JPS62124928A - Hard shrinkable film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a high-strength shrinkable film which is superior in optical properties and shock resistance properties, by a method wherein the titled film is formed by possessing noncrystalline polyester-based resin and a block polymer having conjugated diene derivative of a specific vinyl aromatic hydrocarbon polymer block as the main constituents. CONSTITUTION:Noncrystalline polyester resin A is a thing obtained by copolymerizing an acidic and alcoholic constituents of a monomer. Vinyl aromatic hydrocarbon of a polymer block forming a constituent of a block copolymer B is mainly a styrene-based monomer, a constituent of the polymer block having a conjugated diene derivative, which is the other one, as the main constituent is an olefin group having double-bond diene and a polymer constituent composed of vinyl aromatic hydrocarbon in the inside of the copolymer B is set as 95-20wt%. A hard and shrinkable film which possesses these mixture composites as the main constituents, a weight mixture ratio of 0.05<=(A+B)<=0.95 between the A and B, a shrinking rate of at least 10% at 100 deg.C and properties whose shrinkage stress is at least 50g/mm<2>.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、光学特性２弾性率、収縮性、シー
ル性等に優れた各用途に使い得る延伸フィルムに関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a stretched film that can be used for various purposes and has excellent impact resistance, optical properties (2 modulus of elasticity), shrinkability, sealability, etc.

更に詳しくは、実質的に非晶質な特定のポリエステル系
樹脂と、ビニル芳香族炭化水素系重合体を主体とするブ
ロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロック
とのブロック共重合体と。More specifically, a block copolymer of a specific substantially amorphous polyester resin, a block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene derivative.

を含む延伸フィルムであり、優れた特性を有する上記の
組成物としての特性に、新ｌ、い特性及びより組成物の
特性を高めさした上述の特徴により。It is a stretched film containing the above-mentioned composition, which has excellent properties, and the above-mentioned features that improve the properties and further enhance the properties of the composition.

２・１に、包装用フィルム、内でも収縮包装用フィルム
として有用なものである１次に、包装用以外の用途でも
延伸による高強度を利用した用途、延伸により本組成物
が有効に収縮する性質を利用した諸用途例えば感熱性フ
ィルム等に利用出来得るものである。又収縮性能の特性
を利用した後の脱配向した部分及びその周辺部分との強
度低下を少なしめた特徴を有し、之を利用した分野にも
有用なものである。2.1. It is useful as a packaging film, especially as a shrink packaging film. 2.1. It is useful as a shrink packaging film. 2. It is used in applications other than packaging, and uses the high strength achieved by stretching. The composition shrinks effectively by stretching. It can be used for various purposes that take advantage of its properties, such as heat-sensitive films. It also has the characteristic of reducing the decrease in strength between the deoriented portion and its surrounding areas after utilizing the shrinkage performance characteristics, and is useful in fields where this is utilized.

〔従来の技術及びその問題点〕[Conventional technology and its problems]

従来よりポリエステル系樹脂、とりわけ結晶性の高い該
実質的にホモタイプの樹脂は、その製品としてポリエチ
レンテレフタレート（通称ＰＥＴ）フィルムとして各方
面に巾広く使用されているものである２例えば、包装用
として寸法安定性の良い耐熱性フィルムとして、又他の
フィルムとラミネーションしてレトルト用（例えば１２
０℃）に使用したり、又フィルムコンデンサー用、磁、
性体をコートした記録テープ用等に巾広く使用されてい
るのが現状である。これ等は、いずれも成型中及び後処
理工程で結晶化を充分に進めて１寸法安定性、耐熱性が
要求される用途に向くようにしたものであり、延伸によ
り附与される数多くの特徴の１つである。収縮する特性
を大巾に低下せした用途ｌのものであり、収縮特性を主
体として利用する用途には不充分となってしマ、つのが
現状である例えば収縮包装用又は感熱フィルム用として
は好ましくないか、充分でない。一方ポリエステル系の
樹脂の内でも酸成分又はアルコール成分を共重合化せし
めて、結晶化度を低くめたり、その結晶化スピードを遅
くしたり、非晶質化せしめたりした樹脂を用いて延伸せ
しめ、ポリエチレンテレフタレートよりなるフィルムよ
りも収縮性を改良したフィルムも知られている。又耐衝
撃性に関して言及すれば、該ポリエチレンテレフタレー
ト環の市販のフィルムは耐衝撃性に劣り、上記共重合化
した樹脂による延伸フィルムは該特性の改良に有効であ
るがまだその特性自体又は他の特性のバランスも充分で
はないのが現状である。アルコール成分にポリアルキレ
ングリコール成分を導入したブロック成分を利用したソ
フト住処法によるものでも膜９強度のバランスに加え白
化し充分でない。Conventionally, polyester resins, especially highly crystalline, substantially homo-type resins, have been widely used in various fields as polyethylene terephthalate (commonly known as PET) films. It can be used as a stable heat-resistant film, or by laminating it with other films for retort use (for example, 12
0℃), film capacitors, magnetic,
At present, it is widely used for recording tapes coated with magnetic substances. All of these materials have been sufficiently crystallized during molding and post-processing to make them suitable for applications that require one-dimensional stability and heat resistance, and they have many characteristics that are imparted by stretching. It is one of the It is used for applications where the shrinkage properties are greatly reduced, and it is currently insufficient for applications that mainly utilize the shrinkage properties.For example, it is used for shrink wrapping or heat-sensitive films. undesirable or insufficient. On the other hand, even among polyester resins, acid components or alcohol components are copolymerized to lower the degree of crystallinity, slow down the crystallization speed, or make the resin amorphous. Also known are films that have improved shrinkage properties than films made of polyethylene terephthalate. Regarding impact resistance, commercially available films made of the polyethylene terephthalate ring are poor in impact resistance, and stretched films made of the copolymerized resin described above are effective in improving this property, but still have problems with the property itself or other properties. At present, the balance of characteristics is not sufficient. Even a soft coating method using a block component in which a polyalkylene glycol component is introduced into the alcohol component is not sufficient because of the balance of film 9 strength and whitening.

又一方ブレンドによる上記の点に対する改質法も考えら
れるが、自濁化したり２相分離を起こしたりして強度が
低下してしまい充分なるものは今まで得られていなかっ
た。特に延伸した薄いレベルのフィルムとするには不充
分であるのが現状であった。On the other hand, a method of modifying the above points by blending is also considered, but it causes self-turbidity or two-phase separation, resulting in a decrease in strength, and so far no satisfactory method has been obtained. The current situation is that it is insufficient particularly for making stretched thin films.

次にビニル芳香族炭化水素を主体とした重合体ブロック
と共役ジエン誘導体を主体とした重合体ブロックとの共
重合体、所謂スチレン−ブタジェンブロック共重合体（
５ＢＢＣ）で代表される上記共重合体は、該ジエン成分
の多い領域例えばスチレン成分の量が２０〜４５重量％
のものはゴム状の熱可塑性エラストマーとして知られて
いる。一方スチレン成分の多い領域例えば５５〜８５Ｍ
量％のものは、衝撃強度の極端に低いポリスチレン系成
型品、フィルム等の強度（特に衝撃強度）を高める目的
で使用されているのが現状であるが。Next, a copolymer of a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of conjugated diene derivatives, the so-called styrene-butadiene block copolymer (
The copolymer represented by 5BBC) has a region rich in diene component, for example, the amount of styrene component is 20 to 45% by weight.
These are known as rubbery thermoplastic elastomers. On the other hand, a region with a high styrene component, for example, 55 to 85M
% is currently used for the purpose of increasing the strength (especially impact strength) of polystyrene molded products, films, etc., which have extremely low impact strength.

ゴム成分の含有量が多い割には、他の手段つまりポリス
チレン等の重合時にゴム成分を加え、その分散径を制御
してグラフト重合した場合等のいわゆるハイハイパクト
、ポリスチレン類のゴム成分含有量に比して該含有量は
多いが、改良効果は低い、又そこでゴム成分の量を多く
要する前の不都合１例えばフィルムとして弾性率の低下
、押出し加工時のゲル化、耐候性の低下、経時クラック
の発生１寸法安定性の低下２寸法安定性低下等の好まし
からざる要因を引き起こし、この為に充分な延伸配向を
附与させる事を犠牲としなければならない（つまり延伸
温度を高温側にシフトさせたり。Although the rubber component content is high, other methods, such as adding a rubber component during polymerization of polystyrene, etc., and controlling the dispersion diameter and graft polymerization, etc. In comparison, the content is large, but the improvement effect is low, and disadvantages before requiring a large amount of rubber component 1 For example, decrease in elastic modulus as a film, gelation during extrusion processing, decrease in weather resistance, cracking over time. This causes undesirable factors such as (1) a decrease in dimensional stability and (2) a decrease in dimensional stability, and for this reason, it is necessary to sacrifice the provision of sufficient stretching orientation (that is, by shifting the stretching temperature to a higher temperature side). .

延伸倍率を低めたり、ヒート、セットつまり配向もどし
を多めにしたりすること）等の大きな問題点を有するも
のであり、延伸フィルムとして、高度な用途用の樹脂と
しては充分とは言えないものである。そこでブレンドに
よる改良が種々試みられているのが現状である。しかし
該ブロック共重合体に他種の重合体を混合した場合、通
常のスチレン系重合体又は通常のオレフィン系樹脂１適
常のポリアミド系、ポリエステル系樹脂（例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等）では白濁化してしまうか
、逆に強度（特に衝撃強度）が分散不良の為低下して不
良現象となってしまう場合が通常であった。It has major problems such as lowering the stretching ratio and increasing heat, setting, or reorientation), and it cannot be said to be sufficient as a stretched film or as a resin for advanced applications. . At present, various attempts have been made to improve this by blending. However, when other types of polymers are mixed with the block copolymer, ordinary styrene-based polymers or ordinary olefin-based resins, suitable polyamide-based, polyester-based resins (such as nylon 6, nylon 66, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, etc.) usually result in clouding, or conversely, the strength (particularly impact strength) decreases due to poor dispersion, resulting in a defective phenomenon.

そこで樹脂として該ブロック共重合体に極性官能基を有
する単量体をグラフト変性する等の手段を用いて、特に
光学特性を良くする等の改良が組成物として試みられて
いるが今だに不充分である。Therefore, attempts have been made to improve the composition by graft-modifying the block copolymer as a resin with a monomer having a polar functional group, in particular to improve the optical properties, but this is still unsatisfactory. That's enough.

又２等組成物を利用したフィルムでも同様な事が言える
。The same can be said of films using secondary compositions.

以」二のごとく延伸フィルムとして、特に強度（特に衝
撃強度）弾性率は）、低温収縮性、透明性等の特性を同
時に満足するフィルムは今までなかった。特に該強度と
腰は相矛盾し９両者の特性を同時に満足する事は困難で
あり、腰を強くすれば。As mentioned above, there has never been a stretched film that simultaneously satisfies properties such as strength (particularly impact strength, modulus of elasticity), low-temperature shrinkability, and transparency. In particular, strength and waist are contradictory, and it is difficult to satisfy both characteristics at the same time.

フィルムは脆くなり、該強度を強くすｎば腰が大巾に低
下するのが現状であった。又同時に腰と低温収縮性も相
矛盾するのが常であり腰を下げて軟かくすれば低温収縮
性が良くなるが、逆に腰を上げて硬くしてゆけば低温収
縮性が低下してゆくのが常であった。又重要な事に、腰
のあるフィルムを収縮させる又は熱履歴を与える等の操
作を加えると通常大巾に脱配向により強度が低下しても
ろくなるものが多く実用上２例えば収縮包装等に使用す
る場合は問題が多いものであった。The current situation is that the film becomes brittle, and if the strength is increased, the stiffness is greatly reduced. At the same time, there is always a contradiction between the waist and low-temperature contractility; if you lower the waist and make it soft, the low-temperature contractility will improve, but on the other hand, if you raise the waist and make it hard, the low-temperature contractility will decrease. I used to go there. Also, it is important to note that when a stiff film is subjected to operations such as shrinking or applying heat history, it usually loses its strength and becomes brittle due to deorientation. There were many problems when doing so.

〔問題点を解決する為の手段・作用〕[Means and actions to solve problems]

本発明者等は、上記の現況に鑑み、広範囲且つ系統的な
検討を行なった結果１機械的性質特に衝撃強度と腰硬さ
く弾性率）、引張特性、ヒートシール特性、光学特性特
妊透明性、又加工性、特に延伸性等に優れた新規な゛る
組成物の発明に至った（特願昭６０−１７４２２２　　
）後、その性質を優として受は継ぎ、且つ延伸フィルム
として新しい特性を附与せしめた収縮性フィルム、特に
低温収縮性。In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have conducted extensive and systematic studies and have found that: In addition, we have invented a new composition with excellent processability, especially stretchability (Japanese Patent Application No. 174222/1983).
), the properties of the shrinkable film were inherited, and new properties were added to it as a stretched film, especially low-temperature shrinkability.

強度９寸法安定性、透明性、シール性、収縮後の強度も
高いフィルムの発明に紋った。Strength 9: The invention of a film with high dimensional stability, transparency, sealability, and strength after shrinkage.

具体的には実質的に非晶質なポリエステル樹脂成分（５
）と、少なくとも１個のビニル芳香族系炭化水素を主体
とする重合体ブロックから成る部分と少なくとも１個の
共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックからなる
部分とを有した少なくとも１種のブロック共重合体成分
（Ｉ３）と、を配しかつい）と（Ｂ）とのＭ量比率が０
．０５≦Ａ／（Ａ十Ｂ）≦０．９５である組成物をチュ
ーブ状、フラット状の原反としこれを１軸又は２軸に延
伸する事により初めて得られる。優れた前述の特性を有
する硬質収縮性フィルムである。Specifically, a substantially amorphous polyester resin component (5
), at least one type of block having at least one part consisting of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a part consisting of a polymer block mainly consisting of at least one conjugated diene derivative The M ratio of copolymer component (I3) and (B) is 0.
．． It can be obtained for the first time by using a composition satisfying 05≦A/(A+B)≦0.95 as a tube-shaped or flat-shaped original fabric and stretching it uniaxially or biaxially. It is a hard shrinkable film with the excellent properties mentioned above.

未発明忙いう「実質的に非晶質な」ポリエステル樹脂成
分囚とは、ホモ重合体、共重合体等の単独又はそれ等の
混合状態、又は混合し得る他ｍＭ合体との混合状態、又
はそれ等に結晶状態に影響を与える添加剤等を加えた場
合等も含めて使用したい）成分樹脂をフィルムに加工し
た後の状態で。The "substantially amorphous" polyester resin component referred to herein means a homopolymer, a copolymer, etc., alone or in a mixed state, or in a mixed state with other mM combinations that can be mixed, or In the state after processing the component resin into a film, including when adding additives etc. that affect the crystalline state.

１）　Ｓ　Ｃ法ＣＩＯ℃／分の昇温スピードで測定）に
より測定した該囚成分樹脂のみに換算した結晶化度（融
解エネルギーを測定する事により、Ｘ線法等により固定
した結晶化度の明確なサンプルを標準にして求める）の
値が１０％以下のものであり。1) Crystallinity calculated only for the prisoner component resin measured by the SC method (measured at a heating rate of CIO ℃/min) (by measuring the melting energy, the crystallinity fixed by the X-ray method, etc.) (determined using a well-defined sample as a standard) has a value of 10% or less.

好ましくは５％以下、より好ましくは、上記ＤＳＣ法に
よる融点がほとんど見うけられないものである。Preferably, the content is 5% or less, and more preferably, the melting point measured by the DSC method described above is almost invisible.

上記の測定方法で、結晶性ポリエチレン・テレフタル酸
）（−４９にセンイ、フィルム、強化センイ成型品等に
多く用いられ市販されているポリエステル）を測定する
と、原料として安定化した後。When crystalline polyethylene terephthalic acid (a commercially available polyester often used in -49 fibers, films, reinforced fiber molded products, etc.) is measured using the above measurement method, after it has been stabilized as a raw material.

又、特に成型したフィルム状で測定すると、その融点は
２４５〜２６０℃と高く、且つ結晶化度も３５〜６０％
と高いレベルのものである。これはポリエチレン・テレ
フタレート自体が結晶化しやすく、急冷したものも、不
安定であり、加熱又は延伸等により結晶化が促進される
ものであり、充分アニールしないとそのままではフィル
ム又は成型品として好ましくなく、シたがって、後述の
５ＢＢＣと混合して用いても同様であり、その理由の１
つに、もろく、白化した不透明のものしか得られない。In addition, when measured in particular in the form of a molded film, its melting point is as high as 245-260°C, and its crystallinity is 35-60%.
It is of a high level. This is because polyethylene terephthalate itself tends to crystallize, and even when rapidly cooled, it is unstable, and crystallization is promoted by heating, stretching, etc., and if it is not sufficiently annealed, it is not suitable as a film or molded product. Therefore, it is the same even if it is used in combination with 5BBC described below, and one of the reasons is
In fact, only brittle, whitened, and opaque material is obtained.

従ってこれらのものは２本発明の目的と異なり本発明か
ら除外するものとする。同様な理由でポリプチレンテレ
フタレートヲ主体として用いる場合も除外するものとす
る・。又、一般に　・不飽和ポリエステルとして用いら
れているものも本発明とは異なるものである。Therefore, these items are not the object of the present invention and are excluded from the present invention. For the same reason, cases where polybutylene terephthalate is used as the main ingredient are also excluded. Additionally, the unsaturated polyesters generally used are also different from those of the present invention.

本発明の実質的に非晶質のポリエステル樹脂はポリマー
を構成する単魚体で詳しく説明すれば。The substantially amorphous polyester resin of the present invention will be described in detail in terms of a single fish that constitutes the polymer.

酸成分として、テレフタル酸及びそのＱ性体、それ等の
銹導体、脂肪族ジカルボン酸、それ等の誘導体拳・・等
、より選ばれる１種又は必要によりそれ以上の酸成分を
利用し１次にグリコール（アルコール）成分として、エ
チレングリコール、その誘導体（ポリエチレングリコー
ル）、アルキレングリコール類（トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール・・・等その誘導体）脂肪飽和環状グリコール類（
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン・ジメタツー
ル、シクロヘキサンジアルキルオール類・・・等その誘
導体）より選ばれる１種、又はそれ以上のグリコール成
分を利用して重合するものであり、好ましくは酸成分又
はアルコール成分のいずれか又は両者を共重合したもの
である。又必要によっては、オキシ酸又は他のオリゴマ
ー類。As the acid component, one or more acid components selected from terephthalic acid and its Q substance, their salt conductors, aliphatic dicarboxylic acids, their derivatives, etc., or if necessary, are used as the primary acid component. As glycol (alcohol) components, ethylene glycol, its derivatives (polyethylene glycol), alkylene glycols (trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, etc., derivatives thereof), aliphatic saturated cyclic glycols (
It is polymerized using one or more glycol components selected from cyclohexane diol, cyclohexane dimetatool, cyclohexane dialkylols, etc., and preferably either an acid component or an alcohol component. Or a copolymer of both. Also, if necessary, oxyacids or other oligomers.

を共重合しても良い要は前述の実質的に非晶質な重合体
がこれ等の組合せ忙より選ばれれば良いのである又これ
等は好ましくは不透明な要因とならないものである。又
、上記以外の成分を加えても上述の範囲内であればさし
つかえないものとする。The above-mentioned substantially amorphous polymers may be copolymerized as long as they are selected from among these combinations, and preferably they do not cause opacity. Furthermore, it is acceptable to add components other than those mentioned above as long as they are within the ranges mentioned above.

これ等の内で、好ましくは１両成分の内、少なくとも酸
成分又は少なくともアルコール成分を共重合化したもの
であり、その比率は少なくとも５（モル）％である。更
に、好ましい組合せは、酸成分としてテレフタル酸を主
体として選び、場合によっては異性体（イソフタル酸、
フタル酸を）を少量酸成分の比率で２０（モル）％以下
のレベルで含んでも良く、又、アルコール成分としては
エチレングリコール及びシクロヘキサン・ジメタツール
を主体とした混合成分を共重合したものが好ましい、又
１．４ブタンジオールを上記アルコール成分のどちらか
又は両者と共重合したものである。Among these, it is preferable to copolymerize at least the acid component or at least the alcohol component of both components, and the ratio thereof is at least 5 (mol)%. Furthermore, a preferred combination is to select terephthalic acid as the main acid component, and optionally include isomers (isophthalic acid,
It may contain a small amount of phthalic acid (phthalic acid) at a level of 20 (mol)% or less in terms of the ratio of the acid component, and the alcohol component is preferably a copolymer of a mixed component mainly consisting of ethylene glycol and cyclohexane dimetatool. Also, 1.4-butanediol is copolymerized with either or both of the above alcohol components.

更に好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を主体とし
たものを選び、アルコール成分としてエチレングリコー
ルと１．４−シクロヘキサン・ジメタツールを主体とし
たものを選び、共重合したアルコール成分の内の主成分
をなす上記両者の比率は、エチレングリコールが６０〜
８ｏ（モル）％。More preferably, the acid component is selected mainly from terephthalic acid, and the alcohol component is selected from ethylene glycol and 1,4-cyclohexane dimetatool, which form the main component of the copolymerized alcohol component. The ratio of the above two is 60 to 60 for ethylene glycol.
8o (mol)%.

Ｋ対し１．４シクロヘキサン・ジメタツールが４０〜２
０（モル）％であり、更に好ましくは前者が６４〜７５
（そル）％、後者が３６〜２５（モル）％である。更に
好ましくは前者が６７〜７３（モル）％、後者が３３〜
２７（モル）％であル、又。K to 1.4 cyclohexane dimetatool is 40 to 2
0 (mol)%, more preferably the former is 64 to 75
(solu)%, and the latter is 36 to 25 (mol)%. More preferably, the former is 67 to 73 (mol)%, and the latter is 33 to 73 (mol)%.
27 (mol)% and also.

共重合体の重合度はその極限粘度（フェノール／テトラ
クロロエタンの６０／４０重童％の溶液を用いて、３０
℃で測定した値）の値で好ましくは０、５０　Ｓｌ、　
２であり、より好ましくは０．６５〜１．０種度である
。その下限未満は強度が低くなるレベルであり上限超は
押出成型性２分散性が悪くなるレベルである。又（５）
成分として上記の好ましい範囲のものと、単体では結晶
性が前述範囲を越えるが、混合すると、結晶化がおさえ
られ、前述の範囲未満となるもの、又はい）成分全体と
して同様になるポリエステルを５０体積％をがえない童
混合してもかまわない。好ましくは３０体樋先以下であ
る。又、少量の添加剤でそのようにしてもがまわないも
のとする。The degree of polymerization of the copolymer is determined by its intrinsic viscosity (using a 60/40% solution of phenol/tetrachloroethane, 30
The value measured at °C) is preferably 0.50 Sl,
2, more preferably 0.65 to 1.0 degree. Below the lower limit is a level where the strength is low, and above the upper limit is a level where extrusion moldability and dispersibility are poor. Also (5)
50% of polyester that has a crystallinity in the above-mentioned preferred range as a component, and a polyester whose crystallinity exceeds the above-mentioned range when used alone, but when mixed, crystallization is suppressed and falls below the above-mentioned range; or There is no problem with adding a child's mixture that does not change the volume percentage. Preferably, the number is 30 or less. Also, it is assumed that such a method can be used with a small amount of additives.

次に本発明の旧成分をなす、少なくとも１個のビニル芳
香族系炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくと
も１個の共役ジエン訪導体を主体とする。１合体ブロッ
クとを有したブロック共重合体（Ｓ　Ｂ　Ｂ　Ｃと略す
る）とは、その１成分をなす前者のビニル芳香族系炭化
水素が主としてスチレン系の単量体のことを言い、具体
的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−
メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロ
ゲン置換スチレン類等から目的により適当なものが少な
くとも１種選ばれれば良い。Next, the old component of the present invention is mainly composed of a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and at least one conjugated diene-containing conductor. A block copolymer having one integrated block (abbreviated as S B B C) refers to a block copolymer in which one component of the former vinyl aromatic hydrocarbon is mainly a styrene monomer; Examples include styrene, α-alkyl substituted styrene such as α-
At least one suitable material may be selected from methylstyrenes, nuclear alkyl-substituted styrenes, nuclear halogen-substituted styrenes, etc. depending on the purpose.

又他の１つである共役ジエン誘導体を主体とする成分と
は共役２１結合を有するオレフィン類で例えば１．３−
ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン。The other component, which is mainly composed of conjugated diene derivatives, refers to olefins having 21 conjugated bonds, such as 1.3-
Butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2.3
-dimethyl-1,3-butadiene.

１．３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン等であり
、これらのグループから適当なものを少なくとも１種選
んで用いれば良い。好ましくは１．３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ブタジェン等である。又さしつかえ
なければ他の単量体を更に共重合してもかまわない。そ
の場合該ジエン総量が少なくとも５０重１％以上、好ま
しくは７０重量％以上、より好ましくは９０ｍｆｔ％以
上である。又２等共重合体を水添して２Ｎ結合の量を変
化、もしくは、なくした変成共重合体でも、場合により
使いうるものとし、又これ等の重合体を極性官能、基を
有する単量体で変成したもの１例えばカルボン酸基を有
する単量体でグラフト重合し変成したものも含むものと
する。These include 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and at least one suitable one from these groups may be selected and used. Preferably 1,3-butadiene, 2
-methyl-1,3-butadiene and the like. If necessary, other monomers may be further copolymerized. In that case, the total amount of diene is at least 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90mft% or more. In addition, modified copolymers in which the amount of 2N bonds is changed or eliminated by hydrogenating secondary copolymers may also be used in some cases, and these polymers can be used as monomers with polar functional groups or groups. For example, the term also includes those modified by graft polymerization with a monomer having a carboxylic acid group.

次にビニル芳香族系炭化水素よりなるブロックとは数平
均分子量にして好ましくは０．５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’以上、
より好ましくはＩ　Ｘ　１０’〜ｌ０ＸＩＯ’、更に好
ましくは１．５　Ｘ　１０’〜８　Ｘ　１０’程度であ
る。Next, the block made of vinyl aromatic hydrocarbon preferably has a number average molecular weight of 0.5 X I O' or more,
More preferably, it is about 1.5 x 10' to 10 x 10', and even more preferably about 1.5 x 10' to 8 x 10'.

０、５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’未満ではブロック共重合体の硬さ
１強度が低下する又はブロック共重合体とし【の性質が
損なわれてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分の
効果を発揮するため又は力Ｕ工性上の問題でのレベルで
ある。又、共役ジエンを生体とする重合体ブロックの分
子量（ブタジェン換算でンは好ましくは１０００〜２０
Ｘ１０’、より好ましくは５０００〜１０　Ｘ　１０’
、更に好ましくはＩ　Ｘ　１０’へ１０　Ｘ　１０’程
度であり、共重合体全体としては２ＸＩＱ’　Ｓ−２０
０Ｘ１０’、好ましくハ２×１０４〜５０Ｘ１０’、よ
り好ましくは３Ｘ１０’〜３０Ｘ１０’程度である（い
ずれも数平均分子量で表わす）。If it is less than 0,5 Or it is at the level of a mechanical problem. In addition, the molecular weight of the polymer block containing conjugated diene as a living body (in terms of butadiene is preferably 1000 to 20
X10', more preferably 5000 to 10 X10'
, more preferably about 10 x 10' to I x 10', and the copolymer as a whole is 2XIQ' S-20
0x10', preferably about 2x104 to 50x10', more preferably about 3x10' to 30x10' (all expressed in number average molecular weight).

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみにな
るが、基本的にはビニル芳香族系炭化水素によるブロッ
クセグメントを：Ｓ、共役ジエンを主体とするブロック
セグメントを二りとすると（Ｄ−８）　　、、（Ｄ−８
）ｎ−Ｄ、５−（Ｄ−８）ｎｔ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｎ（但しｎ　＝　１〜１０） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法の例は炭化水素系溶媒中で有機リチウ
ム系等の１合開始剤を用いてブロック共重合する手段等
によるものである。Next, the way each block is bonded depends on its manufacturing method, but basically, if a block segment made of a vinyl aromatic hydrocarbon is defined as :S, and a block segment mainly composed of a conjugated diene is defined as (D). -8) ,,(D-8
)n-D, 5-(D-8)nt

It is a linear block copolymer having a basic structure represented by n (where n = 1 to 10), and an example of its production method is block copolymerization using a monomer initiator such as an organolithium type in a hydrocarbon solvent. This is due to means such as copolymerization.

又は（（Ｄ−８）、）、、、２Ｘ　、　（（Ｓ−Ｄ　）
ｎ）、、、、Ｘ　。or ((D-8),),,,2X, ((S-D)
n),,,,X.

［（５−Ｄ）ｎ−８）ｍ＋、Ｘ　＋　（（Ｄ−８）ｎ−
Ｄ　］ｍ＋２ＸＩの。[(5-D)n-8)m+,X + ((D-8)n-
D]m+2XI.

ごとき分枝型の基本構造を有する非線状ブロック共重合
などである（但しｎ　＝　１〜１０　＊　ｍ　＝　１〜
１０）、（Ｘは多官能性開始剤の残基な表わす。Non-linear block copolymerization having a branched basic structure such as (however, n = 1 to 10 * m = 1 to
10), (X represents the residue of a polyfunctional initiator.

例えば開始剤は５ｉｌ１４，５ｎＣ１４多官能有機リチ
ウム化合物、ポリエポキシド、ポリインシアナートポリ
アルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ等）。For example, the initiator may be a 5il14,5nC14 polyfunctional organolithium compound, polyepoxide, polyincyanate polyaldehyde, polyketone, tetraallyl Sn, etc.).

上記の内で好ましい態様は、１Ｍ状ブロック共重合体で
はｎ　＝＝　ｆ　〜５　、好ましくはｎ　＝　１　％　
３　、より好ましくはｎ　＝　１〜２である。Among the above, a preferred embodiment is n = = f ~ 5, preferably n = 1% for the 1M block copolymer.
3, more preferably n = 1-2.

又非常線状ブロック共重合体の場合はｍ　＝　１〜５で
ｎ　＝　１〜５．好ましくはｍ二１〜３でｎ　＝　１〜
３．より好ましくはｍ　＝　１へ２．ｎ＝＝１〜２であ
る。In the case of a cordoned block copolymer, m = 1 to 5 and n = 1 to 5. Preferably m21-3 and n=1-3
3. More preferably m = 12. n==1-2.

これ等の製法は例えば特公昭３６−１９２８６．同４３
−１４９７９．同４８−２４２３．同４Ｂ−４１０６，
同４９−３６９５７．同５１−２７７０１等であるが１
本願では前述の特定の範囲のものを使用するものとする
。父上記各グループのポリマーの分子構造中の少なくと
も１部分に、ランダム構造、もしくは両車量体からなる
成分が両者の比率を漸減又は漸増的に変化させた。テー
パー状のランダム又はブロック状の構造を有する共重合
体、又は他種の共重合しうる単量体を含む共重合体、又
は極性基を含む変性重合体も含むものとする。又は共役
ジエン成分からなる２部結合部分の少なくとも１部を水
添したものも含むものとする。The manufacturing method for these is, for example, published in Japanese Patent Publication No. 36-19286. Same 43
-14979. 48-2423. Same 4B-4106,
49-36957. 51-27701 etc. but 1
In this application, the above-mentioned specific ranges will be used. At least one part of the molecular structure of the polymers in each of the above groups has a random structure or a component consisting of both monomers, and the ratio thereof is gradually decreased or increased. Copolymers having a tapered random or block structure, copolymers containing other types of copolymerizable monomers, or modified polymers containing polar groups are also included. Alternatively, it also includes those in which at least a portion of the two-part bonding portion consisting of a conjugated diene component is hydrogenated.

共重合体（Ｉ３）の内のビニル芳香族系炭化水素からな
る成分：Ｓは９５へ２０重量％、好ましくは９０〜４０
重蓋％、より好ましくは９０〜５０Ｍ量％、更に好まし
くは８７〜５５重量％である。Component consisting of vinyl aromatic hydrocarbon in copolymer (I3): S is 20% by weight to 95, preferably 90 to 40
The weight percentage is preferably 90 to 50 M%, and even more preferably 87 to 55% by weight.

上記の上限域を超えるとゴムとしての補強効果例えば耐
衝撃性、加工性に欠けてくるため好才しくなく、又上限
域未満では共重合体中のトータルスチレン量が減り又Ｓ
ブロックの分子量が低下し。If the above upper limit is exceeded, the reinforcing effect of the rubber, such as impact resistance, processability, etc. will be lacking, and it will not be suitable, and if it is below the upper limit, the total amount of styrene in the copolymer will decrease and
The molecular weight of the block decreases.

以下の問題点を有するようになる。すなわち硬さの不足
、又は耐熱性、耐候性、耐Ｇｅｔ発生等の不足である。This results in the following problems. That is, it is insufficient in hardness, heat resistance, weather resistance, resistance to Get generation, etc.

又、この上下限は１本願では特定の共重合体ＣＡ）を用
いる為に広く設定出来るメリットがある。Furthermore, since a specific copolymer (CA) is used in this application, there is an advantage that the upper and lower limits can be set widely.

本願での特定の成分（Ａ＋との）との混合比率は　　　
・０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５であり好ましく
は０．１０≦Ａ　／　（Ａ＋Ｂ　）≦０．９０であり更
に成分囚の該ポリエステル樹脂を主体とした特徴を主と
して利用したい場合は、上記範囲は好ましくは０．５０
≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０．より好ましくは０．５５
≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８５　、更に好ましくは０．６
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦ｏ、　ｓ　ｏである、 又同様に成分（Ｉ３）のブロック共重合体を主体とした
特徴として利用したい場合は、上記範囲は好ましくはｏ
、ｘｏ≦Ａ／　（、Ａ＋Ｂ　）＜ｏ、　ｓ　ｏ　、より
好ましくけ０．１５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４５　、更
に好ましくは０，２０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４０であ
る。The mixing ratio of the specific component (with A+) in this application is
・0.05≦A/(A+B)≦0.95, preferably 0.10≦A/(A+B)≦0.90, and furthermore, when it is desired to mainly utilize the characteristics of the polyester resin as a component. The above range is preferably 0.50
≦A/(A+B)≦0.90. More preferably 0.55
≦A/(A+B)≦0.85, more preferably 0.6
0≦A/(A+B)≦o, s o. Similarly, when the block copolymer of component (I3) is desired to be used as a main feature, the above range is preferably o.
, xo≦A/(,A+B)<o, s o, more preferably 0.15≦A/(A+B)≦0.45, still more preferably 0,20≦A/(A+B)≦0.40. .

両者の内好ましいのは前者である。Of the two, the former is preferred.

下限未満は、押出し、延伸等の加工性、耐＃＄性。Less than the lower limit is workability such as extrusion and stretching, and #$ resistance.

耐熱劣化性、耐候性、硬さく弾性率）、フィルムの寸法
安定性、耐溶剤性、低温収縮性に不足して来る傾向にあ
り、父上限を超えると、耐衝撃性。Films tend to be lacking in heat deterioration resistance, weather resistance, hardness, elastic modulus), film dimensional stability, solvent resistance, and low-temperature shrinkage, and if the upper limit is exceeded, impact resistance.

耐熱性２等の効果の低下等に問題を有するようになる本
発明の延伸フィルムに用いる組成物の製法は（Ａ）　、
　０３）両成分を混合し、混練能力の高い溶融ミキサー
で充分混練りして、ペレタイズする事が好ましく必要に
よっては数回通して混練りする。又本発明の所定の組成
物（５）＋（Ｂ）の他に、第３成分。The manufacturing method of the composition used for the stretched film of the present invention, which has problems such as a decrease in effects such as heat resistance 2, is (A),
03) It is preferable to mix both components, thoroughly knead them using a melt mixer with a high kneading capacity, and then pelletize the mixture. If necessary, knead the mixture several times. In addition to the predetermined composition (5)+(B) of the present invention, a third component.

又はそれ以上の成分として１石油樹脂基又、ポリスチレ
ン系等の低重合体、又は他の極性官能基を有した。ホモ
重合体又は共重合体等を５０体積％を上まわらない範囲
で混合し用いても良く、好ましくは４０体積％、より好
ましくは３０体積％である。又待に該混合物よりｖＳＰ
の高いグループのものを混合する場合は１０へ４０体積
％、好ましくけ１５〜３０体積％の範囲で適当なものを
選定して混合して用いても良いものとする。これ等には
例えば、一般のポリスチレン系のスチレン成分を主体と
した共重合体を上記範囲内で使用してもかまわなく、耐
熱性又は腰が加わって好ましい場合もある。又、別に少
量の液状の可塑効果を有する添加剤（ミネラルオイル、
防曇剤、その他）を使用してもかまわない、その他に、
公知一般の添加剤も適時使用して目標に合わせて使用す
れば良い。Or it had one petroleum resin group, a low polymer such as polystyrene, or other polar functional group as one or more components. Homopolymers, copolymers, etc. may be mixed and used in an amount not exceeding 50% by volume, preferably 40% by volume, more preferably 30% by volume. Also, vSP from the mixture
When mixing materials in the high group, an appropriate amount may be selected and mixed in the range of 10 to 40% by volume, preferably 15 to 30% by volume. For these, for example, a general polystyrene-based copolymer mainly composed of styrene components may be used within the above range, and may be preferable in some cases because of added heat resistance or stiffness. In addition, a small amount of liquid additives (mineral oil,
Anti-fog agents, etc.) may be used;
Commonly known additives may also be used at appropriate times depending on the target.

本発明に用いる組成物は、前述のごとくして得られ、そ
の組成物としての効果は前述のごとく種々見られるが、
この内で特に、衝撃強度（Ｉｚｏｄ：ノツチ付；　Ｊｉ
ＳＫ　６８７１に準じて測定）に顕著な相乗効果を発揮
する。例えば本発明のフィルムに用いる後述の非晶質ポ
リエステル（ａ、）単体で、該１ｚｏｄが１０　（ｋｇ
、ｃＩｎ／ｃ７ＩＬ）　、弾性率（曲げ弾性率で表わし
二ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定）　：　２００　Ｃｋ
ｙ／ｙｒｍつであり。The composition used in the present invention is obtained as described above, and the composition has various effects as described above.
Among these, impact strength (Izod: notched; Ji
(measured according to SK 6871). For example, in the single amorphous polyester (a,) described below used in the film of the present invention, the 1zod is 10 (kg
, cIn/c7IL), elastic modulus (expressed as flexural modulus and measured according to ASTM D790): 200 Ck
y/yrm.

且つ５ＢＢＣ（ｂｉ　：後述）単体ではそれぞれ３０（
ｋｆ？。In addition, 5 BBC (bi: described later) alone is 30 (
kf? .

Ｃｒｎ／ｃｍ）　、　１２５　（Ｘ？／ｉ♂）であるの
に比して３．／ｌ）、＝８０／２０　、５０１５０　、
２０／８０のそれぞれ重量混合比の場合の両特性はそれ
ぞれ順に表わすと７　ｓ　（ｋｇ−ｃｍ／ｃＩＩＬ）と
　ｔ　８５　　（Ｘ／／＋ｆ）　、　ｓ　ｓ　　（ｋｇ
、ｃｓ／ｃｍ）とｔ　　６ｏＯｃｙ／朋り、７８　（ｋ
ｇ、Ｌ：ＭＬ／ｃＩｎ）と１４　ｓ　（ｋｌｉ’／ｇｆ
）のごとく、今までにない１両者単体からは想像出来な
い相乗効果を示す衝撃強度値を示す特定の組成物であり
。Crn/cm), 125 (X?/i♂) compared to 3. /l), =80/20, 50150,
Both characteristics in the case of a weight mixing ratio of 20/80 are respectively expressed as 7 s (kg-cm/cIIL), t 85 (X//+f), s s (kg
, cs/cm) and t 6oOcy/Tomori, 78 (k
g, L: ML/cIn) and 14 s (kli'/gf
), it is a specific composition that exhibits an impact strength value that shows an unprecedented synergistic effect that cannot be imagined from the combination of the two alone.

しかも全混合域で透明性も優れ）−１ａｚｅ値（ＡＳＴ
ＭＤ−１００３−５２に準じて測定したもので：厚さ１
ｎのコンプレッションシートで測定）でａ、　、　８０
／２０１５０１５０　、２０／８０　、　ｂ、と順に表
わすと、１０，３．８゜３、９　、３．９　、３．５（
各％）と特に優れているものである。これ等の優れた性
質の組成物を延伸すると、それ等の特徴を優として引き
つぎ、更に新しい前述の数々の特徴を発揮するものであ
ります。Moreover, it has excellent transparency in the entire mixing range) -1aze value (AST
Measured according to MD-1003-52: Thickness 1
n compression sheet) a, , 80
/20150150, 20/80, b, in order, 10, 3.8 degrees 3, 9, 3.9, 3.5 (
%), which is particularly excellent. When a composition with these excellent properties is stretched, it retains all of its excellent properties and exhibits many new features mentioned above.

比較のために、ポリエチレンテレフタレ−１・と（ｂ、
）の４０／６０重量混合比の組成では同様にＩ　ｚｏｄ
　。For comparison, polyethylene terephthalate-1 and (b,
) with a 40/60 weight mixing ratio, I zod
.

弾性率（曲げ）Ｈａｚｅの値を表わせば、　Ｚ　６　（
ｋｇ、ｃｍ／ｃｍ）　＋　ｔ　３０　（ｋｇ／ｍｍ”）
　、　９　ｓ％以上テアルノニ比シこれ等の事実は驚く
べき相乗効果でもある。Expressing the value of elastic modulus (bending) Haze, Z 6 (
kg, cm/cm) + t 30 (kg/mm”)
, 9 s% or more. These facts also represent a surprising synergistic effect.

以上により１本発明の延伸フィルムは原料とじても、又
処理後のフィルムとしても、数々の特徴を有するもので
あるが２代表となる特性で表わすと。As described above, the stretched film of the present invention has many characteristics both as a raw material and as a film after processing, but these can be expressed in terms of two representative characteristics.

以下のごとくなる。収縮特性の内の１つである収縮性は
延伸方向における１００℃の加熱収縮率で表わし、少な
くとも２０％、好ましくは同３０％。It will be as follows. Shrinkability, which is one of the shrinkage characteristics, is expressed as a heating shrinkage rate at 100° C. in the stretching direction, and is at least 20%, preferably 30%.

より好ましくは同４０％である。又好ましくは８０°Ｃ
でも上記同様収縮率がある事でありその量は少なくとも
１０％、より好ましくは同２０％、更に好ましくは同３
０％である事が必要である。More preferably it is 40%. Also preferably 80°C
However, as mentioned above, there is a shrinkage rate, and the amount is at least 10%, more preferably 20%, and even more preferably 3%.
It needs to be 0%.

加熱収縮率は熱風循環式のオーブン中で５分間処理した
時の、もとの寸法が収縮した債をもとの寸法で割った値
の汀分率比（噌で表わすものである。The heat shrinkage rate is the percentage ratio (expressed in units) of the value obtained by dividing the shrinkage bond by the original size when treated in a hot air circulation oven for 5 minutes.

又次に収縮特性の内の他の１つとして収縮応力値がある
。この値は延伸の条件により分子配向の程度を示すファ
クターとして上記収縮量と同様に重要なファクターであ
り、収縮量が同じでも同じ値になるとは限らなく高い収
縮率があっても低いレベル例えば５〜１０ｊｊ／ｍ♂程
度の場合もあり得る。。Another one of the shrinkage characteristics is the shrinkage stress value. This value is an important factor similar to the above-mentioned shrinkage amount as a factor that indicates the degree of molecular orientation depending on the stretching conditions, and even if the shrinkage amount is the same, the value will not necessarily be the same, and even if there is a high shrinkage rate, there will be a low ~10jj/m♂ may be possible. .

延伸フィルムとして、収縮包装用、単なる包装用。Can be used as stretched film, for shrink wrapping, or just for wrapping.

その他産業用フィルム例えば感熱性フィルムとして収縮
する事による現象を利用した用途等にも重要な特性であ
るこの点９本発明のフィルムはその延伸方向に少なくと
も５０　ｊ９／ｍｒｎ”好ましくは７５ｇ／ｍｒ１以上
、より好ましくは１００　Ｊ／ｉｍ”以上である。This is an important characteristic for other industrial films, such as heat-sensitive films, which utilize the phenomenon of shrinkage. , more preferably 100 J/im'' or more.

測定はシリコン浴中で試験片を１０秒間処理した時に発
現する値を各温度で測定し、そのピーク値で表わす。In the measurement, the values that appear when the test piece is treated in a silicone bath for 10 seconds are measured at each temperature, and the values are expressed as peak values.

フィルムの引張弾性率（鱒はフィルムの作業性上。Tensile modulus of film (for trout, this is due to the workability of the film.

耐キズ性、包装用にもし用いる時は包装実用収縮性等に
関係し１養なファクターの１つである１本発明のフィル
ムは、その用途によっても異なるが。The film of the present invention is one of the most important factors in relation to scratch resistance, packaging shrinkage, etc. when used for packaging, although it varies depending on its use.

一般にｓ　ｏ　〜４００　ｋｇ／ｍｍ”程度、好ましく
は７５〜３ｓ　ｏ　ｋｙ／ａｘ２程度であるより好まし
くは１００〜３５０　ｋｇ７ｍ＊”程度である。Generally, the so is about 400 kg/mm'', preferably about 75 to 3 so ky/ax2, more preferably about 100 to 350 kg7m*''.

引張弾性峯はＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６７に準じて測定し
た２％伸びでの値を１００％に換算して表わしたもの、
引張破断強度は、延伸方向に少なくとも４ユ／１ｍｌ”
以上、好ましくは５　ｋｌ？／ｍｊ以上である。測定は
ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６７に準じて測定された値である
。The tensile elasticity peak is expressed by converting the value at 2% elongation measured according to ASTM D882-67 to 100%,
The tensile strength at break is at least 4 U/1ml in the stretching direction.
Above, preferably 5 kl? /mj or more. The measurement is a value measured according to ASTM D882-67.

衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ１７０９−６７　　に準じて測
定された値であり特にミサイルヘッドにミゾ−エッヂ部
をもうけ、フィルムを引裂きやすくした特殊ヘッドを使
用した溶離衝撃強度（Ｄａ　ｒ　を強度と略する）値で
表わす、この値は１５μの厚み換算値で表わすものとし
、少なくとも１０　ｋｌｉ’、ｃ＋＋ｔ　、好ましくは
。The impact strength is a value measured according to ASTM D1709-67, and in particular, the elution impact strength (Da r is abbreviated as strength) value using a special head with a groove edge on the missile head that makes it easier to tear the film. This value shall be expressed in terms of a thickness of 15μ, and preferably at least 10 kli', c++t.

少なくとも１５鴎、ｃＩＩＬである。At least 15 seagulls, cIIL.

光学特性（透明性）は、Ｈａｚｅ値で表わし、　ＡＳＴ
ＭＤ１００３−５２に準じて測定した値で、１５μ程度
の厚みに換算して、好ましくは５％以下、より好ましく
は４％以下である。但しエンボス、着色及び印刷等を行
なって使用する場合はこの限りではなくあくまでも無地
ペースでの話である。Optical properties (transparency) are expressed by Haze value, AST
It is a value measured according to MD1003-52, and is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, when converted to a thickness of about 15μ. However, this does not apply when embossing, coloring, printing, etc. are performed and the paper is only used as a plain color.

その他寸法の経時安定性、ヒートシール性、耐折曲げク
ラック性、包装後に発生する応力クラック等の耐クラッ
ク性、包装性等に優れるものである。In addition, it is excellent in dimensional stability over time, heat sealability, resistance to bending cracks, resistance to cracks such as stress cracks that occur after packaging, and packaging properties.

本発明のフィルム製法の１例は、前述の組成物つまり（
イ）成分、（Ｂ）成分その他必要に応じて他の混合材、
添加剤（スリップ剤、帯電防止剤、曇り防止剤、酸化防
止剤１着色剤その他一般のもの）を混合し、トライブレ
ンド又はプレ、ミキシング等の手段により予め混合して
も良く、これらの調合したものを溶融押出しして、Ｔダ
イ、サーキューラーダイ等、又はバッチ方式の場合はコ
ンプレッション成型法等で行なえば良（、好ましくはサ
ーキューラーダイ、Ｔｄｉｅ等で連続的に押出し１度急
冷した原反を作成し之等を、再加熱し、バブル法又はテ
ンター法で連続的に延伸する場合である。One example of the film manufacturing method of the present invention is the above-mentioned composition, namely (
A) component, (B) component and other mixed materials as necessary,
Additives (slip agents, antistatic agents, antifog agents, antioxidants, colorants, and other general items) may be mixed in advance by means such as triblending, pre-mixing, etc. The product may be melt-extruded and then extruded using a T-die, circular die, etc., or in the case of a batch method, a compression molding method, etc. This is a case where a raw fabric is prepared, reheated, and continuously stretched using a bubble method or a tenter method.

又、サーキューラーダイより押出し、そのホットハリン
ンをそのまま又は冷却し延伸に適当な温度に調整して高
延伸倍率１例えば１０〜１５０倍の面積延伸比に延伸す
る方法等がある。好ましくは１度冷却固化した原反を再
加熱により延伸する方法であり、この時の延伸温度は出
来るかぎり充分低い温度が好ましい。この際の延伸倍率
（面積比で表わす）は３〜１５倍、好ましくは４〜１２
倍である。又、特にヨコ１＠又はタテ１軸延伸の場合は
３〜７倍、好ましくは４〜６倍である。次に延伸温度は
１１０〜５０℃、好ましくは１００〜６０℃、より好ま
しくは９５〜６０℃、更に好ましくは９５〜７０℃であ
る。この温度はテンター等の延伸の場合は延伸の開始点
及び終了域間での変形が大きく行なわれている場所での
平均温度を表わすものとする。バブル法でも同様とする
。以上の内で本発明の豆合物は押出し時によく混練りし
、ダイ内でもよく重ね合わして、練るごとく構造のスパ
イラルダイのごとき巾方向に均一に押出す事が好ましい
場合がある。Alternatively, there is a method of extruding from a circular die and stretching the hot film as it is or by cooling it and adjusting the temperature to a suitable temperature for stretching to a high area stretching ratio of 1, for example, 10 to 150 times. Preferably, the method involves reheating and stretching the original fabric that has been cooled and solidified once, and the stretching temperature at this time is preferably as low as possible. The stretching ratio (expressed in area ratio) at this time is 3 to 15 times, preferably 4 to 12 times.
It's double. Moreover, especially in the case of horizontal 1@ or vertical uniaxial stretching, it is 3 to 7 times, preferably 4 to 6 times. Next, the stretching temperature is 110-50°C, preferably 100-60°C, more preferably 95-60°C, even more preferably 95-70°C. In the case of stretching using a tenter or the like, this temperature represents the average temperature at a location where a large amount of deformation occurs between the starting point and ending region of stretching. The same applies to the bubble method. Among the above, it may be preferable that the bean mixture of the present invention is well kneaded during extrusion, overlapped well in the die, and extruded uniformly in the width direction using a spiral die with a kneading-like structure.

又フィルムの厚みも車体では１μ〜５０μ程度マで巾広
く有用なものであり特に極薄フィルム２μ〜１５μ程度
の領域において有用である。又多層の１層として利用す
るにも有用である。延伸は好ましくは２軸であるが、ｌ
軸でも延伸しない方向の強度が高く、普通は１軸に延伸
すると延伸方向には強くなるが、そうでない方向の強度
は低いままか又は逆に低下する場合が多く、フィルム全
体トしてははなはだアンバランスとなる事が多かったが
２本発明ではその様な事は少ない。Further, the thickness of the film is useful in a wide range of about 1 to 50 microns for car bodies, and it is especially useful in the range of ultra-thin films of about 2 to 15 microns. It is also useful as one layer in a multilayer structure. The stretching is preferably biaxial, but l
Even in the case of axial stretching, the strength is high in the non-stretched direction. Normally, when uniaxially stretched, the strength increases in the stretching direction, but the strength in other directions often remains low or even decreases, which is significant for the entire film. Unbalance often occurred, but with the present invention, such a problem is rare.

以下実施例を上げて説明するがこれに限定されるもので
はない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

〔発明の効果〕 本発明は、実質的に非晶質なポリエステル系樹脂とビニ
ル芳香族炭化水素系重合ブロックと共役ジエン誘導体ブ
ロックとを有するブロック重合体とを主体とした。光学
特性、特に上記両者単体それぞれよりも耐衝′Ｓ特性に
優れた組成物を利用する事よりなる。高強度の収縮性フ
ィルムを提供するものであり、その低温収縮性２強度を
利用した諸用途において、従来と異なって、熱処理を施
こし使用した後、つまり延伸配向を除去するか又は減ぜ
めた後でも、その部分又はその周辺部の強度の低下を少
なくせしめるものである。[Effects of the Invention] The present invention mainly consists of a block polymer having a substantially amorphous polyester resin, a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and a conjugated diene derivative block. It consists of using a composition that has better optical properties, especially better impact resistance and S properties than either of the above alone. This product provides a high-strength shrinkable film, and in various applications that utilize its low-temperature shrinkability, it differs from conventional methods in that it is heat-treated and used after use, that is, the stretching orientation is removed or reduced. This is to reduce the decrease in strength of that part or its surroundings even after it has been removed.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１ （Ｉ）　　実質的に非晶質な共重合ポリエステルとして
以下のものを囚成分とした。Example 1 (I) The following material was used as a substantially amorphous copolymerized polyester.

ａ、；酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分とし
てエチレングリコールと１．４−シクロヘキサンジメタ
ツールを前者が約７０　（％　ル）％。a. Terephthalic acid as the acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexane dimetatool as the alcohol components, the former being about 70%.

後者が約３０（モル）％の割合で共重合した極限粘度０
．７６　、平均分子ｔ２６０００．　Ｖｉｃａｔ軟化点
：８２℃、密度：　１．２７．９７ｃｍ３．　ｍｐ　：
　ＤＳＣ法で、なし。The latter is copolymerized at a rate of about 30 (mol)%, with an intrinsic viscosity of 0.
．． 76, average molecular t26000. Vicat softening point: 82°C, density: 1.27.97cm3. mp:
None by DSC method.

（■）（Ｂ）成分としてのスチレン−ブタジェン・ブロ
ック共重合体（５ＢＢＣ）として以下のものを選定した
。(■) The following was selected as the styrene-butadiene block copolymer (5BBC) as component (B).

ｂ、；スチレンニア０ｉ童％、１．３−ブタジェン：３
０ｆｆｉｆ％を共重合したものでスチレンブロックの平
均分子ｉ：３Ｘ１０’、共重合体全体の分子−ｉｉ：　
１０ＸＩ　Ｏ’、　（Ｄ−ｓ）を型のスチレンブロック
（Ｓ）、ブタジェンブロック（至）の結合状態Ｖｉｃａ
ｔ軟化点：８５℃ ｂ２：スチレン：７５ＭＭ％、１．３−ブタジェン＝２
５重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：５
．３Ｘ１０’、共重合体全体の分子量：　１４Ｘ　１０
’、　５−Ｄ−８型の結合状態＊　ＶＩ　Ｃａ　Ｌ軟化
点：８７℃ ｂ、：スチレン：７１重量％、１．３−ブタジェン＝２
９重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：１
．５Ｘ１０’、共重合体全体の分子量：　１６Ｘ１０’
、　（（Ｓ−Ｄ）、ｌｓｉ型の結合状態。b,; Styrenenia 0i%, 1.3-butadiene: 3
Copolymerized with 0ffif%, average molecule i of styrene block: 3X10', molecule -ii of the entire copolymer:
10XI O', (D-s) type styrene block (S), butadiene block (to) bond state
t Softening point: 85°C b2: Styrene: 75MM%, 1.3-butadiene = 2
Copolymerized with 5% by weight, average molecular weight of styrene block: 5
．． 3X10', overall molecular weight of copolymer: 14X 10
', 5-D-8 type bonding state * VI Ca L softening point: 87°C b,: Styrene: 71% by weight, 1.3-butadiene = 2
Copolymerized with 9% by weight, average molecular weight of styrene block: 1
．． 5X10', overall molecular weight of copolymer: 16X10'
, ((SD), lsi type binding state.

Ｖｉ　ｃａ　を軟化点：８８°Ｃ ｂ４；スチレン：　８１４ｉ％、　１．３−７’タジエ
ン：１４ｆｆｉｉ％を共重合、スチレンブロックの平均
分子′！に：３．９Ｘｔｏ’、共重合体全体の分子量：
　１１Ｘ１０’、（Ｄ−８）を型、　Ｖｉｃａｌ軟化点
＝１０２℃ ｂ、：　スｆし７　：　５６Ｍ量％、１．３−ブタジェ
ン＝４４重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子
ｉ：ｚｓｘｔｏ’、共重合体全体の分子量１０×１い、
（Ｄ−８）を型、　Ｖｉｃａｔ軟化点＝６５℃ （（ロ）　以上の囚成分と（Ｂ）成分その他比較例のも
の等をそれぞれ所望の比率でトライブレンドした後混線
ミキシングヘッドを有した［　Ｌ／Ｄ＝４６　）の４５
φ龍径のスクリューを有する押出機で溶融混合しペレタ
イズした。この組合せを第１表忙示す。但し随９のもの
はａ、と０３を初めに次にす、と混練したものを利用し
た。Softening point: 88°C b4; Styrene: 814i%, 1.3-7' tadiene: 14ffii% copolymerized, average molecule of styrene block'! : 3.9Xto', molecular weight of the entire copolymer:
11X10', (D-8) as the mold, Vical softening point = 102°C b,: Sufshi 7: 56 M%, copolymerized with 1.3-butadiene = 44% by weight, average molecule i of styrene block: zsxto ', the molecular weight of the entire copolymer is 10 x 1,
(D-8) was used as a mold, Vicat softening point = 65°C ((B) After tri-blending the above-mentioned components, (B) components, and other comparative examples in desired ratios, a crosstalk mixing head was used. L/D=46) of 45
The mixture was melt-mixed and pelletized using an extruder equipped with a screw having a diameter of φ. This combination is shown in Table 1. However, for No. 9, a mixture of a and 03 was used first and then kneaded.

（５）　これ等のベレットを目的により、押出機で溶融
し、Ｔダイ（スリットｏ、　ｓ　ｍｙｎのもの）、サー
キューラダイ（スパイラル方式のスリット０．８朋のも
の）を利用し押出し後急冷して所定の厚みの原反を得た
。(5) Depending on the purpose, these pellets are melted in an extruder, extruded using a T die (with slits of o and s my), or a circular die (with a spiral type slit of 0.8 mm), and then rapidly cooled. A raw fabric with a predetermined thickness was obtained.

このものを、ＲｕｎＮ１Ｌ４，５．６，７．比各ｍ　（
１，２，３゜４）のものはテンター法で、まずタテ方向
にσ−ル式延伸機により、それぞれ順に８０　、８５゜
７８．９０，９５，９０，１００．８８℃で約３．５倍
延伸した。そのものを次にテンターで横方向に、８５，
９０，９０，９０，９５，９５゜１０５．９０℃で約４
倍に延伸し所定の厚みの延伸フィルムを得た。又Ｒｕｎ
　ｍ　１〜３．８．９のものはチューブ状でチューブラ
−延伸法により２対の送りニップロールと引取りニップ
ロールの間に通して、この間で熱Ｊ虱によりそれぞれ８
８゜９０．９５．８５．９０’Ｃ忙加熱し２表層部の空
気流れを制御する一方法として、加熱部と延伸開始部と
を実質上隔離することを目的として整流接触ガイドを用
いフィルムの表面に同伴する気体及び境膜を周方向忙不
連続的に又は通気性のあるセンイ状の加工布で接触除去
し、加熱部と延伸開始部及び冷却部との相互作用による
不均一性を除く方法で、延伸開始部延伸部、延伸終了域
に利用して、それ等のゾーンを温調して、バブル内部に
空気を入れ、連続的に膨張させて、はぼタテ方向：３．
３倍、ヨコ方向＝３．１培に同時に延伸して、デフレー
タ−で折りたたみ、前述の差動ニップロールで引き取っ
て、耳部をスリットして２枚のフィルムに分けそれぞれ
一定の張力で巻き取って所望の厚みのフィルムを得た。This one is RunN1L4, 5.6, 7. Ratio each m (
1, 2, and 3° 4) are made by the tenter method, and are first stretched vertically using a σ-ru type stretching machine at 80°, 85°, 78.90°, 95°, 90°, and 100.88°C, respectively, at approximately 3.5°C. Stretched twice. Next, use a tenter to move the material horizontally, 85,
90,90,90,95,95゜105.About 4 at 90℃
The film was stretched twice to obtain a stretched film of a predetermined thickness. Run again
Those having a diameter of 1 to 3.8.9 m are in the form of a tube and passed between two pairs of feed nip rolls and take-up nip rolls using the tubular drawing method.
8゜90.95.85.90'C As one method for controlling the air flow in the surface layer part, a rectifying contact guide is used to substantially isolate the heating part and the stretching start part. Gas and film entrained on the surface are removed discontinuously in the circumferential direction or by contact with a breathable fabric-like processing cloth to eliminate non-uniformity caused by interaction between the heating section, the stretching start section, and the cooling section. In the method, the temperature of these zones is controlled by using the stretching start zone, stretching zone, and stretching end zone, and air is introduced into the bubble to continuously expand the bubble in the vertical direction: 3.
Stretched simultaneously to 3x and 3.1 times in the horizontal direction, folded with a deflator, taken up with the aforementioned differential nip roll, slit the edges and divided into two films, each rolled up with a constant tension. A film of desired thickness was obtained.

これ等のフィルムの特性を表ＩＫ示す、実施例のもので
は、延伸は、いずれも安定に行なわれ大きな問題は見ら
れなかった。The properties of these films are shown in Table IK. In all of the examples, stretching was carried out stably and no major problems were observed.

比較例である比Ｒｕｎ　１のものは延伸時ロールに粘着
する傾向にあったが比較的安定に延伸が行なわれ、比１
１ｕｎ　２のものは延伸時テンタ一部で切断しやすかっ
た。比Ｒｕｎ　３のものは、原反が自濁していてもろく
、ロール延伸時に切断してしまい、延伸温度を上下して
見てもうまく延伸する事が出来なかった。原反はもろい
状態のものであった。比１１ｕｎ　４のものは、原反は
もろ（自濁したものであったり、ロール延伸時に数回切
断してしまい、切れやすい傾向にあったが。Although the comparative example with Ratio Run 1 had a tendency to stick to the roll during stretching, it was stretched relatively stably.
The 1un 2 sample was easy to cut at a portion of the tenter during stretching. In the case of Run 3, the original fabric was cloudy and brittle, and it broke during roll stretching, and could not be stretched well even when the stretching temperature was raised and lowered. The original fabric was in a brittle state. In the case of Ratio 11un 4, the original fabric was somewhat cloudy and tended to break easily as it was cut several times during roll stretching.

何とか長さの短かいサンプルで次のテンターでの延伸を
行なう事が出来た。しかし延伸は、ポリマー間の分散状
態又は相溶性が悪いせいか。Somehow, I was able to use a shorter sample for further stretching using a tenter. However, stretching may be due to poor dispersion state or compatibility between polymers.

表面が荒れやすく、もろいフィルムしか得られなかった
。The surface was easily roughened and only a brittle film was obtained.

（以下つ）（１） 得られたフィルムを利用し、１５ｃｒＩＬＸ２０ｃｒＩ
Ｌ×５αのサイズの箱を用いて予裕率（周長とフィルム
の長さの比）１５０％で該箱にがぶせ３方を溶断シール
して、フィルムに空気の抜は出す穴をあけて、エヤー加
熱トンネル（収縮トンネル）で収縮包装テストを行なっ
た。結果、１００℃で３秒間通過させても完全な収縮が
小米、充分低温収縮性を有していた。(hereinafter) (1) Using the obtained film, 15crILX20crI
Using a box with a size of L x 5α, cover the box with a margin ratio (ratio of circumference to film length) of 150%, fuse and seal on three sides, and make a hole in the film to allow air to escape. Then, a shrink wrapping test was conducted in an air heating tunnel (shrink tunnel). As a result, the rice was completely shrunk even after passing at 100°C for 3 seconds, and had sufficient low-temperature shrinkability.

又比較のために市販の硬質塩化ビニルの収縮性フィルム
と比較した所、包装時の予裕率に対する包装範囲、温度
に対する範囲、処理スピードに対する応答性、シール部
からの耐破れ性とも優れていた。特にシール強度は該塩
化ビニール環のものより優れていた。比１のものは、収
縮範囲、特に高い温度域での収縮性はあまり良くなく収
縮応力が抜けやすい傾向にあった。又包装品に収縮ムラ
による原簿が発生しやすく、被包装物が見にくくなりや
すかった。比Ｒｕｎ　２では低温域での収縮性が悪く、
又収縮スピードも低く包装範囲（上記の）は比Ｒｕｎ　
１より狭いものであった。又シール部が破れやすかった
。比Ｒｕｎ　４のものはシール部の強度も弱く、包装適
性範囲も狭く、レベルの低いものであった。尚Ｒｕｎ　
８と同じ組成を用いて３層Ｔｄｉｅで表面層にＥＶＡを
主成分とするカバーフィルムをつけた原反を作成し、こ
れを次九バッチ式の市販ストレッチャーで９０℃で（タ
テ×ヨコ）３、０倍×３．０倍に延伸し不要部分をハク
リし２μと３μの目的のフィルム：　ＩｔｕｎＮｌｌ　
０　、１１を得た。このフィルムはＨａｚｅ値；１．３
，１．２（各％）であり該破断強度（タテ／ヨコ）：１
２／１１゜１３　／　ｔ　２　（各ｋｇ／ｍ＊２）　、
該破断伸度（タテ／ヨコ）；７０／７０．８０／７５（
各％）、引張弾性軍（タテ／ヨコ）；２２０／１９０，
２１０／２００　（各に！９／ｘｘ”　）　、　Ｄａｒ
　ｔ　　強度（１５μ換算）；３０．２６（各ｋＬｃｍ
）、加熱収縮率；８０℃では５８■、１００℃では６８
（輪であった。又収縮応力値は２８０，２６０（各１　
／ａｘ”　）であった。In addition, when compared with a commercially available rigid vinyl chloride shrinkable film, it was found to be superior in terms of packaging margin, temperature range, processing speed response, and tear resistance from the seal area. . In particular, the seal strength was superior to that of the vinyl chloride ring. In the case of Ratio 1, the shrinkability was not so good in the shrinkage range, especially in the high temperature range, and the shrinkage stress tended to be easily released. In addition, it was easy for the packaged product to have a register due to uneven shrinkage, making it difficult to see the packaged product. In specific Run 2, the shrinkability in the low temperature range is poor,
In addition, the shrinkage speed is low and the packaging range (above) is relatively low.
It was narrower than 1. Also, the seal part was easy to tear. In the case of Run 4, the strength of the seal portion was weak, the range of packaging suitability was narrow, and the level of packaging was low. Nao Run
Using the same composition as in 8, a 3-layer Tdie fabric was prepared with a cover film containing EVA as the main component on the surface layer, and this was then stretched at 90°C (vertical x horizontal) using a commercially available batch type stretcher. 3. Stretch 0x x 3.0x, peel off unnecessary parts, and use the desired film for 2μ and 3μ: ItunNll
0 and 11 were obtained. This film has a Haze value of 1.3
, 1.2 (each %) and the breaking strength (vertical/horizontal): 1
2/11゜13/t2 (each kg/m*2),
The elongation at break (vertical/horizontal); 70/70.80/75 (
%), tensile elastic force (vertical/horizontal); 220/190,
210/200 (each!9/xx”), Dar
t Intensity (15μ conversion); 30.26 (each kLcm
), heating shrinkage rate: 58■ at 80℃, 68 at 100℃
(It was a ring. Also, the shrinkage stress value was 280,260 (each 1
/ax").

Ｒｕｎ８．　Ｒｕｎ１ｌ、　Ｒｕｎ１Ｏのフィルムを用
いて感熱性フィルムとして、ストロボパルプ、又はキセ
ノンランプ、等を使用した市販の感熱処理装置を用いて
、新聞紙の文字の上に該フィルムを重ね薄いガラス板で
押えつげその上から発光させ画像の発生度合を調査した
結果、シャープで鮮明な穿孔像が発現していた。又市販
の感熱ファクシミリを用いた場合でも同様な性能があっ
た。Run8. Using a commercially available heat-sensitive processing device using strobe pulp or a xenon lamp, the films of Run1l and Run1O are used as a heat-sensitive film, and the film is placed on top of the letters on the newspaper and pressed down with a thin glass plate. As a result of investigating the degree of image generation by emitting light from above, it was found that a sharp and clear perforation image appeared. Similar performance was also obtained when a commercially available thermal facsimile was used.

又Ｒｕｎ　Ｎｌ　７のものを用い市販のオーバーヘッド
プロジェクト作成用のフラッシュ製版装置を用いて該フ
ィルムの上に新聞紙を重ね、更に発光面側に不織布をｔ
ｒｔｔ約２に減光せしめて処理しても、有効に感度よく
画像（投映した場合）が形成されていた。Also, using Run Nl 7, a commercially available flash plate-making device for overhead project creation was used to overlay newspaper on top of the film, and then a non-woven fabric was placed on the light-emitting surface side.
Even when processing was performed by reducing the light to about 2 rtt, an image (when projected) was effectively and sensitively formed.

実施例２ 実質的に非晶質な共重合ポリエステル（Ａ成分として）
として以下のものを選定し、　（Ｉ３）成分として前述
のす、を利用し、実施例１のＴｄｉｅ法でＲｕｎＮａ３
と同条件で同様にして第２表のごとき結果を得た。Example 2 Substantially amorphous copolyester (as component A)
Select the following as the (I3) component, and use the above-mentioned as the component (I3), and use the Tdie method of Example 1 to convert RunNa3.
The results shown in Table 2 were obtained under the same conditions.

（イ）成分として ａ２；酸成分としてテレフタル酸：９５モル％。(a) As an ingredient a2; Terephthalic acid as acid component: 95 mol%.

イソフタル酸：５モル％、アルコール成分としテ、エチ
レングリコール６０モル％、１．４−ブタンジオール１
０モル％、１．４−シクロヘキｔン・ジメタツール：３
０モル％を共重合した極限粘度：　０．８０　、　Ｖｉ
ｃａｔ軟化点８０℃、ｍｐ：ＤＳＣ法でなし ａ、；酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分トシ
テエチレンクリコール６５モル％、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール３５七ル％共重合したもの、極限粘度
ｇ、　７７　、Ｖｉｃａｔ軟化点８４’Ｃ，ｍｐ：ＤＳ
Ｃ法でほとんど認められない。Isophthalic acid: 5 mol%, alcohol component, ethylene glycol 60 mol%, 1,4-butanediol 1
0 mol%, 1.4-cyclohexene dimethatol: 3
Intrinsic viscosity when copolymerized with 0 mol%: 0.80, Vi
Softening point: 80°C, MP: Not determined by DSC method a; Terephthalic acid as the acid component, 65 mol% of ethylene glycol as the alcohol component, 35 mol% of 1.4-cyclohexane dimetatool copolymerized, intrinsic viscosity g, 77, Vicat softening point 84'C, mp: DS
It is almost never allowed under Law C.

ａ４；酸成分として、テレフタル酸、アルコール成分と
して１．４−７クロヘキサンジメタノ一ル２５モル％、
エチレングリコール７５モル％を共重合したもの、極限
粘度０．７５　、Ｖｉｃａｔ軟化点８０℃、ｍｐ：ＤＳ
Ｃ法で２００℃の所に微少認められ結晶化度にして２〜
３％程度 Ｃｔ　ハポリエチレン・テレフタレート（極限粘度：　
０．７０　、ｒｎｐ：　２４５°ｃ−、結晶化度＝４０
％）ｃ３はポリブチレン・テレフタレート（極限粘度：
０．７２．ｍｐ：２２５°Ｃ１結晶化度＝４２％）Ｃ４
ハｙｊ”　！Ｊエステル・エラストマー（ｍｐ：２００
℃、密度１．１７４９７ｃｍ”　、曲げ弾性率＝１１ｋ
ｌ？／１ｔＩ１１２．東洋紡ベルベレンＰ７０Ｂ）（以
下余色） 以上の結果本発明のＲｕｎ　Ｎａ　１２〜１６はいずれ
も。a4; Terephthalic acid as an acid component, 25 mol% of 1.4-7 chlorohexanedimethanol as an alcohol component,
Copolymerized with 75 mol% ethylene glycol, intrinsic viscosity 0.75, Vicat softening point 80°C, mp: DS
A small amount was observed at 200℃ using C method, and the crystallinity was 2~2.
Approximately 3% Ct hapolyethylene terephthalate (limiting viscosity:
0.70, rnp: 245°c-, crystallinity = 40
%) c3 is polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity:
0.72. mp: 225° C1 crystallinity = 42%) C4
!J Ester Elastomer (mp: 200
°C, density 1.17497cm", bending modulus = 11k
l? /1tI112. Toyobo Berberene P70B) (hereinafter referred to as extra color) As a result of the above, all Run Nas 12 to 16 of the present invention.

各特性に優れ特に低温収縮性、Ｄａｒｔ強度において優
れたものであった。It was excellent in each property, particularly in low-temperature shrinkage and Dart strength.

包装テストを行なっても、低温収縮性、シール強度とも
問題なく良い領域にあった９以上に比し比較例のものは
いずれもフィルムが不透明でもろく。Even when a packaging test was conducted, the films of Comparative Examples were all opaque and brittle, compared to the films of 9 and above, which were in the good range with no problems in terms of low-temperature shrinkage and seal strength.

収縮性も不充分であった。又延伸加工性についてもＲｕ
ｎＮ１１２〜ｌ　６は問題なかったが、比Ｒｕｎ　Ｃ６
の場合は延伸中に切断しやすく、延伸温度を７０〜１２
０℃となっても良い領域は見あたらなかった。The shrinkability was also insufficient. Also, regarding the stretching processability, Ru
nN112~l 6 had no problem, but specific Run C6
In the case of
No region was found where the temperature could reach 0°C.

又ＲｕｎＮ１１５　、１６のものはＣ２，Ｃ３単独の場
合に比し１両結晶成分の結晶性が本発明のフィルムの製
造、使用条件では押えられる傾向が見られた。In addition, in the case of Run Nos. 115 and 16, the crystallinity of both crystal components tended to be suppressed under the manufacturing and usage conditions of the film of the present invention, compared to the case of C2 and C3 alone.

実施例３ 実施例１のＲｕｎ　４の組成と同じものをそれと同様に
Ｔｄｉｅ法にてロールタテｌ軸延伸の部分を除いて、他
は同様にテンターにてヨコ１軸延伸を行なった延伸比は
５倍にした。得られたフィルム（１１ｕｎ１７）は４０
μの膜厚で、延伸性も良＜１−１ａｚｅ：３．１％、引
張破断強度（タテ／ヨコ）　：　４．３７８．７（靭／
朋２）、同伸度（タテ／ヨコ）：　２５０／１２０（％
）、引張弾性率（タテ／ヨコ）：　１７０／２２０（ｋ
ｌｌｉ’／ｙｎｘ”　）　Ｄａ　ｒ　を強度（４０μで
）　：　５６　Ｋ９．ａｎ　、　　加熱収縮率：ｓｏ’
ｃ：ｓｏ％、１００℃ニア０％（いずれも延伸方向）、
収縮応力値：　２４　ｏ（，９／ｍ１ｚ２）テアった。Example 3 A material having the same composition as in Run 4 of Example 1 was similarly stretched using the Tdie method except for the roll longitudinally uniaxially stretched portion, and the other parts were similarly horizontally uniaxially stretched using a tenter.The stretching ratio was 5. I doubled it. The obtained film (11un17) was 40
Film thickness of μ, good stretchability <1-1aze: 3.1%, tensile strength at break (vertical/horizontal): 4.378.7 (toughness/
2) Same elongation (vertical/horizontal): 250/120 (%
), tensile modulus (vertical/horizontal): 170/220 (k
lli'/ynx") Dar strength (at 40μ): 56 K9.an, heating shrinkage rate: so'
c: so%, 100°C near 0% (both in the stretching direction),
Shrinkage stress value: 24 o (,9/m1z2) torn.

ＰＥＴボトルの収縮包装を実施しても、ボトルが熱で変
形する事なく充分低温でタイトな包装を実施する事が出
来た１以上に比し。Compared to 1 and above, even when shrink-wrapping PET bottles, the bottle could be wrapped tightly at a sufficiently low temperature without being deformed by heat.

ａ、又はす、ホ体の比較フィルムは（それぞれ比Ｒｕｎ
７．８は）延伸温度をａ、は９５℃＋　ｈ、は９８°Ｃ
９延伸比４倍で実施した。それ以下では延伸時の破断が
多かった。Ｄａｒｔ強度は４０μで３５．１４Ｋｇ、ｃ
ｍであり収縮性は８０℃で２９．１０％、１００℃では
５３．２９（％）であった、又収縮応力値は１ｓ　ｏ　
、　６ｏ　ＵＡｔｙ？）であった、これ等の包装テスト
では比７のものは低温収縮性はあったが包装品にシワ、
アバタ等のフィルムの厚みムラ（収縮ムラ）が発生しや
すかった。スル８のものは低温収縮性に不足し収縮温度
を上げるとＰＥＴボトルが変形してしまった。又収縮後
のフィルム強度を上記３者のフィルムで測定して見ると
Ｒｕｎ　１７のものが特に優れていた。Comparative films of a, or, and host (respectively, Run
7.8) Stretching temperature a, 95°C + h, 98°C
9. It was carried out at a stretching ratio of 4 times. Below that, there were many breaks during stretching. Dart strength is 35.14Kg at 40μ, c
m, the shrinkage was 29.10% at 80°C and 53.29(%) at 100°C, and the shrinkage stress value was 1s o
, 6o UAty? ), in these packaging tests, those with ratio 7 had low temperature shrinkability, but the packaged products did not wrinkle or
Thickness unevenness (shrinkage unevenness) of films such as avatars was likely to occur. The PET bottle with grade 8 lacked low-temperature shrinkability, and when the shrinkage temperature was raised, the PET bottle became deformed. Furthermore, when the film strength after shrinkage was measured for the above three films, Run 17 was particularly excellent.

これは原料としての本発明に用いる組成が優れている為
と思われる。充分収縮させた部分例えばボトルの底部１
首部の部分からの包装品の破れは格段に少なくなる効果
があるものであった１通常延伸後のフィルム強度その他
特性のみを比較して優劣を判断するが、熱処理として脱
配向した部分が欠陥となっては効果が消失してしまう場
合もあり注意を要する２本発明のフィルムは、この点優
位となるものである。This is probably because the composition used in the present invention as a raw material is excellent. The fully contracted part, for example the bottom part 1 of the bottle.
This had the effect of significantly reducing the tearing of packaged products from the neck area. 1 Normally, only the strength and other properties of the film after stretching are compared to determine superiority or inferiority, but the deorientated areas due to heat treatment are considered defects. However, the film of the present invention is advantageous in this respect.

又Ｒｕｎ　１７のフィルムと比Ｒｕｎ　（７＋　８　）
　＋比４（前述）のフィルムを１０℃で１ケ月アニール
処理した場合の寸法変化率（寸法安定性）を測定した結
果１１ｕｎ　１７のものは０．２で初めの１日で平衡と
なったのに比し、比７は０．９％で初めの２〜３日目で
平衡となった。比８のフィルムは初めの２〜３日で１．
０％、１０〜１５日目で１，８％、２５〜３０日目で２
５％と除々に寸法変化し平衡とはならず配向による逆ク
リープ状の寸法不安定成分が観察された。比４のものは
２〜３日目で０６５％。Also, the film of Run 17 and the ratio Run (7+8)
The results of measuring the dimensional change rate (dimensional stability) when a film with a + ratio of 4 (described above) was annealed at 10°C for one month were 0.2 for the 11un 17 film, which reached equilibrium in the first day. Compared to this, ratio 7 was 0.9% and reached equilibrium in the first 2 to 3 days. A film with a ratio of 8.1.
0%, 1.8% on days 10-15, 2 on days 25-30
The dimensions gradually changed by 5%, and equilibrium was not achieved, and a reverse creep-like dimensionally unstable component due to orientation was observed. Ratio 4: 065% on the 2nd to 3rd day.

１０〜１５日目で１．０．２５〜３０日目で１．５％と
寸法変化し平衡とはならないものであった。これ等の理
由は、ブレンド成分の分散状態、結晶状態（結晶化する
もの）１分子の配向状態、ブロック共重合体のゴム成分
に起因する問題等が複雑にからみあって発現しているも
のであるが本発明領域のものはＲｕｎ　１７に限らず、
他のｌ１ｕｎ　Ｎｕのものも良好であった２寸法が経時
変化すればロール状に巻いて保存中に、又は包装後、又
は製品としての形状にした場合にロールのグズレ、わか
め状シワ、ヒラヒラの発生、フィルムのクラック発生。The dimensional change was 1.0% on the 10th to 15th day, and 1.5% on the 25th to 30th day, and was not in equilibrium. These reasons are caused by a complex interplay of problems such as the dispersion state of the blend components, the orientation state of one molecule of the crystalline state (crystallized), and problems caused by the rubber component of the block copolymer. However, the scope of the present invention is not limited to Run 17.
Other l1un Nu products were also good.If the two dimensions change over time, the roll may become loose, wakame-like wrinkles, or flutter during storage after being rolled into a roll, or after packaging, or when shaped into a product. Occurrence, cracks occur in the film.

そりの発生等重大な欠陥が発生する場合が多いので注意
を要する。Care must be taken as serious defects such as warping often occur.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 実質的に非晶質なポリエステル系樹脂成分（Ａ）と、少
なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロックから成る成分と少なくとも１個の共役ジエン
誘導体を主体とする重合体ブロックから成る部分とを有
し且つ該ビニル芳香族系炭化水素よりなる重合体成分が
９５〜２０重量％より成る少なくとも１種のブロック共
重合体成分（Ｂ）と、の混合組成物を主体とし、（Ａ）
と（Ｂ）との重量混合比率が０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）
≦０．９５であり、１００℃での収縮率が少なくとも１
０％で且つ収縮応力値が少なくとも５０ｇ／ｍｍ＾２の
特性を有する硬質収縮性フィルムA component consisting of a substantially amorphous polyester resin component (A), a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon, and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene derivative. and at least one block copolymer component (B) comprising 95 to 20% by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer component; (A)
The weight mixing ratio of and (B) is 0.05≦A/(A+B)
≦0.95, and the shrinkage rate at 100°C is at least 1
0% and a shrinkage stress value of at least 50 g/mm^2