JPS6212658A - 射出成形用セラミックスバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、セラミックスバインダーに関し、さらに詳
しく言うと、たとえば射出成形法によってセラミ−、ク
ス製品を製造するに当り、成形性、雛形性、脱脂性の向
トおよび成形時における成形品の亀裂、膨張等の解消を
可能にしたセラミックスバインダーに関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、セラミックス製品の−・製法として、粉状セラミ
ックス原料とバインダーとを混合して可塑性を有する坏
土とし、この坏土を成形してからこれを焼成する方法が
挙げられる。

従来のバインダーは、アタクチックポリプロピレン、エ
チレンと酢酸ビニルとの共重合体等の熱ｒ１（塑性樹脂
よりなる主剤とナフタレン、アントラセン、しょうのう
、フェナントレン等の有機化合物よりなる助剤との混合
物からなる。

しかしながら、このようなバインダーは、これを配合し
てなる坏土をたとえば射出成形する場合、比較的温和な
条件での成形が困難であり、高温の条件下で成形すると
雛形性が悪く、しかも成形品の脱脂性が不良である。こ
の脱脂性の不良によりこの成形品を焼成するとセラミッ
クス成形品の表１面に亀裂、ボイド、クラック等が発生
し、また、焼成時に成形品が膨張して正確な成形が困難
なことがある。

この発明は前記問題点に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、バインダーの残存量を低
減すると共にこれによってクラック、ボイド、亀裂、膨
張等の発生の解消を図り、射出成形をするときには温和
な条件で射出成形を可老とすることのできるセラミック
スバインダーを提供することにある。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、シクロ
ペンタジェン系モノマーとビニル置換ｙｉ香族炭化水１
；との共重合反応生成物（Ａ）、シクロペンタジェン系
モノマーとビニル置換芳香族炭化水素との」（重合反応
生成物の水素添加物（Ｂ）、シクロペンタジェン系モノ
マーと不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合
反応生成物（Ｃ）およびシクロペンタジェン系モノマー
と不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合反応
生成物の水素添加物（Ｄ）よりなる群から選択される少
なくとも１４と、昇壱性物質とを有することを特徴とす
るセラミ−、クスバインダーテする。

前記シクロペンタジェン系モノマーとしては、たとえば
、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン、エ
チルシクロペンタジェンあるいはこれらの二場体、Ｅ１
体、共二縫体等が挙げられる。

前記ビニル置換芳香族炭化水素としては、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インプロ
ペニルベンゼン等が挙げられる。

また、前記不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不
飽和ジカルボン酸無水物としては、前記各種の不飽和ジ
カルボン酸の無水物が挙げられる。

この発明に係るセラミックスバインダーを構成する一成
分としての、シクロペンタジェン系モノマーとビニル置
換芳香族炭化水素との共重合反応生成物（以下、　（Ａ
）　Ｉｔ？、分と略称することがある。）は、前記シク
ロペンタジェン系モノマーと前記ビニル置換芳香族炭化
水素との共重合反応により得ることができる。

この（Ａ）成分の好ましい製造法の一例を次に説明する
。

前記シクロペンタジェン系千ノマート前記ビニル置換芳
香族炭化水素とをキシレン等の芳香族炭化水素溶媒に混
合し、温度２２０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３０
０℃に、１〜８時間、好ましくは１．５〜５時間加熱す
る６反応終了後に溶媒を除去すると、前記（Ａ）成分を
得ることができる。また、この（Ａ）成分は、前述の方
法に限らすその他の方法により製造して得たものも使用
することができる。なお、このような製造法によって得
られる（Ａ）成分は、未だその構造についての定説がな
く、シクロペンタジェン系モノマーとビニル置換芳香族
１５化木粛との共重合体と推定されるものの、シクロペ
ンタジェン系モノマーのホモ重合体をも含んでいる可能
性がある。

ともあれ、この発明で好ましい（Ａ）成分は、シクロペ
ンタジェン系モノマーに由来スるモノマー中位の含有率
が８０〜３０　＠　Ｂ％、好ましくは６０〜４０重？％
であり、軟化点が４０〜１６０℃、好ましくは７０−１
４０℃であり、臭素価が３０〜ｌ　ｌ　Ｏｇ／１００ｇ
、好ましくは４０〜７０ｇ　／　ｌｏｎｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（Ａ）成分を挙げる
と、それは、シクロペンタジェンとスチレンとを共重合
して得た共重合反応生成物である。

シクロペンタジェン系モノマーとビニル置換芳香族炭化
水素との共重合反応生成物の水素添加物（以下、（Ｂ）
成分と略称することがある。）は。

前記（Ａ）　Ｉｌｉ分を水素添加して製造することがで
きる。

この（Ｂ）成分の好ましい製造方法を次に示す。

シクロヘキサン等の炭化水素等の溶媒中で、あるいは溶
媒を使用せずに、Ｎｉ　　、Ｐｄ　、Ｃｏ　。

ｐｔ、Ｒｈ、系触媒の存在下に、温度１３０〜３００℃
、好ましくは１５０〜２６０℃に、１〜７時間、好まし
くは２〜５時間加熱しながら、前記（Ａ）成分と水素と
を接触する。得られる（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分の
構造自体定説がないのであるから、シクロペンタジェン
系モノマーとビニル置換芳香族炭化水素との共重合反応
生成物の水素添加物の外にシクロペンタジェン系モノマ
ーのホモ重合体の水素添加物を含んでいる可能性がある
。

ともあれ、この発明で好ましい（Ｂ）　を分としては、
シクロペンタジェンに由来する七ツマ一単位の含有量が
８０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０　Ｔｉ、’　
六％　テア’Ｊ、軟化＝：、＜ｂ＜ｓ　ｏ　〜ｔ　６５
℃、好ましくは７５〜１５０℃であり、臭票価が３を越
えて７以Ｆであり、芳香環の水素添加度が０〜６０％で
ある。

また、原料成分の観点から好ましい（Ｂ）　ｒＲ，分を
挙げると、それは、シクロペンタジェンとスチレンとを
共重合して得たＪｔ−ｆｆ１合反応生成物の水素添加物
である。

シクロペンタジェン系モノマーと不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物との共重合反応生成物（以下、（Ｃ）成
分と略称することがある。）は。

前記シクロペンタジェン系モノマーと前記不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物とを共重合して製造することが
できる。

この（Ｃ）　ｒｒｔ分の好ましい製造法は、前記ビニル
置換芳香族炭化水ぶの代りに前記不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物を使用する外前記（Ａ）成分の製造法と
同様であるのでその詳細な説明を省略する。

この（Ｃ）成分は、前記（Ａ）　Ｉｔ分と同様に、シク
ロペンタジェン系モノマーと不飽和ジカルボン酸または
その無水物との共重合体と推定されるものの、シクロペ
ンタジェン系モノマーのホモ重合体をも含んでいる可ス
ム性がある。

ともあれ、この発明で好ましい（Ｃ）−分は、シクロペ
ンタジェン系モノマーに由来スるモノマ一単位の含有率
が９０〜３０重季％、好ましくは８０〜４０重量％であ
り、不飽和ジカルボン酸またはその無水物に由来する七
ツマ一単位の含有率が１０〜７０重量％、好ましくは２
０〜６０重に％であり、軟化点が６０〜２００℃、好ま
しくは９０−１８０℃であり、臭素価が１０〜２００ｇ
　／　１００ｇ、好ましくは５０〜１３０　ｇ／１００
ｇであり、酸価がＺｏｏ〜５００鵬ｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（Ｇ）成分を挙げる
と、それは、シクロペンタジェンと無水マレイン酸とを
共重合して得た共重合反応生成物である。

シクロペンタジェン系モノマーと不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物とのＪｔ−ｍ合反応生成物の水素添加物
（以下、（［１）成分と略称することがある。）は、前
記（Ｃ）成分を水素添加して製造することができる。

この（Ｄ）　ｔｉ分の好ましい製造方法は、前記（Ａ）
成分の代りに前記（Ｃ）成分を使用するほかは前記（Ｂ
）成分の製造方法とほぼ同様であるのでその詳細な説明
を省略する。

得られる（Ｄ）成分は、前記（Ａ）　ｄｔ分と同様に。

シクロペンタジェン系モノマーと不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物との共重合体の水素添加物の外にシクロ
ペンタジェン系モノマーのホモ重合体の水素添加物を含
んでいる可能性がある。

ともあれ、この発明で好ましい（Ｄ）成分は、シクロペ
ンタジェン系モノマーに由来スる七ツマ一単位の含イｆ
率が９０〜３０重諺％、好ましくは８０〜４０爪１Ｊ％
であり、不飽和ジカルボン酸またはその無水物に由来す
るモノマ一単位の含有率が１０〜７０重９％、好ましく
は２０〜６０利量％であり、軟化点が６０〜２００℃、
好ましくはＺｏｏ−１９０℃であり、臭素価がｌＯ〜Ｚ
ｏ。

ｇ／　１００ｇ、好ましくは１５〜５０　ｇ　／　１０
０ｇであり、酸価がｉｏｏ〜５００履ｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは１５０〜４００層ｇＫＯＨ／ｇである。

また、原料成分の観点から好ましい（ロ）成分を挙げる
と、それは、シクロペンタジェンと無水マレイン酸とを
共重合して得た共重合反応生成物の水素添加物である。

この発明に係るセラミックスバインダーは、前記（Ａ）
〜（Ｄ）成分のうちいずれか一種を使用しても良いし、
また、いずれか二種以上を併用しても良い。

次に、この発明に係るセラミックスバインダーは、前記
（＾）〜（Ｄ）成分よりなる群から選択される少なくと
も一種をバインダー主剤とすると、このバインダー主剤
と昇華性物質であるバインダー助剤とを含むものである
。

このバインダー助剤としては、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、しょうのう、アダマンタン、トリ
メチレンノルボルナン等が挙ケられ、これらの中でもナ
フタレン、アレトラセン、アダマンタン、エンド−トリ
メチレンノルボルナン等が好ましい。

前記バインダーを剤と前記バインダー助剤との配合；１
合は、セラミックス原料の種類により相違するが、一般
に、セラミックス原料ｉｏｏ＠Ｂ部に対して、前記バイ
ンダー助剤が０．５〜１５ｆ［）部であり、好ましくは
２〜８重暗部である。

この発明に係るセラミックスバインダーは、前記バイン
ダー主剤と前記バインダー助剤との外に可塑剤、滑剤等
の添加剤をさらに含んでいても良い。

前記可塑剤としては、たとえばジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、脂肪酸エス
テル等が挙げられ、また、前記滑剤としては、たとえば
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム
、ステアリン酸ジグリコール２パン粉、鉱油等が挙げら
れる。

もっとも、この発明に係るセラミックスバインダーを原
料セラミックスに配合した坏土は、射出成形の場合、前
記可塑剤および前記滑剤を特に配合しなくても、前記バ
インダーｒ剤と前記バインダー助剤との両者だけでも、
その加熱流動特性が良好で、得られる射出成形品の表面
外観が良好である。

前記バインダー主剤と前記バインダー助剤とから得られ
るセラミックスバインダーと前記セラミックス原料と配
合して坏土とする。

この場合、セラミックス原料としては、たとえばシリカ
、艮石、陶石、リチウム鉱石、シリマナイト、アルミナ
、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非可塑性原
料およびカオリン、可塑性粘］；、蛙目粘土、ファイア
−・クレー等の可塑性原料等が挙げられる。

これらのセラミックス原料は、この発明に係るセラミッ
クスバインダーと配合するに先立ち、通常のセラミック
ス成形品製造の場合と同様に、粉砕、湿式混合、篩分け
、不純物除去等の処理をしておくのは言うまでもない。

前記セラミックス原料とこの発明に係るセラミックスバ
インダーとの配合は、混練により行なうことができ、混
線条件としては、たとえば。

８０〜１５０℃、好ましくは１００−１２０℃で０．５
〜３時間、好ましくは０．５〜１時間である。

混線は、たとえばボールミル、プラストミル、加熱ニー
グー、コニーダー加熱と同時に剪断力を与える混線機等
を使用して行なうことができる。また、配合手順として
は、バインダー主剤とバインダー助剤とを上のに混合し
てセラミックスバインダーを得てから、このセラミック
スバインダーとセラミックス原料とを配合しても良く、
またセラミックス原料とバインダー主剤とバインダー助
剤とを同時にあるいは順次に配合しても良い、もっとも
、坏土中でのセラミックスバインダーの良好な分散状態
の実現を達成するなら、セラミックス原料とセラミック
スバインダーとを配合する配合手順が好ましい。

得られる坏土は、通常のセラミックス成形法たとえば軟
泥法、半軟泥法、塑性加圧成形法、機械ろくろ法、ロー
ラーマシン法、押出し成形法、硬混法、静水圧成形法／
ラバープレス法、突き固め法、高温加圧成形法、射出成
形法等により所定形状に成形することができる。このよ
うな各種の成形法の中でも、特に射出成形法が好ましい
、と言うのは、この発明に係るセラミックスバインダー
を配合した坏土は、射出成形圧力が低くても射出成形を
良好に行なうことができ、また、射出成形後の脱脂性の
向トを図ることができるからである。

射出成形による製品化についてさらに説明すると、通常
、前記セラミックス原料とこの発明に係るセラミックス
バインダーとを加熱混練して坏土を得、この坏土をたと
えばロールによる造粒、ペレタイザーによるペレット化
、混線機で冷間粉砕することによる粉末化、あるいはロ
ールでシート状冷間押出しすることによる粉末化等によ
り、成形材料としてのペレットあるいは粉末を得る。そ
して、この成形材料を、プランジャ式、プリプラ式ある
いはスクリュウインライン式の射出成形機に供して一次
成形体を得る。

射出成形は、たとえば１２０〜２００℃で３００〜８０
０Ｋｇ／ｃｒｎ’ｃ７）条件で行なうことができる。

一次成形体は、脱脂処理によりセラミ−／クスバインダ
ーを除去する。脱脂処理は、通常、２０〜４００℃で、
２０〜４０時間加熱することにより行なうことができる
。この脱脂処理において、この発明に係るセラミックス
バインダーは、従来のセラミックスバインダーよりもは
るかに短時間で除去され、しかもその残存量−がきわめ
て少ないことは、注目すべきことである。

前記脱脂処理後、−次成形品を焼成することによりセラ
ミックス成形品を得ることができる。

［発明の効果］ この発明に係るセラミックスバインダーは、特定のバイ
ンダー主剤に特定の化合物をバインダー助剤として配合
してなるので、このセラミックスバインダーをセラミッ
クス原料に配合してなる坏１：により、クラック、キレ
ン、ボイド等のない表面の美麗なセラミックス製品を＃
ｔ、４性良く成形することができ、成形品の型からの雛
形性も良好である。しかもセラミックスバインダーの残
存量の低減したセラミックス製品とすることができる。

特に、このセラミックスバインダーを射出成形用の坏土
に使用すると、射出成形圧力を低下し、脱脂時間を短縮
し、しかも脱脂処理後の残存セラミラスバインダー量を
無視可撤な程度に低減することができる。したがって、
射出成形後脱脂してから焼成したセラミックス成形品の
表面が非常に美麗である。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。

（（Ａ）成分の製造） 窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に、キシレン
（溶媒）　ｌ　ＯＯｇとシクロペンタジェン１００ｇと
スチレン１００ｇとを装入し、２６０℃に加熱して撹拌
しながら２時間共重合反応を行なった。

反応終了後、キシレンを除去して１８０ｇのシクロペン
タジェン−スチレン共を合反応生成物を１！）　７’、
、このシクロペンタジェン−スチレン共重合反応生成物
の軟化点は９１”Ｃであり、モノマ一単位としてのスチ
レンの含有率は５０重量％であり、臭素価は５６ｇ／１
００ｇであり、酸価は１震ｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガ
ードナー色相は８であった。

なお、このシクロペンタジェン−スチレン共重合反応生
成物につき、第１表では■で示した。

（（Ｂ）成分の５ａ造） 窒素で置換した撹拌機付き反応容器に、前記（Ａ）　１
５分の製造で得たシクロペンタジェン−スチレン」（重
合反応生成物１００ｇとシクロヘキサン（溶媒）ｌｏｏ
ｇとＰｄ触媒５ｇ（０，５重量％のＰｄ金属を担持）と
を装入し、水素を圧入して３０　Ｋ　ｇ　／　ｃゴＧと
し、２００℃に加熱して撹拌下に４時間水添反応を行な
った。

反応終了後に溶媒、触媒等を除去してシクロペンタジェ
ン−スチレン共重合反応生成物の水素添加物１００ｇを
得た。

この水素添加物は、軟化点が１０９℃であり、臭素価が
５．１　ｇ／１００　ｇであり、芳香環水素添加度が３
４％であり、ガードナー色相が１以下であった。なお、
酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

このシクロペンタジェン−スチレン共重合反応生成物の
水素添加物につき、第１表では■で示した。

（（Ｃ）成分の製造） 窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に。

キシレン（溶ｆｉ）４０ｇとシクロペンタジェン１００
ｇと無水マレイン酸３５ｇとを装入し。

２６０℃に加熱して撹拌しながら３時間共徹合反応を行
なった。

反応終了後、キシレンを除去して１２７ｇのシクロペン
タジェン−無水マレイン酸共重合反応生成物を得た。こ
のシクロペンタジェン−無水マレイン酸共重合反応生成
物の軟化点は１４２℃であり、モノマ一単位としてのシ
クロペンタジェンの含有率は７５屯Ｊ蓼）％であり、見
素価は６４ｇ７１００ｇであり、酸価は２３３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、ガードナー色相は１８以Ｅであった。

なお、このシクロペンタジェン−無水マレイン酸共重合
反応生成物につき、第１表では■で示した。

（（Ｄ）成分の製造） 窒よで置換した撹拌機付き反応容器に、前記（Ｃ）成分
の製造で得たシクロペンタジェン−無水マレイン酸共重
合反応生成物１００ｇとテトラヒドロフラン（溶媒）ｌ
ｏｎｇとＰｄ触媒５ｇ（０，５ｉ１１：％のＰｄ金属を
担持）とを装入し、水素を圧入して３０Ｋｇ／ＣゴＧと
し、２００℃に加熱して撹拌下に３．５時間水添反応を
行なった。

反応終了後に溶媒、触媒等を除去してシクロペンタジェ
ン−無水マレイン酸共重合反応生成物の水素添加物１０
１ｇを得た。

この水素添加物は、軟化点が１５８℃であり、臭麦価が
１６　ｇ／１００　ｇであり、酸価が２３０■ｇＫＯＨ
／ｇであり、ガードナー色相が１６であった。

なお、このシクロペンタジェン−無水マレイン酸共重合
反応生成物の水素添加物につき、第１表では■で示した
。

（実施例１〜７、比較例１〜４） 第１表に示す種類および第２表に示す特性のセラミ−２
クス原料、第１表に示す種類のバインダー主剤およびバ
インダー助剤を第１表に示す配合場で、ラボプラストミ
ルを使用して、１００±１０℃で３０分間、混練（この
ときのトルクは１５０Ｋｇ＠ｃｍ）ｌ、た。

次いで１手動プレスにより混練物を粉砕し、引き続きさ
らに擦りつぶして５〜７ｍｍφの塊状物にした。

この塊状物を射出成形機［山域精機（株）製。

縦型プランジャ一式］で、第１表に示す成形条件で、第
１図に示すコマ形成形物を成形した。

このコマ形成形物を、第１表に示す脱脂条件で脱脂処理
し、その後、１６２０℃（Ｚｏｏ℃／時間で＋ｆｔ温）
で焼成してセラミックス製品とした。

そのセラミックス製品の外観についての評価（［１視に
よる。）を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例において成形したコマ形成形
物を示す斜視図である。 特許出願人　　出光石油化学株式会社 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロペンタジエン系モノマーとビニル置換芳香
   族炭化水素との共重合反応生成物（Ａ）、シクロペンタ
   ジエン系モノマーとビニル置換芳香族炭化水素との共重
   合反応生成物の水素添加物 （Ｂ）、シクロペンタジエン系モノマーと不飽和ジカル
   ボン酸またはその無水物との共重合反応生成物 （Ｃ）およびシクロペンタジエン系モノマーと不飽和ジ
   カルボン酸またはその無水物との共重合反応生成物の水
   素添加物 （Ｄ）よりなる群から選択される少なくとも１種と、昇
   華性物質とを有することを特徴とするセラミックスバイ
   ンダー。
2. （２）前記昇華性物質がアントラセン、ナフタレン、ア
   ダマンタンおよびエンド−トリメチレンノルボルナンよ
   りなる群から選択される少なくとも１種である前記特許
   請求の範囲第１項に記載のセラミックスバインダー。
3. （３）射出成形用の坏土に使用される前記特許請求の範
   囲第１項または第２項のいずれかに記載のセラミックス
   バインダー。