JPS5945966A - 焼結製品製造用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焼結！ｙ１晶製造用の１−＋改バーｆンダー
に関する一ｂのＣある１１通常訃）末冶金やｔ？ラミッ
クス等の製造に際して、粉粒状σ）無機固体どバイン々
゛−ノ′を）１へ含ｌノＣ成形（１、）いぐ加熱し′（
バイ〕／ダーを分解除去ｔ／／、Ｔ　（す、焼ｆｅ’ｉ
　（焼成）シ（固体成形品を！ｊｌｌＩｉ告（するＩＩ
ン人ｌＩ冒１イ「われ（いる。

バインダーに要求される（！１．　ｒｌｔｉはっぎのよ
うなものＣ・ある。リイＴ１′）ら、成形＋１．’ｌ　
ｌＪ型流れが１（い（−と、成形後の型離れが良いこＪ
ム焼結前の成形品の形状保持刊が良い（丁と、加熱ＧＥ
Ｔ　、１．４’ｌバ４インダーが速やか（二分解ｌ、（
残炭が牛ＩバＶいこと、焼結製品【こりうツクヤ）ＩＪ
ｌが入らイ゛「い（Ｔ：　−、−、、ｌ、’ｉどである
１゜従来、焼結製品用のバインダーどしく“使用され（
いｌこものは、ワックス、流ｎ１パ°ンノイン、ｒ）　
Ｖ　Ａ　、アクリル樹脂、ボ１目′ニルｊチラールｂど
゛（゛あり、これらを溶剤に溶解ｔ）シフは水等に分散
させで、；１：／、゛は溶解状態で使用していた。

これら従来のバインダーの欠点はっぎのようむｂのであ
る。寸なわり、高強度品や精密電子部品への使用に問題
があること、焼結前に硬化ぐさないので、焼結前の１作
加工が困難であること、型流れ性能が小弁５）であるた
ダ）押出また（よ射出による高速成形が困難である口と
、形状保１ｉｌｉ竹や型流れ竹の欠間に起因１）で複８
１［な形状の製品が成形ぐきないことなどである。

本発明（、上、従来のバインダーの欠ｊｊ、Ｉを屯■ｑ
シ、要求性能を）―足する新規なバインダーを舟供する
ことを目的どして完成しＩ、：ものである。

づなわら、本発明は、粉粒状無機固体をｊｌν形し、焼
結して固体成形品を製造！１゛る方法におい（使用され
る有機バインダーであって、数平均分子量が３　ｒ）　
（）〜）１０．０００の脂肪族ジ］ンの重合体１９しく
は、その誘導体から成ることを特徴どＪる焼結製品ＦＩ
Ｊ造用バインダーに関りる−１）のである。

本発明のバインダーは脂肪族ジＴンの重合体らしくはそ
の誘導体であり、脂肪族ジＴンどしてはブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、シ々口ペンタジ「ンγノのＣ，
４、Ｃ５ジ■ンがＧｒ　Ｊ”しい１．これらのジニ［ン
から成る単独重合体、Ｊｌ、ｆｆ１合体のいずれも好ま
しく使用【・さる、１ 本発明のバインダ〜て・・ある分子帛３００〜８０．０
００の脂肋欣ジｌ　／ＦＦ　；合体′、１・た１、Ｌ）
Ｌ　Ｅｎ合体は従来公知の方法（・製）告さｌ！′する
。りなわちすトリウム、リブ１°ツム／綽どのアルノ１
り金属または右（幾アルカリ金属化合物を触媒としく炭
系数４へ・１０の共俊ジオレフィン中独、あるいＩ３１
．　＜”、れらのジＡ１ツノｆン同志あるいは、好、−
１：　１）くは共役ジＡレフｆン１）１こｌタジＴンま
ｌ、“（まイ１）１１ノン（。ニス・１して５０モル９
６以−１・のωσ口“ｙ香ハ１′−−ル１−）７−１例
えばメチ１ノン、α−ヌヂルスブ１ノン、じ゛ニルトル
ｌンまた（Ｌジビールベンｌ！ン、とを０°Ｃ〜１’（
’）ｒ）℃の調度で・戸二Ａン更６合さＵる方法が代表
的イｆ製造方法で・ある。この場合分子量を制御【７、
ゲル分などの少ない、淡邑の低山合体を得るためには、
ベンジルノトリウムのにうな有機アルカリ金属化合物を
触媒どし、アル゛１−ルア７　ｌｊ−ルＬ１をイ１する
化合物例λばｉ・ル「ンを連鎖移φ１１剤とづる連鎖移
動車台法（米国特許第３７　ｎ　９（”）　Ｄ　ＯＳ”
：　）あるいｔｉｔテトラ！ニド［１フラン溶！Ｉ！ｌ
！中【・ノフタリンのＪ：う（ｙ多環芳香族化合物を活
性剤どし、プトリウ１１のにうなノフルカリ金属を触媒
とＪるリビング川合法〈持分ＩＫ＋　４２−１７４８５
号、同４３−２７４３２号）あるいは１〜ルエン、ギシ
レンのような芳香欣決化水系を溶媒どし、ナ１〜リウム
のＪ：う＜Ｔ＠届の分散体を溶媒どし、ジオキリ゛ンの
よう４【丁−チル類を添加【ノて分イ量を制御Ｊる小合
法（特公昭３２−７４４６号、同３３−１２４ｂ号、Ｉ
ｉ？１３４−１０１８　Ｆ３す）などが好適な製造Ｉｉ
法である。

また８族金属例λばコバルト、またはニッケルのアレチ
ルアｔ？ｌ−ン化合物およびアルキルアルミニウムハロ
グニドを触媒とする配位アー：、Ａン虫合によって製造
される（特公昭４　ｈ　−５０７＋４、ｌｒ＊ｊ　４６
−３０３００号）低重合体も用いることができる。ある
いは、合成ゴム、天然゛ｆムの熱分解！１成物も好まし
く使用できる。誘導体と（）ては、これらの重合体のα
、β−不飽和７Ｊルボン酸による変性物、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸’
ｂ　ｌ、　＜　ｔよごれらの１−ステル類などににる変
性物、まｌこはこれらの小合体の：１ボ１−シ化物ＪＪ
、びでれらのアク１１イルｔ）ｌｊ　＜　１．１メタ７
り［１イル類ぺ（ど１、二よる変性物などが好ま１〕い
。コハクＭ厚イ１どの酸基をイｊりる誘導体を製造する
方法としで１ま前記５１１合体または共重合体（、−通
常１００−３００　’Ｃの？ｉＪ　Ｉｔｔ　ｃ−Ｖ’　
１．／イン酸、）１１を水マレイン酸、シ１−ラー１ン
酸、ｊ（（（水シＩ−シー１ン１１！２などをイ・１加
さＩ！る従来公知の／Ｊ法が利用できる（持分［４６−
１１１９５号）　、、：Ｓ：　／＝：、Ｃ−れらの（ｆ
ｌ加反応を行う際、）Ｔ二１ノンジノＩミンカ１、ピ１
−１ガ［１−ル類、リフトール類等を系中（、二存在さ
け、ゲル化反応を防止する方法（***公開２３６２５３
４号）も好ましく採用Ｃきる。脂肪族ジ１−ン重合体ま
Ｉ、；は几投」***体にイ・１加さ１するマｌツイン酸
、無水マ１ノーＣン酸、シ１〜ラー１ン酸、ｄ−３、Ｊ
：び；１（（水シトラー１ン酸＜Ｔどの１３．４の聞４
Ｊノタジ゛１ンロ）合体まＩこは共重合体１００（ｌ当
り０．、０　！５−０　、５　ｆル、好ましくは０．１
へ−０，２−［刃１）’（”ある。

バインダーの数ｉ）Ｉ均分子ｂｉｔ、Ｌ３００へ・８０
．０００′Ｃ−あり、これよｕｌ　（Ｉｔ分子１１０）
場合は、後記する硬化Ｔ稈での硬化が不足し焼結前の成
形品の形状保持Ａ３Ｊ−び二Ｆ作加Ｖが困ｇ′１１どｈ
るとともに臭気を牛し作業環境を悪化する。これＪ、り
高分子量の揚台はバインダーもしくはバインダー溶液の
帖１食が高Ｊ−さ゛で、粉粒状無機固体との混合に際１
７（分散性が劣るとともに固体粒子の被覆が不７６分ど
なり、造粒］［稈に支障をきたす。ざら番、−りｒまし
い数片均分Ｙ量は７００・−５０，００Ｑでル）る１゜
バインダーの物即的情状は液状ｂ＋、＜は固体のいずれ
も好ましく使用できるが、溶剤に分散もしく（未溶解し
たどきに表面張力が４０ダイン／Ｃｍ以十であることが
、粉粒体表面への被覆１１に力ｑ）魚から好ましい。

バインダーは、そのまま、液状あるい（３Ｌ扮未払で使
用する他に、溶剤に分散ｂｔ、＜は溶解して使用°りる
ことが好Ｊ−Ｌい。あるいは水ｔｌｌ−Ｔンルジ］ンの
形で使用Ｊることもできる。溶剤としＣは任意のＬ）の
が使用できるが、ベンｌ！ン、１−ルー１ン、４：シレ
ンの、ｊ、−／：ｉ芳香族系炭化水素、流仙パラフ・（
ン、石油べ゛ノジンのような脂肪族炭化水系、ツノトン
類、−１ル］−ル類、Ｔスプル類、１に「−１ツル／類
４１どが代表的なものＣある＋＋　ｆｆｆ剤の使用１１
１！は、バインダーに対してＦ）０　（’）小（１ｉ％
木満ｃあることが好ましい、、さらじＩｒましく　ｉ、
１．　／　００小開％禾渦である。

ｙ）粒状無機固体（こ一対りるバインダーの使用［ｉは
、粉粒体の当該り機バｆンター用、Ｘλ・１！Ｊる吸油
ｈ）（ＩＩＩ　　　Ｒ−／　　１　０００　　　、　　
　Ｊ　　　Ｉ　　Ｓ　　　　　Ｋ−−６２２３卑　拠　
）の１０へ−１５０％、好ましく（ま：３０・・・’＋
　１０％−（・ある。この範囲未満の場合【ま、パーイ
ンダー使ｊ１目Ｊ−よる型流れ１〕１、硬化１ノドなど
の効果が低減され、この範囲を越λるど【＼は、バイン
ダーを分解除去する際（３−クラックヤ）［Ｊｌが入る
こと、焼結前の形状保持１１［がかえ・ン（損われる等
の不利がある。。

本発明ｔ、−使用Ｊる粉粒状無機固体１よ、粉末冶金や
ｌ！シミックス等の焼結製品の涼１：１と【、て使用（
λれている焼結用１１シなあらゆる物（パある。１例え
ば、アルミプ、シリカ、ジル］−ア、ブタニア、マグネ
シア、酸化り１１ム、酸化鉄３（、人：　＃Ｊ：　２種
」ズ１−のｔ：れらの酸化物からイする）９合酸化物の
よう＜’Ｌ　ｔ！う４ミツク粉末、鉄、鉄合金、銅、銅
合金、アルミニウム、アルミニウム合金、シリコン、シ
リコン合金、ニック”ル其超合金、〕バルト基超合金お
よびステンレス鋼のような金属粉末、ニッケルアルミナ
イドおよびモリブデンシリサイドのような金属間化合物
、シリコンカーバブド、タングステンカーバイドおよび
炭化鉄のようなカーバイド、窒化ケイ素、窒化ホウ素の
ような窒化物、および上記各種の材料の４合物または混
合物である。

さらに、レラミックーヒへのメタライジング用の金属ま
たは金属化合物、封着用の低融点ガラスなども含まれる
。

バインダーおよび粉粒状無機固体ホの他に、可塑剤、潤
滑剤もしくは離型剤を適宜混合使用することができる。

また、バインダーの効果を促進するために有機パーオキ
サイドなどのラジカル発生剤を適宜使用することもでき
る。ラジカル発生剤の添加量は、バインダーに対して、
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５小吊％であ
る。その際、架橋助剤、たとえば、アクリル酸エステル
などを適宜混合使用することができる。

以下本発明のバインダーを使用した焼結製品の製造方法
について説明する。

（１）混合稈庶 粉粒状無機固体、バインダーおよびその他の添加剤を混
合する。バインダーは溶剤に溶解して添加するのが好ま
しい。混合は、１０〜１２０℃、好ましくは２５〜４０
℃で充分に均一になるまで行なう。

（２）脱溶剤工程 溶剤除去は成形前もしくは成形後に行なうが、室温〜１
２０℃、好ま−しくは４０〜８０℃、０゜５〜３時間の
条イ′１で溶剤を蒸発除去するのが好ましい。または、
減Ｂ−除去により巻込み空気を同時に除去してもよい。

水性エマルシヨンを使用した場合にはスプ１ノードライ
方法などにより乾燥する。

この工程と同時もしくは、この■稈の後に造粒工程を付
加することができる。なお、溶剤除去Ｔ稈は成形後に行
なうこともできる。

電気、電子関係のセラミックなどに多用されているグリ
ーンシート法によるときは、上記工程（１）で４ｑられ
たペースト状の混合物°（スリップｆ″をギヤリアテー
プ」−に・−ヤセステイングし、この後に溶剤を揮発さ
１ｔて柔軟性のシー１〜す゛なわちグリーンシートを得
る。

（３）成形（型入れ、型抜き） 型に材料を入れて、プレスするのが通常の方法であるが
、仙に、射出成形法、押出成形法、グリーンシード法の
いずれも好ましく使用できる。目的製品に応じて適宜の
方法を選択できる。成形は室温〜８０℃、さらに好まし
くは４０〜６０℃で行なうのがり了ましい。

本発明のバインダーを使用するときは流動性が良いので
複雑な形状の成形品を得ることができる。

ついで型抜きを常法に従って行なうが、本発明のバイン
ダーを使用するときは、離型＋１１および形状安定性に
寸ぐれている。もちろん、離型剤を型に塗布することも
奸才しい。

（４）硬化工程 本発明のバインダーの特徴のひとつｔよ、硬化可能なこ
とである。硬化することにより焼結前の成形・品の形状
保持刊が著しく向−Ｖ７Ｉるので複ｔＨ’　Ｑ形状の成
形品を得ることができる。また、焼結前に二［作加］［
がｉ！１１ｉｌ：ど＜Ｔるので、焼結後の極めで硬い焼
結製品に施Ｊべぎ加工を省略もしくは軽減できる。粉末
冶金において、通常は予１１ｉ＾焼結二１′稈でバイン
ダーを分解除去したｉすに、ダイＶ七ンドｒ貝を用いて
機械７１１１　Ｔを行なうが、本発明（こおい（は、硬
化工程の後に（幾械加圧を行なうことがｃ七＼−るため
、Ｊ：り加Ｊ：　Ｌ／　イーｉＪ−い硬１σでの粕密加
１がｉｌ能となり、予備焼結］−稈を省略することがで
きる。

したがって、粉末冶金製品の３１、うイ「精密製品や１
、具の製造に１ｊ１に自効Ｃ゛ある。

硬化を行なう１１．１期は、成形中もしくはｊｌｉｔ抜
き後のいずれも好ましいが、成形型中で硬化させるのが
形状保持の点から１２＋に好ましい。成形型中（・硬化
さ（するときは硬化剤を使用することがｌｌＴ　：Ｉ４
１〕い。

硬化は、加熱による方法が好ましいが、１ｔ（１４Ｆｊ
品などの場合は、電子線、紫外線等による硬化法す使用
できる。

加熱硬化条件は、好ましくは、８０へ・２００℃、さら
に好ましく　１．Ｌ　１２０−１７０’ｆｌ、０．５”
−３時間である。

ただし、硬化を経！Ｊ’　１ｒ−）き′のバーｔンダー
の分解除去工程に供するこＪ゛もぐきる。。

（１ｊ）バインダーのづ）解除人−１稈分解「稈は、焼
結ｑ）前１９階と１７【焼結Ｔ稈と連続的に行ＩＣうこ
とが好ましい１．ぞの場合、室温がら焼結１〔Ｌで゛稈
濡ゴる過程℃・バインダーは分解しン肖六！する。

０らろん、分Ｗ（ｌ稈を焼結１稈ど別個に？−＋なうこ
とができる。バインダーの分解除去に心数４に加熱条件
は、Ｑ　（１（１”（：ま（゛（／、）　’（Ｉａ　Ｉ
！’ｉ　＜２・”　３１ｆ−’Ｉ　間１）”ｉｔましい
。分解時の雰囲気１４１．窒素性の不活１ノ１カ′ス存
イ［下、あるいは水’４　ｋ　（＋下１．したは負空炉
を使用するのが好５１ニジい、。

本発明のバーでンダー【、１加熱１．−．１．　ｊ’ｌ
ゾｔ；全に分解し残炭を生じない、Ｊ、ｌ、：、バｒン
ダ゛−が分１Ｉ１１′浦失した後に成形品にクツツクや
［寸１を生じない。したが−）て、電気、電子部品や精
密部品、Ｔ　（１／ｒとを製Ｔｉづるの＜ニー、　ｆｔ
−１適ぐある、。

（６）焼結Ｔ稈 焼結Ｔ稈は、１県１’ｌ粉粒体の種類および性質に応じ
て、常法に従って適宜の温度、時間で行う。前記したよ
うじ焼結二［稈ど連続した前■稈どしでパイングーの分
解除去を行なうことが（・きる。焼結は、還元雰囲気ま
たは不滅性）Ｊス玄囲気（・行う。

以下、実ｊｔＶ例ににって本発明のバインダーの効梁を
さらに詳細に説明する。

実施例１ ＣＷ粉末５００どＣＯ粉末４．７５ｏ　　（３・ＩＣＷ
９、口４　ｆｔ　％　）を混合した。混合粉末の５０％
粒径は約３μ、吸油（６は１１．５ｍ　１２／’ｌ　Ｏ
（’）（ｌ粉末であ−）た。

バインダーどして、数平均分子；１３，０００の液状ポ
リブタジェン（日本石油化学製。商品名：日石ポリブダ
ジ１ンＢ−７３（１（１０）２．９０　　（吸油量の５
７％に相当）をトルＴン２．７りに溶解して前記混合粉
末に加え、２５°Ｃで３０分間撹拌混合して、ついでウ
ォーターバス１゜二Ｊ：　１１：）　８０℃で３０分間
減Ｌ［下に加熱してｊ・ル１ン４゛除去しＡ：　、。

先端にネジ構造を有する円柱状の型に処理剤材料を入れ
、／１．０℃で３０分間、２　Ｔ　／　ｃ、　Ｔｌ＋２
の圧力で加圧し、その後離型り工比較的硬い棒状の成形
品を得た。この成形品の先端“はきれいなネジ構造を有
していた。この成形品を１５０”Ｃで３時間加熱し、成
形品を硬化させた。

硬化した成形品を真空炉中で室温から８００’Ｃまで６
時間かけて７ｉ′濡し、２時間保ってバインダーを分解
除去し、ついで真空炉で１３５０℃まで８時間かけて胃
温し、２時間保ち、１２時間かけて室温まで冷却した。

得られた焼結製品の性能についてＪＩＳＦ３４１０４に
準拠して評価した。

外観は、割れやきずがなく表面状態は良好であった。破
断面には不均一な色調や、「す」、異状斑点はいずれも
認められず均一な組織であった。

実施例２おＪ：び３ 実施例１のバインダーにかえて、つぎのちのを使用し実
施例１と同様の操作を行なった。

実施例２：メタアクリル酸変性液状ボリブタジ１ン１．
故平均分子吊１０（’ｌＮ’１木石浦化学製。商品名二
ロ石ポリブタジ］−ンＭ　Ｍ−１０Ｃ）０−８０　＞　
、バ□（ン’１−’＋ｏｏｉｍ％に対ｌ）でジクミルパ
ーＡ１リイド１．５重釦（ん、°１−ヂＩノングＩＪ　
Ｔｌ−ルジメタ？クリ１ノート２０重Φ％を含む。

実施例３：′ａ状ポリイソプレン。分子員３０．０００
゜（タープ１〕（株）製品１゜商品名：　１．、　［Ｒ
−３０）。

いずれのバ・ｒンダーについτｔ）、実施例１と同様の
すぐれた結果が得られた。

実施例４ ｒｓｓｓ粒度１．２１１のアルミノ系１ビラミツク粉末
１２５０に対し、実施例゛１に使用しに、　ｔ＜インダ
ー溶液／ｌＯｏを混合し、脱溶剤後ｉＸ　ｔ＋を加１に
成形し、８０　Ｑ　’ＩＥで３時間加熱してバインダー
を分解除去しｔｒ：ｌ＋得られた成形体の１．０品を測
定しｌＪどころバイン−ダーが充分に除去されているこ
とがわかった。また、成形体にクラック、「′ｔｌｊイ
の他の欠陥は見出せず均一な組織であった。

つぎに、この成形体をイ、６００℃で焼結したところ良
好な焼結製品が得られた。

比　　較　　例 実施例１のバインダーにかえてパラフィンワックスを使
用し、これをメタノールに分散させた。

実施例１と同様にして成形品を得たが、成形品の先端の
ネジ゛構造は実施例１のものと比較してきれいではなか
った。ざらに１５０℃で３時間加熱しても成形品は硬化
しなかった。その後、実施例１と同様にして昇温し、バ
インダーの分解除去および焼結を行なったが、得られた
焼結７１品の表面は肌荒れがし、ネジ部の４Ｍ造も不正
確であった。

特許出願人　　日本石油化学株式会着

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉粒状無機固体を成形し、焼結（）【固体成形品
   を製造する７ｊ−法にＪ３いて使用される有機バインダ
   ーＣｉｌ　−、）　’（、数平均分子ｎが３００−８０
   ．０００の脂肪族ジ１ニンの重合体もしくはその誘導体
   から成るεことを特徴どする焼れ一製品１ｌＩＪ造用バ
   インダー。
2. （２）前記脂肪族ジー１ンが炭素数４へ・１０の共役ジ
   Ａレノｆンｒある特許請求の範囲第１　Ｉｎ記載の焼結
   製品製３１冒１１バインダー。
3. （３）　ｉｙＪ記有機バインダーが、焼結前に硬化しく
   使用される１）のＣ″ｃＩＦ）る１Ｊｆ訂請求の範囲第
   １項記載の焼結製品Ｉｌｉ！ｌ造用バインダー。
4. （４）前ｔｊｄｈ槻バイシバイングージカル発生剤を含
   りづるものＣある特許請求の範囲第３項記載の焼結製品
   製造用バインダー。