JPS6211617A - 微孔性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微孔性膜の製造方法に関する。更に詳しくは
、本発明は重層構造を有する微孔性膜の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 微孔性膜は古くから知られており、（たとえばアール・
ケスティング（Ｒ，Ｋｅｓ　ｔ　ｉｎｇ）著シンセティ
ック・ポリマー・メンプラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）マグロウヒ
ル社（ＭｃＧｒａｗ　　Ｈｉ１１社）発行）濾過用フィ
ルターなどに広く利用されている。微孔性膜は、たとえ
ば米国特許１，４２１゜３４１号、同３，１３３，１３
２号、同２，９４４．０１７号、特公昭４３−１５６９
８号、特公昭４５−３３３１３号、同４Ｂ−３９５８６
号、同４８−４００５０号などに記載されているように
、セルローズエステルを原料として製造されるもの、米
国特許２，７８３．８９４号、同３，４０８．３１５号
、同４，３４０．４７９号、同４゜３４０．４８０号、
同４，４５０，１２６号ドイツ特許ＤＢ３，１３８．５
２５号、特開昭５８−３７８４２号などに記載されてい
るように脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの
、米国特許４，１９６．０７０号、同４，３４０，４８
２号、特開昭５５−９９９３４号、特開昭５８−９１７
３２号などに記載されているようにポリフルオロカーボ
ンを原料として製造されるもの、特開昭５６−１５４０
５１号、特開昭５６−８６９４１号、特開昭５６−１２
６４０号などに記載されているポリスルホンを原料とす
るもの、ドイツ特許０Ｌ３３，００３，４００号などに
記載されているポリプロピレンを原料とするものなどが
ある。

これら微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製
造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ近年その
用途と使用料は拡大しており、特に粒子捕捉の点から信
頼性の高い微孔性膜が注目され多用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記従来技術によって製造される膜は、
ポリマー成分が単一であるか、又はごく限られたブレン
ド可能なポリマーを使用した複合膜であり、例えばポリ
ウレタン−ポリエポキシド系のブレンド（ジャーナル・
オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ａｐ
ｐｌ、　Ｐ、　Ｓ、）　　２５゜１１０５　（１９８０
））、特開昭５６−８６９４１に記載されている芳香族
ポリスルポンと芳香族ポリエーテルスルホンのブレンド
膜などが知られている。

しかしながら、このようなブレンド膜によっては、各ポ
リマーの特性を各々そのまま発揮せしめることはできず
、従って単一ポリマー膜の場合と略同等の性能を得られ
るに過ぎない。

一方例えば、ポリビニルアルコール−ポリスチレンスル
ホン酸のエタノール水溶液をポリプロピレンの多孔膜に
流延する場合（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐ、Ｓ、）２ユ、２７８３　　（１９８２））のように
、出来上がった膜の上に新たにコーティングすることに
よって他の膜を新たに形成せしめて、微孔性の複合膜と
する方法も知られている。しかしながら、この場合のよ
うに出来上がった膜へのコーティングは工程的メリット
がない上、支持体の体積分だけ透過に対して抵抗が大き
くなり好ましくない。又、膜同志の密着性も不十分とな
り実用的でない場合が多く、密着性を良（するためには
、当初から既に存在する膜の表面を熔解し得る溶媒を使
用して相容性の良い高分子溶液をコーティングしなけれ
ばならないために、コーティングに際する第１の膜に対
するコーティング溶剤の影響が避けられず、膜の均一性
が損なわれる等の欠点があった。

本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意研究
の結果、製膜原液を同時的又は逐次的に流延した場合に
は、実質的に一体化し、且つ重層構造を有する、従来得
ることのできなかった特殊な微孔性膜を得ることができ
ることを見いだし本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、実質的に一体化して剥離
することのない、Ｍ層構造を有する微孔性膜を製造する
方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、孔径の異なる２層以上の高分子
膜が実質的に一体化した微孔性膜を製造する方法を提供
することである。

更に本発明の第３の目的は、微孔性膜と通常の微孔性膜
とは異なる機能を有する膜とを重層構造とし、実質的に
一体化した多機能の微孔性膜を製造する方法を提供する
ことである。

（問題を解決°するための手段） 本発明の上記の所目的は、ポリマーを有機溶媒に熔解し
てなる製膜原液を支持体上に流延し、次いで凝固浴に浸
漬する微孔性膜の製造方法において、該製膜原液として
２種以上の製膜原液を使用し、これらを同時流延又は逐
次流延することによって、支持体上に２層以上の塗布層
を設けた後凝固浴に浸漬し凝固させる事を特徴とする微
孔性膜の製造方法によって達成された。本発明で使用す
る製膜原液としては、通常微孔性膜を製造するに使用さ
れる製膜原液の中から任意に選択して使用することがで
きる。従って、本発明における製膜原液には、セルロー
ズエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、
ポリビニリデンハライド、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアリールヒドラジド
等で代表されるポリマー単体を適当な溶媒で熔解した製
膜原液のみならず、例えばポリスルポンとポリエチレン
グリコールがブレンドされた場合のように２種以上のポ
リマーをブレンドした製膜原液も含有される。これらの
製膜原液の調整には、従来知られている技術を適宜使用
することができる。

例えば微孔性膜の製造では、上記ポリマーを■良溶媒、
■良溶媒と非溶媒の混合溶媒又は■ポリマーに対する熔
解性の程度が異なる複数種の溶媒を混合したものに熔解
して製膜原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝
固液中に流延し洗浄、乾燥して行う。この場合に、ポリ
マーを熔解する溶媒の一例としては、ジクロロメタン、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、スルホラン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等を挙げることができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セロソルブ
類、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリ
セリン等が挙げられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は
、混合液が均一状態を保てる範囲ならばいかなる範囲で
もよいが、５重量％〜５０重量％が好ましい。

又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子電解質等を加えることも
できる。

本発明で使用することのできる電解質としては、食塩、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化
亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリ
ウム等の有機酸の金属塩、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタ
ウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いら
れる。これらの電解質は、単独でポリマー溶液に加えて
もある程度の効果を示すものであるが、これら電解質を
水溶液として添加する場合には、特に顕著な効果を示す
ものである。電解質水溶液の添加量は添加によって溶液
の均一性が失われることがない限り、特に制限はないが
、通常溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である。

又、電解質水溶液の濃度についても特に制限はなく、濃
度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる濃度は
１重量％〜６０重量％である。製膜原液としてのポリマ
ー溶液の濃度は５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０
重量％である。３５重量％を超えると、得られる微孔性
膜の透水性が実用的な意味を持たない程小さくなり、又
５重量％より低い濃度では十分な分離能を持った微孔性
膜は得られない。

本発明における「２種以上の！！！膜原液」は、原液に
熔解されているポリマー成分が異なる場合は勿論、同一
のポリマー成分を異なった溶媒にｆ４解した場合、更に
は、ポリマー成分と溶媒がそれぞれ同一ではあるが、原
液中のポリマー濃度の異なる場合をも包含する概念であ
るが、特にポリマーの種類が異なる場合には、従来得る
ことのできなかった微孔性複合膜を得ることができるの
で本発明の好ましい実施態様である。

本発明で採用する流延技術としては、公知の技術を適宜
組み合わせて用いることができるが、特に塗布液をスリ
ットから押し出す所謂エクストルージョン型（ｅｘｔｒ
ｕｓｉｏｎ　）が好ましく、この方法においてスリット
を複数とすれば、容易に同時重層塗布を行うことができ
る。

これら、本発明で採用することのできる塗布技術につい
ては、例えば、日本写真学会編「写真工学の基礎」２５
５頁〜２５７頁に記載されている。

本発明においては、通常支持体ベースを使用してこの上
に製膜原液を流延するが、この支持体ベースを使用する
ことなく、キャスティングダイから直接凝固浴中に流延
することもできる。何れにしても、層伏となった製膜原
液から、凝固液中にポリマーの溶媒が拡散する一万、凝
固液中の非溶媒が製膜原液中に拡散浸透するという所謂
及拡散の現像が起こる。結果、ポリマーが析出し微孔を
有する膜を形成する。

即ち、本発明で使用する凝固浴は、使用するポリマーに
対する非溶媒が生成分であり、ポリマーを沈澱析出せし
めることができるものである。従って凝固浴中の液組成
は、製膜原液の流入によっても大きく変化しないように
調節される。凝固浴の液組成や浴温度については、ポリ
マーの種類、ポリマー析出により形成される膜の性質、
（例えば対称構造か非対称構造か）等によって適宜選択
することができる。凝固浴中の凝固液としては水が最も
一般的に用いられるが、ポリマーを熔解しない有機溶媒
又はこれらの非溶媒の２種以上を混合して用いることも
できる。

（作用） 本発明の製造方法は、原液の状態で重層構造が形成され
るので、各層間の溶媒の拡散のみならず、眉間のポリマ
ーのからみ合いも生ずる。このような状態を経て、凝固
浴中でポリマーの膜形成が行われる結果、製膜後の各層
のなじみが良好であり、重層構造を取ってはいても、実
質的に一体となった微孔性膜を得ることができる。特に
、異なった２種以上のポリマーを使用する場合には、ブ
レンド法では使用することのできなかった相溶性の悪い
ポリマーの組み合せの場合でも、眉間の密着性は十分で
あり、実際の使用に際して剥離する心配がない。更に、
従来のブレンドの場合と異なり、夫々のポリマーの長所
を十分に生かすことができるのみならず、異なった機能
を付加することも可能である。例えば、使用するポリマ
ーの一方にイオン交換能を有するポリマーを使用する場
合には、イオン交換能を有する微孔性膜をも製造するこ
とができる。この場合、他のポリマーとして可撓性ポリ
マーを使用すれば、プリーツ加工等の後加工も十分に可
能とすることができる。同様に、数種の酵素膜層を有す
る微孔性膜も容易に製造することができる。更に、最小
細孔を有する膜の両側に、より大きな細孔を有する膜を
形成せしめた場合には膜に傷がついた場合の影響がでに
くい微孔性膜として、信頼性をより改善することもでき
る。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、任意のポリマーを使用して
、夫々のポリマーが有する固有の性質を生かし、あらか
じめ設計した微孔性膜を容易に製造することができる。

又本発明の方法によって得られる重層構造の各層間のな
じみは良好で、実質的に一体構造と言えるものであるの
で、プリーツ加工等、必要な後加工にも十分耐えること
ができる。更に、使用するポリマーとして所謂機能性ポ
リマーを用いた場合には、多機能の微孔性膜を得ること
もできる。

以下本発明を、実施例により更に詳述するが、本発明は
、これによって限定されるものではない。

実施例１゜ ポリスルホンＰ−３５００（ＵＣＣ社製）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び分子量４０００のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて次の２種の製膜
原液を調製した。但し％は重量％である。

（Ａ）ポリスルホン　（１０％） ＮＭＰ　　　　　　（８０％） ＰＥＧ４０００　　（１０％） （Ｂ）ポリスルホン　（２０％） ＮＭＰ　　　　　　（８０％） ポリエチレンテレフタレー）　（ＰＥＴ）ベース上に、
（Ａ）を１００μ厚味にその上に（Ｂ）を３μ厚味に流
延し、直ちに水／Ｎ−メチルー２−ピロリドン−１／２
の凝固液に浸漬し、微孔性膜を得た。

孔径は０．０３μ透水量は４　ｍ　ｌ　／　ｃｔｆｒ　
−ｍ　ｉ　ｎ・ａｔｍであった。

比較のために（Ａ）のみ１０３！！ｍ及び、（Ｂ）のみ
１０３μｍ厚味で流延凝固させた試料を作製した。

（Ａ）のみより得た膜の透水量は２０　ｍ　ｌ　／　Ｃ
ｎｔ・ｍ　ｉ　ｎ　−ａ　ｔ　ｍと大きいが孔径も０．
２μｍと大きく、一方、（Ｂ）のみより得た膜の孔径は
０゜０３μｍと小さかったが透水量はＯ，Ｑ３ｍｎと掻
めて少なく、何れの場合も本発明で得られた膜の性能よ
り極めて悪いことが実証された。

実施例２゜ ペンウォルト社製ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ
）溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、添加
物として分子量４０００のポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）を用いて下記組成の製膜原液を調製した。

（Ａ）ＰＶｄＦ（５χ）、ＤＭＡｃ（８５χ）　、ＰＥ
Ｇ（１０χ）ＣＢ）ＰＶｄＦ（３０χ）　Ｄ　Ｍ　Ａ　
ｃ　（６０２）　、Ｐ　Ｅ　Ｇ　（ＩＯＸ）（Ｃ）ＰＶ
ｄＦ（８χ）、ＤＭＡｃ（８２χ）　　、ＰＥＧ（１０
χＰＥＴ上にＣ液５０μｍ、その上にＢ液２μｍ最上層
にＡ液を５０μｍ厚味になるよう３重キャスティングダ
イから流延し、直ちに３０℃のメタノール中に浸漬し凝
固させ微孔性膜を得た。

この膜は膜内部に緻密な微孔層を持つ両非対称膜であり
、外部損傷等の影響の受けにくい微孔性膜であることが
明らかであった。

実施例３゜ 下記の２種の製膜原液を調製した。

（Ａ）ポリスルホン　　　（１０％） ＮＭＰ　　　　　　　（８０％） ＰＥＧ１００Ｏ（１０％） ＣＢ）スルホン化ポリスルホン　（６％）ＮＭＰ　　　
　　　　（８０％） ＰＥＧ１００Ｏ（１０％） −ＰＥＴ支持体上にＢ液を４００μｍ厚味に、その上に
Ａ液を１００μ厚味に流延し、直ちに２０℃の水に入れ
凝固させた。得られた膜はスルホン化ポリスルホンのイ
オン交換膜とポリスルホンの；　　微孔性濾過膜が一体
となった膜であり、濾過速度１２０ｍＪ／ａａ−ｍｉ　
ｎ　−ａ　ｔｍ、孔径０．４μｍ、イオン交換能２０ミ
リ当量／ｃｄを有するものであった。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社代理人　　　
　弁理士　滝１）清暉 手続補正書 昭和６０年　９月　９日 ２、発明の名称 微孔性膜の製造方法 ３、補正をする者 胴中との圃系　　特許出願人 ミナミアシガラ　　ナカヌマ 住所神楽１１県南足柄市中沼２１０ａ！！名　称　　（
５２０）富士写真フィルム株式会社オオニシミノル イ懐者大西實 ４．７切Ｖ。

住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４１番８号
・ｉ 「３、発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容　　　　別紙の通り １、特許請求の範囲を次の通り補正する。

２、特許請求の範囲 ポリマーを溶媒に熔解してなる製膜原液を支持体上に流
延し、次いで凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造方法にお
いて、該製膜原液として２種以上の製膜原液を使用し、
これらを同時流延又は逐次流延することによって、支持
体上に２層以上の塗布層を設けた後凝固浴に浸漬し盃個
七せる事を特徴とする微孔性膜の製造方法。

２、発明の詳細な説明の欄を次のように補正する。

１）第４頁第１７行目〜１８行目の「当初から」を削除
する。

２）第４頁第１９行目の「相客性」を「相溶性」と訂正
する。

３）第４頁第２０行目〜第５頁第１行目の「しなければ
ならないために、コーティングに際する・・・」を「し
なければならないために、第２ｒ＠のコーティングに際
して・・・」と訂正する。

４）第６頁第１行目の「所」を「諸」と訂正する。

６）第６頁第６行目の「塗布」を削除する。

７）第７頁第１３行目の「・・・とじては、」の後に、
「水、」を挿入する。

８）第８頁第１行目の「高分子」の後に、「或いはその
」を挿入する。

９）第８頁第７行目〜８行目の「ポリビニルピロリドン
」を削除する。

１０）第８頁第９行目の「・・・電解質、」の後に、「
ポリビニルピロリドン等の高分子、」を挿入する。

１１）第９頁１９行目の「塗布液」を「製膜原液」と訂
正する。

１２）第１０頁第２行目の「塗布」を「流延」と訂正す
る。

１３）第１０頁第３行目の「塗布」を「流延」と訂正す
る。

１４）第１０頁第１３行目の「現像」を「現象」と訂正
する。

１５）第１２頁第８行目の「酵素膜層」を「酵素含有層
」と訂正する。

上記の通り補正致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリマーを溶媒に熔解してなる製膜原液を支持体上に流
   延し、次いで凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造方法にお
   いて、該製膜原液として２種以上の製膜原液を使用し、
   これらを同時流延又は逐次流延することによって、支持
   体上に２層以上の塗布層を設けた後凝固浴に浸漬し擬固
   させる事を特徴とする微孔性膜の製造方法。