JPS62121940A - Optical information recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a recording medium which permits recording and reproduction by the use of an inexpensive light source such as semiconductor laser and has a good shelf life by depositing a thin film contg. at least one kind of the napthalocyanine compd. expressed by the specific formula on a substrate. CONSTITUTION:The recording layer having the thin film contg. at least one kind of the napthalocyanine compd. expressed by the formula is deposited on the substrate. The dye expressed by the formula can be made suitable for laser wavelength to be used or film forming conditions by changing the kind of M and since this dye has a low m.p., the vapor deposition temp. can be made lower. This medium permits recording and reproduction by sing the compact and relatively inexpensive light source such as semiconductor laser or He-Ne laser, can be preserved for a long period of time and is less deteriorated by reproducing light.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は光学的情報記録媒体に係シ、特には、色素を
含有する記録層を有する光学的情報記録媒体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an optical information recording medium, and particularly to an optical information recording medium having a recording layer containing a dye.

〔従来の技術および問題点〕[Conventional technology and problems]

一般に光ディスクは、基板上に設けられた薄膜記録層に
形成された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ
）情報ピットをらせん状または円形のトラック形態に配
設し、高密度に情報を記録するものである。このような
ディスクに情報を書込むには、情報ピットの形成は、記
録層にレーデ−光線を選択的に照射することによってお
こなう。In general, optical discs are optically detectable small (for example, about 1 μm) formed on a thin film recording layer provided on a substrate.
) Information pits are arranged in a spiral or circular track form to record information at high density. To write information on such a disk, information pits are formed by selectively irradiating the recording layer with a radar beam.

ヒートモード°記録方式では、記録層がレーザーエネル
ギーを吸収し、その部分が局部的に加熱され融解、蒸発
、あるいは凝集等の物理的状態変化を起こし、レーザー
非照射部との間に光学的特性（例えば、反射率、光吸収
率）の差異を生じさせる。記録された情報の読取りは、
この光学的特性の差異に基づいておこなわれる。In the heat mode recording method, the recording layer absorbs laser energy, and the area is locally heated, causing physical state changes such as melting, evaporation, or aggregation, and optical characteristics change between the area and the area not irradiated with the laser. (for example, reflectance, light absorption rate). Reading recorded information is
This is done based on this difference in optical properties.

従来、このような記録層として、アルミニウム、ビスマ
ス、テルル、セレン等金属材料の蒸着膜やカルコグナイ
ド系非晶質ガラス膜が用いられている。これら記録層は
、近赤外の光でも吸収し得るため、情報書込み用レーザ
ーとして半導体レーザー＆使用できるという利点を有す
る。しかしながら、反射率および熱伝導率が大きく、比
熱も大きいという欠点がある。特に、反射率が大きいと
いうことは、レーデ−光のエネルギーを有効に利用でき
ないので、記録に要する光エネルギーが犬きくなシ、大
出力レーザー光源を必要とするため、記録装置が大型か
つ高価になる。また、テルル、ビスマス、セレン等は毒
性を有するという欠点もある。Conventionally, as such a recording layer, a vapor-deposited film of a metal material such as aluminum, bismuth, tellurium, or selenium or a chalcoglide amorphous glass film has been used. Since these recording layers can also absorb near-infrared light, they have the advantage that they can be used as semiconductor lasers as information writing lasers. However, it has the drawbacks of high reflectance, high thermal conductivity, and high specific heat. In particular, a high reflectance means that the energy of the radar light cannot be used effectively, so the light energy required for recording is limited, and a high-output laser light source is required, making the recording device large and expensive. Become. Furthermore, tellurium, bismuth, selenium, etc. have the disadvantage of being toxic.

このような事情から、近年、色素薄膜を記録層として用
いた光学的情報記録媒体が提案されてきた。このような
記録層としての色素としては、シアニン系色素（特開昭
５８−１１２７９０号）、アントラキノン系色素（特開
昭５８−２２４７９３号）、フタロシアニン系色素（特
開昭６０−４８３９６号、特開昭６１−２５８８６号）
が挙げられる。これら色素は、単独で、または高分子化
合物と組合せて用いられている。これら色素は、光吸収
性翼広い選択の余地があシ、光吸収率が大きく、さらに
熱伝導性が小さく、また毒性も低い。特に、シアニン系
色素は近赤外に吸収波長をもたせるようにすることが可
能でラシ、しかも溶剤に対する溶解性が低くまた融点も
低い等の利点を有する。Under these circumstances, optical information recording media using a dye thin film as a recording layer have been proposed in recent years. Examples of dyes used in such a recording layer include cyanine dyes (Japanese Patent Application Laid-Open No. 112790/1982), anthraquinone dyes (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-224793), and phthalocyanine dyes (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-48396, Kaisho 61-25886)
can be mentioned. These dyes are used alone or in combination with polymer compounds. These dyes have a wide range of light absorption properties, have a high light absorption rate, have low thermal conductivity, and have low toxicity. In particular, cyanine dyes can be made to have absorption wavelengths in the near infrared region, and have the advantage of low solubility in solvents and low melting points.

しかしながら、色素は、光に対して劣化しやすく、熱に
対して不安定であるため、長期保存性および再生安定性
（読出し光に対する安定性）に問題があると従来から指
摘されている。これを解決するために、色素からなる記
録層上に保護膜を形成すること（特開昭５５−２２９６
１号、同５７−６６５４１号）、酸素による退色防止材
を混合すること（特開昭５９−５５７９５号）、長波長
域に光吸収を有する金属錯体を添加することなどがおこ
なわれているが、上記問題点を解決するに至っていない
。However, since dyes are easily degraded by light and unstable by heat, it has been pointed out that there are problems with long-term storage stability and reproduction stability (stability with respect to readout light). In order to solve this problem, a protective film was formed on the recording layer made of dye (Japanese Patent Laid-Open No. 55-2296
1, No. 57-66541), mixing an oxygen-induced discoloration preventive agent (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-55795), and adding metal complexes that absorb light in the long wavelength region. However, the above problems have not been solved yet.

したがりて、この発明の目的は、色素を含む記録層を有
する記録媒体であって、半導体レーデ−１Ｈｅ−Ｎｏレ
ーザー等コンパクトで比較的安価な光源により記録・再
生が可能で、長期にわたって保存ができ、再生光による
劣化の少ない高感度光情報記録媒体を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a recording medium having a recording layer containing a dye, which can be recorded and reproduced using a compact and relatively inexpensive light source such as a semiconductor radar-1He-No laser, and which can be stored for a long period of time. The object of the present invention is to provide a high-sensitivity optical information recording medium that is highly sensitive and suffers little deterioration due to reproduction light.

〔問題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

この発明によれば、基板上に、一般式 価もしくは３価の金属を示し、Ｘはハロダン基、アルキ
ル基、カルがキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
、アリル基、またはアルキルカルブキシ基を示し、ｍは
Ｏ〜４の整数を示す）で示されるナフタロシアニン化合
物を含む薄膜を有する記録層を担持させている。According to this invention, a general formula valent or trivalent metal is shown on the substrate, X is a halodane group, an alkyl group, and Cal is a xyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an allyl group, or an alkylcarboxy group. , m is an integer from O to 4).

この発明に用いられる上記一般式（１）で示されるナフ
タロシアニン化合物（色素）は、Ｍが２つの水素原子で
あるものと、Ｍが２価または３価の金属であるものとの
双方を含む。金属の例としてばＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ　、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ＋Ｐｂ、Ａｔ、Ｉｎ、Ｃｒａ、Ｖ
、Ｍｇ、Ｃｄ。The naphthalocyanine compound (dye) represented by the above general formula (1) used in this invention includes both those where M is two hydrogen atoms and those where M is a divalent or trivalent metal. . Examples of metals are Cu, Fe, Ni, C
o, Cr, Zn, Sn+Pb, At, In, Cra, V
, Mg, Cd.

Ｐｄ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂを挙げることができる。Ｍ
が２価の金属である場合、その軸配位座にハロゲン、酸
素、−ＯＲ’、−０ＮＨＲ’　（Ｒ’は例えば０１〜Ｃ
４２のアルキル基）が配位できる。Pd, Ti, Mn, Li, Ca, Co, Pr, Nd, P
m, Sm, Eu, Gd, and Tb. M
is a divalent metal, its axial coordinates include halogen, oxygen, -OR', -0NHR'(R' is, for example, 01 to C
42 alkyl groups) can be coordinated.

この軸配位子は一般に塩素または酸素である。したがっ
て、この発明において、一般式ＣＩ）で示されるナフタ
ロシアニン化合物はこのような軸配位子を有するものを
含むものと解釈すべきである。This axial ligand is generally chlorine or oxygen. Therefore, in this invention, the naphthalocyanine compound represented by the general formula CI) should be interpreted to include those having such an axial ligand.

が最も好ましい。また、ｍは通常０〜１が最適である。is most preferred. Further, m is usually optimally 0 to 1.

一般式ＣＩ）の色素はＭの種類を変えることによって、
用いるレーデ−波長や膜形成条件に適したものとするこ
とができる。また、一般式（Ｉｌｌの色素は融点が低い
ため、蒸着温度を低減できる。The dye of general formula CI) can be obtained by changing the type of M.
It can be made suitable for the radar wavelength used and film forming conditions. Furthermore, since the dye of the general formula (Ill) has a low melting point, the deposition temperature can be reduced.

上記ナフタロシアニン化合物は、真空蒸着法、スパッタ
法、イオンプレート法、プラズマ重合法、スピンナー塗
布法、ディッピング法等の膜形成手段によシ基材上に薄
膜（記録層）として形成できる。特に、真空蒸着法が適
しておシ、ナフタロシアニン化合物を単体で薄膜として
形成できる。なお、塗布法にニジ薄膜を形成する場合に
はバインタトシテニトロセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーゴネート、ポリウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を用い
る。こうした薄膜（記録層）の厚さは５０〜５００　ｎ
ｍの範囲にすることが望ましい。The above naphthalocyanine compound can be formed as a thin film (recording layer) on a substrate by a film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plate method, a plasma polymerization method, a spinner coating method, or a dipping method. In particular, vacuum evaporation is suitable and allows formation of a single naphthalocyanine compound as a thin film. In addition, when forming a rainbow thin film in the coating method, resins such as nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycargonate, polyurethane resin, acrylic resin, and epoxy resin are used. . The thickness of such a thin film (recording layer) is 50 to 500 nm.
It is desirable to set the range to m.

この理由は、記録層の厚さを５０　ｎｍ未満にすると、
反射率の変化が小さ過ぎて信号Ｓ／Ｎ比が劣化し易くな
シ、かといってその厚さが５００　ｎｍ　’）越えると
膜厚当りの光エネルギーが小さくなり感度低下を招く恐
れがある。The reason for this is that when the thickness of the recording layer is less than 50 nm,
If the change in reflectance is too small, the signal-to-noise ratio tends to deteriorate; however, if the thickness exceeds 500 nm'), the optical energy per film thickness becomes small, which may lead to a decrease in sensitivity.

上記基材としては、基材裏面側から記録再生を行なう場
合には収束光に対して透明なものが用いられ、例えばガ
ラス、アクリル樹脂、ポリカーゴネート、エポキシ樹脂
、？リオレフィン等の基板およびフィルムなどを挙げる
ことができる。記録層側から書き込み、読み出しを行な
う場合には、前記材料の他にアルミニウム、銅等の金属
や紙もしくは顔料を分散させた樹脂等を用いることがで
きる。As the above-mentioned base material, when performing recording and reproduction from the back side of the base material, a material transparent to convergent light is used, such as glass, acrylic resin, polycargonate, epoxy resin, etc. Examples include substrates and films such as lyolefin. When writing and reading are performed from the recording layer side, metals such as aluminum and copper, paper, resin in which pigments are dispersed, etc. can be used in addition to the above-mentioned materials.

なお、上記ナフタロシアニン化合物は化学的に安定な物
質であるため、その層（記録層）上に保護層を設けなく
ともよいが、必要に応じてＳｔＯ□。Note that, since the above-mentioned naphthalocyanine compound is a chemically stable substance, it is not necessary to provide a protective layer on the layer (recording layer), but if necessary, StO□ may be provided.

Ｓ　ｔｏ　、Ａｔ２０．　、ＭｇＦ２等の無機化合物の
保護層、又はアクリル樹脂、ポリカーゴネート、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール、ポリスチレン
等の有機化合物の保護層を設けてもよい。S to , At20. , a protective layer of an inorganic compound such as MgF2, or a protective layer of an organic compound such as acrylic resin, polycargonate, polyester, epoxy resin, polybutyral, polystyrene, etc. may be provided.

また、ナフタロシアニン化合物とＴｅ、Ｂｉ、Ａｔ、Ａ
ｇ。In addition, naphthalocyanine compounds and Te, Bi, At, A
g.

Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎ１等の金属または他の色素
を共蒸着させることによってさらに高反射性の記録層を
基材上に形成できる。共蒸着金属又は他の色素は全体の
５０重Ｉｋ−以下とすることが好ましい。A more highly reflective recording layer can be formed on the substrate by co-depositing metals such as Se, As, Sb, Cr, N1 or other dyes. Preferably, the co-deposited metal or other dye has a total weight of 50 times Ik- or less.

更に、上記一般式〔Ｉ〕にて表わされるナフタロシアニ
ン化合物を含む薄膜を光吸収層とし、これと金属光沢を
有する色素を含む薄膜（光反射層、厚さ３０　ｎｍ〜１
５０　ｎｍ　）とを任意の順序で基材上に積層して記録
媒体を構成してもよい。この場合、光反射層の膜厚によ
シ反射率を制御することができる。Further, a thin film containing the naphthalocyanine compound represented by the above general formula [I] is used as a light absorption layer, and a thin film containing a pigment having metallic luster (light reflection layer, thickness 30 nm to 1
50 nm) may be laminated on a base material in any order to form a recording medium. In this case, the reflectance can be controlled by the thickness of the light reflecting layer.

上記金属光沢を有する色素としては、例えばシアニン色
素、メロシアニン色素、トリフェニルメタン系色素、ア
ントラキノン、ナフトキノン、フタロシア二／等を用い
ることができる。As the pigment having metallic luster, for example, cyanine pigments, merocyanine pigments, triphenylmethane pigments, anthraquinones, naphthoquinones, phthalocyanine dyes, etc. can be used.

シアニン色素としては、 ｈ３ＣＨ３ および がある。また７タロシアニン色素としては、コバルトフ
タロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウ
ムフタロシアニン、およびセレン７タロシアニンがある
。こうした色素を含む薄膜は光反射層としても作用する
。かかる薄膜は、真空蒸着法、スピンナー法によシ形成
される。なお、前記色素は夫々の種類の波長域で反射率
の極大を有し、かつ光吸収力も波長によシ異なるため、
使用する装置の光源波長により適宜選択され用いられる
。Cyanine dyes include h3CH3 and. Examples of the 7-thalocyanine dye include cobalt phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, and selenium 7-thalocyanine. Thin films containing such dyes also act as light-reflecting layers. Such a thin film is formed by a vacuum evaporation method or a spinner method. Note that the dye has a maximum reflectance in each type of wavelength range, and the light absorption power also differs depending on the wavelength.
It is appropriately selected and used depending on the light source wavelength of the device used.

上記光吸収層、光反射層としての各薄膜の他に必要に応
じて中間層、保護層と設けることができる。中間層は、
接着性の向上と共に酸素、水分等からの保護の目的で設
けられ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂
としては、前述したナフタロシアニン化合物のバインダ
として用いられるものが適し、必要に応じて、記録再生
光以外の不要光をカットするための光吸収剤や一重頂ク
エンチャーまたは三重項クエンチャ−などの酸化防止剤
等を混入することができる。これらは、スピンナー法、
ディップ法によシ薄膜として形成される。無機化合物と
しては、５ｔｏ２．ｓｉｏ、Ａｚ２ｏ３ｔＳｎ０２９Ｍ
ｇＦ２等が用いられ、イオンビーム、電子ビーム、スパ
ッタ法により薄膜が形成される。保護層も中間層と同様
の構成をとり、光、酸素、水分からの記録層の保護、傷
、ホコリからの保護等のために用いられる。In addition to the above-mentioned thin films as the light absorption layer and the light reflection layer, an intermediate layer and a protective layer may be provided as necessary. The middle class is
It is provided for the purpose of improving adhesiveness and protecting from oxygen, moisture, etc., and is mainly made of resin or inorganic compound. Suitable resins are those used as a binder for the naphthalocyanine compound mentioned above, and if necessary, a light absorber, single peak quencher, triplet quencher, etc. may be used to cut unnecessary light other than recording and reproducing light. Antioxidants and the like can be mixed. These are spinner method,
It is formed as a thin film by a dip method. As an inorganic compound, 5to2. sio, Az2o3tSn029M
gF2 or the like is used, and a thin film is formed by an ion beam, an electron beam, or a sputtering method. The protective layer has the same structure as the intermediate layer, and is used to protect the recording layer from light, oxygen, moisture, scratches, dust, and the like.

更に、Ｆ記金属光沢を有する色素の代シにアルミニウム
、銀、銅、テルル等の金属蒸着膜を光反射膜として用い
てもよい。Further, instead of the dye having metallic luster listed in F, a vapor-deposited film of a metal such as aluminum, silver, copper, tellurium, etc. may be used as a light reflecting film.

上記いずれの場合であっても、記録層に含まれるナフタ
ロシアニン化合物が５０％未満の結晶化度を有する（す
なわち非晶質部分が５０％以上）ことが好ましい。この
ように非晶質化率が高いと、レーザー光による書込み時
における感度がより向上する。その反面、非晶質部分が
多いことにより、熱的安定性が低下するものと考えられ
たが、記録層として再生耐久性、耐環境性において満足
し得る結果が得られている。また、非晶質部分を多くす
ると、微小粒界に起因するノイズの発生も少なく、再生
信号の安定性も向上する。In any of the above cases, it is preferable that the naphthalocyanine compound contained in the recording layer has a degree of crystallinity of less than 50% (that is, the amorphous portion is 50% or more). When the amorphization rate is high in this way, the sensitivity during writing with laser light is further improved. On the other hand, although it was thought that thermal stability would be lowered due to the large amount of amorphous portions, satisfactory results were obtained in terms of reproduction durability and environmental resistance as a recording layer. Furthermore, when the amorphous portion is increased, noise caused by fine grain boundaries is less generated, and the stability of the reproduced signal is also improved.

なお、アモルファス化は、例えば、基体上にナフタロシ
アニン化合物を蒸着し、これを放置することによって室
温まで冷却することによって達成できる。Note that amorphization can be achieved, for example, by vapor-depositing a naphthalocyanine compound on the substrate and leaving it to cool to room temperature.

〔実施例〕〔Example〕

以下添付図面を参照して、本発明の光学的情報記録媒体
の構成と記録再生方法について具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The structure and recording/reproducing method of the optical information recording medium of the present invention will be specifically described below with reference to the accompanying drawings.

第１図は、光学的情報記録媒体を示すもので、この記録
媒体１は基本的には基板２上にナフタロシアニン化合物
を含む薄膜（記録層）３を設けた構成になっている。記
録再生は、レーデ光を集光レンズによシ記録層３上に０
．８〜１．５μｍの大きさのス／、）に集光して行なわ
れる。記録再生光は、記録層３側から照射してもよいが
、透明な基材を用いる場合には基板２側から照射する方
が一般的に汚れやコ０ミの影響が生じにくくなる。FIG. 1 shows an optical information recording medium, and this recording medium 1 basically has a structure in which a thin film (recording layer) 3 containing a naphthalocyanine compound is provided on a substrate 2. For recording and reproducing, the radar light is focused on the recording layer 3 using a condensing lens.
．． This is done by focusing the light onto a beam of 8 to 1.5 μm in size. The recording and reproducing light may be irradiated from the recording layer 3 side, but when a transparent base material is used, irradiation from the substrate 2 side is generally less likely to cause the effects of stains and dirt.

第２図は、同一構成の２枚の記録媒体１を記録層３側が
互に対向するようにスペーサ４を介して配置させたもの
である。なお、第２図中の５はエアーギャップ、６はス
ピンドル穴を夫々示す。このような構成では、記録再生
光を基材２側から入射させるため、前述したのと同様、
汚れやゴミの影響を生じにくくなる。In FIG. 2, two recording media 1 having the same structure are arranged with a spacer 4 in between so that the recording layer 3 side faces each other. In addition, 5 in FIG. 2 indicates an air gap, and 6 indicates a spindle hole. In such a configuration, since the recording/reproducing light is incident from the base material 2 side, as described above,
Less likely to be affected by dirt and dust.

第３図は、記録層３表面を樹脂層２で保護した記録媒体
１を示す。FIG. 3 shows a recording medium 1 in which the surface of the recording layer 3 is protected by a resin layer 2.

第４図は、基板２上にアンダーコート層８を介して金属
光沢を有する有機色素の光反射層９とナフタロシアニン
化合物の光吸収層１０を順次積層した記録媒体１である
。かかる記録媒体１では、集束レーザー光は基板２側、
記録層側いずれからでも入射可能であるが、感度の点か
ら基板２側から入射させることが望ましい。FIG. 4 shows a recording medium 1 in which a light reflecting layer 9 of an organic dye having metallic luster and a light absorbing layer 10 of a naphthalocyanine compound are sequentially laminated on a substrate 2 with an undercoat layer 8 interposed therebetween. In such a recording medium 1, the focused laser beam is directed to the substrate 2 side,
Although it is possible to enter the light from either side of the recording layer, it is desirable to make the light enter from the substrate 2 side from the viewpoint of sensitivity.

第５図は、第４図と光反射層９、光吸収層１０の積層順
序を入れ替えた構造の記録媒体１を示す。FIG. 5 shows a recording medium 1 having a structure in which the stacking order of the light reflection layer 9 and the light absorption layer 10 is changed from that in FIG. 4.

この場合は、記録層側よシレーデー光を入射させること
が望ましい。In this case, it is desirable that the Schilled light be incident on the recording layer side.

第６図は、基板２上にアンダーコート層８を介して光吸
収層１０、中間層１ノ、光反射層９、保護層７を順次積
層して記録層を形成した記録媒体１である。レーザー光
は、第４図と同様、基板２側から入射させることが望ま
しい。また、この場合、保護層、中間層は特に設ける必
要がない場合、省略できる。FIG. 6 shows a recording medium 1 in which a recording layer is formed by sequentially laminating a light absorption layer 10, an intermediate layer 1, a light reflection layer 9, and a protective layer 7 on a substrate 2 with an undercoat layer 8 interposed therebetween. It is desirable that the laser beam be incident from the substrate 2 side as in FIG. 4. Further, in this case, the protective layer and the intermediate layer can be omitted if there is no particular need to provide them.

なお、第４図〜第６図の記録媒体においてアンダーコー
ト層を省略してもよい。Note that the undercoat layer may be omitted in the recording media shown in FIGS. 4 to 6.

第７図は、光反射層９及び光吸収層１０ｔｌ−有する同
一構成の２枚の記録媒体を記録層側が互に対向するよう
にスペーサ４を介して配置させたエアーサンドインチ構
造のものである。なお、第７図中の５はエアーギャップ
、６はスピンドル穴である。このような構成によれば、
記録層をホコリや傷から保護し易くなるという利点を有
する。FIG. 7 shows an air sandwich structure in which two recording media having the same structure, each having a light reflection layer 9 and a light absorption layer 10tl, are arranged with a spacer 4 in between so that the recording layers face each other. . In addition, 5 in FIG. 7 is an air gap, and 6 is a spindle hole. According to such a configuration,
This has the advantage that the recording layer can be easily protected from dust and scratches.

実施例１ 式 （ここで、Ｍは銅）で示される銅ナフタロシアニンをチ
ムニータイグのタンタルが一ドを用い１、　ＯＸ　１０
　　Ｔｏｒｒの真空下２ｎｍ／分の速度で蒸着して厚さ
１．２簡のガラス基板（コーニング社製）上に厚さ１４
０　ｎｍの薄膜とした。この上にアルミニウムを１．　
ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒの真空下で１００　ｎｍの厚さ
に蒸着した。Example 1 Copper naphthalocyanine represented by the formula (where M is copper) was prepared using chimney tite tantalum 1, OX 10
The film was deposited at a rate of 2 nm/min under a vacuum of Torr to a thickness of 14 mm on a 1.2-thick glass substrate (manufactured by Corning).
It was made into a thin film of 0 nm. Place aluminum on top of this.
It was deposited to a thickness of 100 nm under a vacuum of OX 10 Torr.

こうして得た記録媒体に基板側から４　ｍＷ出力の１．
２μｍスポットに絞った８　３０　ｎｍ波長の半導体レ
ーデ−で、媒体移動速度９７ＦＩ／！ｌｌＩｃで書き込
み再生を行ったところ、Ｃ／／Ｎ５０ｄＢ１記録感度４
ｎＪ／ｙ４．）が得られた。A 1.5 mW output power was applied to the thus obtained recording medium from the substrate side.
A semiconductor radar with a wavelength of 830 nm focused on a 2 μm spot has a medium movement speed of 97 FI/! When writing and playing back with llIc, C//N50dB1 recording sensitivity 4
nJ/y4. )was gotten.

実施例２ 実施例１と同様にして、アルミニウムナフタロシアニン
（式（４）においてＭがアルミニウムである化合物）か
らなる厚さ１５０　ｎｍの記録層をガラス基板上に形成
し、この記録層にレーザー光によって書き込み再生をし
たところ、Ｃハ５１ｄＢ、記録感度３．５　ｎＪ／スポ
ットが得られた。Example 2 In the same manner as in Example 1, a 150 nm thick recording layer made of aluminum naphthalocyanine (a compound in which M is aluminum in formula (4)) was formed on a glass substrate, and a laser beam was applied to this recording layer. When writing and reproducing was performed using the following method, C was 51 dB and recording sensitivity was 3.5 nJ/spot.

実施例３ 実施例１と同様にして、コバルトナフタロシア二ン（式
（Ａ）においてＭがコバルトである化合物）からなる厚
さ１２０　ｎｍの記録層をガラス基板上に形成し、この
記録層についてレーデ光による書き込み再生を行なった
ところ、Ｃ／Ｎ　４８　ｄＢ　ｓ記録感度４．３　ｎＪ
／ス２ットが得られた。Example 3 A 120 nm thick recording layer made of cobalt naphthalocyanine (a compound in which M is cobalt in formula (A)) was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1. When writing and reproducing using Raded light, the C/N was 48 dBs, and the recording sensitivity was 4.3 nJ.
/S2t was obtained.

実施例４ 厚さ１．２．０ガラス基板（コーニング製）に真空度１
．　ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒの条件でテルルと銅ナフタ
ロシアニンを共蒸着し膜厚５５　ｎｍとした。テルルと
銅ナフタロシアニンとの割合は２：８であった。Example 4 Vacuum degree 1 on a glass substrate (manufactured by Corning) with a thickness of 1.2.0
．． Tellurium and copper naphthalocyanine were co-evaporated under conditions of OX 1O-5 Torr to give a film thickness of 55 nm. The ratio of tellurium to copper naphthalocyanine was 2:8.

この記録媒体に実施例１と同様に書き込み再生を行った
ところＣ／Ｎ　４５　ｄＢ、記録感度４．８　ｎＪ／ス
ポット　を得た。When writing and reproducing was performed on this recording medium in the same manner as in Example 1, a C/N of 45 dB and a recording sensitivity of 4.8 nJ/spot were obtained.

比較例１ 厚さ１．２１ｍのガラス基板上に真空度１．　ＯＸ　１
Ｏ−５Ｔｏｒｒの条件で金属テルルを真空蒸着し、膜厚
３５μｍスポットに絞った８　３０　ｎｍ波長の半導体
レーザーを用いて媒体移動９ｒｒＶ′ＳｅＣの条件下で
書き込み再生を行ったところ、Ｃ／Ｎ５０ｄＢ１記録感
度５．５ｎＪβ、ｆＰ、）の値が得られた。Comparative Example 1 A vacuum degree of 1.21 m was placed on a glass substrate with a thickness of 1.21 m. OX1
Tellurium metal was vacuum-deposited under O-5 Torr conditions, and write and playback was performed under medium movement conditions of 9 rrV'SeC using a semiconductor laser with a wavelength of 830 nm focused on a 35-μm-thick spot, resulting in a C/N of 50 dB1 recording. A sensitivity value of 5.5 nJβ,fP,) was obtained.

比較例２ 特開昭５８−１１２７９０に開示された下記構造式のシ
アニン色素を厚さ１．２ＮＩｎのガラス基板上に８０ｎ
ｍの膜厚にスピンコードして記録層を形成した。Comparative Example 2 A cyanine dye having the following structural formula disclosed in JP-A-58-112790 was deposited on a glass substrate with a thickness of 1.2 NIn.
A recording layer was formed by spin coding to a film thickness of m.

しかして、上記比較例２の記録媒体及び前記実施例１の
記録媒体を４０℃、相対温度（Ｒ，Ｈ，）　９０チの雰
囲気の５００Ｗタングステン光下に１００時間放置し、
放置前後でのい及び記録感度の変化を調べたところ下記
表１に示す結果を得た。The recording medium of Comparative Example 2 and the recording medium of Example 1 were left under 500 W tungsten light in an atmosphere of 40° C. and relative temperature (R, H,) 90° for 100 hours.
When the changes in recording sensitivity before and after being left standing were investigated, the results shown in Table 1 below were obtained.

表　　　１ 実施例５ 厚さ１．２１のアクリル基板上に、アルミニウムナフタ
ロシアニンをチムニ−タイプのタンタル？−ドを用い１
．　ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒの真空下、２　ｎｍ７％の
速度で真空蒸着して膜厚１００　ｎｍの記録層を形成す
ることにより記録媒体を得た。Table 1 Example 5 Aluminum naphthalocyanine was placed on a 1.21 mm thick acrylic substrate using chimney-type tantalum? - using code 1
．． A recording medium was obtained by forming a recording layer with a thickness of 100 nm by vacuum deposition at a rate of 2 nm and 7% under a vacuum of OX 10 Torr.

得られた記録媒体の記録層の反射率を分光光度計で測定
したところ、波長８３０　ｎｍにおいて基板側で２７チ
であった。また、前記記録媒体上に波長８３０　ｎｍの
半導体レーデの出力光を直径１．２μｍで一力λらＩ　
ＭＨｚの信号の書込みを行なったところ、記録感度は３
．０ｎＪβポツト、再生ＣＮ値は５３　ｄＢであった。When the reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was measured with a spectrophotometer, it was 27 cm on the substrate side at a wavelength of 830 nm. Further, the output light of a semiconductor radar with a wavelength of 830 nm was applied to the recording medium with a diameter of 1.2 μm and a single force of λ to I
When writing a MHz signal, the recording sensitivity was 3.
．． 0 nJβ pot, the reproduced CN value was 53 dB.

実施例６ 厚さ１．２　ｍのガラス基板（コーニング社製）に、銅
す７タロシアニンを実施例５と同様な条件で真空蒸着し
て厚さ９５　ｎｍの薄膜を形成した後、この薄膜上に真
空度１．　ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒの条件でアルミニウ
ムを真空蒸着して膜厚１００　ｎｍのＡｔ反射層を形成
して前記薄膜と反射層からなる記録層を有する記録媒体
を得た。Example 6 A thin film of 95 nm in thickness was formed on a glass substrate (manufactured by Corning) with a thickness of 1.2 m by vacuum evaporation of copper thalocyanine under the same conditions as in Example 5, and then a thin film of 95 nm in thickness was formed. The degree of vacuum is 1. Aluminum was vacuum deposited under the conditions of OX 1O-5 Torr to form an At reflective layer with a thickness of 100 nm, thereby obtaining a recording medium having a recording layer consisting of the thin film and the reflective layer.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて記録層側で３８チであった。また、前記記録
媒体に実施例５と同様、半導体レーデによシ書込み再生
を行なったところ、記録感度は４．　ＯｎＪ／、ｘ、ポ
ット、再生ＣＮ値は４９　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, it was 38 inches on the recording layer side. Further, when writing and reproducing were performed on the recording medium using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 4. OnJ/, x, pot, the reproduction CN value was 49 dB.

実施例７ 厚さ１．２ヨのアクリル基板上に、前記構造式（Ａ）に
おいてＭがＣｏであり、かつ４つのナフタリン核めらも
の１つＶＨ９つのベンゼン珊に憔去を導入した塩素化コ
バルトナフタロシアニンを実施例５と同様な条件で真空
蒸着して厚さ９５　ｎｍの記録層を形成することにより
記録媒体を得た。Example 7 On an acrylic substrate with a thickness of 1.2 mm, in the structural formula (A), M is Co, and one of the four naphthalene nuclei, VH9, was chlorinated to introduce chlorination into the benzene coral. A recording medium was obtained by vacuum depositing cobalt naphthalocyanine under the same conditions as in Example 5 to form a recording layer with a thickness of 95 nm.

得られた記録媒体の記録Ｊ―の反射率は、波長８３０　
ｎｍにおいて基板側で２２％であった。また、前記記録
媒体に実施例５と同様、半導体レーデにより書込み再生
を行なったところ、記録感度は３．８ｎＪβポツト、再
生ＣＮ値は４８　ｄＢでありた。The reflectance of recording J- of the obtained recording medium is at wavelength 830
In nm, it was 22% on the substrate side. Further, when writing and reproduction were performed on the recording medium using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 3.8 nJβ pot and the reproduction CN value was 48 dB.

実施例８ 厚さ１．２．のアクリル基板上に、前記式（４）におい
てＭがＴ１であ）、かつ該Ｔ１に酸素を結合させた酸素
化チタンナフタロシアニンを実施例５と同様な条件で真
空蒸着して厚さ８０　ｎｍの記録層を形成することによ
り記録媒体を得た。Example 8 Thickness 1.2. On the acrylic substrate of the above formula (4), M is T1), and oxygenated titanium naphthalocyanine with oxygen bonded to T1 was vacuum-deposited under the same conditions as in Example 5 to a thickness of 80 nm. A recording medium was obtained by forming a recording layer of.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で２９％であった。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデにより書込み再生を
行なりたところ、記録感度は３、５　ｎＪ／Ｘ、ポット
、再生ＣＮ値は５０　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, it was 29% on the substrate side. Further, when writing and reproduction were performed on the recording medium using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 3.5 nJ/X, and the pot and reproduction CN value was 50 dB.

実施例９ 厚さ１．２．０アクリル基板上に、前記式（５）におい
てＭが２つの水素原子である無金属ナフタロシアニンを
実施例５と同様な条件で真空蒸着して厚さ１０５　ｎｍ
の記録層を形成することによ少記録媒体を得た。Example 9 On a 1.2.0-thick acrylic substrate, metal-free naphthalocyanine in which M in the formula (5) is two hydrogen atoms was vacuum-deposited under the same conditions as in Example 5 to a thickness of 105 nm.
A small recording medium was obtained by forming a recording layer of.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で２８チであった。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデによシ書込み再生を
行なったところ、記録感度は３．３ｎＪ／；ｘ、ポット
、再生ＣＮ値は５１　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
In m, there were 28 chips on the substrate side. Further, when writing and reproducing was performed on the recording medium using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 3.3 nJ/;x, and the pot and reproduction CN value was 51 dB.

実施例１０ 厚さ１．２．０アクリル基板上に、金属テルル及び前記
構造式体）においてＭが鉛である鉛す７タロシアニｙを
実施例５と同様な条件で真空蒸着して厚さ５５　ｎｍの
記録層を形成することによ少記録媒体を得た。Example 10 On an acrylic substrate with a thickness of 1.2.0 mm, metallic tellurium and lead tin 7 talocyanine y, in which M in the structural formula described above) is lead, were vacuum deposited under the same conditions as in Example 5 to a thickness of 55 mm. A small recording medium was obtained by forming a recording layer of 100 nm thick.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で４３俤であった。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデにより書込み再生を
行なったところ、記録感度は３．９ｎＪβポツト、再生
ＣＮ値は４９　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, the distance was 43 on the substrate side. Further, when writing and reproduction were performed on the recording medium using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 3.9 nJβ pot and the reproduction CN value was 49 dB.

実施例１１ 厚さ１．２．のアクリル基板上に、アルミニウムナフタ
ロシアニン及びチタンナフタロシアニンを実施例５と同
様な条件で真空蒸着、共着（モル比２：１）して厚さ８
０　ｎｍの記録層を形成することによ少記録媒体を得た
。Example 11 Thickness 1.2. Aluminum naphthalocyanine and titanium naphthalocyanine were vacuum-deposited and co-deposited (molar ratio 2:1) on the same acrylic substrate as in Example 5 to a thickness of 8.
A small recording medium was obtained by forming a 0 nm recording layer.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で３１％であった。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデによシ書込み再生を
行なったところ、記録感度は３．１ｎＪβポツト、再生
ＣＮ値は５３　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, it was 31% on the substrate side. Further, when the recording medium was written and reproduced using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 3.1 nJβ pot and the reproduction CN value was 53 dB.

実施例１２ 厚さ１．２閣のガラス基板上に、下記Φ）式の色素をジ
クロルメタンに溶解しスピンナー塗布をして厚さ２５　
ｎｍの薄膜を形成した。Example 12 On a glass substrate with a thickness of 1.2 cm, a dye of the following formula Φ was dissolved in dichloromethane and applied with a spinner to a thickness of 25 cm.
A thin film of nm thickness was formed.

次いで、前記薄膜上に真−空度１．　ＯＸ　１０”５Ｔ
ｏｒｒの条件下、亜鉛ナフタロシアニンを加熱蒸着し、
４　Ｑ　ｎｍの厚さの薄膜を積層し記録層を形成し、記
録媒体を得た。Next, a vacuum degree of 1. OX 10”5T
heating and vapor depositing zinc naphthalocyanine under the conditions of orr;
A recording layer was formed by laminating thin films with a thickness of 4 Q nm to obtain a recording medium.

しかして、上記媒体の記録層の反射率を分光光度計で測
定したところ、波長８３０　ｎｍにおいて基板側での反
射率は２５チ、記録層側での反射率が１９％であった。When the reflectance of the recording layer of the medium was measured using a spectrophotometer, the reflectance on the substrate side was 25% and the reflectance on the recording layer side was 19% at a wavelength of 830 nm.

また、作成した光学的情報記録媒体に波長８３０　ｎｍ
の半導体レーザーの光を直径縁エネルギー閾値５　ｎＪ
βポット、再生Ｃ７Ｎ値４５ｄＢを得た。同様の書き込
み再生と基板側から行ったところ、記録エネルギー閾値
７　ｎＪβポット、再生い値４１　ｄＢを得た。In addition, the created optical information recording medium has a wavelength of 830 nm.
A semiconductor laser beam with a diameter edge energy threshold of 5 nJ
A β pot and a reproduced C7N value of 45 dB were obtained. When writing and reproducing in the same manner from the substrate side, a recording energy threshold of 7 nJβpot and a reproduction value of 41 dB were obtained.

実施例１３ 厚さ１．２　ｒｒａｎのガラス基板上に実施例１２と同
様の色素を厚さ２５　ｎｍに塗布し、この上に真空度１
、　ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒの条件下、アルミニウムナ
フタロシアニ／を３０　ｎｍの厚さに蒸着、積層し、記
録層を形成して記録媒体を得た。Example 13 The same dye as in Example 12 was applied to a thickness of 25 nm on a glass substrate with a thickness of 1.2 rran, and a vacuum level of 1
, OX 10 Torr, aluminum naphthalocyanide was deposited and laminated to a thickness of 30 nm to form a recording layer to obtain a recording medium.

得られた媒体の記録層の反射率は、波長８３０ｎｍにお
いて基板側２５％、記録層側２３−でありた。また、作
製した記録媒体に実施例１２と同様の書き込み再生を行
ったところ、記録層側から書き込み再生を行った場合、
記録エネルギー閾値４、ＯｎＪβポット、再生い値４７
　ｄＢとなった。基板側から書き込み再生を行ったとこ
ろ、記録エネルギー閾値６．８ｎＪβポツト、再生Ｃβ
値４０　ｄＢが得られた。The reflectance of the recording layer of the obtained medium was 25% on the substrate side and 23% on the recording layer side at a wavelength of 830 nm. In addition, when writing and reproducing the same method as in Example 12 was performed on the prepared recording medium, it was found that when writing and reproducing were performed from the recording layer side,
Recording energy threshold 4, OnJβ pot, playback value 47
It became dB. When writing and reproducing from the board side, the recording energy threshold was 6.8nJβ pot, and the reproduction Cβ was
A value of 40 dB was obtained.

実施例１４ 厚さ１．２．のガラス基板上に真空度１．　ＯＸ　１Ｏ
−５Ｔｏｒｒの条件下鋼ナフタロシアニンを厚さ４５　
ｎｍに蒸着した。この蒸着膜上にポリビニルアルコール
（平均分子量２０００）を水溶液とし、スピンナー塗布
して厚さ１１０　ｎｍの中間層を設けた。更に、この中
間層の上に実施例１２に用いた式■）の色素とジクロル
メタンに溶解して、スピンナー塗布し、厚さ３０　ｎｍ
の薄膜を設けて記録層と形成して記録媒体を得た。得ら
れた媒体の記録層の反射率は、基板側で１７チ、記録層
側で２４チであった。また、実施例１と同様に書き込み
再生を行ったところ、基板側から書き込み再生を行った
場合記録エネルギー閾値４゜７　ｎＪβ？ット、再生い
値４８　ｄＢが得られた。更に、記録層側から書き込み
再生を行った場合記録エネルギー閾値８　ｎＪ〜、ト、
再生い値３７　ｄＢが得られた。Example 14 Thickness 1.2. on a glass substrate with a vacuum degree of 1. OX 1O
-5 Torr condition steel naphthalocyanine thickness 45
Deposited to nm. An aqueous solution of polyvinyl alcohol (average molecular weight: 2000) was applied onto this vapor-deposited film using a spinner to form an intermediate layer having a thickness of 110 nm. Further, on this intermediate layer, the dye of the formula (2) used in Example 12 was dissolved in dichloromethane and coated with a spinner to a thickness of 30 nm.
A recording medium was obtained by providing a thin film and forming a recording layer. The reflectance of the recording layer of the obtained medium was 17 inches on the substrate side and 24 inches on the recording layer side. Further, when writing and reproducing were performed in the same manner as in Example 1, when writing and reproducing were performed from the substrate side, the recording energy threshold was 4°7 nJβ? A reproduction value of 48 dB was obtained. Furthermore, when writing and reproducing are performed from the recording layer side, the recording energy threshold is 8 nJ~,
A reproduction value of 37 dB was obtained.

比較例３ 下記（９式のシアニン色素をジクロルメタンに溶解シ、
スピンナー法で１．２．厚のガラス基板上に５５　ｎｍ
の厚さの色素記録薄膜を形成した。こうして形成した媒
体に５００Ｗタングステンラングよ、ｊ）５０ｃＩ１１
の距離下、４０℃、Ｒ，Ｍ、　９０　＊の条件で１００
時間放置したところ、８３０　ｎｍの光学濃度が５Ｏｔ
ｓ低下し書き込み再生が不可能となった。Comparative Example 3 The following (Cyanine dye of formula 9 was dissolved in dichloromethane,
1.2 using the spinner method. 55 nm on thick glass substrate
A dye recording thin film with a thickness of . A 500W tungsten lung is applied to the medium thus formed, j) 50cI11
Under the distance of 40℃, R, M, 100 under the conditions of 90 *
After leaving it for a while, the optical density at 830 nm was 50t.
s decreased and writing and reproducing became impossible.

これに対し、同様な耐光テストを前述した実施例１２の
媒体に適用したところ、８３０ｎｍにおける光学濃度が
４チ、反射率が１０％変化したのみで書き込み再生の特
性には変化が認められなかった。On the other hand, when a similar light fastness test was applied to the medium of Example 12 described above, the optical density at 830 nm changed by 4 cm, the reflectance changed by only 10%, and no change was observed in the writing and reproducing characteristics. .

実施例１５ 厚さ１．２．のガラス基板上に下記式（Ｄ）に示す色素
（日本感光色素研究所（株）裂開品名；　ＮＫ−１２５
）をジクロルメタンに溶解してスピンナー塗布して厚さ
７　Ｑ　ｎｍの薄膜を形成した。つづいて、この薄膜上
に前記式（４）においてＭがＺｎである亜鉛ナフタロシ
アニンをチムニ−タイプのタンタルボードを用い１．　
ＯＸ　１０″″５Ｔｏｒｒの真空下Ｚｎｍ／分の速度で
加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの薄膜を積層して記録層を
形成することによ少記録媒体を得た。Example 15 Thickness 1.2. A dye represented by the following formula (D) (Nippon Kanko Shiki Kenkyusho Co., Ltd., product name: NK-125) was applied on a glass substrate of
) was dissolved in dichloromethane and coated with a spinner to form a thin film with a thickness of 7 Q nm. Next, on this thin film, zinc naphthalocyanine in which M in the formula (4) is Zn was deposited using a chimney-type tantalum board.
A small recording medium was obtained by forming a recording layer by laminating thin films of 30 nm in thickness by thermal vapor deposition at a rate of Znm/min under a vacuum of OX 10''''5 Torr.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で３６％であった。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデによル畜込み再生を
行なったところ、記録感度は２．５ｎＪβプツト、再生
ＣＮ値は５０　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, it was 36% on the substrate side. Further, when the recording medium was loaded and reproduced using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 2.5 nJβ put and the reproduction CN value was 50 dB.

実施例１５ 下記式（６）に示す色素（日本感光色素研究所（株）裂
開品名；　ＮＫ−２０１４）と１．２−ニッケルジチオ
レート錯体（三井東圧ファイン社製商品名；ＰＡ１００
６　）とを４：１の割合にて混合し、更にアクリル樹脂
（三菱レーヨン社製商品名；ダイヤナールＢＲ−６０）
をバインダ樹脂として１０ｉ量チ添加した。つづいて、
この混合物をメチルエチルケトンで溶解して２チ濃度の
溶液を調製した後、この溶液を紫外線硬化型レジンで下
地処理された厚さ１、２　ｍのアクリル板の該下地レジ
ン上にスピンナーコータで塗布し、乾燥して厚さ６０　
ｎｍの薄膜を形成した。ひきつづき、この薄膜上にコバ
ルトナフタロシアニンを真空度１．ＯＸ　１Ｏ−５Ｔｏ
ｒｒの条件で加熱蒸着して厚さ４０　ｎｍの薄膜を積層
して記録層を形成することＫよ少記録媒体を得た。Example 15 A dye represented by the following formula (6) (Japan Photosensitive Color Research Institute Co., Ltd., cleavage product name: NK-2014) and a 1,2-nickel dithiolate complex (Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd., product name: PA100)
6) in a ratio of 4:1, and then acrylic resin (product name: Dianal BR-60, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
was added as a binder resin in an amount of 10i. Continuing,
This mixture was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution with a concentration of 2%, and then this solution was applied using a spinner coater onto the base resin of a 1 to 2 m thick acrylic board that had been base-treated with an ultraviolet curable resin. , dry thickness 60
A thin film of nm thickness was formed. Subsequently, cobalt naphthalocyanine is applied onto this thin film at a vacuum degree of 1. OX 1O-5To
A recording medium with a thickness of less than K was obtained by forming a recording layer by laminating thin films with a thickness of 40 nm by heating and vapor deposition under the conditions of rr.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で３８％でありた。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデによ）書込み再生を
行なりたところ、記録感度は２、６　ｎＪ／２ポ、ト、
再生ＣＮ値は５０ｄＢで４．た。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, it was 38% on the substrate side. Further, when writing and reproducing was performed on the recording medium (using a semiconductor radar) in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 2.6 nJ/2 points.
The reproduction CN value is 50dB and 4. Ta.

比較例４ 比較例１で得られた記録媒体に実施例５と同様、半導体
レーデによ〕書込み再生を行なりたところ、記録感度は
５．５ｎＪβポツト、再生ＣＮ値は５０ｄＢであった。Comparative Example 4 When the recording medium obtained in Comparative Example 1 was written and reproduced using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 5.5 nJβ pot and the reproduction CN value was 50 dB.

比較例５ 前記式〇）に示す色素を塩化メチレンで溶解して２％溶
液とした後、この溶液を厚さ１．２瓢のガラス板上にス
ピンナーコータで塗布し、乾燥して厚さ８９　ｎｍの記
録層を形成することによ少記録媒体を得た。Comparative Example 5 The dye represented by the formula 〇) above was dissolved in methylene chloride to make a 2% solution, and this solution was applied onto a glass plate with a thickness of 1.2 gourd using a spinner coater, and dried to a thickness of 89 mm. A small recording medium was obtained by forming a recording layer of 100 nm thick.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
Ｉｎにおいて基板側で４５％であった。また、前記記録
媒体に実施例５と同様、半導体レーデによシ書込み再生
を行なりたところ、記録感度は３．１ｎＪβポツト、再
生ＣＮ値は５０　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
In In, it was 45% on the substrate side. Further, when the recording medium was written and reproduced using a semiconductor radar in the same manner as in Example 5, the recording sensitivity was 3.1 nJβ pot and the reproduction CN value was 50 dB.

比較例６ 前記式（ト）に示す色素と１，２−ニッケルジチオレー
ト錯体（三井東圧ファイン社製商品名；ＰＡ１００６　
）とを４：１の割合にて混合し、更にアクリル樹脂（三
菱レーヨン社製商品名；ダイヤナールＢＲ−６０）をバ
インダ樹脂として１５重量％添加した。つづいて、この
混合物をテトラヒドロ７ランで溶解して２％濃度の溶液
を調製した後、この溶液を紫外線硬化型レシンで下地処
理された厚さ１．２園のアクリル板の該下地レジン上に
スピンナーコータで塗布し、乾燥して厚さ７５　ｎｍの
記録層を形成することにより記録媒体を得た。Comparative Example 6 A dye represented by the above formula (g) and a 1,2-nickel dithiolate complex (trade name manufactured by Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd.; PA1006)
) were mixed at a ratio of 4:1, and 15% by weight of acrylic resin (trade name: Dianal BR-60, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added as a binder resin. Next, this mixture was dissolved in tetrahydro 7 run to prepare a 2% solution, and this solution was applied onto the base resin of a 1.2 mm thick acrylic board that had been base treated with ultraviolet curable resin. A recording medium was obtained by coating with a spinner coater and drying to form a recording layer with a thickness of 75 nm.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で２８％であった。また、前記記録媒
体に実施例５と同様、半導体レーデによ）書込み再生を
行なりたところ、記録感度は３．８ｎＪβポツト、再生
ＣＮ値は４７　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
m, it was 28% on the substrate side. Further, when writing and reproducing was performed on the recording medium (using a semiconductor radar) as in Example 5, the recording sensitivity was 3.8 nJβ pot and the reproduction CN value was 47 dB.

実験例１ 上述した実施例５〜１１．１５〜１６及び比較例５，６
によシ得られた記録媒体を５０℃、相対湿度９５チの雰
囲気下に５００時間放置し、放置前後の反射率低下率を
測定する耐熱・湿性試験を行なった。また、各記録媒体
に２５℃、６０−の雰囲気で５００Ｗのタングステン光
を５０画隔てて１００時間照射し、同様に反射率低下率
を測定する射光試験を行なりた。更に、各記録媒体の再
生劣化につ°いて、促進テストとしてレーデ出力０、７
　ｍＷの連続光を３０分間照射した後のＣＮ値の変化を
測定した。以上の結果を下記表２に示す。Experimental Example 1 Examples 5 to 11, 15 to 16 and Comparative Examples 5 and 6 described above
The recording medium thus obtained was left in an atmosphere of 50° C. and relative humidity of 95° C. for 500 hours, and a heat resistance/humidity test was conducted to measure the rate of decrease in reflectance before and after the leaving. Further, a light emission test was conducted in which each recording medium was irradiated with 500 W tungsten light at 50 intervals for 100 hours in an atmosphere of 25 DEG C. and 60 DEG C., and the reflectance reduction rate was similarly measured. Furthermore, as an accelerated test, we investigated the playback deterioration of each recording medium using radar outputs of 0 and 7.
The change in CN value was measured after irradiation with mW continuous light for 30 minutes. The above results are shown in Table 2 below.

表　　　２ 一反射率の大幅な低下のために測定不能実施例１７ 厚さ１．２　、のアクリル樹脂基板上に、下記式（ト）
で示される、中心アルミニウムに塩素が配位したアルミ
ニウムナフタロシアニン（塩素含有率３．０重量％）を
チムニ−タイプのタンタル？−ドを用い１．　ＯＸ　１
０”５の真空下で２Ｂｍ／分の速度で真空蒸着し、放置
して室温まで冷却して９０　ｉｎの厚さの記録層を形成
した。Table 2 - Unmeasurable due to significant decrease in reflectance Example 17 On an acrylic resin substrate with a thickness of 1.2,
Aluminum naphthalocyanine (chlorine content 3.0% by weight) with chlorine coordinated to the central aluminum shown in the figure is a chimney type tantalum? 1. OX1
A 90 inch thick recording layer was formed by vacuum deposition at a rate of 2 Bm/min under a vacuum of 0"5 and allowed to cool to room temperature.

なお、式（ト）の化合物のＸ線回折図を第８Ａ図〜第８
Ｃ図に、および熱分析結果を第９Ａ図および第９Ｂ図に
示す。また、得られた記録層のＸ線回折図を第１０図に
、熱分析結果を第１１図に示す。In addition, the X-ray diffraction diagram of the compound of formula (g) is shown in Figures 8A to 8.
The results of thermal analysis are shown in FIG. 9A and FIG. 9B. Furthermore, the X-ray diffraction diagram of the obtained recording layer is shown in FIG. 10, and the thermal analysis results are shown in FIG. 11.

これら図から記録層中のナフタロシアニン化合物は非晶
質状態になっていることがわかる。It can be seen from these figures that the naphthalocyanine compound in the recording layer is in an amorphous state.

得られた記録媒体の記録層の反射率を分光光度計で測定
したところ、波長８３０　ｎｍにおいて基板側で２８％
であった。また、前記記録媒体上に波長８３０　ｎｍの
半導体レーザの出力光を直径１．２μｍところ、記録感
度は２．８　ｎＪ／Ｘポ、ト、再生ＣＮ値は５６　ｄＢ
であった。When the reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was measured with a spectrophotometer, it was 28% on the substrate side at a wavelength of 830 nm.
Met. Furthermore, when the output light of a semiconductor laser with a wavelength of 830 nm was placed on the recording medium at a diameter of 1.2 μm, the recording sensitivity was 2.8 nJ/X, and the reproduction CN value was 56 dB.
Met.

実施例１８ 実施例１７と同様に、アクリル樹脂基板上にチタンナツ
タ四シアニンを蒸着させて厚さ６５　ｎｍの記録層を形
成した。Example 18 Similarly to Example 17, titanium natsuta tetracyanine was deposited on an acrylic resin substrate to form a recording layer with a thickness of 65 nm.

この記録層の光学的特性は波長８３０　ｎｍにおける基
板側からの反射率が２６％でありた。また記録層のＸ線
回折図を第１２図に示すが、これから記録層は非晶質状
態になっていることがわかる。The optical characteristics of this recording layer were such that the reflectance from the substrate side at a wavelength of 830 nm was 26%. Furthermore, the X-ray diffraction diagram of the recording layer is shown in FIG. 12, and it can be seen from this that the recording layer is in an amorphous state.

実施例１７と同様に半導体レーザーにより書込み・再生
をおこなったところ記録感度は３．５　ｎＪ／スポット
、再生ＣＮ値は５１　ｄＢでありだ。When writing and reproduction were performed using a semiconductor laser in the same manner as in Example 17, the recording sensitivity was 3.5 nJ/spot, and the reproduction CN value was 51 dB.

実施例１９ 実施例１７と同様に、アクリル樹脂基板上にアルミニウ
ムナフタロシアニンであって中心アルミニウムに酸素が
配位したものを蒸着させて厚さ１００　ｎｍの記録層を
形成した。Example 19 In the same manner as in Example 17, aluminum naphthalocyanine in which oxygen was coordinated to the aluminum center was deposited on an acrylic resin substrate to form a recording layer with a thickness of 100 nm.

この記録層の光学的特性は波長８３０　ｎｍにおける基
板側からの反射率が２０％であった。また、記録層のＸ
線回折図を第１３図に、熱分析結果を第１４図に示すが
、これから記録層は非晶質状態になっていることがわか
る。The optical characteristics of this recording layer were that the reflectance from the substrate side at a wavelength of 830 nm was 20%. Also, the X of the recording layer
The line diffraction diagram is shown in FIG. 13, and the thermal analysis results are shown in FIG. 14, from which it can be seen that the recording layer is in an amorphous state.

実施例１７と同様に半導体レーザーによシ書込み・再生
をおこなったところ記録感度は３．２　ｎＪ／ス４ット
、再生ＣＮ値は５１　ｄＢであった。When writing and reproduction were performed using a semiconductor laser in the same manner as in Example 17, the recording sensitivity was 3.2 nJ/s4t, and the reproduction CN value was 51 dB.

実施例２０ 寧槁９Ａ＋１７と＠１様の売件で、ポリカーブネート基
板上に亜鉛す７タロシアニンを蒸着させて厚さ６５　ｎ
ｍの記録層を形成した。Example 20 For sale by Ningkai 9A+17 and @1, zinc and talocyanine were deposited on a polycarnate substrate to a thickness of 65 nm.
A recording layer of m was formed.

この記録層の光学的特性は波長８３０　ｎｍにおける基
板側からの反射率が２１チであった。ま九この記録層の
Ｘ線回折図を第１５図に示すが、これから記録層は非晶
質状態になりていることがわかる。As for the optical characteristics of this recording layer, the reflectance from the substrate side at a wavelength of 830 nm was 21 inches. The X-ray diffraction diagram of this recording layer is shown in FIG. 15, and it can be seen from this that the recording layer is in an amorphous state.

実施例１７と同様に半導体レーザーによシ書込み・再生
をおこなったところ記録感度は４．５　ｎＪ／’スポッ
ト、再生ＣＮ値は４９　ｄＢであった。When writing and reproduction were performed using a semiconductor laser in the same manner as in Example 17, the recording sensitivity was 4.5 nJ/' spot and the reproduction CN value was 49 dB.

実施例２１ 実施例１７と同様に、アクリル樹脂基板上にアルミニウ
ムナフタロシアニンとコバルトナフタロシアニンを共蒸
着（モル比２：１）させて厚さ１１０　ｎｍの記録層を
形成した。Example 21 Similarly to Example 17, aluminum naphthalocyanine and cobalt naphthalocyanine were co-deposited (molar ratio 2:1) on an acrylic resin substrate to form a recording layer with a thickness of 110 nm.

この記録層の光学的特性は波長８３０　ｎｍにおける基
板側からの反射率が２９−でありた。また、Ｘ線回折図
を第１６図に示すが、これから記録層は非晶質状態にな
っていることがわかる。As for the optical characteristics of this recording layer, the reflectance from the substrate side at a wavelength of 830 nm was 29-. Furthermore, the X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 16, and it can be seen from the X-ray diffraction diagram that the recording layer is in an amorphous state.

実施例１７と同様に半導体レーザーにより書込み・再生
をおこなったところ記録感度は３．１　ｎＪ／スデッ、
ト、再生ＣＮ値は５５　ｄＢであった。When writing and reproducing were performed using a semiconductor laser in the same manner as in Example 17, the recording sensitivity was 3.1 nJ/sd.
The reproduced CN value was 55 dB.

実施例２２ 上記構造式（６）に示す色素と１．２−　ニッケルジチ
オレート錯体（三井東圧ファイン社夷商品名；ＰＡ１０
０６　）とを４：１の割合にて混合し、更にアクリル樹
脂（三菱レーヨン社製商品名；ダイヤナールＢＲ−６０
）をバインダ樹脂として１０重量％添加した。つづいて
、この混合物をメチルエチルケトンで溶解して２チ濃度
の溶液を調製した後、この溶液を紫外線硬化型レジンで
下地処理された厚さ１．２簡のアクリル板の該下地レジ
ン上にスピンナーコータで塗布し、乾燥して厚さ６０　
ｎｍの薄膜を形成した。ひきつづき、この薄膜上に塩素
配位アルミニウムナフタロシアニン（塩素含有率５．０
重量％）をチムニ−タイプのタンタル？−ドを用い１、
　ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒ真空下、２ｎｍ／分の速度で
加熱蒸着して室温まで冷却し厚さ４０　ｎｍのアモルフ
ァス薄膜を積層して記録層を形成することによ少記録媒
体を得た。Example 22 A dye represented by the above structural formula (6) and a 1,2-nickel dithiolate complex (Mitsui Toatsu Fine Co., Ltd. trade name; PA10)
06) at a ratio of 4:1, and further acrylic resin (product name: Dianal BR-60 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
) was added as a binder resin in an amount of 10% by weight. Next, this mixture was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a solution with a concentration of 2.5%, and then this solution was coated with a spinner onto the base resin of a 1.2-inch thick acrylic board that had been treated with an ultraviolet curable resin. Apply and dry to a thickness of 60
A thin film of nm thickness was formed. Subsequently, chlorine-coordinated aluminum naphthalocyanine (chlorine content 5.0
weight%) of chimney type tantalum? - using the code 1,
A small recording medium was obtained by forming a recording layer by heating vapor deposition at a rate of 2 nm/min under OX 10 Torr vacuum, cooling to room temperature, and laminating an amorphous thin film with a thickness of 40 nm.

得られた記録媒体の記録層の反射率は、波長８３０　ｎ
ｍにおいて基板側で３８チであった。また、前記記録媒
体に実施例１７と同様、半導体レーデによシ書込み再生
を行なったところ、記録感度は２．５ｎＪβポツト、再
生ＣＮ値は５６　ｄＢであった。The reflectance of the recording layer of the obtained recording medium was at a wavelength of 830 nm.
In m, there were 38 inches on the substrate side. Further, when writing and reproducing was performed on the recording medium using a semiconductor radar in the same manner as in Example 17, the recording sensitivity was 2.5 nJβ pot and the reproduction CN value was 56 dB.

実験例２ 実施例１７〜２２の記録媒体について、実験例１と同様
の試験をおこなった。結果を表３に示す。Experimental Example 2 A test similar to Experimental Example 1 was conducted on the recording media of Examples 17 to 22. The results are shown in Table 3.

表　　　３ 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば半導体レーデ−１Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー等のコンノＪ？クトで比較的安価な光
源を用いて記録再生が可能で、かつ長期保存安定性に優
れ、再生光による光劣化がなく、高感度で、更に安全で
そのまま廃棄が可能な光学的情報記録媒体を提供できる
。更に、一般式〔ｌ〕で示されるナフタロシアニン化合
物を含む薄膜と金属光沢を有する色素を含む薄膜とを任
意の順序で基材上に積層することにより、前記特性の他
に高い反射率と有し、Ｓ／Ｎ比を向上して光学的情報記
録媒体を提供できる。Table 3 [Effects of the Invention] As detailed above, according to the present invention, semiconductor radar-1H
Conno J for e-Ne laser etc? An optical information recording medium that can be recorded and reproduced using an inexpensive and relatively inexpensive light source, has excellent long-term storage stability, does not undergo photodeterioration due to reproduction light, is highly sensitive, and is safe and can be disposed of as is. Can be provided. Furthermore, by laminating a thin film containing a naphthalocyanine compound represented by the general formula [l] and a thin film containing a pigment with metallic luster on a substrate in any order, high reflectance and other properties can be achieved in addition to the above properties. However, it is possible to provide an optical information recording medium with improved S/N ratio.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図ないし第７図はそれぞれこの発明の光学的情報記
録媒体を示す概略図、第８Ａ図ないし１６図は、この発
明の光学的情報記録媒体に用いられる色素の特性グラフ
。 ２・・・基板、３・・・記録層、４・・・スペーサ、５
・・・エアギャップ、６・・・スピンドル穴、７・・・
保護層、ｓ・・・アンダーコート層、９・・・光反射層
、１０・・・光吸収層。 第１　図 第２図 ↓ 第３図 Ｔ 第６図 第７図 ＤＳＣ（Ｊ−ＩＪ／ネ少） ＤＳＣ（ＪＪＪ／秒） ＤＳＣ（ＪＪＪ／秒）FIGS. 1 to 7 are schematic diagrams showing the optical information recording medium of the present invention, and FIGS. 8A to 16 are characteristic graphs of the dye used in the optical information recording medium of the present invention. 2...Substrate, 3...Recording layer, 4...Spacer, 5
...Air gap, 6...Spindle hole, 7...
Protective layer, s... Undercoat layer, 9... Light reflecting layer, 10... Light absorbing layer. Figure 1 Figure 2 ↓ Figure 3 T Figure 6 Figure 7 DSC (J-IJ/Ne small) DSC (JJJ/sec) DSC (JJJ/sec)

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は、▲数式、化学式、表等があります
▼または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２は
▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼、Ｒ＾３は、▲数式、化学式、表
等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
▼、Ｍは２つの水素原子、または二価もしくは三価の金
属、Ｘはハロゲン、アルキル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アリル基またはアルキルカ
ルボキシル基、ｍは０〜４の整数）で示される少なくと
も１種のナフタロシアニン化合物を含む薄膜を有する記
録層、および該記録層を支持する基板 を備えたことを特徴とする光学的情報記録媒体。(1) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (Here, R^1 is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, R^2 is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, R^3 is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, M is two hydrogen atoms or a divalent or trivalent metal; An optical information recording medium comprising: a recording layer having a thin film containing one kind of naphthalocyanine compound; and a substrate supporting the recording layer. （２）Ｍが、２つの水素である特許請求の範囲第１項記
載の光学的情報記録媒体。(2) The optical information recording medium according to claim 1, wherein M is two hydrogens. （３）ＭがＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ
、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ
、Ｅｕ、ＧｄまたはＴｂである特許請求の範囲第１項記
載の光学的情報記録媒体。(3) M is Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Zn, Sn
, Pb, Al, In, Ga, V, Mg, Cd, Pd, T
i, Mn, Li, Ca, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm
, Eu, Gd, or Tb. （４）ナフタロシアニン化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｍは上記の通り）で示される特許請求の範囲
第１項記載の光学的情報記録媒体。(4) The optical information recording medium according to claim 1, wherein the naphthalocyanine compound is represented by the formula ▲A mathematical formula, a chemical formula, a table, etc.▼ (where M is as above). （５）記録層が該ナフタロシアニン化合物を含む薄膜と
金属光沢を有する色素もしくは金属で形成された光反射
層とを任意の順序で積層した積層体からなる特許請求の
範囲第１項記載の光学的情報記録媒体。(5) The optical system according to claim 1, wherein the recording layer is a laminate in which a thin film containing the naphthalocyanine compound and a light-reflecting layer made of a pigment or metal having metallic luster are laminated in any order. information recording medium. （６）該ナフタロシアニン化合物を含む薄膜が、５０％
以上のアモルファス化度を有する特許請求の範囲第１項
記載の光学的情報記録媒体。(6) The thin film containing the naphthalocyanine compound is 50%
The optical information recording medium according to claim 1, which has the above degree of amorphization. （７）Ｍが二価の金属であり、該ナフタロシアニン化合
物が当該二価の金属に配位した軸配位子を有する特許請
求の範囲第６項記載の光学的情報記録媒体。(7) The optical information recording medium according to claim 6, wherein M is a divalent metal, and the naphthalocyanine compound has an axial ligand coordinated to the divalent metal. （８）軸配位子がハロゲンまたは酸素である特許請求の
範囲第７項記載の光学的情報記録媒体。(8) The optical information recording medium according to claim 7, wherein the axial ligand is halogen or oxygen. （９）該記録層上に形成された保護膜または下地層をさ
らに有する特許請求の範囲第１項記載の光学的情報記録
媒体。(9) The optical information recording medium according to claim 1, further comprising a protective film or an underlayer formed on the recording layer.