JPS62116526A - 水素化方法 - Google Patents
水素化方法Info
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- JPS62116526A JPS62116526A JP61213697A JP21369786A JPS62116526A JP S62116526 A JPS62116526 A JP S62116526A JP 61213697 A JP61213697 A JP 61213697A JP 21369786 A JP21369786 A JP 21369786A JP S62116526 A JPS62116526 A JP S62116526A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は水素化方法に関する。
(従来の技術とその問題点)
種々の不均質の接触水素化方法が、商業的規模で広範に
実施されている。このような水素化反応は典型的には、
約1.02 kgf/cイ(1バール)から約306k
gf/cyr (300バール)までの圧力および約4
0℃から約240℃までの温度範囲で行われる。例えば
、アルデヒドからアルコール、不飽和炭化水素から飽和
炭化水素、アセチレン誘導化学品から飽和物質、不飽和
脂肪酸から飽和脂肪酸、そしてケトンから第2級アルコ
ールへの水素化がある。このような方法により、シクロ
ヘキサノールは、シクロヘキサノンの接触水素化によっ
て、そして1so−プロパノールは、アセトンの接触水
素化によって商業的に製造される。不飽和炭化水素の水
素化の例には、ベンゼンからシクロヘキサンの製造があ
る。
実施されている。このような水素化反応は典型的には、
約1.02 kgf/cイ(1バール)から約306k
gf/cyr (300バール)までの圧力および約4
0℃から約240℃までの温度範囲で行われる。例えば
、アルデヒドからアルコール、不飽和炭化水素から飽和
炭化水素、アセチレン誘導化学品から飽和物質、不飽和
脂肪酸から飽和脂肪酸、そしてケトンから第2級アルコ
ールへの水素化がある。このような方法により、シクロ
ヘキサノールは、シクロヘキサノンの接触水素化によっ
て、そして1so−プロパノールは、アセトンの接触水
素化によって商業的に製造される。不飽和炭化水素の水
素化の例には、ベンゼンからシクロヘキサンの製造があ
る。
このような水素化反応の典型的な触媒には、ニッケル、
パラジウムおよび白金のような■族の金属触媒が含まれ
る。この反応は発熱反応である。ベンゼンからシクロへ
キナンへの変換を最大限にするためには、高い温度を使
用することが通常推奨されるが、シクロヘキサンからメ
チルシクロペンクンへの異性化が起こる可能性がおり、
メチルシクロペンタンはシクロヘキサンからの分itが
極めて困rr”sる。2−ブチン−1,4−ジオール(
but−2−yn−1,4−dial)の水素化による
ブタン−1,4−ジオールの製造は、アセチレン誘導化
学品の水素化の一例である。この反応に適する触媒は、
シ1ツカゲル上の粒状ニッケルー銅−マンガンでおると
記載されている。対応する不飽和酸、リノール酸および
リルン酸から約150℃の温度および約15.05 k
(]f/cイ(14,75バール)から約32.64
k(if/ct# (32バール)の圧力で、ニッケル
、コバルト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒
を使用した接触水素化によるステアリン酸の装造は、不
飽和脂肪酸から飽和脂肪酸を生成する水素化の一例であ
る。
パラジウムおよび白金のような■族の金属触媒が含まれ
る。この反応は発熱反応である。ベンゼンからシクロへ
キナンへの変換を最大限にするためには、高い温度を使
用することが通常推奨されるが、シクロヘキサンからメ
チルシクロペンクンへの異性化が起こる可能性がおり、
メチルシクロペンタンはシクロヘキサンからの分itが
極めて困rr”sる。2−ブチン−1,4−ジオール(
but−2−yn−1,4−dial)の水素化による
ブタン−1,4−ジオールの製造は、アセチレン誘導化
学品の水素化の一例である。この反応に適する触媒は、
シ1ツカゲル上の粒状ニッケルー銅−マンガンでおると
記載されている。対応する不飽和酸、リノール酸および
リルン酸から約150℃の温度および約15.05 k
(]f/cイ(14,75バール)から約32.64
k(if/ct# (32バール)の圧力で、ニッケル
、コバルト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒
を使用した接触水素化によるステアリン酸の装造は、不
飽和脂肪酸から飽和脂肪酸を生成する水素化の一例であ
る。
C3およびより裏板なアルカノールへの重要な方法とし
て、エチレン、プロピレンおよびブテン−1のようなα
−オレフィンから出発オレフィンよりもう1つ炭素原子
の多い対応アルデヒドを生成するヒドロホルミル化法が
ある。このように、エチレンはプロピオンアルデヒドを
与え、プロピレンはn−ブチルアルデヒドと1so−ブ
チルアルデヒドの混合物(通常n−異性体が優勢である
)を与える。
て、エチレン、プロピレンおよびブテン−1のようなα
−オレフィンから出発オレフィンよりもう1つ炭素原子
の多い対応アルデヒドを生成するヒドロホルミル化法が
ある。このように、エチレンはプロピオンアルデヒドを
与え、プロピレンはn−ブチルアルデヒドと1so−ブ
チルアルデヒドの混合物(通常n−異性体が優勢である
)を与える。
これらのアルデヒドは接触水素化によって対応するアル
カノール、例えばn−プロパノールおよびn−ブタノー
ルを与える。重要な可塑剤アルコール、2−エチルヘキ
サノールは、n−ブチルアルデヒドのアルカリ触媒縮合
で不飽和アルデヒドを生成し、次いで該不飽和アルデヒ
ド、2−エチル−2−ヘキセナール(2−ethyl−
hex−2−enal )を水素化して、所望の2−エ
チルヘキサノールを生成させて製造される。このような
アルデヒドの水素化反応に好ましい触媒としては、ニッ
ケル、パラジウムまたは白金のような■族金属触媒を用
いていたが、気相条件下でCLJ○とZnOの還元混合
物からなる固体触媒を使用することも提案されている(
EP−八−0008767およびUS−A−25494
16参照)。活性炭担体に支持された硫化モリブデンも
GB−A−765972で示唆されている。アルデヒド
の液相水素化用のニッケルー銅−モリブデン触媒は、D
E−A−3228881で提案されている。銅と亜鉛の
酸化物または水酸化物の混合物を使用する環状イオウ化
合物を含むアルデヒド原料の水素化は、US−A−40
52467に記載されている。アルケナールからアルコ
ールへの水素化で、担持銅触媒に続いて担持パラジウム
触媒を使用することがUS−A−3288866で提案
されている。亜クロム酸銅もアルデヒドの水素化触媒と
して使用されている。
カノール、例えばn−プロパノールおよびn−ブタノー
ルを与える。重要な可塑剤アルコール、2−エチルヘキ
サノールは、n−ブチルアルデヒドのアルカリ触媒縮合
で不飽和アルデヒドを生成し、次いで該不飽和アルデヒ
ド、2−エチル−2−ヘキセナール(2−ethyl−
hex−2−enal )を水素化して、所望の2−エ
チルヘキサノールを生成させて製造される。このような
アルデヒドの水素化反応に好ましい触媒としては、ニッ
ケル、パラジウムまたは白金のような■族金属触媒を用
いていたが、気相条件下でCLJ○とZnOの還元混合
物からなる固体触媒を使用することも提案されている(
EP−八−0008767およびUS−A−25494
16参照)。活性炭担体に支持された硫化モリブデンも
GB−A−765972で示唆されている。アルデヒド
の液相水素化用のニッケルー銅−モリブデン触媒は、D
E−A−3228881で提案されている。銅と亜鉛の
酸化物または水酸化物の混合物を使用する環状イオウ化
合物を含むアルデヒド原料の水素化は、US−A−40
52467に記載されている。アルケナールからアルコ
ールへの水素化で、担持銅触媒に続いて担持パラジウム
触媒を使用することがUS−A−3288866で提案
されている。亜クロム酸銅もアルデヒドの水素化触媒と
して使用されている。
接触水素化は、上記例のすべてにおいて不均質方法であ
る。例えばn−ブチルアルデヒドからn−ブタノール、
または2−エチル−2−ヘキセナールからの2−エチル
ヘキサノール製造用の水素化プラントを設計するには、
化学技術者はこの方法が液相法で操作されるか、または
気相法で操作されるかを決定しなければならない。前者
はコンパクトなプラントが可能であるが、速度決定ファ
クターが通常有機液体相での水素の低溶解性にあるので
、しばしば高い運転圧力を使用しなければならない。
る。例えばn−ブチルアルデヒドからn−ブタノール、
または2−エチル−2−ヘキセナールからの2−エチル
ヘキサノール製造用の水素化プラントを設計するには、
化学技術者はこの方法が液相法で操作されるか、または
気相法で操作されるかを決定しなければならない。前者
はコンパクトなプラントが可能であるが、速度決定ファ
クターが通常有機液体相での水素の低溶解性にあるので
、しばしば高い運転圧力を使用しなければならない。
このことは、プラント建設および運転コストが方法全体
の経済性の重要なファクターであるということを意味す
る。気相運転では反応圧力を相応に低くすることが可能
であるが、水素化反応が発熱的であるので、温度制御上
の問題が生じることもある。断熱反応条件を使用する場
合には、熱放出度が非常に高いので、望ましくない副反
応が生起する可能性があり、また過熱によって水素化触
媒がだめになる危険がかなりある。温度上昇を和らげる
ためには、かなり過剰の水素および/または不活性ガス
を気体流に含ませることもできるが、この手段によって
ガス再循環圧縮器の容量が増加する。水素化反応の温度
制御の目的のため、少なくともある程度、水素とアルデ
ヒドの混合物に水を加えることがtls−A−2760
994で提案されている。
の経済性の重要なファクターであるということを意味す
る。気相運転では反応圧力を相応に低くすることが可能
であるが、水素化反応が発熱的であるので、温度制御上
の問題が生じることもある。断熱反応条件を使用する場
合には、熱放出度が非常に高いので、望ましくない副反
応が生起する可能性があり、また過熱によって水素化触
媒がだめになる危険がかなりある。温度上昇を和らげる
ためには、かなり過剰の水素および/または不活性ガス
を気体流に含ませることもできるが、この手段によって
ガス再循環圧縮器の容量が増加する。水素化反応の温度
制御の目的のため、少なくともある程度、水素とアルデ
ヒドの混合物に水を加えることがtls−A−2760
994で提案されている。
気体流の熱容量を高めるために採用し得るもう1つの手
段は、生成物のアルコールを幾らか再循環させ、これを
水素含有ガス流中で水素化すべきアルデヒドと一緒に気
化させることである。しかしながら、これによって触媒
上での凝縮、液化を防ぎ、かつ制御されて平衡している
これらの反応に関する不利益を防ぐために、かなり過剰
の水素含有ガスを使用しなければならなくなる。それゆ
え、断熱反応器は、建設が簡単であるから一般的に比較
的高価ではないが、設備および運転コストの利益の少な
くとも幾らかは、操作されるガス再循環容量か増加する
ため、カス再循環圧縮器およびプラント全体の規模を必
然的に大きくするこによって失われる。
段は、生成物のアルコールを幾らか再循環させ、これを
水素含有ガス流中で水素化すべきアルデヒドと一緒に気
化させることである。しかしながら、これによって触媒
上での凝縮、液化を防ぎ、かつ制御されて平衡している
これらの反応に関する不利益を防ぐために、かなり過剰
の水素含有ガスを使用しなければならなくなる。それゆ
え、断熱反応器は、建設が簡単であるから一般的に比較
的高価ではないが、設備および運転コストの利益の少な
くとも幾らかは、操作されるガス再循環容量か増加する
ため、カス再循環圧縮器およびプラント全体の規模を必
然的に大きくするこによって失われる。
外部冷却した多管反応器中で、アルデヒド水素化方法の
ような接触水素化方法を操作することが、別の方法とし
て可能である。このような反応器の設備コストは、断熱
反応器の設備コストより数倍(しばしばそれ以上)高く
、そして多管反応器に触媒を詰めることは、困難であり
時間がかかる。
ような接触水素化方法を操作することが、別の方法とし
て可能である。このような反応器の設備コストは、断熱
反応器の設備コストより数倍(しばしばそれ以上)高く
、そして多管反応器に触媒を詰めることは、困難であり
時間がかかる。
さらに、ボイラー供給水のような反応器冷却媒体に露出
した多くの溶接点や大きな表面積からみて、管溶接点の
故障発生の危険性がかなりおり、修理のためにプラント
閉鎖が必要となる。
した多くの溶接点や大きな表面積からみて、管溶接点の
故障発生の危険性がかなりおり、修理のためにプラント
閉鎖が必要となる。
不均質ガスおよび気体相反応系の設計に関連する幾つか
のファクターの再検討が chem i Ca IEn
gineering の1955年7月号198〜2
06頁に「動床一方法・・・新規適用」と題する論文で
発表されている(特にその204および205頁)。
のファクターの再検討が chem i Ca IEn
gineering の1955年7月号198〜2
06頁に「動床一方法・・・新規適用」と題する論文で
発表されている(特にその204および205頁)。
ニッケル触媒を用い、各反応区域の生成物の一部を該区
域で再利用するアルデヒドの液相水素化に複数の反応区
域を使用することがUS−A−3301909に記載さ
れている。
域で再利用するアルデヒドの液相水素化に複数の反応区
域を使用することがUS−A−3301909に記載さ
れている。
US−A−44511377には、アルデヒドの水素化
方法が記載されており、その際連続して結合された複数
の断熱的に運転される接触水素化段階が使用されている
。アルデヒドの一部だけを、過剰の水素と混合した第1
の気体流の形態で第1の断熱段階に供給する。はぼすべ
ての該アルデヒドが該区域通過中に反応し、jdられた
実質的にアルデヒドを含有しない生成物−含有法は、新
たなアルデヒド、または第1の気体流よりアルデヒドに
富んだアルデヒド/ H2混合物と混合し、そして第2
の断熱区域に供給する。ふたたび、はぼすべてのアルデ
ヒドが反応する。さらにそれ以上の段階がある場合には
、アルデヒドを含まない生成物−含有流は、新たなアル
デヒドまたはアルデヒド/ H2混合物と混合し、そし
て次の断熱段階を通過する。
方法が記載されており、その際連続して結合された複数
の断熱的に運転される接触水素化段階が使用されている
。アルデヒドの一部だけを、過剰の水素と混合した第1
の気体流の形態で第1の断熱段階に供給する。はぼすべ
ての該アルデヒドが該区域通過中に反応し、jdられた
実質的にアルデヒドを含有しない生成物−含有法は、新
たなアルデヒド、または第1の気体流よりアルデヒドに
富んだアルデヒド/ H2混合物と混合し、そして第2
の断熱区域に供給する。ふたたび、はぼすべてのアルデ
ヒドが反応する。さらにそれ以上の段階がある場合には
、アルデヒドを含まない生成物−含有流は、新たなアル
デヒドまたはアルデヒド/ H2混合物と混合し、そし
て次の断熱段階を通過する。
US−A−4451677によれば、各断熱段階でその
段階に供給されたアルデヒドの実質的に100%の水素
化が生起する。この提案は、慣用の「疑似等温(pse
udo −iso thermal j反応器を有する
比較可能な容量のプラントと比較してかなりの設備およ
び運転コスト節約をもたらすが、ある触媒では、少ない
が無視できない量のエステルが形成されることが見い出
されている。この副生成物エステルは、所望のアルカノ
ール生成物の2倍もの炭素原子を有しており、テイチェ
ンコ(T i 5hchenko )反応により形成さ
れると思われる。それ故、n−ブチルアルデヒドの水素
化では、主要な副生成物はn−酪酸n−ブチル; 2CH3,CH2,C112,CHO =CH3,CH2・CH2,CO・OC[12・C11
2・C112・C1」3でおる。同様に2−エチル−2
−ヘキセナールを水素化すると、副生成物は016エス
テル、すなわち、2−エチルカプロン酸2−エチルヘキ
シルであると思われる。
段階に供給されたアルデヒドの実質的に100%の水素
化が生起する。この提案は、慣用の「疑似等温(pse
udo −iso thermal j反応器を有する
比較可能な容量のプラントと比較してかなりの設備およ
び運転コスト節約をもたらすが、ある触媒では、少ない
が無視できない量のエステルが形成されることが見い出
されている。この副生成物エステルは、所望のアルカノ
ール生成物の2倍もの炭素原子を有しており、テイチェ
ンコ(T i 5hchenko )反応により形成さ
れると思われる。それ故、n−ブチルアルデヒドの水素
化では、主要な副生成物はn−酪酸n−ブチル; 2CH3,CH2,C112,CHO =CH3,CH2・CH2,CO・OC[12・C11
2・C112・C1」3でおる。同様に2−エチル−2
−ヘキセナールを水素化すると、副生成物は016エス
テル、すなわち、2−エチルカプロン酸2−エチルヘキ
シルであると思われる。
この副生成物エステルは回収し、さらに生成物アルコー
ルを製造するためEP−A−0074193に従って水
素化分解に付すことができる。しかしながらこれは、処
理工程の追加を意味し、この工程はない方が望ましい。
ルを製造するためEP−A−0074193に従って水
素化分解に付すことができる。しかしながらこれは、処
理工程の追加を意味し、この工程はない方が望ましい。
2−エチル−2−ヘキセナールの水素化では、飽和アル
デヒド、2−エチルヘキサナールおよび不飽和アルコー
ル、2−エチル−2−ヘキセノール(2−ethylh
cx−2−eno l )が、副生成物として形成され
ることもおる点で、さらに問題が生じる。さらに、粗製
の2−エチルヘキサノールは、C16n]生成物エステ
ル、2−エチルカプロン酸2−エチルヘキシルに加えて
少量のC12[重質物(heavies) Jをも含有
していることがある。このようなC12「重質物」には
、例えばヒドロホルミル化およびアルドール化工程で製
造された3量体アルデヒド縮合生成物が含まれる。これ
らのc12ri質物」はC1B副生成物エステル、2−
エチルカプロン酸2−エチルヘキシルと一緒に蒸溜され
るので、EP−A−0074193の教示による水素化
分解によって、副生成物エステルを、ざらに2−エチル
ヘキサノールに製造するための処理か複雑になる。さら
に、2−エチルヘキサナール、2−エチル−2−ヘキセ
ノールおよび2−エチル−2−ヘキセナールの沸点が2
−エチルヘキサノールの沸点と比較的近接しているので
、これら4成分の分離を実際に達成することは容易では
ない。2−エチルヘキサノ・−ルの主要な用途は可塑剤
、フタル酸ジー2−エチルヘキシルの製造用である。し
かしながら、2−エチルヘキサノール中に、少量でおっ
ても不飽和物質が存在していると、得られたフタル酸ジ
ー2−エチルヘキシルに、黄色を付与する傾向がおり、
可塑剤としての使用に不適当となるので、2−エチルヘ
キサノールプラントの運転者は通常、中間体、2−エチ
ル−2−ヘキセノールのような不飽和生成物すべてを、
生成物2−エチルヘキサノールから除去するためにでき
るだけ完全に中間体アルデヒド、2−エチ/L、 −2
−ヘキセナールを水素化しようとする。この目的のため
に、プラント運転者は、しばしば水素化工程中に、比較
的高い反応温度を使用しようとする。しかしながら、そ
うするとエステル副生成物の生成量が増加する傾向かあ
る。
デヒド、2−エチルヘキサナールおよび不飽和アルコー
ル、2−エチル−2−ヘキセノール(2−ethylh
cx−2−eno l )が、副生成物として形成され
ることもおる点で、さらに問題が生じる。さらに、粗製
の2−エチルヘキサノールは、C16n]生成物エステ
ル、2−エチルカプロン酸2−エチルヘキシルに加えて
少量のC12[重質物(heavies) Jをも含有
していることがある。このようなC12「重質物」には
、例えばヒドロホルミル化およびアルドール化工程で製
造された3量体アルデヒド縮合生成物が含まれる。これ
らのc12ri質物」はC1B副生成物エステル、2−
エチルカプロン酸2−エチルヘキシルと一緒に蒸溜され
るので、EP−A−0074193の教示による水素化
分解によって、副生成物エステルを、ざらに2−エチル
ヘキサノールに製造するための処理か複雑になる。さら
に、2−エチルヘキサナール、2−エチル−2−ヘキセ
ノールおよび2−エチル−2−ヘキセナールの沸点が2
−エチルヘキサノールの沸点と比較的近接しているので
、これら4成分の分離を実際に達成することは容易では
ない。2−エチルヘキサノ・−ルの主要な用途は可塑剤
、フタル酸ジー2−エチルヘキシルの製造用である。し
かしながら、2−エチルヘキサノール中に、少量でおっ
ても不飽和物質が存在していると、得られたフタル酸ジ
ー2−エチルヘキシルに、黄色を付与する傾向がおり、
可塑剤としての使用に不適当となるので、2−エチルヘ
キサノールプラントの運転者は通常、中間体、2−エチ
ル−2−ヘキセノールのような不飽和生成物すべてを、
生成物2−エチルヘキサノールから除去するためにでき
るだけ完全に中間体アルデヒド、2−エチ/L、 −2
−ヘキセナールを水素化しようとする。この目的のため
に、プラント運転者は、しばしば水素化工程中に、比較
的高い反応温度を使用しようとする。しかしながら、そ
うするとエステル副生成物の生成量が増加する傾向かあ
る。
したがって本発明の目的は、水素化反応中の副生成物の
形成、例えば、副生成物エステルの形成の問題を解消し
、同時に生成物流中の化学的不飽和物質の量を減少させ
て最小限度とし、かつ実質的に断熱反応条件下での運転
利益、特に低いコストの断熱反応器の使用および反応熱
の有効利用から生じる設備コスト利益を保持し得るよう
にした水素化方法を提供することにおる。
形成、例えば、副生成物エステルの形成の問題を解消し
、同時に生成物流中の化学的不飽和物質の量を減少させ
て最小限度とし、かつ実質的に断熱反応条件下での運転
利益、特に低いコストの断熱反応器の使用および反応熱
の有効利用から生じる設備コスト利益を保持し得るよう
にした水素化方法を提供することにおる。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の水素化方法は、不飽和有機化合物から水素化生
成物への接触水素化の連続的方法で必って、 該方法は: (i)第1の接触段階、(ii)最後から2番目の段階
を含む少なくとも1つの中間段階、および(iii)最
後の接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各
段階には水素化触媒が充填されており、これらの段階は
1つの段階からの物質が、その次の段階に連続的に供給
されるように連続して結合されている装置を用いて; 予め選択した第1の供給度で、かつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高さの温度で、過剰の水素および不
飽和有機化合物からなる第1の気体供給混合物を第1の
接触段階に供給し;接触水素化を第1の接触段階で実質
的に断熱的に生起させ: 最後から2番目の接触段階段に連続して先行する接触段
階またはその各段階から水素化生成物および過剰の水素
を含む対応する気体生成物の混合物を回収し: 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に予
め選択した量の新たな不飽和有機化合物を気化させて、
連続する次の接触段階に供給する対応する気体供給流を
形成させ; 予め選択した対応する割合で、かつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高ざの温度で、新たな気体不飽和有
機化合物と連続した前段階の接触段階から得られた生成
物の混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
を、中間接触段階またはその各段階に供給し; 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断熱
的に生起させ: 最後から2番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条件
下で回収された生成物の混合物が未だ少量の化学的不飽
和物質を含有しているように、最後から2番目の接触段
階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および組
成を該段階での触媒量と関連させて制御し; 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する最後から2番目の気体生成物の混合物を、
最後から2番目の接触段階から回収し: 最後から2番目の気体生成物の混合物を冷却し;水素化
生成物、少量の化学的不飽和物質および水素を含有する
得られた最後から2番目の冷却生成物混合物を水素化反
応の限界温度と少なくとも同じ高さの温度で最後の接触
段階に供給し;最後から2番目の生成物の混合物中の4
・量の化学的不飽和物質の水素化を最後の接触段階で生
起させて実質的に完結させ:そして 水素化生成物および過剰の水素を含有し、かつ化学的不
飽和物質を実質的に含有しない最終生成物の混合物を最
後の接触段階から回収することを特徴としている。
成物への接触水素化の連続的方法で必って、 該方法は: (i)第1の接触段階、(ii)最後から2番目の段階
を含む少なくとも1つの中間段階、および(iii)最
後の接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各
段階には水素化触媒が充填されており、これらの段階は
1つの段階からの物質が、その次の段階に連続的に供給
されるように連続して結合されている装置を用いて; 予め選択した第1の供給度で、かつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高さの温度で、過剰の水素および不
飽和有機化合物からなる第1の気体供給混合物を第1の
接触段階に供給し;接触水素化を第1の接触段階で実質
的に断熱的に生起させ: 最後から2番目の接触段階段に連続して先行する接触段
階またはその各段階から水素化生成物および過剰の水素
を含む対応する気体生成物の混合物を回収し: 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に予
め選択した量の新たな不飽和有機化合物を気化させて、
連続する次の接触段階に供給する対応する気体供給流を
形成させ; 予め選択した対応する割合で、かつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高ざの温度で、新たな気体不飽和有
機化合物と連続した前段階の接触段階から得られた生成
物の混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
を、中間接触段階またはその各段階に供給し; 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断熱
的に生起させ: 最後から2番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条件
下で回収された生成物の混合物が未だ少量の化学的不飽
和物質を含有しているように、最後から2番目の接触段
階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および組
成を該段階での触媒量と関連させて制御し; 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する最後から2番目の気体生成物の混合物を、
最後から2番目の接触段階から回収し: 最後から2番目の気体生成物の混合物を冷却し;水素化
生成物、少量の化学的不飽和物質および水素を含有する
得られた最後から2番目の冷却生成物混合物を水素化反
応の限界温度と少なくとも同じ高さの温度で最後の接触
段階に供給し;最後から2番目の生成物の混合物中の4
・量の化学的不飽和物質の水素化を最後の接触段階で生
起させて実質的に完結させ:そして 水素化生成物および過剰の水素を含有し、かつ化学的不
飽和物質を実質的に含有しない最終生成物の混合物を最
後の接触段階から回収することを特徴としている。
本発明における水素化区域は、2つまたはそれ以上の中
間接触段階を含むことができる・。しかしながら、好ま
しい方法では、接触水素化区域は連続して最後から2番
目の接触段階を形成するただ一つの中間接触段階を含み
、そしてこの中間接触段階に供給される気体中間混合物
は、新たな気体不飽和有機化合物と第1の接触段階から
得られた気体生成物の混合物との混合物からなる。
間接触段階を含むことができる・。しかしながら、好ま
しい方法では、接触水素化区域は連続して最後から2番
目の接触段階を形成するただ一つの中間接触段階を含み
、そしてこの中間接触段階に供給される気体中間混合物
は、新たな気体不飽和有機化合物と第1の接触段階から
得られた気体生成物の混合物との混合物からなる。
したがって本発明の方法においては、少なくとも3つの
接触段階を使用することを包含している。
接触段階を使用することを包含している。
本発明方法の重要な利点は次の点にある。
すなわち、設計流量による運転条件下だけでなく、水素
化すべき不飽和有機化合物のプラントへの供給度がなん
らかの理由で、設計容量の流母度から低下したような低
下条件下でも、本方法が運転者に充填触媒の寿命期間中
の運転の融通性を大いに与える点にある。
化すべき不飽和有機化合物のプラントへの供給度がなん
らかの理由で、設計容量の流母度から低下したような低
下条件下でも、本方法が運転者に充填触媒の寿命期間中
の運転の融通性を大いに与える点にある。
運転中に、すべての水素化プラントの不均質な充填水素
化触媒の活性は、時間と共に不可避的に低下する。単一
段階の水素化プラントでは、運転者は、プラントの運転
温度を上昇させることによって触媒活性のこのような低
下を、相殺することができる。しかしながら、この手段
は原料の処理費の維持には役立つが、「ホットスポット
(hotspot) J温度の上昇をもたらし、そのた
め、副生酸物形成の危険性も高めることになる。2つの
接触段階(その第1の段階で不飽和有機化合物の大部分
、例えばその約95%が断熱水素化条件下で水素化され
、一方、2番目の段階では第1の接触段階から得られた
冷却中間生成物中に残存している5%程度の化学的不飽
和物質を水素化するために使用される〉を使用すること
によって、単一段階の水素化プラントと比較して、プラ
ント運転が幾らか改良できようが、このような装置では
、運転者は最初の接触段階の入口温度を高めなくては、
触媒活性の低下を相殺することができず、また任意の低
下条件下でプラントを運転することもできないであろう
。
化触媒の活性は、時間と共に不可避的に低下する。単一
段階の水素化プラントでは、運転者は、プラントの運転
温度を上昇させることによって触媒活性のこのような低
下を、相殺することができる。しかしながら、この手段
は原料の処理費の維持には役立つが、「ホットスポット
(hotspot) J温度の上昇をもたらし、そのた
め、副生酸物形成の危険性も高めることになる。2つの
接触段階(その第1の段階で不飽和有機化合物の大部分
、例えばその約95%が断熱水素化条件下で水素化され
、一方、2番目の段階では第1の接触段階から得られた
冷却中間生成物中に残存している5%程度の化学的不飽
和物質を水素化するために使用される〉を使用すること
によって、単一段階の水素化プラントと比較して、プラ
ント運転が幾らか改良できようが、このような装置では
、運転者は最初の接触段階の入口温度を高めなくては、
触媒活性の低下を相殺することができず、また任意の低
下条件下でプラントを運転することもできないであろう
。
本発明の方法では、プラント運転者は入口温度を高めな
くても触媒活性の損失を相殺できるばかりでなく、多様
な低下条件下で効率よく運転することができる。本方法
は、各場合に運転温度をそれ程高めることなく、触媒活
性の損失および/または出発物質のプラントへの供給度
の減少を相殺する為に、一方では第1の接触段階、他方
では中間接触段階またはその各段階への出発物質として
使用される不飽和有機化合物の相対供給度を調節するこ
とによって、実施することができる。
くても触媒活性の損失を相殺できるばかりでなく、多様
な低下条件下で効率よく運転することができる。本方法
は、各場合に運転温度をそれ程高めることなく、触媒活
性の損失および/または出発物質のプラントへの供給度
の減少を相殺する為に、一方では第1の接触段階、他方
では中間接触段階またはその各段階への出発物質として
使用される不飽和有機化合物の相対供給度を調節するこ
とによって、実施することができる。
本方法は、さらに連続した最後から2番目の段階に先行
する接触段階、またはその各段階への供給混合物の供給
度および組成を、該段階で支配的なほぼ断熱的条件下で
、該段階から回収される生成物の混合物もまだ少量の化
学的不飽和物質を含有しているように、触媒の量と関連
させて制御する工程を含むことができる。このような化
学的不飽和物質は、関連する水素化反応の性質に従って
、出発物質として使用される不飽和化合物、1つまたは
それ以上の化学的不飽和中間生成物またはそれらの混合
物からなることもできる。
する接触段階、またはその各段階への供給混合物の供給
度および組成を、該段階で支配的なほぼ断熱的条件下で
、該段階から回収される生成物の混合物もまだ少量の化
学的不飽和物質を含有しているように、触媒の量と関連
させて制御する工程を含むことができる。このような化
学的不飽和物質は、関連する水素化反応の性質に従って
、出発物質として使用される不飽和化合物、1つまたは
それ以上の化学的不飽和中間生成物またはそれらの混合
物からなることもできる。
触媒上での凝縮可能な成分の凝縮の危険を防ぐために、
第1の接触段階への入口温度、および中間接触段階また
はその各段階への入口温度が、対応する気体供給混合物
の露点より少なくとも約5℃から約15℃高いことが好
ましい。
第1の接触段階への入口温度、および中間接触段階また
はその各段階への入口温度が、対応する気体供給混合物
の露点より少なくとも約5℃から約15℃高いことが好
ましい。
最後の接触段階は液相条件下で操作できるが、最後から
2番目の冷却された生成物の混合物は気体形態で最後の
接触段階に供給することが通常好ましい。この場合には
、最後の接触段階への入口温度も混合物の露点より少な
くとも約5℃から約15℃高い。
2番目の冷却された生成物の混合物は気体形態で最後の
接触段階に供給することが通常好ましい。この場合には
、最後の接触段階への入口温度も混合物の露点より少な
くとも約5℃から約15℃高い。
最後から2番目の生成物の混合物中の少量の化学的不飽
和物質の水素化は、最後の接触段階でほぼ断熱的に生起
させることができる。最後の接触段階を気相条件下で操
作するとき、最後の生成物の混合物からの水素化生成物
の回収は、通常、水素化生成物が凝縮するように冷却す
ることによって好都合に行われる。
和物質の水素化は、最後の接触段階でほぼ断熱的に生起
させることができる。最後の接触段階を気相条件下で操
作するとき、最後の生成物の混合物からの水素化生成物
の回収は、通常、水素化生成物が凝縮するように冷却す
ることによって好都合に行われる。
最後の生成物の混合物から回収した水素化生成物の1部
を、第1の接触段階または中間接触段階もしくはその1
つに供給される気体流の少なくとも1つに気化させて、
再循環させることも可能である。
を、第1の接触段階または中間接触段階もしくはその1
つに供給される気体流の少なくとも1つに気化させて、
再循環させることも可能である。
特に好ましい運転態様では、最後から2番目の接触段階
に供給される対応する中間気体流の供給度および組成を
制御する工程には、最後の接触段階の温度をモニターす
る工程および最後から3番目の接触段階から得られる気
体生成物の混合物中で気化される不飽和有機化合物の予
め選択された量を調節する工程が含まれているので、最
後の接触段階の温度上昇は予め決定した範囲内におる。
に供給される対応する中間気体流の供給度および組成を
制御する工程には、最後の接触段階の温度をモニターす
る工程および最後から3番目の接触段階から得られる気
体生成物の混合物中で気化される不飽和有機化合物の予
め選択された量を調節する工程が含まれているので、最
後の接触段階の温度上昇は予め決定した範囲内におる。
接触水素化区域への不飽和有機化合物の全体の供給度が
、なんらかの理由でプラントの設計容量以下の割合に低
下する場合には、最後から2番目の接触段階への不飽和
有機化合物の供給度の設計容量での各流量度からの低下
は、先行する接触段階への不飽和有機化合物の供給度の
設計容量での各流量度からの対応する低下より比例的に
かなり小さいことが好ましい。
、なんらかの理由でプラントの設計容量以下の割合に低
下する場合には、最後から2番目の接触段階への不飽和
有機化合物の供給度の設計容量での各流量度からの低下
は、先行する接触段階への不飽和有機化合物の供給度の
設計容量での各流量度からの対応する低下より比例的に
かなり小さいことが好ましい。
本発明はさらに不飽和性は化合物の水素化生成物への連
続的接触水素化方法を提供し、その際この方法は: 連続して結合した第1、第2および第3の接触段階から
なる接触水素化区域を具備し、その際各接触段階には水
素化触媒が充填されている装置を用いて; 第1の予め選択した割合および水素化反応の限界温度と
少なくも同じ高さの温度で、過剰の水素および不飽和有
感化合物からなる第1の気体供給流を第1の接触段階に
供給し; 接触水素化を第1の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
せ; 水素化生成物および過剰の水素を含有する第1の気体生
成物流を第1の接触段階から回収し;予め選択した量の
新たな不飽和有機化合物を第1の生成物流中で気化させ
て、第2の気体供給流を形成させ; 第2の予め選択した割合および水素化反応の限界温度と
少なくとも同じ高さの温度で第2の気体供給流を第2の
接触段階に供給し、その際予め選択された量は、第2の
接触段階での触媒充填容量および第2の予め選択した割
合に関連させて選択されるので、第2の接触段階で水素
化を実質的に断熱的に生起させるとき、該段階から回収
される生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を
含有しており; 水素化を第2の接触段階で実質的に断熱的に生起させ; 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する第2の気体生成物の混合物を第2の接触段
階から回収し: 第2の気体生成物の混合物を冷却し; 冷却した第2の生成物の混合物からなる第3の供給流を
、水素化反応の限界温度と少なくとも同じ高ざの温度で
第3の接触段階に供給し;第3の接触段階で第2の生成
物の混合物中の少量の化学的不飽和物質の水素化を実質
的に完結させ:そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不飽
和物質を実質的に含まない第3の生成物の混合物を第3
の接触段階から回収することからなる。
続的接触水素化方法を提供し、その際この方法は: 連続して結合した第1、第2および第3の接触段階から
なる接触水素化区域を具備し、その際各接触段階には水
素化触媒が充填されている装置を用いて; 第1の予め選択した割合および水素化反応の限界温度と
少なくも同じ高さの温度で、過剰の水素および不飽和有
感化合物からなる第1の気体供給流を第1の接触段階に
供給し; 接触水素化を第1の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
せ; 水素化生成物および過剰の水素を含有する第1の気体生
成物流を第1の接触段階から回収し;予め選択した量の
新たな不飽和有機化合物を第1の生成物流中で気化させ
て、第2の気体供給流を形成させ; 第2の予め選択した割合および水素化反応の限界温度と
少なくとも同じ高さの温度で第2の気体供給流を第2の
接触段階に供給し、その際予め選択された量は、第2の
接触段階での触媒充填容量および第2の予め選択した割
合に関連させて選択されるので、第2の接触段階で水素
化を実質的に断熱的に生起させるとき、該段階から回収
される生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を
含有しており; 水素化を第2の接触段階で実質的に断熱的に生起させ; 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する第2の気体生成物の混合物を第2の接触段
階から回収し: 第2の気体生成物の混合物を冷却し; 冷却した第2の生成物の混合物からなる第3の供給流を
、水素化反応の限界温度と少なくとも同じ高ざの温度で
第3の接触段階に供給し;第3の接触段階で第2の生成
物の混合物中の少量の化学的不飽和物質の水素化を実質
的に完結させ:そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不飽
和物質を実質的に含まない第3の生成物の混合物を第3
の接触段階から回収することからなる。
本発明の方法は、いずれの特別の水素化反応またはいず
れの特別の触媒組成物にも特異的でない。
れの特別の触媒組成物にも特異的でない。
しかしながら、本方法は、反応混合物がかなり長時間高
い温度で触媒にざらされる場合に副生成物が形成されや
すい水素化反応での使用に特に適している。従って、本
発明の方法は、水素化すべき不飽和有機化合物が気化さ
れ得る限り多様な水素化反応に適用できる。例えば、不
飽和炭化水素から飽和炭化水素への水素化に適用できる
。このような反応の典型的な例は、ベンゼンからシクロ
ヘキサンの製造である。この水素化は本発明に従って、
各接触段階でニッケル、パラジウムまたは白金触媒を使
用し、約100℃から約350℃までの温度および約5
.1kgf/cif (5バール)から約30.6に!
Jf/cJ (30バール)までの圧力を使用して実施
することができる。ケトンの還元による第2級アルコ′
−ルの製造は、本発明を適用できるもう1つの適当な水
素化反応である。このような反応の例にはアセトンから
1SO−プロパノールそしてシクロヘキサノンからシク
ロヘキサノールの製造がある。
い温度で触媒にざらされる場合に副生成物が形成されや
すい水素化反応での使用に特に適している。従って、本
発明の方法は、水素化すべき不飽和有機化合物が気化さ
れ得る限り多様な水素化反応に適用できる。例えば、不
飽和炭化水素から飽和炭化水素への水素化に適用できる
。このような反応の典型的な例は、ベンゼンからシクロ
ヘキサンの製造である。この水素化は本発明に従って、
各接触段階でニッケル、パラジウムまたは白金触媒を使
用し、約100℃から約350℃までの温度および約5
.1kgf/cif (5バール)から約30.6に!
Jf/cJ (30バール)までの圧力を使用して実施
することができる。ケトンの還元による第2級アルコ′
−ルの製造は、本発明を適用できるもう1つの適当な水
素化反応である。このような反応の例にはアセトンから
1SO−プロパノールそしてシクロヘキサノンからシク
ロヘキサノールの製造がある。
本発明を適用できる水素化反応のもう1つの例は、2−
ブチン−1,4−ジオールの水素化によるブタン−1,
4−ジオールの製造である。この製造は、各接触段階で
約204kQf/cJ (200バール)から約306
k(If/ctf(300バール)までの圧力で、シリ
カゲル上の粒状ニッケルー銅−マンカンでおる触媒を使
用して実行することができる。典型的な入口温度は、触
媒か新鮮な場合には、約40℃てあり、そして典型的な
出口温度は約130℃である。
ブチン−1,4−ジオールの水素化によるブタン−1,
4−ジオールの製造である。この製造は、各接触段階で
約204kQf/cJ (200バール)から約306
k(If/ctf(300バール)までの圧力で、シリ
カゲル上の粒状ニッケルー銅−マンカンでおる触媒を使
用して実行することができる。典型的な入口温度は、触
媒か新鮮な場合には、約40℃てあり、そして典型的な
出口温度は約130℃である。
本発明の方法を適用できる水素化反応のもう1つの例は
、リノール酸、リルン酸またはそれらの混合物の水素化
によるステアリン酸の製造である。この製造は、各接触
段階で約15.05 kOf/cn(14,75バール
〉から約32.64 kclf/cf (32バール)
までの圧力および約150′Cの入口温度でニッケル、
コバルト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒を
使用して実施することができる。
、リノール酸、リルン酸またはそれらの混合物の水素化
によるステアリン酸の製造である。この製造は、各接触
段階で約15.05 kOf/cn(14,75バール
〉から約32.64 kclf/cf (32バール)
までの圧力および約150′Cの入口温度でニッケル、
コバルト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒を
使用して実施することができる。
水素化反応の特に好ましいタイプは、アルデヒドからの
アルコールの製造である。このようなアルデヒドは一般
的には2から約20までの炭素原子を有し、1つまたは
それ以上の不飽和の炭素−炭素結合を含有することがで
きる。従って本明細書で使用するように、「アルデヒド
」の詔には飽和アルデヒド(すなわち、唯一の水素化可
能の基がアルデヒドl−Cl0でおるアルデヒド)およ
び不飽和アルデヒド(すなわち存在する任意のアルデヒ
ド基−CIO以外に他の水素化可能な基を有するアルデ
ヒド)の両者が含まれる。典型的なアルデヒドには、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−および1
so−ブチルアルデヒド、0−ペンタナール、2−メチ
ルブタナール、2−エチル−2−ヘキセナール、2−エ
チルヘキサナール、cl、rオキソ」−アルデヒド(C
10−rOXOJ −aldellydes) (例
えば2−ブロビル−2−ヘプテナール〉、クロトンアル
デヒドおよびフルフラル、並びにそれらの2つまたはそ
れ以上の混合物が含まれる。アルデヒドの水素化反応の
例は、プロピオンアルデヒドからプロパツール、n−ブ
チルアルデヒドからn−ブタノール、2−エチル−2−
ヘキセナールから2−エチルヘキサノールの製造でおる
。このようなアルデヒドの水素化反応では、ニッケル、
パラジウムもしくは白金または亜クロム酸銅のように任
意の通常使用される金属触媒を使用することができる。
アルコールの製造である。このようなアルデヒドは一般
的には2から約20までの炭素原子を有し、1つまたは
それ以上の不飽和の炭素−炭素結合を含有することがで
きる。従って本明細書で使用するように、「アルデヒド
」の詔には飽和アルデヒド(すなわち、唯一の水素化可
能の基がアルデヒドl−Cl0でおるアルデヒド)およ
び不飽和アルデヒド(すなわち存在する任意のアルデヒ
ド基−CIO以外に他の水素化可能な基を有するアルデ
ヒド)の両者が含まれる。典型的なアルデヒドには、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−および1
so−ブチルアルデヒド、0−ペンタナール、2−メチ
ルブタナール、2−エチル−2−ヘキセナール、2−エ
チルヘキサナール、cl、rオキソ」−アルデヒド(C
10−rOXOJ −aldellydes) (例
えば2−ブロビル−2−ヘプテナール〉、クロトンアル
デヒドおよびフルフラル、並びにそれらの2つまたはそ
れ以上の混合物が含まれる。アルデヒドの水素化反応の
例は、プロピオンアルデヒドからプロパツール、n−ブ
チルアルデヒドからn−ブタノール、2−エチル−2−
ヘキセナールから2−エチルヘキサノールの製造でおる
。このようなアルデヒドの水素化反応では、ニッケル、
パラジウムもしくは白金または亜クロム酸銅のように任
意の通常使用される金属触媒を使用することができる。
特に好ましい方法では、アルデヒド水素化触媒は、EP
−A−0008767およびUS−Am2549416
に開示されているタイプのCuOおよびZnOの還元混
合物である。EP−A−0008767によれば、適当
に選択された反応条件下での、このタイプの触媒によっ
てアルデヒドを水素化するとぎには、エーテルおよび炭
化水素のような副生成物の形成は無視でき、「重質物」
(エステルのような)も少量しか生じない。
−A−0008767およびUS−Am2549416
に開示されているタイプのCuOおよびZnOの還元混
合物である。EP−A−0008767によれば、適当
に選択された反応条件下での、このタイプの触媒によっ
てアルデヒドを水素化するとぎには、エーテルおよび炭
化水素のような副生成物の形成は無視でき、「重質物」
(エステルのような)も少量しか生じない。
他のアルデヒド水素化触媒には、コバルト化合物:少量
のクロムまたは仙の促進剤を含むことができるニッケル
化合物;銅およびニッケルおよび/またはクロムの混合
物;並びに炭素、シリカ、アルミナおよびシリカ−アル
ミナのような担体上の白金、パラジウム、ロジウムおよ
びそれらの)捏合物のような他の■族金属触媒が含まれ
る。ニッケル化合物は、一般的にアルミナまたはケイソ
ウ土のような担持材上に堆積させる。
のクロムまたは仙の促進剤を含むことができるニッケル
化合物;銅およびニッケルおよび/またはクロムの混合
物;並びに炭素、シリカ、アルミナおよびシリカ−アル
ミナのような担体上の白金、パラジウム、ロジウムおよ
びそれらの)捏合物のような他の■族金属触媒が含まれ
る。ニッケル化合物は、一般的にアルミナまたはケイソ
ウ土のような担持材上に堆積させる。
本発明方法の重要な特徴は、アルデヒドまたは他の不飽
和有機化合物の水素化か最後から2番目の接触段階で完
全である必要がなく、そのため高温での反応生成物の触
媒への暴露か最小限度に減少するということである。
和有機化合物の水素化か最後から2番目の接触段階で完
全である必要がなく、そのため高温での反応生成物の触
媒への暴露か最小限度に減少するということである。
これにより、アルデヒドが供給原料である場合には、エ
ステルのような副生成物の形成がかなり避けられる。こ
の形成は最大限の水素化生成物を得ようとする試みで高
温での有機化合物の触媒への暴露か長引くことにより生
じる。それ故、最後から2番目の接触段階から得られる
生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を含んで
いる。
ステルのような副生成物の形成がかなり避けられる。こ
の形成は最大限の水素化生成物を得ようとする試みで高
温での有機化合物の触媒への暴露か長引くことにより生
じる。それ故、最後から2番目の接触段階から得られる
生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を含んで
いる。
このような化学的不飽和物質は、不飽和有機化合物それ
自体、または水素化反応が1つまたはそれ以上の不飽和
中間体または副生成物を生じさける場合には、少なくと
も1つのそのような中間体も′しくは副生成物、不飽和
有機化合物およびそれらの混合物から選択された物質か
ら成ることができる。好ましくは、水素化すべき物質の
最後から2番目の段階への供給度は、最後から2番目の
段階で優勢な実質的に断熱的条件下で、この段階に供給
される化学的不飽和物質の約50%から約99%までが
水素化されるように制御される。より普通には、最後か
ら2番目の段階を通過する過程での水素化の程度は約7
5%から約98%まで、例えば約85%から約96%ま
でである。最後から2番目の接触段階に先行する1つま
たはそれ以上の段階での水素化の程度も100%未満で
おるように本方法を運転する場合には、これらも各段階
で上記範囲内の程度に水素化が生じるように運転するこ
とができる。
自体、または水素化反応が1つまたはそれ以上の不飽和
中間体または副生成物を生じさける場合には、少なくと
も1つのそのような中間体も′しくは副生成物、不飽和
有機化合物およびそれらの混合物から選択された物質か
ら成ることができる。好ましくは、水素化すべき物質の
最後から2番目の段階への供給度は、最後から2番目の
段階で優勢な実質的に断熱的条件下で、この段階に供給
される化学的不飽和物質の約50%から約99%までが
水素化されるように制御される。より普通には、最後か
ら2番目の段階を通過する過程での水素化の程度は約7
5%から約98%まで、例えば約85%から約96%ま
でである。最後から2番目の接触段階に先行する1つま
たはそれ以上の段階での水素化の程度も100%未満で
おるように本方法を運転する場合には、これらも各段階
で上記範囲内の程度に水素化が生じるように運転するこ
とができる。
例えば、アルデヒドの水素化では、最後から2番目の接
触段階から得られる化学的不飽和物質は、不飽和有は化
合物かプロピオンアルデヒドまたはn−ブチルアルデヒ
ドのようなアルカナールであるときには、アルデヒドそ
のものでおることもできる。しかしながら、アルデヒド
が−CH0Wに加えてさらに不飽和を有しているときに
は、化学的不飽和物質はアルデヒドおよびアルデヒドと
不飽和アルデヒドの部分的水素化生成物とのン昆合物か
ら選択された物質からなることもできる。例えば、2−
エチル−2−ヘキセナールを水素化するとぎには、化学
的不飽和物質は、2−エチル−2−ヘキセナール、2−
エチル−2−ヘキセノール、2−エチルヘキサナールお
よびそれらの2つまたはそれ以上の混合物からなること
かできる。
触段階から得られる化学的不飽和物質は、不飽和有は化
合物かプロピオンアルデヒドまたはn−ブチルアルデヒ
ドのようなアルカナールであるときには、アルデヒドそ
のものでおることもできる。しかしながら、アルデヒド
が−CH0Wに加えてさらに不飽和を有しているときに
は、化学的不飽和物質はアルデヒドおよびアルデヒドと
不飽和アルデヒドの部分的水素化生成物とのン昆合物か
ら選択された物質からなることもできる。例えば、2−
エチル−2−ヘキセナールを水素化するとぎには、化学
的不飽和物質は、2−エチル−2−ヘキセナール、2−
エチル−2−ヘキセノール、2−エチルヘキサナールお
よびそれらの2つまたはそれ以上の混合物からなること
かできる。
本発明の方法は、実質的に純′Rな水素ガスまたは1部
再循1iカスで(画成され得る水素含有カスを用いて運
転することができる。このような再循環ガスを使用する
とぎには、水素含有ガスは好ましくは少なくとも約20
モル%、より好ましくは少なくとも約50モル%の水素
、残りは窒素のような気体不活性物、メタン、他の低分
子量の炭化水素、1つまたはそれ以上の酸化炭素(すな
わら、COおよび/またはC02)、およびアルゴンの
ような1つまたはそれ以上の不活性ガスからなるガスを
含有している。ガス中にメタンおよび/または他の低分
子量の炭化水素(例えば、エタン、プロパンおよび/ま
たはn−もしくは1so−ブタン〉および/または酸化
炭素が存在すると、ガス混合物の熱容量が高まり、それ
故循環ガスの容量を対応して減少できるという点で有利
である。しかしながら、循環ガス容量の減少はガス流中
で気化されるアルデヒドおよび/または再循環アルコー
ルの量の減少をもたらすので、不活性物値は通常循環ガ
スの約80容量%を超えず、より普通には約50容量%
未満でおる。ガス浄化流を循環ガス中の不活性物値を制
御するために採用することもできる。
再循1iカスで(画成され得る水素含有カスを用いて運
転することができる。このような再循環ガスを使用する
とぎには、水素含有ガスは好ましくは少なくとも約20
モル%、より好ましくは少なくとも約50モル%の水素
、残りは窒素のような気体不活性物、メタン、他の低分
子量の炭化水素、1つまたはそれ以上の酸化炭素(すな
わら、COおよび/またはC02)、およびアルゴンの
ような1つまたはそれ以上の不活性ガスからなるガスを
含有している。ガス中にメタンおよび/または他の低分
子量の炭化水素(例えば、エタン、プロパンおよび/ま
たはn−もしくは1so−ブタン〉および/または酸化
炭素が存在すると、ガス混合物の熱容量が高まり、それ
故循環ガスの容量を対応して減少できるという点で有利
である。しかしながら、循環ガス容量の減少はガス流中
で気化されるアルデヒドおよび/または再循環アルコー
ルの量の減少をもたらすので、不活性物値は通常循環ガ
スの約80容量%を超えず、より普通には約50容量%
未満でおる。ガス浄化流を循環ガス中の不活性物値を制
御するために採用することもできる。
補給水素含有ガスとして使用されるガスは、好ましくは
少なくとも約90モル%、より好ましくは少なくとも約
95モル%の水素から成り、残りは気体不活性物からな
る。
少なくとも約90モル%、より好ましくは少なくとも約
95モル%の水素から成り、残りは気体不活性物からな
る。
最後の生成物流から回収したアルコール(または他の水
素化生成物)の1部を、対応する気体供給流の熱容量を
増加させる目的で、最後から2番目の接触段階および/
または最後から2番目の接触段階に先行する段階もしく
はその1つに供給される気体供給流中で気化させるため
任意に再循環させることができる。再循環される水素化
生成物の最は通常、最後の生成物流から回収した総生成
物の約25%を超えない。このような再循環される水素
化物質は、最後の生成物の混合物から回収されるような
純粋でない物質からなることもでき、または下流の精製
区域、例えば蒸溜区域から得られる精製生成物からなる
こともできる。
素化生成物)の1部を、対応する気体供給流の熱容量を
増加させる目的で、最後から2番目の接触段階および/
または最後から2番目の接触段階に先行する段階もしく
はその1つに供給される気体供給流中で気化させるため
任意に再循環させることができる。再循環される水素化
生成物の最は通常、最後の生成物流から回収した総生成
物の約25%を超えない。このような再循環される水素
化物質は、最後の生成物の混合物から回収されるような
純粋でない物質からなることもでき、または下流の精製
区域、例えば蒸溜区域から得られる精製生成物からなる
こともできる。
ある場合には、最後の生成物の混合物は、水素化反応が
制限されて平衡しているため、通常痕跡量にすぎない生
伍の化学的不飽和物質を含んでいることもある。この場
合には、このような少量の化学的不飽和物質は、精製区
域で生成物から分離することができ、そして最後の接触
段階に先行する接触段階の1つに供給される気体流中で
気化させるために、可能ならば再循環される水素化生成
物と混合して再循環させることもできる。この手段は、
例えばなんらかの理由で最後の生成物の混合物が少量で
はあるが無視できない化学的不飽和“物質を含んでいる
場合に採用することができる。
制限されて平衡しているため、通常痕跡量にすぎない生
伍の化学的不飽和物質を含んでいることもある。この場
合には、このような少量の化学的不飽和物質は、精製区
域で生成物から分離することができ、そして最後の接触
段階に先行する接触段階の1つに供給される気体流中で
気化させるために、可能ならば再循環される水素化生成
物と混合して再循環させることもできる。この手段は、
例えばなんらかの理由で最後の生成物の混合物が少量で
はあるが無視できない化学的不飽和“物質を含んでいる
場合に採用することができる。
このような化学的不飽和物質は、プラントの運転開始時
のある環境下または運転条件がなんらかの理由で最適の
運転条件から逸脱した場合に生じることがある。
のある環境下または運転条件がなんらかの理由で最適の
運転条件から逸脱した場合に生じることがある。
本発明の方法では、最後から2番目の接触段階に先行す
る接触段階またはその各段階から得られる生成物流中で
、新たなアルデヒドまたは他の不飽和有機化合物を気化
させる。さらに、該混合物が次の接触段階に入る前に新
たな水素含有ガスを加えることができる。
る接触段階またはその各段階から得られる生成物流中で
、新たなアルデヒドまたは他の不飽和有機化合物を気化
させる。さらに、該混合物が次の接触段階に入る前に新
たな水素含有ガスを加えることができる。
本発明によって、1つまたはそれ以上の不飽和の炭素−
炭素結合を含有しているアルデヒドから対応するアルコ
ールへの連続的接触水素化法も提案される。
炭素結合を含有しているアルデヒドから対応するアルコ
ールへの連続的接触水素化法も提案される。
この方法は:
連続したn個の接触段階からなる接触水素化区域を具備
し、その際nは少なくとも3で整数であり、各接触段階
にはアルデヒドの接触水素化に有効な固体水素化触媒が
充填された装置を用いて;過剰の水素およびアルデヒド
からなる第1の気体混合物を水素化反応の限界温度と同
じか、またはそれより高い第1の温度で第1の接触段階
に供給し; (n−1)番目の接触段階を含むそれまでの各接触段階
中でほぼ断熱的に接触水素化を生起させ、その際当該段
階に供給されたアルデヒドから対応するアルコールへの
水素化を行い; 連続したm番目の接触段階またはその各段階から得られ
る気体生成物の混合物中で新たなアルデヒドを気化させ
(その際、mは(n−2>と同じかまたはより小さい整
数である)、連続した対応する(m+1 )番目の接触
段階に供給する対応する気体供給混合物を形成させ; 得られた気体供給混合物を水素化反応の限界温度と同じ
かまたはそれより高い温度で対応する(m+1)番目の
接触段階に供給し; (n−1)番目の接触段階への対応する気体供給流の供
給度および組成を、(n−1)番目の接触段階で優勢な
ほぼ断熱条件下で、該段階で回収される生成物混合物が
未だ少量の化学的不飽和物質を含んでいるように該段階
の触媒量に関連して制御し: 生成物アルコール、少量の化学的不飽和物質および過剰
の水素を含む気体生成物の混合物を(n−1)番目の接
触段階から回収し; (n−1)番目の接触段階から得られる生成物の混合物
を冷却し; (n−1)番目の接触段階からの冷却した生成物の混合
物を水素化反応の限界温度と同じかまたはそれより高い
温度でn番目の接触段階に供給し10番目の接触段階で
の水素化を実質的に完結するまで進行させ;そして 対応する生成物アルコールを含有しかつ実質的に化学的
不飽和物質を含まない最後の気体生成物の混合物をn番
目の接触段階から回収することからなる。
し、その際nは少なくとも3で整数であり、各接触段階
にはアルデヒドの接触水素化に有効な固体水素化触媒が
充填された装置を用いて;過剰の水素およびアルデヒド
からなる第1の気体混合物を水素化反応の限界温度と同
じか、またはそれより高い第1の温度で第1の接触段階
に供給し; (n−1)番目の接触段階を含むそれまでの各接触段階
中でほぼ断熱的に接触水素化を生起させ、その際当該段
階に供給されたアルデヒドから対応するアルコールへの
水素化を行い; 連続したm番目の接触段階またはその各段階から得られ
る気体生成物の混合物中で新たなアルデヒドを気化させ
(その際、mは(n−2>と同じかまたはより小さい整
数である)、連続した対応する(m+1 )番目の接触
段階に供給する対応する気体供給混合物を形成させ; 得られた気体供給混合物を水素化反応の限界温度と同じ
かまたはそれより高い温度で対応する(m+1)番目の
接触段階に供給し; (n−1)番目の接触段階への対応する気体供給流の供
給度および組成を、(n−1)番目の接触段階で優勢な
ほぼ断熱条件下で、該段階で回収される生成物混合物が
未だ少量の化学的不飽和物質を含んでいるように該段階
の触媒量に関連して制御し: 生成物アルコール、少量の化学的不飽和物質および過剰
の水素を含む気体生成物の混合物を(n−1)番目の接
触段階から回収し; (n−1)番目の接触段階から得られる生成物の混合物
を冷却し; (n−1)番目の接触段階からの冷却した生成物の混合
物を水素化反応の限界温度と同じかまたはそれより高い
温度でn番目の接触段階に供給し10番目の接触段階で
の水素化を実質的に完結するまで進行させ;そして 対応する生成物アルコールを含有しかつ実質的に化学的
不飽和物質を含まない最後の気体生成物の混合物をn番
目の接触段階から回収することからなる。
(実施例)
以下本発明の実施例を図面を参照して説明する。
第1図および第7図は本発明に用いる装置の構成を概略
的に示す図でおる。なお図示は省略したが、温度、圧力
センサ、圧力軽減バルブ、制御バルブ、レベル制御器の
ような付加的な装置や部品が商業的プラントではさらに
必要なことは当該技術の専門家に理解されよう。このよ
うな対陣的な装置や部品の装備は、本発明の要部を構成
するものではなく、慣用の化学工学的実施に伴い任意的
に用いられるものである。
的に示す図でおる。なお図示は省略したが、温度、圧力
センサ、圧力軽減バルブ、制御バルブ、レベル制御器の
ような付加的な装置や部品が商業的プラントではさらに
必要なことは当該技術の専門家に理解されよう。このよ
うな対陣的な装置や部品の装備は、本発明の要部を構成
するものではなく、慣用の化学工学的実施に伴い任意的
に用いられるものである。
第1図において、補給水素は、図示した多段階水素化プ
ラントのライン1に供給され、ライン2の再循環ガスと
混合される。混合したガス流は、t2.3k(if/c
J (12,1バール〉の圧力でライン3を通って熱交
換器4に進み、そこで最後の接触水素化段階から得られ
る生成物流との間接的な熱交換が行われる。ここで13
5℃の温度に加熱されたガスはライン5を流れ、一部は
ライン6で、下部に気化区域を形成する充填区域8が具
備されている容器7の底部に供給され、一方、残りはバ
イパスライン9で容器7の上部10に供給される。ライ
ン6と9を流れる熱ガスの相対比は、容器7の底部の液
体レベルを感知する液体レベル制御器12によって制御
されるライン9中のバルブ11によって制御される。
ラントのライン1に供給され、ライン2の再循環ガスと
混合される。混合したガス流は、t2.3k(if/c
J (12,1バール〉の圧力でライン3を通って熱交
換器4に進み、そこで最後の接触水素化段階から得られ
る生成物流との間接的な熱交換が行われる。ここで13
5℃の温度に加熱されたガスはライン5を流れ、一部は
ライン6で、下部に気化区域を形成する充填区域8が具
備されている容器7の底部に供給され、一方、残りはバ
イパスライン9で容器7の上部10に供給される。ライ
ン6と9を流れる熱ガスの相対比は、容器7の底部の液
体レベルを感知する液体レベル制御器12によって制御
されるライン9中のバルブ11によって制御される。
エチルプロピルアクロレイン(すなわら、2−エチル−
2−ヘキセナール)は、ライン13で制御された割合で
気化区域8に供給され、上昇する熱ガスとの接触によっ
てそこで気化される。得られた気体混合物は、容器7の
上部10に流れ、そしてアルデヒド二H2の分子比が約
1:50の2−エチル−2−ヘキセナールと過剰の水素
を含む第1の気体混合物を生成するように、バイパスラ
インって供給される新たな水素含有カスと混合される。
2−ヘキセナール)は、ライン13で制御された割合で
気化区域8に供給され、上昇する熱ガスとの接触によっ
てそこで気化される。得られた気体混合物は、容器7の
上部10に流れ、そしてアルデヒド二H2の分子比が約
1:50の2−エチル−2−ヘキセナールと過剰の水素
を含む第1の気体混合物を生成するように、バイパスラ
インって供給される新たな水素含有カスと混合される。
この混合物の温度は、その露点より約10℃高い。ライ
ン6と9を流れるガス比は、典型的には容量比で75
: 25でおる。次いで、この第1の気体混合物は、容
器7の上部端に位置する触媒床14で形成される第1の
接触段階に流入する。触媒はEP−A−0008767
で推奨されるタイプのCuOとZn○の還元混合物であ
る。アルデヒド、2−エチル−2−ヘキセナールは、触
媒床14を通過中、実質的に断熱条件で次の反応式に従
って水素化される: CH3・C112・C112・CH:C(CH2・CH
3)・CIO+2H2=CH3・CHどC112・Cト
12・CH(CHどCH3)・C1120Hしかしなが
ら、ライン13の2−エチル−2−ヘキセナールの供給
速度は、触媒床14を通過中にアルデヒドの約95%し
か2−エチルヘキサノールに完全に水素化されないよう
に制限される。
ン6と9を流れるガス比は、典型的には容量比で75
: 25でおる。次いで、この第1の気体混合物は、容
器7の上部端に位置する触媒床14で形成される第1の
接触段階に流入する。触媒はEP−A−0008767
で推奨されるタイプのCuOとZn○の還元混合物であ
る。アルデヒド、2−エチル−2−ヘキセナールは、触
媒床14を通過中、実質的に断熱条件で次の反応式に従
って水素化される: CH3・C112・C112・CH:C(CH2・CH
3)・CIO+2H2=CH3・CHどC112・Cト
12・CH(CHどCH3)・C1120Hしかしなが
ら、ライン13の2−エチル−2−ヘキセナールの供給
速度は、触媒床14を通過中にアルデヒドの約95%し
か2−エチルヘキサノールに完全に水素化されないよう
に制限される。
185℃の温度の第1の気体生成物の混合物は、容器7
からライン15に出てくる。この混合物は2−エチルヘ
キサノール、2−エチルヘキサナールおよび水素を19
: 1: 966のモル比で含有している。
からライン15に出てくる。この混合物は2−エチルヘ
キサノール、2−エチルヘキサナールおよび水素を19
: 1: 966のモル比で含有している。
この混合物の大部分、典型的には約65容但%はうイン
16を通過し、一方残りはバイパスライン17中を通る
。ライン16は、第2の容器18の底部に通じており、
該容器の底部端には充填された気化区域19がある。気
化区域19に新たな2−エチル−2−ヘキセナールをラ
イン20で供給し、上昇流で気化させる。得られた気体
混合物は、空所域21に流入し、そこでバイパスライン
17からの第1の生成物の混合物と混合される。このよ
うにして、混合物の露点より10″G高い160℃の温
度の第2の気体供給混合物が形成される。ライン16と
17を流れる物質の比率は、適当な液体レベル制御器2
3による容器18の底の液体レベルに従ってバルブ22
により制御される。第2の気体供給混合物は、容器18
の上端部の第2の触媒床24を上方向に通過する。2−
エチル−2−ヘキセナールの供給速度は、触媒床24の
触媒量およびライン15の流温度に関連して、水素化で
きる物質すべてが触媒床24を通過中に水素化されない
ように選択される。触媒床24に入る第2の気体供給混
合物中のアルデヒド二H2のモル比は約1:32.9で
ある。
16を通過し、一方残りはバイパスライン17中を通る
。ライン16は、第2の容器18の底部に通じており、
該容器の底部端には充填された気化区域19がある。気
化区域19に新たな2−エチル−2−ヘキセナールをラ
イン20で供給し、上昇流で気化させる。得られた気体
混合物は、空所域21に流入し、そこでバイパスライン
17からの第1の生成物の混合物と混合される。このよ
うにして、混合物の露点より10″G高い160℃の温
度の第2の気体供給混合物が形成される。ライン16と
17を流れる物質の比率は、適当な液体レベル制御器2
3による容器18の底の液体レベルに従ってバルブ22
により制御される。第2の気体供給混合物は、容器18
の上端部の第2の触媒床24を上方向に通過する。2−
エチル−2−ヘキセナールの供給速度は、触媒床24の
触媒量およびライン15の流温度に関連して、水素化で
きる物質すべてが触媒床24を通過中に水素化されない
ように選択される。触媒床24に入る第2の気体供給混
合物中のアルデヒド二H2のモル比は約1:32.9で
ある。
2−エチルヘキサノール、2−エチルヘキサナールおよ
び過剰の水素を24: 1: 450のモル比で含
有する第2の生成物の混合物は、ライン25に240℃
の温度で容器18から回収される。この第2の生成物の
混合物は、痕跡量の2−エチル−2−ヘキセノール、並
びに痕跡量の未反応2−エチル−2−ヘキセナールも含
有している。第2の生成物の混合物の一部は、ライン2
6を流れ、ライン28でボイラー供給水が与えられライ
ン29に水蒸気を生じるボイラー27を通ってライン3
0に進み、一方残りはバイパスライン31を流れ、ボイ
ラーからの下流でライン30の流れと混合される。バル
ブ32は、ライン26と30を流れる物質の比率を制御
する為に使用され、このバルブは、ライン30と31か
らの組合せ流を受けるライン34中の温度センサーに連
結した温度制御器33により順次制御される。バルブ3
2は、ライン34の物質の温度が該混合物の露点より約
10℃高い11)O℃になるように調整される。次いで
この混合物は第3の触媒床36を有する容器35に供給
される。また、触媒は、EP−A−0008767で推
奨されているタイプの還元cu o−zn o触媒でお
る。床36を通過中に、残っている2−エチルヘキサナ
ールおよび化学的不飽和物質は、2−エチルヘキサノー
ルに変換される。これには約5℃温度上昇が伴う。それ
改、容器35からライン37に出る最後の生成物の混合
物の出口温度は165℃である。この混合物は、ライン
3の水素含有ガスに熱を渡す熱交換器4を通過し、ライ
ン38を経て、ライン40で冷却水が供給される凝縮器
39に通される。符号41は冷却水の出口ラインを示す
。
び過剰の水素を24: 1: 450のモル比で含
有する第2の生成物の混合物は、ライン25に240℃
の温度で容器18から回収される。この第2の生成物の
混合物は、痕跡量の2−エチル−2−ヘキセノール、並
びに痕跡量の未反応2−エチル−2−ヘキセナールも含
有している。第2の生成物の混合物の一部は、ライン2
6を流れ、ライン28でボイラー供給水が与えられライ
ン29に水蒸気を生じるボイラー27を通ってライン3
0に進み、一方残りはバイパスライン31を流れ、ボイ
ラーからの下流でライン30の流れと混合される。バル
ブ32は、ライン26と30を流れる物質の比率を制御
する為に使用され、このバルブは、ライン30と31か
らの組合せ流を受けるライン34中の温度センサーに連
結した温度制御器33により順次制御される。バルブ3
2は、ライン34の物質の温度が該混合物の露点より約
10℃高い11)O℃になるように調整される。次いで
この混合物は第3の触媒床36を有する容器35に供給
される。また、触媒は、EP−A−0008767で推
奨されているタイプの還元cu o−zn o触媒でお
る。床36を通過中に、残っている2−エチルヘキサナ
ールおよび化学的不飽和物質は、2−エチルヘキサノー
ルに変換される。これには約5℃温度上昇が伴う。それ
改、容器35からライン37に出る最後の生成物の混合
物の出口温度は165℃である。この混合物は、ライン
3の水素含有ガスに熱を渡す熱交換器4を通過し、ライ
ン38を経て、ライン40で冷却水が供給される凝縮器
39に通される。符号41は冷却水の出口ラインを示す
。
得られた凝縮物とガスの混合物は、ライン42を経て捕
集器43に通され、そこから粗製の2−エチルへキナノ
ールがライン44に回収される。未反応水素は、該ガス
をライン2に供給するために再圧縮するガス■循環圧縮
器46へライン45で再循環させる。浄化ガス流は、循
環ガス中の不活性物質(例えばN2 、CH4、Ar等
)値を約50モル%に制御するためにライン47で取り
出される。
集器43に通され、そこから粗製の2−エチルへキナノ
ールがライン44に回収される。未反応水素は、該ガス
をライン2に供給するために再圧縮するガス■循環圧縮
器46へライン45で再循環させる。浄化ガス流は、循
環ガス中の不活性物質(例えばN2 、CH4、Ar等
)値を約50モル%に制御するためにライン47で取り
出される。
容器7の底部の気化しなかったアルデヒドは、ポンプ4
8およびライン49によって気化させるために区域8に
再循環される。同様に、ポンプ50およびライン51は
、容器18の底からの未気化アルデヒドを、気化区域1
9に再循環させるために設けられている。蒸気加熱の予
熱器52を、以下にざらに説明する目的のために、容器
18用の再循環ループに含めることができる。再循環ラ
イン53は、不帛屯な2−エチルへキナノールをライン
13および/または20の供給原料アルデヒドと混合さ
せるために、再循環させるように設備されている。この
ような不純な2−エチルヘキサノールは、粗製の2−エ
チルヘキサノールが、ライン44で供給される下流精製
部(第1図には示されていない)で回収される不飽和C
B化合物に富んだ2−エチルヘキサノールフラクション
からなってもよい。
8およびライン49によって気化させるために区域8に
再循環される。同様に、ポンプ50およびライン51は
、容器18の底からの未気化アルデヒドを、気化区域1
9に再循環させるために設けられている。蒸気加熱の予
熱器52を、以下にざらに説明する目的のために、容器
18用の再循環ループに含めることができる。再循環ラ
イン53は、不帛屯な2−エチルへキナノールをライン
13および/または20の供給原料アルデヒドと混合さ
せるために、再循環させるように設備されている。この
ような不純な2−エチルヘキサノールは、粗製の2−エ
チルヘキサノールが、ライン44で供給される下流精製
部(第1図には示されていない)で回収される不飽和C
B化合物に富んだ2−エチルヘキサノールフラクション
からなってもよい。
典型的には、2−エチルヘキサノールの再循環割合は、
総生成アルコールの約10%から約15%に相当する。
総生成アルコールの約10%から約15%に相当する。
ライン54および55は、それぞれ容器7および18の
底での「重物質」の形成を防ぐために備えられた除去ラ
インである。
底での「重物質」の形成を防ぐために備えられた除去ラ
インである。
ライン44中の粗製の2−エチルへキリツール生成物は
、副生成物エステル、すなわち2−エチルカプロン酸2
−エチルヘキシル、並びに未反応の2−エチル−2−ヘ
キセナールおよび飽和アルデヒド、2−エチルヘキサナ
ールを実質的に含んでいない。この粗製生成物は、所望
ならば慣用の蒸溜技術でさらに精製することができる。
、副生成物エステル、すなわち2−エチルカプロン酸2
−エチルヘキシル、並びに未反応の2−エチル−2−ヘ
キセナールおよび飽和アルデヒド、2−エチルヘキサナ
ールを実質的に含んでいない。この粗製生成物は、所望
ならば慣用の蒸溜技術でさらに精製することができる。
典型的には、ライン44のこの粗製2−エチルヘキサノ
ール流中の2−エチルヘキサナール濃度は、わずか約0
.75重量%であり、一方、C16エステル、2−エチ
ルカプロン酸2−エチルヘキシルの濃度は、わずか約0
.20重滑%である。
ール流中の2−エチルヘキサナール濃度は、わずか約0
.75重量%であり、一方、C16エステル、2−エチ
ルカプロン酸2−エチルヘキシルの濃度は、わずか約0
.20重滑%である。
第2図は、2−エチル−2−ヘキセナールの水素化プラ
ントの異なる3つの設計における、通過触媒容量の%に
対する触媒の温度をプロットしたグラフである。連続線
で示されるカーブは、160℃の冷却液温度で運転して
いる従来の慣用されている冷却多管反応器での典型的な
温度プロフィールを概略的に示している。この設計では
、反応器への入口温度は150℃であり、260℃のピ
ーク温度は、反応器に沿って反応器入口端から約20%
のところで達する。反応器からでる反応混合物は、実質
的にアルデヒドを含んでいないので、水素化は反応器を
通過中に実質的に完結するまで進行する。
ントの異なる3つの設計における、通過触媒容量の%に
対する触媒の温度をプロットしたグラフである。連続線
で示されるカーブは、160℃の冷却液温度で運転して
いる従来の慣用されている冷却多管反応器での典型的な
温度プロフィールを概略的に示している。この設計では
、反応器への入口温度は150℃であり、260℃のピ
ーク温度は、反応器に沿って反応器入口端から約20%
のところで達する。反応器からでる反応混合物は、実質
的にアルデヒドを含んでいないので、水素化は反応器を
通過中に実質的に完結するまで進行する。
破線で示したカーブは、tls−A−4451677に
記載されているような、各々断熱的に運転する2つの反
応器系での温度プロフィールである。この場合には、各
断熱反応器に供給される本質的にすべてのアルデヒドは
、各反応器からでる反応混合物がアルデヒドを含まない
ように該反応器を通過中に水素化される。また、入口温
度は150℃で必るが、各床でのピーク温度はより低い
、すなわち210℃とされている。この場合には、ピー
ク温度は、各反応器にそって反応器入口端から約173
の通路で生じる。しかしながら、ピーク温度での「浸透
(Soak)J時間は、各反応器でかなりの程度である
。
記載されているような、各々断熱的に運転する2つの反
応器系での温度プロフィールである。この場合には、各
断熱反応器に供給される本質的にすべてのアルデヒドは
、各反応器からでる反応混合物がアルデヒドを含まない
ように該反応器を通過中に水素化される。また、入口温
度は150℃で必るが、各床でのピーク温度はより低い
、すなわち210℃とされている。この場合には、ピー
ク温度は、各反応器にそって反応器入口端から約173
の通路で生じる。しかしながら、ピーク温度での「浸透
(Soak)J時間は、各反応器でかなりの程度である
。
本発明者等の実験によれば、副生成物エステル(例えば
、水素化されるアルデヒドが2−エチル−2−ヘキセナ
ールでおるときには、2−エチルカプロン酸2−エチル
ヘキシル〉の量は、温度上昇と共に、また高温での触媒
との接触時間と共に増加することか認められた。それ1
々、US−A−4451677の多段階断熱方法の不利
益は、この方法か慣用の冷却多管反応器の使用と比較し
て、かなりの設備コストおよび運転コストの節約をもた
らすけれども、形成されたこのような副生成物エステル
の量は、開用の冷却多管反応器より多段階断熱系で対応
して高いことである。冷却多管反応器の場合には、得ら
れるピーク温度は、US−A−4451677の多段階
断熱系より幾らか高いが、ピーク温度で触媒と接触する
対流時間は、多段階断熱方法よりはるかに短い。
、水素化されるアルデヒドが2−エチル−2−ヘキセナ
ールでおるときには、2−エチルカプロン酸2−エチル
ヘキシル〉の量は、温度上昇と共に、また高温での触媒
との接触時間と共に増加することか認められた。それ1
々、US−A−4451677の多段階断熱方法の不利
益は、この方法か慣用の冷却多管反応器の使用と比較し
て、かなりの設備コストおよび運転コストの節約をもた
らすけれども、形成されたこのような副生成物エステル
の量は、開用の冷却多管反応器より多段階断熱系で対応
して高いことである。冷却多管反応器の場合には、得ら
れるピーク温度は、US−A−4451677の多段階
断熱系より幾らか高いが、ピーク温度で触媒と接触する
対流時間は、多段階断熱方法よりはるかに短い。
第2図の1点鎖線で示される温度プロフィールカーブの
第3のグラフは、第1図のプラントを設計容量ではある
が反応を受ける最初の2段階に供給される2−エチル−
2−ヘキセナールの95%だけで運転するときの典型的
な温度プロフィールを示しているので、第1および第2
の段階から出る反応混合物は、どの場合にも遊離アルデ
ヒドを含んでいる。第1の反応器への入口温度は、12
5℃でおり、第1の反応器でのピーク温度は、第1の反
応器の出口端で185℃でおる。第1の断熱反応器から
の反応混合物に新たなアルデヒドを気化した後、第2の
断熱反応器への入口温度は160℃である。
第3のグラフは、第1図のプラントを設計容量ではある
が反応を受ける最初の2段階に供給される2−エチル−
2−ヘキセナールの95%だけで運転するときの典型的
な温度プロフィールを示しているので、第1および第2
の段階から出る反応混合物は、どの場合にも遊離アルデ
ヒドを含んでいる。第1の反応器への入口温度は、12
5℃でおり、第1の反応器でのピーク温度は、第1の反
応器の出口端で185℃でおる。第1の断熱反応器から
の反応混合物に新たなアルデヒドを気化した後、第2の
断熱反応器への入口温度は160℃である。
また、ピーク温度は第2の断熱反応器の出口端であるが
、ここでは240 ℃でおる。水素化も第2の断熱反応
器の出口端で約95%だけ完結される。第2の反応器か
ら得られた不完全な反応混合物は、160℃に冷却され
、第3の反応器に供給される。
、ここでは240 ℃でおる。水素化も第2の断熱反応
器の出口端で約95%だけ完結される。第2の反応器か
ら得られた不完全な反応混合物は、160℃に冷却され
、第3の反応器に供給される。
第3の反応器中での滞留時間はかなり長いか、温度上昇
は実に小さく、すなわらぜいぜい約5℃である。それ故
、完全に反応した、アルデヒドを含まない生成物流は、
第3の下流端で回収されるが、この流れは200℃を超
える温度に短期間暴露されただけである。これに対して
、開用の冷却多管反応器での200℃以上での滞留時間
は約2倍長く、US−A−4451677の多段階断熱
方法では200℃以上での)In留時間は約7.33倍
長い。
は実に小さく、すなわらぜいぜい約5℃である。それ故
、完全に反応した、アルデヒドを含まない生成物流は、
第3の下流端で回収されるが、この流れは200℃を超
える温度に短期間暴露されただけである。これに対して
、開用の冷却多管反応器での200℃以上での滞留時間
は約2倍長く、US−A−4451677の多段階断熱
方法では200℃以上での)In留時間は約7.33倍
長い。
かくして、本発明方法で使用される第3番目の反応器か
ら得られる反応生成物流のエステル副生成物含有量は、
先行技術の2つの提案のいずれで得られる反応生成物量
の同含有量よりもかなり低い。
ら得られる反応生成物流のエステル副生成物含有量は、
先行技術の2つの提案のいずれで得られる反応生成物量
の同含有量よりもかなり低い。
第1図のプラントの設計処理量での運転について上述し
た。実際には、時間の経過とともに触媒活性の低下が徐
々に生じるので、運転条件を変更しない場合には、プラ
ントのアルコール生産量も徐々に低下し、ライン13お
よび20を経由するアルデヒドの供給速度も対応して減
少させるべきである。
た。実際には、時間の経過とともに触媒活性の低下が徐
々に生じるので、運転条件を変更しない場合には、プラ
ントのアルコール生産量も徐々に低下し、ライン13お
よび20を経由するアルデヒドの供給速度も対応して減
少させるべきである。
触媒活性の低下を相殺する1つの方法は、運転温度を高
めることである。例えば、運転温度が10℃高くなると
、水素化触媒の活性は約10%高まる。
めることである。例えば、運転温度が10℃高くなると
、水素化触媒の活性は約10%高まる。
しかしながら、運転温度が上昇すると形成されるエステ
ル副生成物の伍が急速に増加する傾向がある。
ル副生成物の伍が急速に増加する傾向がある。
プラント設計者は、運転湿度を高めることなく、プラン
トの基本設計で水素化触媒の活性の緩かな低下を見越す
ことができ、また、例えば生成物アルコールの需要が低
いか、またはアルデヒド中間体の供給がなんらかの理由
で中断するような多様な低下条件下で、効率的な運転を
可能にすることができる。この目的を達成するには、プ
ラントの設計容量に基いて決定するときに、水素化触媒
の容量をアルデヒドの設計処理量の(例えば)130%
を水素化するのに充分であるように選択する。
トの基本設計で水素化触媒の活性の緩かな低下を見越す
ことができ、また、例えば生成物アルコールの需要が低
いか、またはアルデヒド中間体の供給がなんらかの理由
で中断するような多様な低下条件下で、効率的な運転を
可能にすることができる。この目的を達成するには、プ
ラントの設計容量に基いて決定するときに、水素化触媒
の容量をアルデヒドの設計処理量の(例えば)130%
を水素化するのに充分であるように選択する。
これを3つの触媒床14.24および36に分ける。好
都合に、容器7および18は同じであり、床14および
24も同じ容量である。設計運転条件下では、主要部分
、例えばアルデヒドの62.5%は、触媒寿命の初めに
ライン20を通して供給され、一方残りの非主要部分、
例えば、37.5%はうイン13を通して供給される。
都合に、容器7および18は同じであり、床14および
24も同じ容量である。設計運転条件下では、主要部分
、例えばアルデヒドの62.5%は、触媒寿命の初めに
ライン20を通して供給され、一方残りの非主要部分、
例えば、37.5%はうイン13を通して供給される。
このような条件下では、床14に過剰の触媒容量がある
ので、ライン13で供給される反応すべき総アルデヒド
の37.5%に相当するアルデヒドの水素化が、触媒床
14でほぼ完結する。かくして、ライン15にでる流れ
は、本質的にアルデヒドを含んでいない。これは、「ホ
ットスポット」が床14を通る途中でだけ生じ、そのた
め生成物の混合物が高温で触媒と接触する滞留時間がか
なりあることを意味するが、触媒床14での1ホツトス
ポツト」温度は比枝的低く、例えば約190℃である。
ので、ライン13で供給される反応すべき総アルデヒド
の37.5%に相当するアルデヒドの水素化が、触媒床
14でほぼ完結する。かくして、ライン15にでる流れ
は、本質的にアルデヒドを含んでいない。これは、「ホ
ットスポット」が床14を通る途中でだけ生じ、そのた
め生成物の混合物が高温で触媒と接触する滞留時間がか
なりあることを意味するが、触媒床14での1ホツトス
ポツト」温度は比枝的低く、例えば約190℃である。
その理由は、床14で水素化されるアルデヒドの量が比
較的少なく、かつ水素:アルデヒドのモル比が高く、例
えば約60: 1であるからである。それ故、副生成物
エステルは、床14を通過中にはほと/νど生成されな
い。気化区域19でのアルデヒドの残りの62.5%の
気化は、床14からの気体流を冷却し、触媒床24の入
口温度は165℃になる。触媒床24の出口端の「ホッ
トスポット」温度は、240℃である。「ホットスポッ
ト」は、床24の出口端にあるので、このような「ホッ
トスポット」温度での混合物の滞留時間は無視できる。
較的少なく、かつ水素:アルデヒドのモル比が高く、例
えば約60: 1であるからである。それ故、副生成物
エステルは、床14を通過中にはほと/νど生成されな
い。気化区域19でのアルデヒドの残りの62.5%の
気化は、床14からの気体流を冷却し、触媒床24の入
口温度は165℃になる。触媒床24の出口端の「ホッ
トスポット」温度は、240℃である。「ホットスポッ
ト」は、床24の出口端にあるので、このような「ホッ
トスポット」温度での混合物の滞留時間は無視できる。
それ故、エステル副生成物は床24を通過中にはほとん
どまたは全く形成されない。触媒活性が低下すると、ア
ルデヒドの大部分はうイン13を経由して供給される。
どまたは全く形成されない。触媒活性が低下すると、ア
ルデヒドの大部分はうイン13を経由して供給される。
触媒寿命の終りには(その触媒活性が元来の活性の約7
5%に低下したとき、それが生起するには本当にかなり
の時間、恐らく数年間かかるであろう状況ではあるが)
、アルデヒドの50%をライン13および20の各々に
供給する。この場合には、水素化は床14では完全では
なく(すなわち多分約90%完結)、「ホットスポット
」は210℃の温度で、床14の上部出口端にある。気
化区域1つでのライン20からのアルデヒドの気化によ
り、床24への入口温度が180℃になる。
5%に低下したとき、それが生起するには本当にかなり
の時間、恐らく数年間かかるであろう状況ではあるが)
、アルデヒドの50%をライン13および20の各々に
供給する。この場合には、水素化は床14では完全では
なく(すなわち多分約90%完結)、「ホットスポット
」は210℃の温度で、床14の上部出口端にある。気
化区域1つでのライン20からのアルデヒドの気化によ
り、床24への入口温度が180℃になる。
「ホットスポット」はやはり床24の出口端にあり、そ
れは245℃である。これは触媒寿命の初めより5℃し
か高くないので、副生成物エステルの生成の増加は最小
限度であろう。触媒寿命の初めの運転条件は第3図の実
線で示し、一方触媒寿命終りの運転条件は同図の破線で
示す。
れは245℃である。これは触媒寿命の初めより5℃し
か高くないので、副生成物エステルの生成の増加は最小
限度であろう。触媒寿命の初めの運転条件は第3図の実
線で示し、一方触媒寿命終りの運転条件は同図の破線で
示す。
プラント運転者は、ライン13と20を通して供給され
るアルデヒドの最適比率を、触媒床36の温度上昇をモ
ニターすることによって選択することができる。この温
度上昇が約5℃を超える場合には、床36での「ホット
スポット」温度および副生成物エステル形成が対応して
上昇する危険とともに、床24での触媒活性の低下によ
って、床24を通過するアルデヒド量が増加しているこ
とが示される。次いで運転者は、触媒床36で所望の温
度上昇が再び達成されるまでライン2oのアルデヒド流
れを減少させ、また対応してライン13のアルデヒドの
流れを増加させることができる。
るアルデヒドの最適比率を、触媒床36の温度上昇をモ
ニターすることによって選択することができる。この温
度上昇が約5℃を超える場合には、床36での「ホット
スポット」温度および副生成物エステル形成が対応して
上昇する危険とともに、床24での触媒活性の低下によ
って、床24を通過するアルデヒド量が増加しているこ
とが示される。次いで運転者は、触媒床36で所望の温
度上昇が再び達成されるまでライン2oのアルデヒド流
れを減少させ、また対応してライン13のアルデヒドの
流れを増加させることができる。
全能力では、ライン2oで供給されるアルデヒドは、触
媒床14で発生し、ライン15の流れ中で知覚できる程
の熱として含まれている反応熱を使用して気化され、過
熱される。低下条件下では、ライン13および20の各
々を通して供給されるアルデヒドの量は、気化器1つに
気化潜熱を供給するために、アルデヒドをライン13を
経由して第1の触媒床14に少しも供給することなく、
ライン20で供給されるアルデヒドの通常の供給原料全
部(すなわち、総アルデヒドの62.5%)を気化する
ことができなくなるので減少する。60%の全処理量で
は、例えば、プラントへの設計供給原料の15%は、ラ
イン13に供給され、一方設計供給原料の45%はライ
ン2oに供給される。触媒床24は、触媒寿命の初めに
アルデヒドの設計供給原料の62.5%と反応するよう
に設計されているので、過剰の触媒の大部分は第1の床
14に必るけれども、触媒床14の出口端には幾らが余
剰の触媒がおる。80%の全処理量では、供給原料はラ
イン13に約30%そしてライン2oに50%で分けら
れる。触ts寿命の初めにおける床14および24の温
度傾斜は、60%設計処理量については第4図の実線で
、80%設計処理量については第4図の破線で示される
。触媒寿命修了時での対応する温度傾斜は第5図に示さ
れる。そして、60%設計処理量の場合は実線で示され
、一方80%設計処理量の場合は破線で示される。
媒床14で発生し、ライン15の流れ中で知覚できる程
の熱として含まれている反応熱を使用して気化され、過
熱される。低下条件下では、ライン13および20の各
々を通して供給されるアルデヒドの量は、気化器1つに
気化潜熱を供給するために、アルデヒドをライン13を
経由して第1の触媒床14に少しも供給することなく、
ライン20で供給されるアルデヒドの通常の供給原料全
部(すなわち、総アルデヒドの62.5%)を気化する
ことができなくなるので減少する。60%の全処理量で
は、例えば、プラントへの設計供給原料の15%は、ラ
イン13に供給され、一方設計供給原料の45%はライ
ン2oに供給される。触媒床24は、触媒寿命の初めに
アルデヒドの設計供給原料の62.5%と反応するよう
に設計されているので、過剰の触媒の大部分は第1の床
14に必るけれども、触媒床14の出口端には幾らが余
剰の触媒がおる。80%の全処理量では、供給原料はラ
イン13に約30%そしてライン2oに50%で分けら
れる。触ts寿命の初めにおける床14および24の温
度傾斜は、60%設計処理量については第4図の実線で
、80%設計処理量については第4図の破線で示される
。触媒寿命修了時での対応する温度傾斜は第5図に示さ
れる。そして、60%設計処理量の場合は実線で示され
、一方80%設計処理量の場合は破線で示される。
この低下様式を使用すると、気化器19に供給されるア
ルデヒドを気化させるために触媒床14で反応を幾らか
行わなければならない結果として、副生酸物形成が幾ら
が増加し、触媒床24の出口端での高温で過剰の触媒上
にエステルが形成される。
ルデヒドを気化させるために触媒床14で反応を幾らか
行わなければならない結果として、副生酸物形成が幾ら
が増加し、触媒床24の出口端での高温で過剰の触媒上
にエステルが形成される。
別の方法として、低下条件で気化器19に供給されるア
ルデじドを気化させるのに、触媒床14で発生する熱に
頼る代りに、ライン20に供給されるアルデヒドを予熱
器52に通すことができる。
ルデじドを気化させるのに、触媒床14で発生する熱に
頼る代りに、ライン20に供給されるアルデヒドを予熱
器52に通すことができる。
予熱器52を使用することによって、込理量の減少をラ
イン13での供給原料だけを減少させて達成することが
できる。80%設計処理量でこの運転。
イン13での供給原料だけを減少させて達成することが
できる。80%設計処理量でこの運転。
様式を使用すると、触媒床24には余剰の触媒が全くな
く、余剰の触媒は床14に含まれる。床14ではうイン
13でのアルデヒド供給速度が低いため、温度上昇は低
く副生成物エステル形成度は低い。それ故、全体の副生
成物エステルの形成割合は対応して低い。60%設計処
理量では、アルデヒドを全てライン20に供給し、ライ
ン13には全く通さないことができる。この場合の触媒
寿命の初めての60%設計処理量の温度プロフィールを
第6図の実線で示し、一方80%80%設計処理量する
温度プロフィールを破線で示す、、60%設計処理量て
は、エステル副生成物は、アルデヒドが床14に供給さ
れない場合には、床14ては全く形成されず、また床2
4での約200℃以上の温度での生成物の混合物の滞留
時間が非常に短いので床24ではほとんど形成されない
。
く、余剰の触媒は床14に含まれる。床14ではうイン
13でのアルデヒド供給速度が低いため、温度上昇は低
く副生成物エステル形成度は低い。それ故、全体の副生
成物エステルの形成割合は対応して低い。60%設計処
理量では、アルデヒドを全てライン20に供給し、ライ
ン13には全く通さないことができる。この場合の触媒
寿命の初めての60%設計処理量の温度プロフィールを
第6図の実線で示し、一方80%80%設計処理量する
温度プロフィールを破線で示す、、60%設計処理量て
は、エステル副生成物は、アルデヒドが床14に供給さ
れない場合には、床14ては全く形成されず、また床2
4での約200℃以上の温度での生成物の混合物の滞留
時間が非常に短いので床24ではほとんど形成されない
。
いずれの場合でも、ライン20でのアルデヒドのこの供
給速度で、床24を通過中に約95%が水素化されるこ
とが示される。80%設計処理量の場合では、アルデヒ
ドの17,5%はライン13を通して、そして62.5
%はライン20を通して供給される。
給速度で、床24を通過中に約95%が水素化されるこ
とが示される。80%設計処理量の場合では、アルデヒ
ドの17,5%はライン13を通して、そして62.5
%はライン20を通して供給される。
かくして、第1図に示されるプラントがプラント運転者
にかなり融通性のおる運転を提供し、かつ多様な運転条
件下で、許容可能な小間の副生成物しか生じないことが
明らかである。
にかなり融通性のおる運転を提供し、かつ多様な運転条
件下で、許容可能な小間の副生成物しか生じないことが
明らかである。
第1の段階を断熱条件下で運転し、かつ供給原料アルデ
ヒドの大部分、例えば約95%を水素化するために使用
し、−5第2の段階を第1段階から得られた冷却中間生
成物の混合物中に残っている化学的不飽和物質を水素化
するために使用するようにした連続して結合した2つだ
けの接触段階を使用する場合、開用の単一段階でのアル
デヒド水素化プラントに比べて、利点が幾らか生じるこ
とは当該分野の専門家に評価されようが、このような装
置が、最適条件下での運転を可能にする顕著な運転上の
融通性を、多様な運転条件下ではプラント運転者に提供
しないことが認められよう。これと反対に、このような
運転の融通性には、本発明に従って、少なくとも3つの
連続して結合した接触段階を使用することが必要である
。
ヒドの大部分、例えば約95%を水素化するために使用
し、−5第2の段階を第1段階から得られた冷却中間生
成物の混合物中に残っている化学的不飽和物質を水素化
するために使用するようにした連続して結合した2つだ
けの接触段階を使用する場合、開用の単一段階でのアル
デヒド水素化プラントに比べて、利点が幾らか生じるこ
とは当該分野の専門家に評価されようが、このような装
置が、最適条件下での運転を可能にする顕著な運転上の
融通性を、多様な運転条件下ではプラント運転者に提供
しないことが認められよう。これと反対に、このような
運転の融通性には、本発明に従って、少なくとも3つの
連続して結合した接触段階を使用することが必要である
。
第1図では、2−エチルヘキサノールの再循環ライン5
3は、それぞれの気化区域8または19の頂部に結合し
ているが、第7図は、容器7を置換えた別の設計容器を
示している。第7図では、第1図で使用したものと類似
の部分を示すために同一の符号が使用されている。容器
56は一般的に容器7に類似しているが、単一の内蔵気
化区域8の代りに一対の類似の充頃気化区賊57および
58を有する。ライン53から再循環された2−ヘキサ
ノールは区域57に噴霧され、一方2−エチルー2−ヘ
キセナール供給原料は、ライン13から区域58の充填
物の頂部に噴霧される。符号59は噴霧除去装置パッド
を示す。ライン9から分流したガスはパッド5つの上部
で上昇気体混合物と混合される。
3は、それぞれの気化区域8または19の頂部に結合し
ているが、第7図は、容器7を置換えた別の設計容器を
示している。第7図では、第1図で使用したものと類似
の部分を示すために同一の符号が使用されている。容器
56は一般的に容器7に類似しているが、単一の内蔵気
化区域8の代りに一対の類似の充頃気化区賊57および
58を有する。ライン53から再循環された2−ヘキサ
ノールは区域57に噴霧され、一方2−エチルー2−ヘ
キセナール供給原料は、ライン13から区域58の充填
物の頂部に噴霧される。符号59は噴霧除去装置パッド
を示す。ライン9から分流したガスはパッド5つの上部
で上昇気体混合物と混合される。
なお容器56に類似した容器を第1図のプラントの容器
の代りに使用することもできる。
の代りに使用することもできる。
なお本発明以上の実施例に示した冷却器、加熱器、熱交
換器、および気化装置ならびにその配列によって限定さ
れるものではなく、本発明の実質を変更しない範囲で任
意な装置および配列を使用することが可能でおる。
換器、および気化装置ならびにその配列によって限定さ
れるものではなく、本発明の実質を変更しない範囲で任
意な装置および配列を使用することが可能でおる。
上述した第1図のプラントおよび運転技術は、一般に気
相で有礪物質の水素化に適用でき、そして特に、高温で
有機供給原料または生成物質を触媒に暴露すると望まし
くない副生成物を形成しがちである場合において、運転
および設備コスト上の利益を提供する。従って、本発明
の技術が、添附図面に関連して特別に説明したアルデヒ
ドの水素化反応以外の多様な水素化で実施できることは
当業者に容易に理解される。
相で有礪物質の水素化に適用でき、そして特に、高温で
有機供給原料または生成物質を触媒に暴露すると望まし
くない副生成物を形成しがちである場合において、運転
および設備コスト上の利益を提供する。従って、本発明
の技術が、添附図面に関連して特別に説明したアルデヒ
ドの水素化反応以外の多様な水素化で実施できることは
当業者に容易に理解される。
第1図は本発明の一実施例を具体化する場合に用いられ
るアルデヒド水素化プラントの単純化したフローダイア
グラム、第2図はアルデヒド水素化プラントの種々の設
計での触媒との接触時間対温度のグラフ、第3図から第
6図までは種々の運転条件下での第1図のプラントの運
転を説明するグラフ、第7図は第1図のプラントに使用
する気化器と反応器の組合せ容器の他の例を示す概略図
である。 4・・・・・・・・・熱交換器 7.18.35.56・・・・・・・・・容器8.19
.57.58・・・・・・・・・空所域11.22.3
2・・・・・・・・・バルブ12.23・・・・・・・
・・液体レベル制御器14.24.36・・・・・・・
・・触媒床27・・・・・・・・・ボイラー 33・・・・・・・・・温度制御器 39・・・・・・・・・凝縮器 43・・・・・・・・・補集器 46・・・・・・・・・ガス再循環圧縮器48.50・
・・・・・・・・ポンプ 52・・・・・・・・・予熱器
るアルデヒド水素化プラントの単純化したフローダイア
グラム、第2図はアルデヒド水素化プラントの種々の設
計での触媒との接触時間対温度のグラフ、第3図から第
6図までは種々の運転条件下での第1図のプラントの運
転を説明するグラフ、第7図は第1図のプラントに使用
する気化器と反応器の組合せ容器の他の例を示す概略図
である。 4・・・・・・・・・熱交換器 7.18.35.56・・・・・・・・・容器8.19
.57.58・・・・・・・・・空所域11.22.3
2・・・・・・・・・バルブ12.23・・・・・・・
・・液体レベル制御器14.24.36・・・・・・・
・・触媒床27・・・・・・・・・ボイラー 33・・・・・・・・・温度制御器 39・・・・・・・・・凝縮器 43・・・・・・・・・補集器 46・・・・・・・・・ガス再循環圧縮器48.50・
・・・・・・・・ポンプ 52・・・・・・・・・予熱器
Claims (14)
- (1)不飽和有機化合物を水素化生成物に接触水素化す
る連続的方法であって、 該方法は: (i)第1の接触段階、(ii)最後から2番目の段階
を含む少なくとも1つの中間段階、および(iii)最
後の接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各
段階には水素化触媒が充填されており、これらの段階は
1つの段階からの物質がその次の段階に連続的に供給さ
れるように連続して結合されている装置を用いて; 予め選択した第1の供給度でかつ水素化反応の限界温度
と少なくとも同じ高さの温度で過剰の水素および不飽和
有機化合物からなる第1の気体供給混合物を第1の接触
段階に供給し; 接触水素化を第1の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
せ; 最後から2番目の接触段階に連続して先行する接触段階
またはその各段階から水素化生成物および過剰の水素を
含む対応する気体生成物の混合物を回収し; 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に予
め選択した量の新たな不飽和有機化合物を気化させて、
連続する次の接触段階に供給するために対応する気体供
給流を形成させ; 予め選択した対応する供給度でかつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高さの温度で、新たな気体不飽和有
機化合物と、連続した前段階の接触段階から得られた生
成物混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
を中間接触段階またはその各段階に供給し; 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断熱
的に生起させ; 最後から2番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条件
下で回収された生成物の混合物がまだ少量の化学的不飽
和物質を含有しているように、最後から2番目の接触段
階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および組
成を該段階の触媒量と関連させて制御する工程と; 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する最後から2番目の気体生成物混合物を最後
から2番目の接触段階から回収し;最後から2番目の気
体生成物の混合物を冷却し;水素化生成物、少量の化学
的不飽和物質および水素を含有する得られた最後から2
番目の冷却生成物の混合物を水素化反応の限界温度と少
なくも同じ高さの温度で最後の接触段階に供給し;最後
から2番目の生成物混合物中の少量の化学的不飽和物質
の水素化を最後の接触段階で生起させて実質的に完結さ
せ;そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不飽
和物質を実質的に含有しない最後の生成物の混合物を最
後の接触段階から回収する ことからなることを特徴とする水素化方法。 - (2)接触水素化区域は最後から2番目の接触段階を連
続して形成するただ一つの中間接触段階を有し、かつ中
間接触段階に供給される中間気体混合物は新たな気体不
飽和有機化合物と第1の接触接触段階から得られる気体
生成物の混合物との混合物からなることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の水素化方法。 - (3)最後から2番目の段階に連続して先行する接触段
階またはその各段階で優勢な実質的に断熱条件下で回収
された生成物混合物が未だ少量の化学的不飽和物質を含
有しているように、前記段階に供給される混合物の供給
度、および組成をその段階中の触媒量と関連させて制御
する工程を有することを特徴とする特許請求の範囲第1
項または第2項記載の水素化方法。 - (4)第1の接触段階への入口温度および中間接触段階
またはその各段階への入口温度は、各場合で、対応する
気体供給混合物の露点より少なくとも約5℃から約15
℃高いことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
3項のいずれか1項記載の水素化方法。 - (5)冷却した最後から2番目の生成物の混合物は最後
の接触段階に気体の形態で供給され、その際最後の接触
段階への入口温度は好ましくは該混合物の露点より少な
くとも約5℃から約15℃高いことを特徴とする特許請
求の範囲第1項ないし第4項のいずれか1項記載の水素
化方法。 - (6)冷却した最後から2番目の生成物の混合物は最後
の接触段階に液体の形態で供給されることを特徴とする
特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれか1項記載
の水素化方法。 - (7)最後から2番目の生成物の混合物中の化学的不飽
和物質の水素化は、最後の接触段階で実質的に断熱的に
生起させられることを特徴とする特許請求の範囲第1項
ないし第6項のいずれか1項記載の水素化方法。 - (8)不飽和有機化合物はプロピオンアルデヒド、n−
ブチルアルデヒドまたは2−エチル−2−ヘキセナール
のようなアルデヒドであり、水素化生成物はn−プロパ
ノール、n−ブタノールまたは2−エチルヘキサノール
のようなアルコールであることを特徴とする特許請求の
範囲第1項ないし第7項のいずれか1項記載の水素化方
法。 - (9)触媒は本質的にCuOとZnOの還元混合物から
なることを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の水素
化方法。 - (10)第1の接触段階への入口温度は約90℃から約
220℃までの範囲にあり、かつ第1の接触段階の圧力
は約5.1kgf/cm^2(5バール)から約51k
gf/cm^2(50バール)までの範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第8項または第9項のいずれ
か1項記載の水素化方法。 - (11)最後から2番目の接触段階および/または最後
の接触段階への入口温度は約120℃から220℃まで
の範囲にありかつ最後から2番目の接触段階および/ま
たは最後の接触段階の圧力は約5.1kgf/cm^2
(5バール)から約51kgf/cm^2(50バール
)までの範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
8項または第9項のいずれか1項記載の水素化方法。 - (12)最後の生成物の混合物から回収された水素化生
成物の1部を少なくとも1つの気体流中に気化させるた
めに再循環させることを特徴とする特許請求の範囲第1
項ないし第11項のいずれか1項記載の水素化方法。 - (13)最後から2番目の接触段階に供給される対応す
る中間気体流の供給度および組成を制御する工程は、最
後の接触段階の温度上昇を監視し、かつ最後の接触段階
の温度上昇が予め決定された範囲内にあるように最後か
ら3番目の接触段階から得られる気体生成物の混合物中
で気化される不飽和有機化合物の予め決定された量を調
節する工程を有することを特徴とする特許請求の範囲第
1項ないし第12項のいずれか1項記載の水素化方法。 - (14)接触水素化区域への不飽和有機化合物の供給度
全体をプラントの設計容量以下の供給度に減少させると
き、最後から2番目の接触段階への不飽和有機化合物の
供給度の該段階への設計容量でのそれぞれの流量度から
の減少はいずれも、任意の先行する接触段階への不飽和
有機化合物の供給度の該段階への設計容量でのそれぞれ
の流量度からのいずれの対応する減少よりも比例的にか
なり低いことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし
第13項のいずれか1項記載の水素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US774958 | 1985-09-11 | ||
US06/774,958 US4626604A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Hydrogenation process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62116526A true JPS62116526A (ja) | 1987-05-28 |
JPH0811738B2 JPH0811738B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=25102843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61213697A Expired - Lifetime JPH0811738B2 (ja) | 1985-09-11 | 1986-09-11 | 水素化方法 |
Country Status (9)
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US (1) | US4626604A (ja) |
EP (1) | EP0215563B1 (ja) |
JP (1) | JPH0811738B2 (ja) |
KR (1) | KR950004890B1 (ja) |
AT (1) | ATE72218T1 (ja) |
CA (1) | CA1265161A (ja) |
DE (1) | DE3683710D1 (ja) |
ES (1) | ES2001303A6 (ja) |
MX (1) | MX165051B (ja) |
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