JPS5830308A - セルロ−スエステル透過膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なセルロースエステル透過膜およびその製
造方法に関する。

セルロースエステル系の膜は、逆浸透用非対称膜が発明
されて以来、その製膜原液組成、凝固条件等において数
多くの改良と発展がなされ、とりわけ金属塩等の無機膨
潤剤およびホルノ・アミド等の有機膨氾１剤について検
討さ才ｌてきている。また、微孔網状組織をも−・限外
Ｆ’　Ｊｌ、’ｈ膜についても多（０４゛シ術が開示さ
れている。しかしながら、これらのｌＩ−の製造技術、
と（に製膜原液ａ欣および流延後の膜状物力保持条件等
が複何１でありかつ高度な技巧をｔＰｉ−Ｊるもので、
【・、ろから、工業技術として適用範囲が自ら制約さ４
・する傾向がある。

本発明者は、セルロース；ゴスザルの透過１ｐを製造す
るにル）たり、単独の化合！ｌ′ｌ＋でイＪ効１．【膨
潤作用と起孔機能とを兼価したものを鉛量探索した結果
、７ン（ニウム塩に優れた添加動床を見いだし、本発明
を完成するに到ったもので力）る。

即ち、本発明は、セルｒ−スエス′５−ル、有機溶媒お
よびアンモニウム塩からｔ「る製膜原液を流延Ｌ、凝固
液Ｖ（て膜状に１戸−１化し、−７′ン千ニウム塩を除
去して刹ｔられろセルロースゴスチル透過膜である。そ
して、セル「１−スエステル５〜３５ｗｔ％、有機溶媒
５０〜９４ｗｔ％およびアン十ニウム１〜２５重量（ｗ
ｔ）係からなる製膜原液を流延し、凝固液にて固化し、
次いでアンモニウム塩を除去することから７ｆるセルロ
ーフ、エステルの製造方法である。

本発明を肘、明する。

アンモニウム塩の有機溶媒および有機液体への溶解性に
ついては詳しい報告は知られていｔ「いが、相当数の有
機液体に溶解し得るものである。第１表にアンモニウム
塩の溶解性（室温）を示す。１７挿の有機液体について
、臭化物。

沃化物、硝酸塩、チオシアン化物、過塩素酸塩。

酢酸塩の６柚のアンモニウム塩の溶解性をみると、大半
の組合せにおいて溶解司能であった。

こＪｌらの有機液体のなかで、極性と凝集性の強いエチ
レングリコール、グリセリン、ポルムアミドが１べての
塩に対して溶〃ｒ性を呈している。

他にアンモニウム塩として、塩化物、弗化物。

チオ硫酸塩、水硫化物、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫！’＆
塩をＭげることができろ。

本発明の特徴はアンモニウム塩の添加により、製膜原液
の安定性、製膜時の操作性、喧よびイ１１られたＩＦＪ
の性能が改良されることでｋ）る。製１佐原液の粘度は
、セル１一スｊ−ス子ルー１Ｇ−にイ）よるが、一般に
１００〜１０００ボイズの範囲が扱い易く、とりわけ中
空練絹にする場合は比較的高粘度が好ましい。アンモニ
ウム塩の添加によって製膜坤液粘馬を高めることができ
ろ。また溶媒の蒸発を抑制し製膜原液を安定化する働き
もある。添加されたアンモニウムＪ急は製１ｊψ時ｔ「
いし製１１カ稜に、水および仲の液体によって抽出除去
さね、透過膜中の高分子網状組成の空隙や空孔形成の一
因となる。この結牙膜）／１能殊に溶質透過性が改良さ
れる。

本発明に用いるセルロースエステルとして、セルロース
ジアセテート、セルローストリアセテートおよびニトロ
セルロースが好ましい。他にセルロースプロピオネート
、セルロースブチレートを払げることができる。セルロ
ースエステルの製膜原液中の含がは５〜３５ｗｔチとす
る。

３５ｗｔ％を超えると均一な溶解が困難であるか、また
は粘度が高過ぎて製膜しがたい。低濃度の４８合は得ら
れた膜が脆弱となる傾向があるが、多孔（ｑ＝支持体」
二に製膜する場合には洟低度原液でも製膜することが可
能である。とくに中空繊維膜を製造する場合は、曳糸性
、膜強度の観点からセルロースエステルは８〜３０ｙｔ
係が好ましい。

本発明に本・いてアンモニウム塩は、前述した種類の塩
の少なくとも１種を１〜２　ｓ　ｗｔ％の範囲において
製膜原液に添加して用いる。１％未満で・は徐、加効果
が発現しないか、実質的に小さい。市だ２５％以上は均
一に添加できず、製膜＃沖の安定性を１！４１害するか
、または得られた膜が脆弱にＩ「る１、アンモニウム塩
の添加量は、製膜原液の安定性、膜性能および膜物性の
観点から、上Ｈ「１の範囲内において各製膜系に応じて
適宜決め得る。

セルロースエステルの溶媒としては公知の有機溶媒を用
いることができろ。例えばアセトン。

蟻酸、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロ→クトン
、ンオキサン、テトラヒＦ［ｙフラン。

メチルエ千ルケトン、メチルセルソルフ、トリアヤチン
、塩化メチレン、りｐロポルム、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ニド−メタン、ピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ランを序ケることかできる。好ましい４！機溶媒として
、塩化メチレン（およびメチルアルコール）、アセトン
（およびメチルアルコール）、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ε
−カブラクトンを絡げろことができる。

補助的な溶媒として、メイールア／Ｌコール又はエチル
アルフールを用いて＜ｚ　、ｔ：い。こ第１らの有機溶
媒から、所定のアンモ：つｊ−塩を溶解する溶媒を選び
製膜原液を調製する。製膜原液中の有機溶媒の含ｆｌは
他の成５分柊から相月的に決まるものであるが、５　Ｑ
　ｗｔｌｉ　Ｉソ下でけ、仙４の成゛分の均一な溶解１
分散が困＃ｈである。

　８一 本発明の１１（にの成型方法としては公知の方法を適用
できる。製膜原液をスリットタイ、ドクターナイフ等の
手段により支持体（製膜後、膜と分離してもよいし、多
孔支持体で膜と複合させてイ・、よい）上に薄い層を流
延する。流延後の静ｌｉｔφ件（雰囲気、温度、湿度２
時間）は溶媒系によって適宜功；択して行う。管状膜（
チューブラ−）の場合は環状スリットまたは管状支持体
内をマンドレルを用いて製膜する。中空ｍｌＲ膜の場合
は環状（二重管）ノズルまたは弧状スリットノズルを用
いて製膜する。製膜に際して粘度ｍ６シ整、製膜ｆ１向
上の為に添加剤、例えば無機添加剤（シリカ、炭酸カル
シウム等）および界面活性剤を添加ゴることかできる。

凝固液はセルロースエステルの非溶媒を主体とずろもの
である。そしてこの非溶媒は薄層がら溶媒および水溶性
成分を拡散除去しセルロースエステルを沈設（凝固）さ
せるものとして、弁済１〜の代表である水系が好ましい
。非溶媒に塩類等の凝固剤を加えてもよい。他にアルコ
−９− ル、非環状エーテル等を用いろことかできる。

膜表面の緻Ｗ↑層形成１９ノ止にはアルコールが適し、
また凝固庫度向−１−には水か多い方が好叶１−１いか
ら、会戦に応じて両者を混合して用いてもよ（・。

非水系細固液を用いた場合は醗Ｒ１１の完結＜ｒｙ兼ね
て、添加物および有機液体を袖山１イ）ために、最゛終
的に水系液で処刑することが一般的”（・、シ、る。

本発明の透過膜は公知の方θ、例えば、グリセリンや界
面活性剤等を用いて１１６＼の柔軟＋１を保持しつつ較
燥膜とすることかできる。シ１′た、空隙孔径が大きい
場合はその二Ｉ−１’乾燥し−（もよい。

本発明の効果は、高性ｆＩＬの）１つ【が１１′申☆的
単紳な組成の製膜原液から、漉Ｉ常条ｆ１下で製膜でき
ることである。

本発明の透過膜はモジュールと（−て組立て。

限外濾過器、精密ｒ過器、面漿分前器等に供することが
できろ。例えば限１ｔ４ｉＩ″ＩＪμ器は工業用途や医
療用途等多岐にわたって利１１１できる。また有価物の
回収、精製、＃縮等の操作に適し、天然物や血液から製
剤を得ろ場合にも適用できる。

入力；メ分野ではｆ過）【１１人工腎ｈヴやＪ（ｎ漿分
離（血液浄イに、交換）等に利用される、 以下に実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１ セルロースジアセテート（帝人製Ｈタイプ。

酢化）ｇ５ｓ、’ｓ　％　、重合度１７（＋）１６ｗｔ
％（以下％と略す）、Ｎ−メチルビ戸リドン（７６％）
。

および硝酸アンモニウム（８％）からなる製膜原液を調
製した。製膜原液を１５０μ（ミクｐン）の厚さを廟す
るドクターナイフでガラス板トに流延し、室温雰囲気下
で３０秒静置後、水凝固液（川下Ｗと略す）および水／
メチルアルコール（１／］　’）混合凝固液（以下Ｍと
略す）にＮ漬凝固１−た、牛面清アルブミンおよびグロ
ブリン水溶液を用い、膜性能として、木の限外ｉ＋−＋
過ｉ＋５ｊＱＨ（ＵＦＲ（ｍｅ／ｒｒｔ−ｈｒ−ｍＨｇ
）　）および溶質透過率（Ｓ（チ）〕を測定した。その
結果を第２表に示！−た。

第２表 比較例１ セルロースシフ十チー）（１６％）およびＮ−メチルピ
ルリドン（ｓ　４％）からなる製膜原液を調製し、以降
、実施例１と同様に製膜評価　１２− （また。評価結果は第３表に示した通りであって、透過
性能が低かった。

第３表 　１３− 実施例２〜ｆｉ 第４表に示ｌ−た」゛う／、「製膜原ｉＷを調製し、実
施例１と［−１１様に製膜評価しｔ−ｏセルロー７トす
７セプート（ダイセル製Ｌ　’ｌ”　＋　５　、酢化バ
ｌ：６　］係、Ｉ（〒合Ｊ（ｉＩ　２８０　）　ｉ、ｉ
よび二１・μセル１Ｊ−ス（ダイセル製Ｒ８−１２０，
硝化度１２俤１重合瓜４４０）を用いた。斗だ凝固治に
け水アルコーノ１．系Ｍを用いた。ｌｉ　ｆ；も、アン
士−ウムＪｉを加えない糸とルーして高１月能千ｔ）つ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）セルロースエステル、有機Ｍ　ｉ　：１．５　Ｊ：
   　ｒチアンモニウム均からなる製膜原液を流延して凝固
   液により固化せしめてアン４Ｔ−ラム塩を除去してなる
   セルロースエステル透過膜。 ２）セルロースエステル５〜３５　］ｊ　ｊ！１−％、
   有機溶＄　５　（１〜９４重柑チｔ６よびアノ、（−ニ
   ウム塩１〜２５重Ｍ′チからなる製膜Ｊｆｊｃ’ｌｆ’
   ｌを流延し、凝固液により固化し、次いでアン玉二１シ
   ム塩を除去することよりなるセ／ｌ＝ロースニスケル透
   過膜の製造方法。 ３）セルロースエステルカ、−＋＝ｙレロースジアセテ
   ート、セルローストリアセテ−１−およてｙニトロセル
   ロースからなる群より選（了れた少ｉｆ（とも１で）す
   る特許ＨＩ３求の範囲第２ｍ記載０セルロースエステル
   透過膜の製造方法。 ４）アンモニウム塩が、臭化物、沃化物、硝酸塩、千オ
   シアン化物、過塩素酸塩および酢酸塩からなる群より選
   ばれた少なくとも１化合物である特許請求の範囲第２項
   記載のセルロースエステル透過膜の製造方法。 ５）有機溶媒が、塩化メチレン、アセトン、テトラヒド
   ロフラン、ジオキザン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
   ル７セ）７ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
   ホキシド、スルホラン、ε−カブｐラクトンからなる群
   より選ばれた少なくとも１の化合物である特許請求の範
   囲第２項記ＩＩＩＶのセルロースエステル透過膜の製造
   方法。