可能であつた）は期待できないものと予想され
る。 The contrast C on the phosphor surface of a fluorescent display tube is C=B/E 0 K+1 (where B is the emission intensity of the phosphor surface, E 0 is the intensity of ambient light, and K is the reflection of the phosphor surface) It is expressed as Therefore, in order to improve the display contrast of a fluorescent display tube using a ZnO:Zn phosphor as a phosphor film, it is necessary to reduce the reflectance of the ZnO:Zn phosphor without reducing its emission intensity as much as possible. is necessary. As a means to reduce the reflectance of the ZnO:Zn phosphor, it is possible to color the ZnO:Zn phosphor by mixing pigment particles into the ZnO:Zn phosphor, but in this case, the ZnO: In order to reduce the reflectance of the Zn phosphor without reducing its emission intensity as much as possible, it is preferable to use pigment particles having a green body color, which is the same color as the emission color of the ZnO:Zn phosphor. it is conceivable that. In fact, the use of green pigment particles generally gives favorable results, and the present applicant previously prepared a ZnO:Zn phosphor by mixing appropriate amounts of specific green pigment particles, and used it as a phosphor film for a fluorescent display tube. A patent application has been filed for a luminescent composition that exhibits better display contrast than conventional ZnO:Zn phosphors when used, and a fluorescent display tube using the luminescent composition as a fluorescent film (Japanese Patent Application No. 53-128754) No. 55-56182 (see Japanese Patent Application Laid-open No. 55-56182) and Japanese Patent Application No. 128755 (Japanese Patent Application No. 55-1982)
-Refer to Publication No. 56183). Considering pigment particles with body colors other than green, such as blue pigment particles and red pigment particles, these pigment particles with body colors other than green are not green pigments in terms of reducing the reflectance of the ZnO:Zn phosphor. Although the same effect as that of particles can be expected, the absorption of light emitted by ZnO:Zn phosphor is greater than that of green pigment particles;
ZnO: This will further reduce the emission intensity of the Zn phosphor. Therefore, when using pigment particles with a body color other than green, generally the improvement in display contrast that can be expected when using green pigment particles (as described above, when using specific green pigment particles) However, it is expected that the improvement of display contrast will not be expected.
しかしながら、本発明者等の実験によれば、
ZnO：Zn螢光体に硫セレン化カドミウム赤色顔料
粒子を混合することによつて得られる発光組成物
においては、硫セレン化カドミウムが赤色の体色
を有しているにもかかわらずZnO：Zn螢光体の発
光強度の低下は著しく小さなものであり、さらに
驚くべきことに硫セレン化カドミウム赤色顔料粒
子混合量がある範囲にある場合には得られる発光
組成物の発光強度はZnO：Zn螢光体の発光強度よ
りも高くなることが判明した。そしてZnO：Zn螢
光体と硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子とを適
当量混合してなる発光組成物は、螢光表示管の螢
光膜として使用した場合にZnO：Zn螢光体よりも
良好な表示コントラストを示すことを見出し、本
発明を完成するに至つた。 However, according to the experiments of the present inventors,
In the luminescent composition obtained by mixing cadmium selenide sulfide red pigment particles with a ZnO:Zn phosphor, although cadmium selenide sulfide has a red body color, ZnO:Zn The decrease in the luminescence intensity of the phosphor is extremely small, and more surprisingly, when the amount of cadmium selenide sulfur red pigment particles is within a certain range, the luminescence intensity of the luminescent composition obtained is as low as that of the ZnO:Zn fluorophore. It was found that the emission intensity was higher than that of the light body. A luminescent composition prepared by mixing an appropriate amount of ZnO:Zn phosphor and cadmium selenide sulfur red pigment particles is better than ZnO:Zn phosphor when used as a phosphor film in a fluorescent display tube. The present inventors have discovered that the display contrast exhibits excellent display contrast, and have completed the present invention.
本発明の低速電子線励起用発光組成物はZnO：
Zn螢光体と硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子
とを混合してなり、硫セレン化カドミウム赤色顔
料粒子の量がZnO：Zn螢光体の０重量パーセント
より多く20重量パーセント以下であることを特徴
とする。 The luminescent composition for slow electron beam excitation of the present invention is ZnO:
It is a mixture of a Zn phosphor and cadmium selenide sulfide red pigment particles, and is characterized in that the amount of the cadmium sulfide selenide red pigment particles is more than 0 weight percent and 20 weight percent or less of the ZnO:Zn phosphor. shall be.
また本発明の螢光表示管は片面に螢光膜を有す
る陽極プレートと、前記螢光膜に対向してある陰
極とを、その内部が真空である容器内に封入した
構造を有する螢光表示管において、前記螢光膜が
ZnO：Zn螢光体と硫セレン化カドミウム赤色顔料
粒子とを混合してなり、硫セレン化カドミウム赤
色顔料粒子の量がZnO：Zn螢光体の０重量パーセ
ントより多く20重量パーセント以下である発光組
成物よりなることを特徴とする。 Further, the fluorescent display tube of the present invention has a structure in which an anode plate having a fluorescent film on one side and a cathode facing the fluorescent film are enclosed in a container having a vacuum inside. In the tube, the fluorescent film is
A light-emitting device made by mixing a ZnO:Zn phosphor and cadmium selenide sulfide red pigment particles, in which the amount of cadmium selenide sulfide red pigment particles is greater than 0 weight percent and less than 20 weight percent of the ZnO:Zn phosphor. It is characterized by consisting of a composition.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
本発明の低速電子線励起用発光組成物に用いら
れるZnO：Zn螢光体は酸化亜鉛（ZnO）を還元性
雰囲気中で焼成するか、あるいはZnOに硫化亜鉛
（ZnS）等の亜鉛化合物を微量添加して空気中で
焼成する等の従来知られている製造方法によつて
得られたものである。 The ZnO:Zn phosphor used in the luminescent composition for slow electron beam excitation of the present invention is produced by baking zinc oxide (ZnO) in a reducing atmosphere, or by adding a small amount of a zinc compound such as zinc sulfide (ZnS) to ZnO. This product was obtained by a conventionally known manufacturing method such as adding and firing in air.
一方、本発明の低速電子線励起用発光組成物の
もう一方の構成成分である硫セレン化カドミウム
赤色顔料粒子としては、一般に市販されているも
のが使用される。第３図、曲線ｆは本発明の低速
電子線励起用発光組成物に用いられる硫セレン化
カドミウム赤色顔料粒子の反射スペクトルを例示
するものである。第３図において縦軸の反射率は
酸化マグネシウム拡散板の反射率を100％とした
相対値で示してある。本発明の発光組成物に用い
られる硫セレン化カドミウム赤色顔料は平均粒子
径が３μ以下のものが好ましい。より好ましい平
均粒子径は0.1μ乃至1.0μである。 On the other hand, as the cadmium selenide sulfide red pigment particles, which are the other component of the luminescent composition for excitation with slow electron beams of the present invention, commercially available ones are generally used. FIG. 3, curve f, illustrates the reflection spectrum of cadmium selenide sulfide red pigment particles used in the luminescent composition for excitation with slow electron beams of the present invention. In FIG. 3, the reflectance on the vertical axis is shown as a relative value with the reflectance of the magnesium oxide diffuser plate as 100%. The cadmium selenide sulfide red pigment used in the luminescent composition of the present invention preferably has an average particle diameter of 3 μm or less. A more preferable average particle diameter is 0.1μ to 1.0μ.
本発明の発光組成物は上述のZnO：Zn螢光体と
硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子とを混合する
ことによつて得ることができる。両者の混合は乳
鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて機械的
に行なつてもよいし、あるいは特別な方法によつ
てZnO：Zn螢光体に硫セレン化カドミウム赤色顔
料が付着するようにしてもよい。ZnO：Zn螢光体
表面に硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子を付着
させ、本発明の発光組成物を製造する方法として
は、静電塗布法による製造方法（特開昭52−
133088号）、懸濁重合法による製造方法（特開昭
52−133089号）、共重合法による製造法（特開昭
53−3980号）ゼラチンとアラビアゴムの混合物を
接着剤とする方法（特開昭53−5088号）、螢光体
懸濁液と顔料粒子を分散させたアクリル系、ポリ
スチレン系等のエマルジヨンとを混合する製造方
法などが推奨される。 The luminescent composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned ZnO:Zn phosphor and cadmium selenide sulfide red pigment particles. The mixing of the two may be done mechanically using a mortar, ball mill, mixer mill, etc., or by a special method so that the cadmium selenide sulfide red pigment adheres to the ZnO:Zn phosphor. Good too. ZnO: As a method for producing the luminescent composition of the present invention by attaching cadmium selenide sulfate red pigment particles to the surface of the Zn phosphor, a production method using an electrostatic coating method (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 52-116)
No. 133088), production method by suspension polymerization method (JP-A-Sho
52-133089), production method by copolymerization method (JP-A-Sho
53-3980) A method using a mixture of gelatin and gum arabic as an adhesive (Japanese Patent Application Laid-open No. 53-5088), a method using a phosphor suspension and an acrylic or polystyrene emulsion in which pigment particles are dispersed. A manufacturing method that involves mixing is recommended.
本発明の低速電子線励起用発光組成物におい
て、ZnO：Zn螢光体に混合する硫セレン化カドミ
ウム赤色顔料粒子の量を増加させてゆくと顔料粒
子量がZnO：Zn螢光体のおよそ３重量パーセント
までは得られる発光組成物の発光強度は顔料粒子
を含まない場合（すなわちZnO：Zn螢光体）より
も高くなる。一方、得られる発光組成物の反射率
は顔料粒子量が増加するに従つて徐々に低下す
る。従つて硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子量
がZnO：Zn螢光体の０重量パーセントより多くお
よそ３重量パーセントより少ない発光組成物は
ZnO：Zn螢光体よりも高いコントラストを示すと
同時にZnO：Zn螢光体よりも高輝度の発光を示
す。顔料粒子量がおよそ３重量パーセントよりも
多くなると発光組成物の発光強度はZnO：Zn螢光
体の発光強度よりも低くなり、顔料粒子量が増加
するに従つて徐々に低下するが、顔料粒子量がお
よそ20重量パーセントまでは発光組成物は依然と
してZnO：Zn螢光体よりも高いコントラストを示
す。しかしながら顔料粒子量がおよそ20重量パー
セントよりも多くなると得られる発光組成物のコ
ントラストはZnO：Zn螢光体のコントラストより
も低くなり本発明の目的は達成されない。 In the luminescent composition for slow electron beam excitation of the present invention, as the amount of cadmium sulfelenide red pigment particles mixed in the ZnO:Zn phosphor is increased, the amount of pigment particles becomes approximately 3 times that of the ZnO:Zn phosphor. Up to a weight percent, the luminescent intensity of the resulting luminescent composition is higher than without pigment particles (ie, ZnO:Zn phosphor). On the other hand, the reflectance of the obtained luminescent composition gradually decreases as the amount of pigment particles increases. Therefore, a luminescent composition containing more than 0 weight percent and less than about 3 weight percent of the ZnO:Zn phosphor has
It exhibits higher contrast than ZnO:Zn phosphor and at the same time emits higher luminance than ZnO:Zn phosphor. The luminescent intensity of the luminescent composition becomes lower than that of the ZnO:Zn phosphor when the amount of pigment particles is greater than approximately 3 weight percent, and gradually decreases as the amount of pigment particles increases, but Up to approximately 20 weight percent, the luminescent composition still exhibits higher contrast than ZnO:Zn phosphors. However, if the amount of pigment particles exceeds approximately 20 weight percent, the contrast of the resulting luminescent composition will be lower than that of the ZnO:Zn phosphor and the object of the present invention will not be achieved.
上述のように本発明の目的が達成されるのは、
すなわちZnO：Zn螢光体よりも高いコントラスト
を示す発光組成物が得られるのは、硫セレン化カ
ドミウム赤色顔料粒子量がZnO：Zn螢光体の０重
量パーセントより多くおよそ20重量パーセント以
下の場合である。特に硫セレン化カドミウム赤色
顔料粒子量がZnO：Zn螢光体の０重量パーセント
より多くおよそ３重量パーセント以下である発光
組成物はZnO：Zn螢光体よりも著しく高いコント
ラストを示すと同時にZnO：Zn螢光体よりも高輝
度の発光を示すので好ましい。 As mentioned above, the object of the present invention is achieved by:
That is, luminescent compositions exhibiting higher contrast than ZnO:Zn phosphors are obtained when the amount of cadmium sulfelenide red pigment particles is greater than 0 weight percent and less than approximately 20 weight percent of the ZnO:Zn phosphor. It is. In particular, luminescent compositions in which the amount of cadmium selenide sulfide red pigment particles is greater than 0 weight percent and less than or equal to approximately 3 weight percent of the ZnO:Zn phosphor exhibit significantly higher contrast than the ZnO:Zn phosphor while simultaneously exhibiting significantly higher contrast than the ZnO:Zn phosphor. It is preferable because it emits light with higher brightness than the Zn phosphor.
第３図は本発明の発光組成物ZnO：Zn螢光体お
よび硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子の反射ス
ペクトルを示すものであり、曲線ａ，ｂ，ｃおよ
びｄは硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子含有量
がそれぞれ0.2、0.5、3.0および20重量パーセント
である本発明の発光組成物の反射スペクトル、曲
線ｅはZnO：Zn螢光体の反射スペクトル、曲線ｆ
は硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子の反射スペ
クトルである。なお、先に述べたように縦軸の反
射率は酸化マグネシウム拡散板の反射率を100％
とした相対値で示してある。第３図から明らかな
ように、本発明の発光組成物に用いられる硫セレ
ン化カドミウム赤色顔料粒子は600nｍ以下の波
長域の光に対する反射率がきわめて低いので、こ
れを全可視波長領域にわたつて高い反射率を有す
る（すなわち体色が白色である）ZnO：Zn螢光体
と混合すると曲線ａ，ｂ，ｃおよびｄで示される
ように赤色以外の可視領域の光を吸収してZnO：
Zn螢光体表面における周囲光の反射を減少させ
る。一方硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子を混
合したことによるZnO：Zn螢光体の発光強度の低
下は全くないかあるいはその低下はわずかであ
り、このためにコントラストが向上する。 FIG. 3 shows the reflection spectra of the luminescent composition ZnO:Zn phosphor of the present invention and cadmium selenide sulfide red pigment particles, and curves a, b, c, and d are for those containing cadmium selenide sulfide red pigment particles. Reflection spectra of luminescent compositions of the present invention in amounts of 0.2, 0.5, 3.0 and 20 weight percent, respectively, curve e reflectance spectrum of ZnO:Zn phosphor, curve f
is the reflection spectrum of cadmium selenide sulfide red pigment particles. As mentioned earlier, the reflectance on the vertical axis is the reflectance of the magnesium oxide diffuser plate, which is 100%.
It is shown as a relative value. As is clear from FIG. 3, the cadmium selenide sulfide red pigment particles used in the luminescent composition of the present invention have extremely low reflectance for light in the wavelength range of 600 nm or less; ZnO has a high reflectance (that is, its body color is white): When mixed with Zn phosphor, it absorbs light in the visible range other than red as shown by curves a, b, c, and d.
Reduces the reflection of ambient light on the Zn phosphor surface. On the other hand, the addition of cadmium selenide sulfide red pigment particles causes no or only slight reduction in the emission intensity of the ZnO:Zn phosphor, which improves the contrast.
第４図は本発明の発光組成物の硫セレン化カド
ミウム赤色顔料粒子含有量と発光強度（曲線ａ）
および平均反射率（曲線ｂ）との関係を示すグラ
フである。発光強度および平均反射率はいずれも
顔料粒子が混合されていないZnO：Zn螢光体の発
光強度および平均反射率を100％とした相対値で
示してある。なお、平均反射率とは反射スペクト
ルの400nｍ乃至700nｍにおける積分値を、酸化
マグネシウムの反射スペクトルのそれに対する百
分率で示した値である。第４図から明らかなよう
に硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子含有量が増
加するに従つて、得られる発光組成物の平均反射
率は徐々に低下し、一方、発光強度は一担上昇
し、次いで徐々に低下する（およそ３重量パーセ
ントまではZnO：Zn螢光体よりも発光強度が高
い）。硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子含有量
がおよそ20重量パーセントまでは平均反射率の低
下率の方が発光強度の低下率よりも大きいが、お
よそ20重量パーセントを越えると発光強度の低下
率の方が平均反射率の低下率よりも大きくなり、
従つて硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子量が20
重量パーセントより多くなると得られる発光組成
物のコントラストは顔料粒子が混合されていない
ZnO：Zn螢光体のコントラストより低くなり、本
発明の目的は達成されない。すなわち、先に述べ
たように螢光表示管の螢光膜面でのコントラスト
Ｃは一般に
Ｃ＝Ｂ／E0K＋１
（但し、Ｂは螢光膜面の発光強度、E0は周囲光の
強度、Ｋは螢光膜面の反射率）
で表わされるので、顔料粒子が混合されていない
ZnO：Zn螢光体からなる螢光膜面および本発明の
発光組成物からなる螢光面が周囲光E0のもとで
発光している時、そのコントラストをそれぞれ
C0およびＣ、螢光膜面での発光強度をそれぞれ
B0およびＢ、螢光膜面での反射率をそれぞれK0
およびＫとすると前記コントラストC0とＣの差
は
C0−Ｃ＝１／E0・B0／K0｛１−（Ｂ／B0）／
（Ｋ／K0）｝
となる。従つて本発明の発光組成物からなる螢光
膜面および顔料粒子が混合されていないZnO：Zn
螢光体からなる螢光膜面においてそれら両者の発
光強度の比（Ｂ／B0）と反射率の比（Ｋ／K0）と
の比、すなわち（Ｂ／B0）／（Ｋ／K0）の値が１
以上の時、周囲光の強度にかかわらずC0よりＣ
が大きくなることがわかる。このことは本発明の
発光組成物からなる螢光膜面と顔料粒子が混合さ
れていないZnO：Zn螢光体からなる螢光膜面を比
較した時、後者の発光強度に対する前者の発光強
度の相対値（Ｂ／B0）が後者の平均反射率に対す
る前者の平均反射率の相対値（Ｋ／K0）より大き
い時、前者、すなわち本発明の発光組成物からな
る螢光膜面の方が顔料粒子が混合されてない
ZnO：Zn螢光体からなる螢光膜面よりコントラス
トが高くなることを意味する。第４図から明らか
なように、硫セレン化カドミウム赤外顔料粒子含
有量が20重量パーセント以下の場合に発光強度の
相対値の方が平均反射率の相対値よりも大きく、
従つて硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子含有量
が０重量パーセントより多く、20重量パーセント
以下の範囲にある発光組成物は顔料粒子が混合さ
れていないZnO：Zn螢光体よりもコントラストの
高い螢光膜を与える。 Figure 4 shows the content of cadmium sulfuroselenide red pigment particles and luminescence intensity (curve a) of the luminescent composition of the present invention.
It is a graph showing the relationship between the average reflectance and the average reflectance (curve b). Both the emission intensity and the average reflectance are shown as relative values with the emission intensity and average reflectance of the ZnO:Zn phosphor containing no pigment particles as 100%. Note that the average reflectance is a value expressed as a percentage of the integral value of the reflection spectrum from 400 nm to 700 nm with respect to that of the reflection spectrum of magnesium oxide. As is clear from FIG. 4, as the content of cadmium selenide red pigment particles increases, the average reflectance of the resulting luminescent composition gradually decreases, while the luminescent intensity increases by a certain amount, and then gradually decreases (emission intensity is higher than ZnO:Zn phosphor up to approximately 3 weight percent). The rate of decrease in average reflectance is greater than the rate of decrease in luminescence intensity until the content of cadmium selenide sulfur red pigment particles reaches approximately 20% by weight, but when the content exceeds approximately 20% by weight, the rate of decrease in luminescence intensity is greater. greater than the average reflectance decrease rate,
Therefore, the amount of cadmium selenide sulfide red pigment particles is 20
The contrast of the luminescent composition obtained when the weight percentage is greater than that of pigment particles not mixed
The contrast is lower than that of the ZnO:Zn phosphor, and the object of the present invention is not achieved. In other words, as mentioned earlier, the contrast C on the phosphor surface of a fluorescent display tube is generally C=B/E 0 K+1 (where B is the luminous intensity of the phosphor surface and E 0 is the intensity of ambient light. , K is the reflectance of the fluorescent film surface), so pigment particles are not mixed.
When the fluorescent film surface made of ZnO:Zn phosphor and the fluorescent surface made of the luminescent composition of the present invention emit light under ambient light E 0 , the contrast is
C 0 and C, the emission intensity on the fluorescent film surface, respectively.
B 0 and B, the reflectance on the fluorescent film surface are respectively K 0
and K, the difference between the contrasts C 0 and C is C 0 −C=1/E 0・B 0 /K 0 {1−(B/B 0 )/
(K/K 0 )}. Therefore, the fluorescent film surface made of the luminescent composition of the present invention and ZnO:Zn with no pigment particles mixed therein.
The ratio of the emission intensity ratio (B/B 0 ) and the reflectance ratio (K/K 0 ) of the two on the surface of the phosphor film made of the phosphor, that is, (B/B 0 )/(K/K 0 ) is 1
When above, C is less than C0 regardless of the intensity of ambient light.
It can be seen that becomes larger. This means that when comparing a phosphor film surface made of the luminescent composition of the present invention and a phosphor film surface made of a ZnO:Zn phosphor with no pigment particles mixed, the luminescence intensity of the former is greater than that of the latter. When the relative value (B/B 0 ) is larger than the relative value (K/K 0 ) of the average reflectance of the former to the average reflectance of the latter, the former, that is, the fluorescent film surface made of the luminescent composition of the present invention, but the pigment particles are not mixed.
ZnO: This means that the contrast is higher than that of a phosphor film surface made of Zn phosphor. As is clear from FIG. 4, when the content of cadmium selenide sulfur infrared pigment particles is 20% by weight or less, the relative value of the emission intensity is larger than the relative value of the average reflectance.
Therefore, a luminescent composition in which the content of cadmium selenide sulfate red pigment particles is in the range of more than 0 weight percent and less than 20 weight percent produces a phosphor with higher contrast than a ZnO:Zn phosphor without pigment particles mixed therein. Give a membrane.
本発明の発光組成物において、硫セレン化カド
ミウムが赤色の体色を有しているにもかかわらず
これをZnO：Zn螢光体に混合することによる
ZnO：Zn螢光体の発光強度の低下は著しく小さな
ものであり、特に硫セレン化カドミウム赤色顔料
粒子量がおよそ３重量パーセント以下の場合には
発光組成物の発光強度は該赤色顔料粒子が混合さ
れていないZnO：Zn螢光体よりもむしろ高くなる
という理由は、硫セレン化カドミウム赤色顔料粒
子が導電性であるため、これがZnO：Zn螢光体が
低速電子線で励起された時起こるチヤージアツプ
を防止する役目をし、このために低速電子線によ
るZnO：Zn螢光体の励起効率が高くなるためであ
ると考えられる。硫セレン化カドミウム赤色顔料
粒子によるZnO：Zn螢光体の発光の吸収がかなり
大きいことから考えると、硫セレン化カドミウム
赤色顔料粒子を混合したことによる励起効率の向
上は非常に大きなものであると思われる。特に硫
セレン化カドミウム赤色顔料粒子量がおよそ３重
量パーセント以下の場合には励起効率向上による
発光強度増加の方が吸収による発光強度減少より
も大きくなり、このために発光組成物の発光強度
は硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子が混合され
ていないZnO：Zn螢光体よりも高くなる。このよ
うに顔料粒子が混合されていないZnO：Zn螢光体
よりも顔料粒子が混合されたZnO：Zn螢光体の方
が発光強度が高くなるということは、通常では到
底考えられないことであり、実に驚くべき事実で
ある。 In the luminescent composition of the present invention, although cadmium selenide sulfide has a red body color, it is mixed with the ZnO:Zn phosphor.
The reduction in the emission intensity of the ZnO:Zn phosphor is extremely small, and especially when the amount of cadmium selenide red pigment particles is approximately 3% by weight or less, the emission intensity of the luminescent composition is reduced by the amount of red pigment particles mixed with the ZnO:Zn phosphor. The reason for this is that the cadmium selenide red pigment particles are electrically conductive, which is responsible for the charge build-up that occurs when the ZnO:Zn phosphor is excited by a slow electron beam. This is thought to be due to the fact that the excitation efficiency of the ZnO:Zn phosphor by the slow electron beam increases. Considering that the absorption of the emitted light from the ZnO:Zn phosphor by the cadmium selenide sulfide red pigment particles is quite large, the improvement in excitation efficiency by mixing the cadmium selenide sulfide red pigment particles is extremely large. Seem. In particular, when the amount of cadmium selenium sulfide red pigment particles is approximately 3% by weight or less, the increase in luminescence intensity due to improved excitation efficiency is greater than the decrease in luminescence intensity due to absorption. higher than that of a ZnO:Zn phosphor without cadmium selenide red pigment particles mixed therein. It is normally unthinkable that a ZnO:Zn phosphor with pigment particles mixed in it would have a higher luminescence intensity than a ZnO:Zn phosphor with no pigment particles mixed in. Yes, this is a truly surprising fact.
本発明の螢光表示管は以下に述べる方法によつ
て作製される。まず上述の発光組成物を沈降塗布
法等によつて通常セラミツク基板によつて支えら
れている陽極プレート上に塗布し螢光膜とする。
沈降塗布法によつて螢光膜を作成する場合には発
光組成物を水中に分散させた懸濁液中に陽極プレ
ートをおき、発光組成物の自重によつて発光組成
物を陽極プレートの片面上に沈降させて塗布し、
その後水を除去して塗膜を乾燥させる。この場合
得られる螢光膜の陽極プレートへの接着性を向上
させるために懸濁液に微量（0.01〜0.1％）の水
ガラスを添加してもよい。また塗布密度は２mg／
cm2〜30mg／cm2が適当である。なお螢光膜作成方法
は上述の沈降塗布法が一般的であり広く行なわれ
ているが、本発明の螢光表示管において螢光膜の
作成方法はこの沈降塗布法に限られるものではな
く、シルクスクリーン法等のその他の塗布方法で
螢光膜を作成してもよい。次に線状ヒーターを
BaO、SrO、CaO等の酸化物で被覆してなる陰極
を陽極プレート上の螢光膜に対向させて約１mm〜
５mm程度の間隔をおいて配置し、この一対の電極
をガラス等の透明な容器中に設置した後容器内の
排気を行なう。容器内が少なくとも10-5Torr以
上の真空度になつた後に排気を止めて封止を行な
う。封止後ゲツターを飛ばして容器内の真空度を
更に高める。このようにして本発明の螢光表示管
を得ることができる。 The fluorescent display tube of the present invention is manufactured by the method described below. First, the above-described luminescent composition is coated onto an anode plate, which is usually supported by a ceramic substrate, by a precipitation coating method or the like to form a fluorescent film.
When creating a fluorescent film by the sedimentation coating method, an anode plate is placed in a suspension of a luminescent composition dispersed in water, and the luminescent composition is applied to one side of the anode plate by its own weight. Apply by settling on top,
The water is then removed and the coating is dried. In order to improve the adhesion of the fluorescent film obtained in this case to the anode plate, a small amount (0.01 to 0.1%) of water glass may be added to the suspension. Also, the coating density is 2mg/
cm 2 to 30 mg/cm 2 is suitable. Although the above-mentioned precipitation coating method is a common method for forming a fluorescent film and is widely practiced, the method for forming a fluorescent film in the fluorescent display tube of the present invention is not limited to this precipitation coating method. The fluorescent film may also be created by other coating methods such as silk screening. Next, add a wire heater.
A cathode coated with oxides such as BaO, SrO, CaO, etc. is placed opposite the fluorescent film on the anode plate for about 1 mm to
After placing the pair of electrodes at an interval of about 5 mm in a transparent container made of glass or the like, the inside of the container is evacuated. After the inside of the container reaches a vacuum level of at least 10 -5 Torr, stop the exhaust and seal it. After sealing, the getter is removed to further increase the vacuum inside the container. In this way, the fluorescent display tube of the present invention can be obtained.
なお陽極プレート上の螢光膜は平板状であり、
陰極は線状であるので陰極より放射される低速電
子線を拡散させるために陰極と螢光膜との中間に
第２図の様に拡散電極として網目状の格子電極を
設置するのが望ましい。この場合螢光膜の発光量
の損失が少なくかつ低速電子線が良く拡散する様
に網目ができるだけ細い方が好結果を得ることが
できる。具体的には網目の径が500ミクロン以下
であり開口率（格子電極全面積に対する低速電子
線を透過する穴の面積）が50％以上であることが
望ましい。陽極プレートはその電極形態を必要と
される文字、図形の形に分割して、それぞれの電
極に必要とされる電圧が選択的に印加できる様に
しておけば任意の文字、図形を表示することがで
きる。また陽極プレートを点状あるいは線状に分
割し、その一部の電極上に本発明の発光組成物の
螢光膜を形成し、他の電極上に前記発光組成物と
は発光色が異なる低速電子線励起用螢光体よりな
る螢光膜を形成することによつて、多色表示が可
能な螢光表示管を得ることができる。 Note that the fluorescent film on the anode plate is flat,
Since the cathode is linear, it is desirable to install a mesh-like grid electrode as a diffusion electrode between the cathode and the fluorescent film, as shown in FIG. 2, in order to diffuse the low-speed electron beam emitted from the cathode. In this case, better results can be obtained if the mesh is as narrow as possible so that the loss of the amount of light emitted by the fluorescent film is small and the low-velocity electron beam is well diffused. Specifically, it is desirable that the diameter of the mesh is 500 microns or less and the aperture ratio (the area of the holes through which the low-speed electron beam passes relative to the total area of the grid electrode) is 50% or more. The anode plate can display arbitrary characters and figures by dividing the electrode form into the required character and figure shapes and making it possible to selectively apply the required voltage to each electrode. I can do it. In addition, the anode plate is divided into dots or lines, a fluorescent film of the luminescent composition of the present invention is formed on some of the electrodes, and a low-speed luminescent film with a different luminescent color from the luminescent composition is formed on the other electrodes. By forming a fluorescent film made of a fluorescent material for electron beam excitation, a fluorescent display tube capable of displaying multiple colors can be obtained.
以上説明したように、本発明は螢光表示管の螢
光膜として使用した場合に従来のZnO：Zn螢光体
よりも良好な表示コントラストを示す低速電子線
励起用発光組成物、およびこの発光組成物を螢光
膜とする高コントラストの螢光表示管を提供する
ものである。また本発明は螢光表示管の螢光膜と
して使用した場合に従来のZnO：Zn螢光体よりも
良好な表示コントラストを示し、かつ従来の
ZnO：Zn螢光体よりも高輝度の発光を示す低速電
子線励起用発光組成物、およびこの発光組成物を
螢光膜とする高コントラストかつ高輝度の螢光表
示管を提供するものである。 As explained above, the present invention provides a luminescent composition for low-speed electron beam excitation that exhibits better display contrast than conventional ZnO:Zn phosphors when used as a fluorescent film in a fluorescent display tube, and a luminescent composition for excitation with a slow electron beam. The present invention provides a high-contrast fluorescent display tube using the composition as a fluorescent film. Furthermore, the present invention exhibits better display contrast than conventional ZnO:Zn phosphors when used as a phosphor film in a fluorescent display tube, and
The present invention provides a luminescent composition for slow electron beam excitation that exhibits luminescence with higher luminance than ZnO:Zn phosphor, and a high-contrast, high-luminance fluorescent display tube using this luminescent composition as a fluorescent film. .
本発明の螢光表示管を表示素子として使用する
にあたつてはZnO：Zn螢光体を螢光膜とする従来
の螢光表示管の場合のようにコントラストを向上
させるためのフイルターをその前面に設置しなく
とも充分なコントラストを得ることが可能であ
る。 When using the fluorescent display tube of the present invention as a display element, it is necessary to add a filter to improve the contrast, as in the case of conventional fluorescent display tubes whose fluorescent film is ZnO:Zn phosphor. It is possible to obtain sufficient contrast without placing it in front.
なお本発明の螢光表示管の前面に緑色系フイル
ターを設置する場合には螢光表示管の螢光膜面で
反射される周囲光の赤色成分も取除かれるので更
に表示のコントラストを高めることができる。 In addition, when a green filter is installed in front of the fluorescent display tube of the present invention, the red component of the ambient light reflected by the fluorescent film surface of the fluorescent display tube is also removed, thereby further increasing the contrast of the display. I can do it.
次に実施例によつて本発明を説明する。 Next, the present invention will be explained with reference to Examples.
実施例 １
ZnO：Zn螢光体100ｇと平均粒子径がおよそ0.5
μの硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子（三菱金
属製＃7300）0.2ｇを乳鉢を用いて充分に混合
し、顔料粒子含有量が0.2重量パーセントの低速
電子線励起用発光組成物を得た。Example 1 ZnO: 100g of Zn phosphor and average particle size of approximately 0.5
0.2 g of μ cadmium selenide sulfide red pigment particles (#7300 manufactured by Mitsubishi Metals) were thoroughly mixed using a mortar to obtain a luminescent composition for excitation with slow electron beams having a pigment particle content of 0.2% by weight.
次に、上述のようにして得た発光組成物20ｇに
３重量％のニトロセルロースを含む酢酸ブチル溶
液20c.c.を加えて混練し、ペースト状になつた発光
組成物を150メツシユのナイロン製スクリーンを
用いてセラミツク基板によつて支持された陽極プ
レート上に塗布し、その後450℃で30分間熱処理
することにより上記ニトロセルロースを分解除去
し、螢光膜を形成した。次にタングステン線状ヒ
ーターを酸化物で被覆してなる陰極を陽極プレー
ト上の螢光膜に対向させておよそ５mmの間隔を置
いて配置し、この一対の電極を硬質ガラス容器中
に設置した後、容器内の排気を行なつた。容器内
の真空度が10-5Torr程度の真空度となつた後に
排気を止め封止を行ない次いでゲツターを飛ばし
て容器内の真空度を更に高めた。このようにして
第１図に示される構造の螢光表示管を得た。 Next, 20 c.c. of a butyl acetate solution containing 3% by weight of nitrocellulose was added to 20 g of the luminescent composition obtained as described above and kneaded. It was applied onto an anode plate supported by a ceramic substrate using a screen, and then heat treated at 450°C for 30 minutes to decompose and remove the nitrocellulose to form a fluorescent film. Next, a cathode made of a tungsten wire heater coated with oxide is placed facing the fluorescent film on the anode plate with an interval of approximately 5 mm, and this pair of electrodes is placed in a hard glass container. , the inside of the container was evacuated. After the degree of vacuum in the container reached a degree of vacuum of about 10 -5 Torr, the exhaust was stopped and the container was sealed, and then the getter was blown off to further increase the degree of vacuum in the container. In this way, a fluorescent display tube having the structure shown in FIG. 1 was obtained.
得られた螢光表示管は同一条件で螢光膜を励起
した場合、顔料粒子が混合されていないZnO：Zn
螢光体を用いて上記と同様の方法で作製した従来
の螢光表示管の発光強度が200ft−Ｌの時、300ft
−Ｌの発光強度を示した。またこの時、この螢光
表示管のコントラストは周囲光強度が200ft−Ｌ
の場合、従来の螢光表示管の約1.3倍であり、螢
光表示管の前面にフイルターを設けなくても従来
の螢光表示管の前面にフイルターを配した場合と
同様にコントラストの良好な発光を示した。 When the fluorescent film was excited under the same conditions, the resulting fluorescent display tube showed ZnO:Zn without any pigment particles mixed in.
When the luminous intensity of a conventional fluorescent display tube made using a fluorescent material in the same manner as above is 200 ft-L, 300 ft
-L emission intensity is shown. At this time, the contrast of this fluorescent display tube is such that the ambient light intensity is 200 ft-L.
The contrast is approximately 1.3 times that of conventional fluorescent display tubes, and even without a filter on the front of the fluorescent display tube, the contrast can be as good as when a filter is placed on the front of a conventional fluorescent display tube. It showed luminescence.
実施例 ２
ZnO：Zn螢光体100ｇと平均粒子径がおよそ0.5
μの硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子（三菱金
属製＃7300）１ｇ重量部をボールミルを用いて充
分に混合し、顔料粒子含有量１重量パーセントの
低速電子線励起用発光組成物を得た。Example 2 ZnO: 100g of Zn phosphor and average particle size of approximately 0.5
A 1 g part by weight of cadmium selenide sulfate red pigment particles (#7300 manufactured by Mitsubishi Metals) of μ was thoroughly mixed using a ball mill to obtain a luminescent composition for excitation by slow electron beams having a pigment particle content of 1 percent by weight.
次に上述のようにして得た発光組成物20ｇを用
いて実施例１と同様の方法で第１図に示される構
造の螢光表示管を作製した。 Next, a fluorescent display tube having the structure shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 using 20 g of the luminescent composition obtained as described above.
得られた螢光表示管は同一条件で螢光膜を励起
した場合、顔料粒子が混合されていないZnO：Zn
螢光体を用いて上記と同様の方法で作製した従来
の螢光表示管の発光強度が200ft−Ｌの時、244ft
−Ｌの発光強度を示した。またこの時、この螢光
表示管のコントラストは周囲光強度が200ft−Ｌ
の場合、従来の螢光表示管の約1.25倍であり、螢
光表示管の前面にフイルターを設けなくても従来
の螢光表示管の前面にフイルターを配した場合と
同様にコントラストの良好な発光を示した。 When the fluorescent film was excited under the same conditions, the resulting fluorescent display tube showed ZnO:Zn without any pigment particles mixed in.
When the luminous intensity of a conventional fluorescent display tube made using a fluorescent material in the same manner as above is 200 ft-L, it is 244 ft.
-L emission intensity is shown. At this time, the contrast of this fluorescent display tube is such that the ambient light intensity is 200 ft-L.
The contrast is approximately 1.25 times that of a conventional fluorescent display tube, and even without a filter on the front of the fluorescent display tube, the contrast can be as good as when a filter is placed on the front of a conventional fluorescent display tube. It showed luminescence.
実施例 ３
ZnO：Zn螢光体50ｇを300mlのビーカーに入
れ、純水100mlを加えて15分間マグネツトスター
ラーで撹拌し、ZnO：Zn螢光体の水分散懸濁液を
調製した。得られた螢光体の水分散懸濁液中に平
均粒子径がおよそ0.5μの硫セレン化カドミウム
赤色顔料粒子（三菱金属製＃7300）2.5ｇを加え
て30分間マグネツトスターラーで撹拌してZnO：
Zn螢光体と前記顔料粒子の均一な分散懸濁液と
した。次にアクリル系エマルジヨン（日本カーバ
イド製ニカゾールRX−242、固形分60％）0.17ml
を10倍に希釈して前記螢光体一顔料粒子均一分散
懸濁液中に加え、15分間撹拌した。放置後、上澄
み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物を
100℃で３時間乾燥後300メツシユの櫛にかけた。
このようにして顔料粒子付着量が５重量パーセン
トの低速電子線励起用発光組成物を得た。Example 3 50 g of ZnO:Zn phosphor was placed in a 300 ml beaker, 100 ml of pure water was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 15 minutes to prepare a water-dispersed suspension of ZnO:Zn phosphor. 2.5 g of cadmium sulfur selenide red pigment particles (Mitsubishi Metals #7300) with an average particle size of approximately 0.5 μm were added to the obtained aqueous dispersion of the phosphor, and the mixture was stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer. ZnO:
A uniformly dispersed suspension of the Zn phosphor and the pigment particles was prepared. Next, 0.17ml of acrylic emulsion (Nicazole RX-242 manufactured by Nippon Carbide, solid content 60%)
was diluted 10 times and added to the phosphor-pigment particle uniformly dispersed suspension, followed by stirring for 15 minutes. After standing, remove the supernatant liquid by decantation and remove the precipitate.
After drying at 100°C for 3 hours, it was combed with a 300-mesh comb.
In this way, a luminescent composition for excitation with slow electron beams having a pigment particle adhesion amount of 5% by weight was obtained.
次に得られた顔料付螢光体を用いて実施例１と
同様にして第１図に示される構造の螢光表示管を
作製した。得られた螢光表示管は同一条件で螢光
膜を励起した場合、顔料粒子が付着していない
ZnO：Zn螢光体を用いて上述と同様の方法で作製
した従来の螢光表示管の発光強度が200ft−Ｌの
時、170ft−Ｌの発光強度を示した。またこの
時、この螢光表示管のコントラストは周囲光強度
が200ft−Ｌの場合、従来の螢光表示管の約1.15
倍であり、螢光表示管の前面にフイルターを設け
なくても従来の螢光表示管の前面にフイルターを
配した場合と同様にコントラストの良好な発光を
示した。 Next, using the obtained pigmented phosphor, a fluorescent display tube having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1. When the fluorescent film was excited under the same conditions, no pigment particles were attached to the resulting fluorescent display tube.
A conventional fluorescent display tube made using ZnO:Zn phosphor in the same manner as described above exhibited a luminescence intensity of 170 ft-L when the luminescence intensity was 200 ft-L. At this time, the contrast of this fluorescent display tube is approximately 1.15 that of a conventional fluorescent display tube when the ambient light intensity is 200 ft-L.
Even without a filter on the front surface of the fluorescent display tube, the fluorescent display tube emitted light with good contrast, similar to when a filter was placed on the front surface of a conventional fluorescent display tube.
第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概
略図であり、第１図は二極管、第２図は三極管で
ある。第３図は本発明の発光組成物ZnO：Zn螢光
体および本発明の発光組成物に用いられる硫セレ
ン化カドミウム赤色顔料粒子の反射スペクトルを
示すグラフである。第４図は本発明の発光組成物
における硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子含有
量と相対発光強度および相対平均反射率との関係
を示すグラフである。
１１……陽極プレート、１２……螢光膜、１３
……セラミツク基板、１４……陰極、１５……格
子電極、１６……容器、１７……高真空に保たれ
た表示管内部。
1 and 2 are schematic diagrams of typical examples of fluorescent display tubes, with FIG. 1 being a diode and FIG. 2 being a triode. FIG. 3 is a graph showing the reflection spectra of the ZnO:Zn phosphor of the luminescent composition of the present invention and the cadmium sulfuroselenide red pigment particles used in the luminescent composition of the present invention. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content of cadmium selenide sulfate red pigment particles, relative luminescence intensity, and relative average reflectance in the luminescent composition of the present invention. 11... Anode plate, 12... Fluorescent film, 13
... Ceramic substrate, 14 ... Cathode, 15 ... Grid electrode, 16 ... Container, 17 ... Inside of display tube kept in high vacuum.
Claims (1)
ウム赤色顔料粒子とを混合してなり、前記硫セレ
ン化カドミウム赤色顔料粒子の量が前記亜鉛付活
酸化亜鉛螢光体の０重量パーセントより多く20重
量パーセント以下であることを特徴とする発光組
成物。 ２ 前記硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子の量
が前記亜鉛付活酸化亜鉛螢光体の０重量パーセン
トより多く３重量パーセント以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光組成
物。 ３ 前記硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子が前
記亜鉛付活酸化亜鉛螢光体の表面に付着している
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載の発光組成物。 ４ 片面に螢光膜を有する陽極プレートと、前記
螢光膜に対向してある陰極とを、その内部が真空
である容器内に封入した構造を有する低速電子線
励起螢光表示管において、前記螢光膜が、亜鉛付
活酸化亜鉛螢光体と硫セレン化カドミウム赤色顔
料粒子とを混合してなり、前記硫セレン化カドミ
ウム赤色顔料粒子の量が前記亜鉛付活酸化亜鉛螢
光体の０重量パーセントより多く20重量パーセン
ト以下である発光組成物よりなることを特徴とす
る低速電子線励起螢光表示管。 ５ 前記硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子の量
が前記亜鉛付活酸化亜鉛螢光体の０重量パーセン
トより多く３重量パーセント以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第４項記載の低速電子線
励起螢光表示管。 ６ 前記硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子が前
記亜鉛付活酸化亜鉛螢光体の表面に付着している
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項または第
５項記載の低速電子線励起螢光表示管。[Scope of Claims] 1. A zinc-activated zinc oxide phosphor and a cadmium selenide sulfide red pigment particle are mixed, and the amount of the cadmium selenide sulfide red pigment particle is greater than the amount of the zinc-activated zinc oxide phosphor. A luminescent composition characterized in that it is greater than 0 weight percent and less than 20 weight percent. 2. The luminescent composition according to claim 1, wherein the amount of the cadmium selenide sulfide red pigment particles is greater than 0 weight percent and 3 weight percent or less of the zinc-activated zinc oxide phosphor. . 3. The luminescent composition according to claim 1 or 2, wherein the cadmium selenide sulfide red pigment particles are attached to the surface of the zinc-activated zinc oxide phosphor. 4. A low-speed electron beam-excited fluorescent display tube having a structure in which an anode plate having a fluorescent film on one side and a cathode facing the fluorescent film are enclosed in a vacuum container. The fluorescent film is formed by mixing a zinc-activated zinc oxide phosphor and cadmium sulfoselenide red pigment particles, and the amount of the cadmium sulfoselenide red pigment particles is 0% of the zinc-activated zinc oxide phosphor. A low-speed electron beam excitation fluorescent display tube comprising a luminescent composition having a weight percent greater than 20 weight percent. 5. The slow electron beam according to claim 4, wherein the amount of the cadmium selenide red pigment particles is greater than 0 weight percent and 3 weight percent or less of the zinc-activated zinc oxide phosphor. Excitation fluorescent display tube. 6. The slow electron beam-excited fluorescence according to claim 4 or 5, wherein the cadmium selenide sulfide red pigment particles are attached to the surface of the zinc-activated zinc oxide phosphor. display tube.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4021279A JPS55133478A (en) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | Luminescent composition and fluorescent display tube excited with low-speed electron beam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4021279A JPS55133478A (en) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | Luminescent composition and fluorescent display tube excited with low-speed electron beam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55133478A JPS55133478A (en) | 1980-10-17 |
| JPS6212834B2 true JPS6212834B2 (en) | 1987-03-20 |
Family
ID=12574459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4021279A Granted JPS55133478A (en) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | Luminescent composition and fluorescent display tube excited with low-speed electron beam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55133478A (en) |
-
1979
- 1979-04-03 JP JP4021279A patent/JPS55133478A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55133478A (en) | 1980-10-17 |
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