JPS62115061A - Carbon/resin composite composition - Google Patents

Carbon/resin composite composition

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JPS62115061A
JPS62115061A JP25363985A JP25363985A JPS62115061A JP S62115061 A JPS62115061 A JP S62115061A JP 25363985 A JP25363985 A JP 25363985A JP 25363985 A JP25363985 A JP 25363985A JP S62115061 A JPS62115061 A JP S62115061A
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resin
carbonaceous powder
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encapsulated
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武藤 敬司
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善治 堀田
Masaaki Katsuno
勝野 正昭
Satoru Okita
大北 哲
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composite compsn. which has excellent moldability, dimensional stability, etc. and gives carbonaceous moldings having little dispersion in quality, a high strength and a high electrical conductivity, containing a carbonaceous powder encapsulated in a resin and a thermoplastic resin as main components. CONSTITUTION:A carbonaceous powder encapsulated in a resin (e.g., a thermoplastic resin) is prepd. e.g., by grafting a vinyl monomer (e.g., methyl methacrylate, vinyl chloride) onto the surface of a carbonaceous powder such as graphite, carbon black or short carbon fiber, etc. 100pts.wt. said encapsulated carbonaceous powder is mixed with 1-35pts.wt. thermosetting resin (e.g., a novolak phenol type epoxy resin) and additives such as a curing accelerator to obtain the desired carbon/resin composite compsn. The compsn. is suitable for use as a material for motor brushes, electronic components, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、モーター用ブラシ林料、電子部品又は自動
車部品等の摺動材料の用途、OA機器又は電磁波シール
ド等の電気関係の用途等において使用される炭素系成形
物を製造するための炭素−樹脂複合組成物に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] This invention is applicable to brush materials for motors, sliding materials for electronic parts or automobile parts, electrical-related applications such as OA equipment or electromagnetic shielding, etc. The present invention relates to a carbon-resin composite composition for producing carbon-based molded articles.

[従来の技術] 従来、この種の炭素系成形物としては、高強度、高導電
性のフェノール結着焼成カーボン成形体、熱硬化性樹脂
焼成カーボン成形体等が知られている。
[Prior Art] Conventionally, as this type of carbon-based molded product, a high-strength, high-conductivity phenol-bonded fired carbon molded product, a thermosetting resin fired carbon molded product, and the like are known.

[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらの焼成カーボン系成形体において
は、その導電性が優れているという利点はあるが、焼成
品であるために、製造された各製品の導を性や強度等に
おいてその性能のバラツキが多く安心して使えないとい
う問題があった。また、これらの焼成カーボン系成形体
は、それが焼成品であるため島価格であり、しかも、成
形時の寸法精度が不足し、精度が要求される用途では成
形加工に加えて精密加工が必要になるという問題があっ
た。
[Problems to be Solved by the Invention] However, although these fired carbon-based molded bodies have the advantage of excellent electrical conductivity, since they are fired products, the conductivity of each manufactured product is There was a problem that there was a lot of variation in performance in terms of strength, strength, etc., and that it could not be used with confidence. In addition, these fired carbon-based molded bodies are expensive because they are fired products, and they lack dimensional accuracy during molding, so precision machining is required in addition to molding for applications that require precision. There was a problem with becoming.

そこで、炭素−樹脂からなる成形品が検討されているが
、強度が弱いという問題があった。
Therefore, molded products made of carbon-resin have been considered, but they have a problem of low strength.

[問題点を解決するための手段] 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、簡単
な製造方法で短時間で製造することができ、しかも、成
形性や寸法安定性に優れ、寸法精度の良好な炭素系成形
物を得ることができるだけでなく、導電性等の各種物性
を維持したまま高強度を有する炭素系成形物を得ること
ができる炭素−樹脂複合組成物を提供するものである。
[Means for Solving the Problems] The present invention was devised in view of the above points, and can be manufactured in a short time using a simple manufacturing method, and has excellent moldability and dimensional stability. Provided is a carbon-resin composite composition capable of obtaining not only a carbon-based molded product with good dimensional accuracy but also a carbon-based molded product with high strength while maintaining various physical properties such as conductivity. It is.

すなわち、本発明は、炭素質粉体と熱硬化性樹脂とを主
成分とする複合組成物であり、炭素質粉体として樹脂カ
プセル化炭素質粉体を用いる炭素−樹脂複合組成物であ
る。
That is, the present invention is a composite composition mainly composed of carbonaceous powder and a thermosetting resin, and is a carbon-resin composite composition using resin-encapsulated carbonaceous powder as the carbonaceous powder.

本発明で使用する樹脂カプセル化炭素質粉体とは、その
表面が樹脂で被覆され、カプセル化された炭素質粉体で
ある。この炭素質粉体としては、例えばケッチェンブラ
ック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカ
ーボンブラックや、天然又は人造の黒鉛等があり、その
他にカーボンファイバーやグラファイトファイバー等の
短繊維等を挙げることができ、これらの炭素質粉体は単
独で使用することができるほか、2種以上を組合せて使
用することもできる。また、この炭素質粉体の表面を被
覆するための樹脂については、樹脂カプセル化を行うこ
とができるものであれば特に制限はないが、好ましくは
熱可塑性樹脂である。
The resin-encapsulated carbonaceous powder used in the present invention is carbonaceous powder whose surface is coated with a resin and is encapsulated. Examples of this carbonaceous powder include carbon black such as Ketjen black, acetylene black, and furnace black, natural or artificial graphite, and short fibers such as carbon fiber and graphite fiber. These carbonaceous powders can be used alone or in combination of two or more. Further, the resin for coating the surface of the carbonaceous powder is not particularly limited as long as it can perform resin encapsulation, but a thermoplastic resin is preferable.

上記炭素質粉体の表面を樹脂でカプセル化する方法とし
ては、従来一般に知られている界面重合法、in 5i
tu重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、
有機溶液からの相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法
、内包物交換法、粉床法、気中懸濁被覆法、スプレード
ライング法、真空蒸着法、静電合体法等があるが、好ま
しくは炭素質粉体表面にビニル系単量体をグラフト重合
させるか、あるいは、炭素質粉体表面に電荷を付与し得
る金属塩を吸着させた後、この金属塩と反対の電荷を有
するオリゴマー及び/又はポリマー、好ましくは熱可塑
性樹脂ラテックスの1種又は2種以上を含有する樹脂溶
液又は分散液に接触させる方法である。
As a method for encapsulating the surface of the carbonaceous powder with a resin, a conventionally known interfacial polymerization method, in 5i
tu polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution,
There are phase separation methods from organic solutions, submerged drying methods, melt dispersion cooling methods, inclusion exchange methods, powder bed methods, air suspension coating methods, spray drying methods, vacuum evaporation methods, electrostatic coalescence methods, etc. , preferably by graft polymerizing a vinyl monomer onto the surface of the carbonaceous powder, or by adsorbing a metal salt capable of imparting an electric charge to the surface of the carbonaceous powder, and then forming a carbonaceous powder having an opposite electric charge to that of the metal salt. This is a method of contacting a resin solution or dispersion containing one or more types of oligomers and/or polymers, preferably thermoplastic resin latexes.

上記炭素質粉体表面にビニル系単量体をグラフト重合さ
せる方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下で種々
の重合法、例えば、塊状重合法、溶液重合法等で行うこ
とができるが、亜硫酸イオンを生成せしめる化合物の存
在下に水性媒質中で炭素質粉体とビニル系単量体とを懸
濁重合させる方法が特に好ましく、また、懸濁重合の媒
質としては水が一般的であるが、これに限定されず水と
メタノールとの混合物等信の水性媒質を用いることがで
きる。また、懸濁重合における重合開始剤としては、水
性媒質中において亜硫酸水素イオンを生成せしめる化合
物、例えば、二酸化イオウガスの吹込み、亜硫酸水溶液
、あるいは、亜硫酸水素イオン、亜硫酸水素アンモン等
の亜硫酸塩、さらには、過1tmMカリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を単独又
は混合して用いることができる。
As a method for graft polymerizing the vinyl monomer onto the surface of the carbonaceous powder, various polymerization methods can be used in the presence of a radical polymerization initiator, such as bulk polymerization method, solution polymerization method, etc. Particularly preferred is a method in which carbonaceous powder and vinyl monomer are subjected to suspension polymerization in an aqueous medium in the presence of a compound that generates sulfite ions, and water is generally used as the medium for suspension polymerization. However, the present invention is not limited thereto, and an aqueous medium such as a mixture of water and methanol can be used. In addition, as a polymerization initiator in suspension polymerization, a compound that generates hydrogen sulfite ions in an aqueous medium, such as blowing sulfur dioxide gas, an aqueous sulfite solution, or sulfites such as hydrogen sulfite ions and ammonium hydrogen sulfite; Persulfates such as 1 tmM potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate can be used alone or in combination.

この単素質粉体表面にビニル系単量体をグラフト重合さ
せる方法の好ましい態様としては、炭素質粉体を予め界
面活性剤で処理してこの炭素質粉体表面に選択的な重合
の場となる界面活性剤の分子層を形成せしめ、次いで液
体分散媒中の炭素質粉体の表面にビニル系単量体を重合
させることにより、炭素質粉体表面の全部又は大部分を
ビニル系ポリマーで被覆するのがよい。
A preferred embodiment of the method for graft polymerizing a vinyl monomer onto the surface of this monolithic powder is to treat the carbonaceous powder with a surfactant in advance to create a site for selective polymerization on the surface of the carbonaceous powder. By forming a molecular layer of a surfactant and then polymerizing a vinyl monomer on the surface of the carbonaceous powder in a liquid dispersion medium, all or most of the surface of the carbonaceous powder is covered with vinyl polymer. It is better to cover it.

上記液体分散媒中で炭素質粉体と接触し、その表面に選
択的な重合環となる分子層を形成する界面活性剤として
は、通常界面活性剤として使用されているほとんどのも
のを使用することができるが、好ましくは液体分散媒中
で炭素質粉体の表面に形成された分子層が優れた重合環
となるように、ビニル糸上ツマ−を重合させる際の重合
条件でそれが互いに重合したり、また、ビニル糸上ツマ
−と重合するようなことのないものがよい。この界面活
性剤の具体例としては、例えば、オレイン酸すトリウム
等の高級脂肪酸アルカリ塩類、ドデシ弗硫酸ナトリウム
等のアルキル硫酸塩類、ステアリルスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類
、スルホコハク酸ジオクチルナI−リウム等のスルホコ
ハク酸エステル塩類、アルキルアミンオキサイド類等の
陰イオン活性剤や、ドデシルアンモニウムクロライド等
の高級アルキルアンモニウム塩類、ドデシルピリジニウ
ムクロライド等の第四級N−アルキルピリジニウム塩類
、ドデシルピコリニウムクロライド等の第四級N−アル
キルピコリニウム塩類、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド等の第四級アルキルアンモニウム塩類、第四
級アルキルイミダゾリニウム塩類、第四級ポリオキシエ
チレンアルキルジアンモニウム塩類、第四級ポリオキシ
エチレンアルキルアンモニウム塩類、第四級アルコキシ
プロピルアンモニウム塩類、アルキルプロピレンジアミ
ンの有りa酸又は無i酸塩類等の陽イオン活性剤や、ア
ルキルグリシン類、アルキルアラニン類、アルキルベタ
イン類、アルキルイミダシリン類等の両性イオン活性剤
や、アルキルポリオキシエチレンエーテル類、アルキル
フェニルポリオキシエチレンエーテル類、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテル類、アルキルカルボニルオ
キシポリエチレン類、N、 N−ジ(ポリオキシエチレ
ン)7ルカンアミド類、N、N−ジ(アルカノールアル
カンアミド類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリレリド、
脂肪酸ショ糖エステル等の脂肪酸多価アルコールエステ
ル類、脂肪酸多価ルコールポリオキシエチレンエーテル
類等の非イオン活性剤等を挙げることができる。また、
これらの界面活性剤は必要に応じて2種以上を併用して
もよい。これらの界面活性剤のうち、特に臨界ミセル濃
度の高いものが良好な結果を与える。そして、使用する
界面活性剤が陰イオン活性剤や陽イオン活性剤である場
合の選択は、吸着力の強い界面活性剤であれば炭素質粉
体の表面電荷と同じ電荷の界面活性剤でもよいが、使用
する炭素質粉体の表面電荷と逆の電荷を生ずるものが好
ましい。
As the surfactant that comes into contact with the carbonaceous powder in the liquid dispersion medium and forms a molecular layer that forms a selective polymerized ring on its surface, most of the surfactants that are normally used are used. However, it is preferable that the polymerization conditions when polymerizing the vinyl threads are such that the molecular layer formed on the surface of the carbonaceous powder in a liquid dispersion medium becomes an excellent polymerized ring. It is preferable to use a material that does not polymerize or polymerize with the vinyl yarn thread. Specific examples of this surfactant include higher fatty acid alkali salts such as thorium oleate, alkyl sulfates such as sodium dodecyfluorosulfate, alkyl sulfonates such as sodium stearyl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. alkylaryl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts such as dioctyl sodium sulfosuccinate, anionic activators such as alkylamine oxides, higher alkylammonium salts such as dodecyl ammonium chloride, and quaternary salts such as dodecylpyridinium chloride. N-alkylpyridinium salts, quaternary N-alkylpicolinium salts such as dodecylpicolinium chloride, quaternary alkyl ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide, quaternary alkylimidazolinium salts, quaternary polyoxyethylene Cation activators such as alkyldiammonium salts, quaternary polyoxyethylene alkylammonium salts, quaternary alkoxypropylammonium salts, alkylpropylene diamine with or without acid, alkylglycines, alkylalanines, etc. , alkyl betaines, alkylimidacillins, etc., alkyl polyoxyethylene ethers, alkylphenyl polyoxyethylene ethers, polyethylene glycol alkyl ethers, alkyl carbonyloxy polyethylenes, N, N-di (polyoxyethylene) 7-lukanamides, N,N-di(alkanol alkanamides, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyrelide,
Examples include nonionic activators such as fatty acid polyhydric alcohol esters such as fatty acid sucrose esters, fatty acid polyhydric alcohol polyoxyethylene ethers, and the like. Also,
Two or more of these surfactants may be used in combination, if necessary. Among these surfactants, those with particularly high critical micelle concentrations give good results. When the surfactant used is an anionic surfactant or a cationic surfactant, a surfactant with the same charge as the surface charge of the carbonaceous powder may be selected as long as it has strong adsorption power. However, it is preferable to use one that produces a surface charge opposite to that of the carbonaceous powder used.

また、この界面活性剤の使用量については、炭素質粉体
の表面以外の場でポリマーが生成するのを抑制し、かつ
、炭素質粉体の表面に選択的な重合用となる界面活性剤
の分子層を形成せしめるために、界面活性剤の濃度を重
合系における当該界面活性剤の臨界ミセル濃度の5〜1
00%にすることが好ましい。界面活性剤の使用量が少
ないと炭素質粉体の表面に選択的な重合用となる有効な
界面活性剤の分子層を形成することが難しくなり、反対
に、多すぎるとllliffポリマーの生成を抑制する
ことが難しくなる。なお、本発明の重合系における界面
活性剤の臨界ミセル濃度とは、炭素質粉体、ビニル系モ
ノマー、重合触媒等が添加された液体分散媒に対する界
面活性剤の臨界ミセルa度をいう。
In addition, regarding the amount of this surfactant used, it is necessary to use a surfactant that suppresses the formation of polymers in areas other than the surface of the carbonaceous powder, and that also acts as a surfactant for selective polymerization on the surface of the carbonaceous powder. In order to form a molecular layer of
It is preferable to set it to 00%. If the amount of surfactant used is too small, it will be difficult to form an effective molecular layer of surfactant for selective polymerization on the surface of the carbonaceous powder, whereas if it is too large, it will be difficult to form a llliff polymer. becomes difficult to suppress. The critical micelle concentration of the surfactant in the polymerization system of the present invention refers to the critical micelle a degree of the surfactant relative to the liquid dispersion medium to which carbonaceous powder, vinyl monomer, polymerization catalyst, etc. are added.

上記炭素質粉体の表面上への選択的重合用となる界面活
性剤の分子層の形成は、液体分散媒中で炭素質粉体と界
面活性剤とを接触させることにより行うことができる。
Formation of a molecular layer of a surfactant for selective polymerization on the surface of the carbonaceous powder can be performed by bringing the carbonaceous powder and the surfactant into contact in a liquid dispersion medium.

また、上記炭素質粉体の表面で重合してこの炭素質粉体
表面を被覆するビニル系ttiffi体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽
和カルボン酸等のイオン解離性ビニル系樹脂体や、塩化
ビニル、フッ化ビニルのようなハ10ゲン化ビニルや、
スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン化合物
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪族ビニ
ルエステルや、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ラウリルの
ような不飽和カルボン酸エステル等の非イオン解離性ビ
ニル系樹脂体を挙げることができる。
The vinyl ttiffi substances that polymerize on the surface of the carbonaceous powder to coat the surface of the carbonaceous powder include acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid. , ionically dissociable vinyl resins such as unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, vinyl halide such as vinyl chloride and vinyl fluoride,
Styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene, aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and lauryl methacrylate, etc. Examples include non-ionically dissociable vinyl resins.

この炭素質粉体の表面にグラフト重合により樹脂をカプ
セル化させる際の樹脂量は、炭素質粉体に対して0.1
〜20重昂%、好ましくは0.5〜10重量%である。
When encapsulating resin on the surface of this carbonaceous powder by graft polymerization, the amount of resin is 0.1 to the carbonaceous powder.
-20% by weight, preferably 0.5-10% by weight.

かくして得られた樹脂カプセル化炭素質粉体は、炭素質
粉体の表面のフリーラジカルに対する活性点に、重合反
応により生成するビニル系樹脂の一部が化学的にグラフ
ト結合されているものである。
The thus obtained resin-encapsulated carbonaceous powder has a part of the vinyl resin produced by the polymerization reaction chemically grafted onto the free radical active sites on the surface of the carbonaceous powder. .

また、上記熱可塑性樹脂ラテックスとしては、乳化重合
により合成されたラテックスのみならず、高分子物質を
適当な手段で水性媒体中に分散せしめたディスパージョ
ンをも包含するもので、その媒体についても水だけでな
く、水に有機溶剤を混合した尿性媒体であってもよく、
さらに、必要に応じて可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
その他の添加剤等を含有したラテックスであってもよい
In addition, the thermoplastic resin latex includes not only latex synthesized by emulsion polymerization, but also dispersions in which polymeric substances are dispersed in an aqueous medium by appropriate means, and the medium also includes water. In addition, it may also be a urinary medium consisting of water mixed with an organic solvent.
In addition, plasticizers, stabilizers, ultraviolet absorbers,
Latex containing other additives may also be used.

具体的には、例えばスチレン−ブタジェンゴムラテック
ス、ポリイソプレンラテックス、ポリクロロプレンラテ
ックス、メタクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテック
ス等のゴムラテックスや、ポリウレタン水分散液や、ポ
リメタクリル酸メチルラテックス、メタクリル酸メチル
−スチレン共重合体ラテックス、メタクリル酸メチル−
メタクリル酸ブチル共重合体ラテックス等のポリアクリ
ル酸エステル系エマルジョンや、ポリ酢酸ビニルラテッ
クス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス等のポ
リ酢酸ビニル系エマルジョンや、ポリ塩化ビニルラテッ
クス、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体ラテックス
等のポリ塩化ビニル系エマルジョンや、ポリエチレンエ
マルジョン、ポリブテンエマルジョン、ポリテトラフル
オロエチレンディスバージョン等のポリオレフィン系エ
マルジョン及びディスパージョンや、その他ポリスチレ
ン系ラテックス、シリコーンエマルジョン等を挙げるこ
とができ、これらは単独で使用してもよく、また、2種
以上を組合せて使用してもよい。
Specifically, rubber latex such as styrene-butadiene rubber latex, polyisoprene latex, polychloroprene latex, methyl methacrylate-butadiene rubber latex, polyurethane aqueous dispersion, polymethyl methacrylate latex, methyl methacrylate, etc. -Styrene copolymer latex, methyl methacrylate-
Polyacrylate emulsions such as butyl methacrylate copolymer latex, polyvinyl acetate emulsions such as polyvinyl acetate latex, ethylene-vinyl acetate copolymer latex, polyvinyl chloride latex, vinyl chloride-vinylidene chloride, etc. Examples include polyvinyl chloride emulsions such as polymer latex, polyolefin emulsions and dispersions such as polyethylene emulsions, polybutene emulsions, and polytetrafluoroethylene dispersions, and other polystyrene latexes and silicone emulsions. They may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、例えば
フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド
樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン等を
挙げることができる。これら熱硬化性樹脂は単独で使用
することができるほか、2種以上を組合せて使用するこ
ともできる。
Furthermore, examples of the thermosetting resin used in the present invention include phenol resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, silicone resin, epoxy resin, and polyurethane. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.

さらに、使用する熱硬化性樹脂の種類によっては、適当
な硬化剤を適宜選択して適量併用使用することが好まし
く、この目的で使用する硬化剤としては、例えばジアミ
ノジフェニルメタン等のアミン類、各種ジカルボン酸無
水物等の有m酸類やその無水物、ベンゼンスルホン酸等
のスルホン酸類、塩化アンモニウム、リン酸アンモン等
を挙げることができる。なお、熱硬化性樹脂の種類によ
っては硬化剤を併用する必要がないことは勿論である。
Furthermore, depending on the type of thermosetting resin to be used, it is preferable to select an appropriate curing agent and use it in combination in an appropriate amount. Examples of curing agents used for this purpose include amines such as diaminodiphenylmethane, and various dicarboxylic compounds. Examples include m acids such as acid anhydrides and their anhydrides, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, ammonium chloride, ammonium phosphate, and the like. Note that, of course, depending on the type of thermosetting resin, there is no need to use a curing agent together.

これらの樹脂カプセル化炭素質粉体と熱硬化性樹脂、さ
らに必要によって併用添加される硬化剤とからなる炭素
−樹脂複合組成物の配合割合は、樹脂カプセル化炭素質
粉体100重層部に対して熱硬化性樹脂が1〜35重ω
部、好ましくは1〜20重量部である。
The blending ratio of the carbon-resin composite composition consisting of these resin-encapsulated carbonaceous powders, a thermosetting resin, and a curing agent added together if necessary is based on 100 parts of resin-encapsulated carbonaceous powder. The thermosetting resin has a weight of 1 to 35 ω.
parts, preferably 1 to 20 parts by weight.

本発明によって得られた炭素−樹脂複合組成物を使用し
て樹脂成形品を製造する方法としては、カレンダー成形
、押出成形、圧縮成形、積層成形、射出成形等の任意の
成形方法を採用することができ、樹脂成形品の形状等に
より適宜選択することができる。
As a method for manufacturing a resin molded article using the carbon-resin composite composition obtained by the present invention, any molding method such as calendar molding, extrusion molding, compression molding, lamination molding, injection molding, etc. may be adopted. It can be selected as appropriate depending on the shape of the resin molded product.

また、本発明によって得られた炭素−樹脂複合組成物か
らその成形物を製造する場合、上記成形工程の前に通常
よく行なわれているバンバリーミキサ−、コニーダ、ミ
キシングロール等の手段による混練操作を行ってもよく
、その際及び/又は成形操作の際に、可塑剤、安定剤、
架橋剤、難燃剤等のほか、炭素質粉体と樹脂との接着性
を向上させる改質剤等を添加することも可能である。
In addition, when producing a molded article from the carbon-resin composite composition obtained according to the present invention, a kneading operation using a commonly used Banbury mixer, co-kneader, mixing roll, etc. is carried out before the above-mentioned molding step. Plasticizers, stabilizers,
In addition to crosslinking agents, flame retardants, etc., it is also possible to add modifiers and the like that improve the adhesion between the carbonaceous powder and the resin.

[作用] 本発明の炭素−樹脂複合組成物は、樹脂力ブレル化炭素
質粉体と、熱硬化性樹脂と、必要により使用する硬化剤
とが不均一になることがなく、炭素質粉体の含有率を6
5〜99重堵%の範囲にまで高くしても全体が均一に混
合され、これによって製造された炭素系成形物の製品間
における品質のバラツキが生じることがなく、また、炭
素質粉体を樹脂カプセル化することによりこの炭素質粉
体と熱硬化性樹脂との間の密着性が向上した結果と考え
られるが、製品として得られる炭素質成形物の強度が著
しく向上する。
[Function] The carbon-resin composite composition of the present invention prevents the resin-cured carbonaceous powder, the thermosetting resin, and the curing agent used if necessary from becoming non-uniform, and the carbon-resin composite composition The content rate of 6
Even if the concentration is increased to a range of 5 to 99%, the entire product is mixed uniformly, and as a result, there is no variation in quality between the manufactured carbon-based molded products, and the carbonaceous powder can be mixed evenly. This is thought to be the result of improved adhesion between the carbonaceous powder and the thermosetting resin due to resin encapsulation, and the strength of the carbonaceous molded product obtained as a product is significantly improved.

[実施例] 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。
[Examples] The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples.

実施例1 平均粒径6μmの天然鱗状黒鉛100重量部を水100
0重量部に懸濁させ、これにメチルメタクリレートモノ
マー3重間部を添加し、3時間撹拌下に重合した。得ら
れた反応混合物を濾過して水洗し、乾燥してメチルメタ
クリレート樹脂でカプセル化された樹脂カプセル化黒鉛
102.71闇部を得た。この樹脂カプセル化黒鉛の樹
脂含有率は2.6重量%であった。
Example 1 100 parts by weight of natural scaly graphite with an average particle size of 6 μm was added to 100 parts by weight of water.
The suspension was suspended in a total of 0 parts by weight, and 3 parts of methyl methacrylate monomer were added thereto, and the mixture was polymerized with stirring for 3 hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain resin-encapsulated graphite 102.71 dark part encapsulated with methyl methacrylate resin. The resin content of this resin-encapsulated graphite was 2.6% by weight.

このようにして得られた樹脂カプセル化黒鉛100重量
部に、熱硬化性樹脂としてノボラックフェノール型エポ
キシ(日本化薬■製商品名:BREN−3)5.3重Φ
部及びノボラックフェノール(日本化薬■製商品名:P
N)2.6重囲部の合計7.9重量部と、硬化促進剤と
してジアミノジフェニルメタン1.7重R部とを混合し
、プレス温度180℃及びプレス圧力200 K9 r
/ctiの条件でホットプレスを行い成形体を得た。
100 parts by weight of the resin-encapsulated graphite thus obtained was added with novolac phenol type epoxy (trade name: BREN-3 manufactured by Nippon Kayaku ■) as a thermosetting resin with a 5.3-layer Φ
Part and novolac phenol (manufactured by Nippon Kayaku ■Product name: P
N) A total of 7.9 parts by weight of 2.6 parts by weight and 1.7 parts by weight of diaminodiphenylmethane as a curing accelerator were mixed, and the mixture was heated at a press temperature of 180°C and a press pressure of 200K9 r.
A molded article was obtained by hot pressing under the conditions of /cti.

得られた成形体について曲げ強度(JISに−7203
に準拠)と体積固有抵抗値(四探針法、測定装置:共和
理研RD750)を調べた。結果は、曲げ強度が980
 K9 fociであり、また、体積固有抵抗値が9.
9X10’ΩGであった。
The bending strength (JIS-7203
(according to the above) and volume resistivity (four-probe method, measuring device: Kyowa Riken RD750). The result is a bending strength of 980
K9 foci, and the volume resistivity value is 9.
It was 9×10′ΩG.

実施例2 平均粒径15μmの天然鱗状黒鉛を使用し、実施例1の
場合と同様にして重合を行い、樹脂含有率2.9重at
%のメチルメタクリレート樹脂カプセル化黒鉛103重
聞部を得た。
Example 2 Using natural scaly graphite with an average particle size of 15 μm, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the resin content was 2.9
% of methyl methacrylate resin encapsulated graphite was obtained.

この樹脂カプセル化黒鉛について、上記実施例1と同様
に、樹脂カプセル化黒鉛100重層部に対して、実施例
1と同じ熱硬化性樹脂(BREN−8:2.0重量部及
びPN:1.0重通部)3゜0重量部と硬化促進剤(ジ
アミノジフェニルメタン)0.7重G部とを添加混合し
、実施例1と同じ成形条件でホットプレス成形して成形
体を得た。
Regarding this resin-encapsulated graphite, as in Example 1, 100 parts of resin-encapsulated graphite was mixed with the same thermosetting resin as in Example 1 (BREN-8: 2.0 parts by weight and PN: 1.0 parts by weight). 0 parts by weight) and 0.7 parts by weight of a curing accelerator (diaminodiphenylmethane) were added and mixed, and hot press molded under the same molding conditions as in Example 1 to obtain a molded body.

得られた成形体の曲げ強度は35ONgf/CI!であ
り、また、体積固有抵抗値は5.3X10−3ΩCIR
であった。
The bending strength of the obtained molded product was 35ONgf/CI! , and the volume specific resistance value is 5.3X10-3ΩCIR
Met.

実施例3 上記実施例1で得られた樹脂カプセル化黒鉛100重量
部に、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ■製商品名:
エビコート1001)7.9重量部と硬化促進剤(ジア
ミノジフェニルメタン)1゜7重石部とを添°加し混練
し、実施例1と同じ成形条件でホラ]・プレス成形して
成形体を得た。
Example 3 To 100 parts by weight of the resin-encapsulated graphite obtained in Example 1 above, an epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, product name:
7.9 parts by weight of Ebicoat 1001) and 1.7 parts by weight of a hardening accelerator (diaminodiphenylmethane) were added and kneaded, and press molded under the same molding conditions as Example 1 to obtain a molded product. .

得られた成形体の曲げ強度は540 K9 r/ctA
であり、また、体積固有抵抗値は6.0X10−3Ωc
raであった。
The bending strength of the obtained molded body was 540 K9 r/ctA
, and the volume resistivity value is 6.0X10-3Ωc
It was ra.

実施例4 上記実施例1で得られた樹脂カプセル化黒鉛と上記実施
例2で得られた樹脂カプセル化黒鉛とを2:1の割合で
混合し、得られた樹脂カプセル化黒鉛混合物100重量
部に、実施例1で使用したと同じ熱硬化性樹脂を同じ割
合で添加すると共に、硬化促進剤としてメタキシリレン
ジアミン1.5重量部を添加し、実施例1と同じ成形条
件でホットプレス成形して成形体を得た。
Example 4 The resin-encapsulated graphite obtained in Example 1 and the resin-encapsulated graphite obtained in Example 2 were mixed at a ratio of 2:1, and 100 parts by weight of the resulting resin-encapsulated graphite mixture was prepared. The same thermosetting resin used in Example 1 was added in the same proportion, and 1.5 parts by weight of metaxylylene diamine was added as a curing accelerator, and hot press molding was carried out under the same molding conditions as in Example 1. A molded body was obtained.

1qられた成形体の曲げ強度は720 K9 foci
であり、また、体積固有抵抗値は6.3X10”30c
mであった。
The bending strength of the 1q molded product is 720 K9 foci
And, the volume resistivity value is 6.3X10"30c
It was m.

実施例5 メチルメタクリレートモノマーを7fflffi部使用
した以外は上記実施例1と同様にして重合を行い、メチ
ルメタクリレート樹脂でカプセル化された樹脂カプセル
化黒鉛106.6重量部を得た。この樹脂カプセル化黒
鉛の樹脂含有率は6.2重ω%であった。
Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7fflffi parts of the methyl methacrylate monomer was used to obtain 106.6 parts by weight of resin-encapsulated graphite encapsulated with a methyl methacrylate resin. The resin content of this resin-encapsulated graphite was 6.2w%.

このようにして1りられた樹脂カプセル化黒鉛100重
間部に、実施例1で使用したと同じ熱硬化性樹脂(BR
EN−8: 2.2重ω部及びPN:1.1重量部)3
,3重置部と硬化促進剤(ジアミノジフェニルメタン)
0.8φω部とを添加混合し、実施例1と同じ成形条件
でホットプレス成形して成形体を得た。
The same thermosetting resin used in Example 1 (BR
EN-8: 2.2 parts by weight and PN: 1.1 parts by weight) 3
, triple mounting part and curing accelerator (diaminodiphenylmethane)
0.8φω portion was added and mixed, and hot press molding was performed under the same molding conditions as in Example 1 to obtain a molded body.

得られた成形体の曲げ強度は750 K9 foriで
あり、また、体積固有抵抗値は8.2X10−3ΩCM
であった。
The bending strength of the obtained molded body was 750 K9 fori, and the volume resistivity value was 8.2X10-3ΩCM.
Met.

実施例6 メチルメタクリレートモノマーに代えてグリシジルメタ
クリレートモノマーを使用した以外は上記実施例1ど同
様にして重合を行い、グリシジルメタクリレート樹脂で
カプセル化された樹脂カプセル化黒鉛103重量部を得
た。この樹脂カプセル化黒鉛の樹脂含有率は2.9重M
%であった。
Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that glycidyl methacrylate monomer was used instead of methyl methacrylate monomer, to obtain 103 parts by weight of resin-encapsulated graphite encapsulated with glycidyl methacrylate resin. The resin content of this resin-encapsulated graphite is 2.9 weight M
%Met.

このようにして得られた樹脂カプセル化黒鉛1oo重量
部に、実施例1で使用したと同じ熱硬化性樹脂(BRE
N−8: 5.3重rrt部及びpN:2.6重世部)
7.9重量部と硬化促進剤(ジアミノジフェニルメタン
)1.7重値部とを添加混合し、実施例1と同じ成形条
件でホットプレス成形して成形体を得た。
The same thermosetting resin (BRE) used in Example 1 was added to 10 parts by weight of the resin-encapsulated graphite thus obtained.
N-8: 5.3 fold rrt part and pN: 2.6 fold part)
7.9 parts by weight and 1.7 parts by weight of a curing accelerator (diaminodiphenylmethane) were added and mixed, and hot press molding was performed under the same molding conditions as in Example 1 to obtain a molded body.

得られた成形体の曲げ強度は870Kyr/dであり、
また、体積固有抵抗値は8.5X10’Ωαであった。
The bending strength of the obtained molded body was 870 Kyr/d,
Further, the volume resistivity value was 8.5×10′Ωα.

実施例7 平均粒径10μmの天然鱗状黒鉛955重値及びケッチ
ェンブラックEC(ライオンアクゾ■)5重量部からな
る炭素質混合粉体100重山重合使用した以外は上記実
施例1と同様にして重合を行い、樹脂カプセル化炭素質
混合粉体102重量部を得た。この樹脂カプセル化炭素
質混合粉体の樹脂含有率は2.0重量%であった。
Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 above, except that a carbonaceous mixed powder of 955 weight parts of natural scaly graphite with an average particle size of 10 μm and 5 parts by weight of Ketjen Black EC (Lion Akzo ■) was used. 102 parts by weight of resin-encapsulated carbonaceous mixed powder was obtained. The resin content of this resin-encapsulated carbonaceous mixed powder was 2.0% by weight.

このようにして得られた樹脂カプセル化炭素質混合粉体
100重値部に、実施例1で使用したと同じ熱硬化性樹
脂(BREN−8: 5.3型番部及びPN:2.6重
量部)7.9重石部と硬化促進剤(ジアミノジフェニル
メタン>1.71ffa部とを添加混合し、実施例1と
同じ成形条件でホットプレス成形して成形体を得た。
The same thermosetting resin used in Example 1 (BREN-8: 5.3 model number and PN: 2.6 weight parts) was added to 100 parts by weight of the resin-encapsulated carbonaceous mixed powder thus obtained. Part) 7.9 parts of heavy stones and a curing accelerator (diaminodiphenylmethane>1.71 parts) were added and mixed, and hot press molded under the same molding conditions as Example 1 to obtain a molded body.

得られた成形体の曲げ強度は460Kgf/ciであり
、また、体積固有抵抗値は8.0X10−3Ωcmであ
った。
The bending strength of the obtained molded body was 460 Kgf/ci, and the volume resistivity value was 8.0×10 −3 Ωcm.

実施例8 平均粒径10μmの人造黒鉛95重量部及びカーボンフ
ァイバーの短mH(6mチョツプド、クレハ■製商品名
:KCF−100)5重値部からなる炭素質混合粉体1
00重量部を使用した以外は上記実施例1と同様にして
重合を行い、樹脂カプセル化炭素質混合粉体103重量
部を1りた。この樹脂カプセル化炭素質混合粉体の樹脂
含有率は289重量%であった。
Example 8 Carbonaceous mixed powder 1 consisting of 95 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 10 μm and 5 parts by weight of short mH carbon fiber (6 m chopped, manufactured by Kureha, trade name: KCF-100)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 above, except that 103 parts by weight of the resin-encapsulated carbonaceous mixed powder was used. The resin content of this resin-encapsulated carbonaceous mixed powder was 289% by weight.

このようにして得られた樹脂カプセル化炭素質混合粉体
100重量部に、実施例1で使用したと同じ熱硬化性樹
脂(BREN−8:5.3重値部及びPN:2.6重量
部)7.9重量部と硬化促進剤(ジアミノジフェニルメ
タン)1.7重値部とを添加混合し、実施例1と同じ成
形条件でホットプレス成形して成形体を得た。
The same thermosetting resin used in Example 1 (BREN-8: 5.3 parts by weight and PN: 2.6 parts by weight) was added to 100 parts by weight of the resin-encapsulated carbonaceous mixed powder thus obtained. 7.9 parts by weight) and 1.7 parts by weight of a curing accelerator (diaminodiphenylmethane) were added and mixed, and hot press molded under the same molding conditions as in Example 1 to obtain a molded body.

得られた成形体の曲げ強度は1 、020に9fh:#
iであり、また、体積固有抵抗値は7.2X10−3Ω
αであった。
The bending strength of the obtained molded body was 1.020 to 9fh:#
i, and the volume specific resistance value is 7.2X10-3Ω
It was α.

比較例1 炭素質粉体として平均粒径6μmの天然鱗状黒鉛を用い
、この黒鉛100重退部に、熱硬化性樹脂として実施例
1で使用したBREN−8: 10゜0重量部及びPN
:3.511部と、硬化促進剤として実施例1で使用し
たジアミノジフェニルメタン3.4重量部とを添加混合
し、実施例1と同様な成形条件で成形体を得た。
Comparative Example 1 Natural scaly graphite with an average particle size of 6 μm was used as carbonaceous powder, and 10°0 parts by weight of BREN-8 used in Example 1 as a thermosetting resin and PN were added to 100 parts of this graphite.
:3.511 parts by weight and 3.4 parts by weight of diaminodiphenylmethane used in Example 1 as a curing accelerator were added and mixed, and a molded body was obtained under the same molding conditions as in Example 1.

!!7られた成形体の曲げ強度は380 K9 foc
iであり、また、体積固有抵抗値は7.4X10−3Ω
cmであった。
! ! The bending strength of the molded product is 380 K9 foc.
i, and the volume specific resistance value is 7.4X10-3Ω
It was cm.

比較例2 炭素質粉体として平均粒径15μmの天然鱗状黒鉛を用
い、この黒鉛100重量部に、熱硬化性樹脂としてBR
EN−8:4・0重値部及びPN:2.0重湯部と、硬
化促進剤としてジアミノジフェニルメタン1.4重量部
とを添加混合し、実施例1と同様な成形条件で成°形体
を1qた。
Comparative Example 2 Natural scale graphite with an average particle size of 15 μm was used as carbonaceous powder, and BR was added as a thermosetting resin to 100 parts by weight of this graphite.
EN-8: 4.0 parts by weight and PN: 2.0 parts by weight were added and mixed with 1.4 parts by weight of diaminodiphenylmethane as a curing accelerator, and a molded body was produced under the same molding conditions as in Example 1. It was 1q.

得られた成形体の曲げ強度は195に9f/aAであり
、また、体積固有抵抗値は6.7X10−3Ωcmであ
った。
The bending strength of the obtained molded product was 195.9 f/aA, and the volume resistivity value was 6.7×10 −3 Ωcm.

比較例3 実施例7と同様に炭素質粉体として平均粒径10μmの
天然鱗状黒鉛955重値とケッチェンブラックEC5重
層部からなる炭素質混合粉体を用い、この炭素質混合粉
体100重凸部に、熱硬化性樹脂としてBREN−Sニ
ア、2重値部及びPN:3.6重値部と、硬化促進剤と
してジアミノジフェニルメタン3.4重値部とを添加混
合し、実施例1と同様な成形条件で成形体を得た。
Comparative Example 3 As in Example 7, a carbonaceous mixed powder consisting of natural scaly graphite 955 weight with an average particle size of 10 μm and Ketjen black EC5 layered part was used as the carbonaceous powder, and 100 weight of this carbonaceous mixed powder was used. Example 1 BREN-S near, double value part and PN: 3.6 weight part as a thermosetting resin and 3.4 weight part of diaminodiphenylmethane as a curing accelerator were added to the convex part and mixed. A molded body was obtained under the same molding conditions.

得られた成形体の曲げ強度は120 K’j foci
であり、また、体積固有抵抗値は8.3X10”3Ωc
mであった。
The bending strength of the molded product obtained was 120 K'j foci
, and the volume resistivity value is 8.3X10"3Ωc
It was m.

比較例4 実施例8と同様に炭素質粉体として平均粒径10μmの
人造黒鉛95重量部とカーボンファイバーの短編N5重
a部からなる炭素質混合粉体を用い、この炭素質混合粉
体100[を部に、熱硬化性樹脂としてBREN−Sニ
ア、2重量部及びPN:3.6重量部と、硬化剤として
ジアミノジフ工二ルメタン364重量部とを添加混合し
、実施例1と同様な条件で成形体を得た。
Comparative Example 4 Similar to Example 8, a carbonaceous mixed powder consisting of 95 parts by weight of artificial graphite with an average particle size of 10 μm and N5 heavy a part of short carbon fiber was used as the carbonaceous powder. 2 parts by weight of BREN-S nia and 3.6 parts by weight of PN as thermosetting resins and 364 parts by weight of diamino diphenylmethane as a curing agent were added and mixed in the same manner as in Example 1. A molded body was obtained under these conditions.

得られた成形体の曲げ強度は370KFlf/cmであ
り、また、体積固有抵抗値は7.4X10−2Ωαであ
った。
The bending strength of the obtained molded body was 370 KFlf/cm, and the volume resistivity value was 7.4×10 −2 Ωα.

[発明の効果〕 本発明の炭素−樹脂複合組成物によれば、成形性や寸法
安定性に優れ、また、製品間における品質のバラツキの
少ないほか、高強度で高導電性を有する炭素系成形物を
製造することができる。
[Effects of the Invention] According to the carbon-resin composite composition of the present invention, it has excellent moldability and dimensional stability, has little variation in quality between products, and has high strength and high conductivity. can manufacture things.

補正の内夾 手続補正書 昭和61年2月3日 特許庁長官  宇 賀  道 部 殿 1、事件の表示 昭和60年特許願第253639号 2、発明の名称 炭素−樹脂複合組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都中央区銀座五丁目13番16号名称 (6
64)新日感化学株式会社 4、代理人 〒105  電話(433)4420住所
 東京都港区新13丁118番8号、5、補正命令の日
付   自発補正 6、補正により増加する発明の数   なしく1)明細
書第6頁第2行目に記載した「単素質」を「炭素質」と
補正する。
Internal amendment procedure Amendment document February 3, 1986 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case Patent Application No. 253639 of 19852, Title of invention Carbon-resin composite composition 3, Amendment Relationship with the case of the person who filed the patent application Patent applicant address: 5-13-16 Ginza, Chuo-ku, Tokyo Name (6
64) Shinnichikan Kagaku Co., Ltd. 4, Agent 105 Telephone (433) 4420 Address No. 8, 5, Shin 13-chome, Minato-ku, Tokyo Date of amendment order Voluntary amendment 6 Number of inventions increased by amendment None 1) "Monoprime" stated in the second line of page 6 of the specification is corrected to "carbonaceous".

(2)明細書第8頁第1o行目に記載した「多価ルコー
」を「多洒アルコ−」と補正する。
(2) "Polyhydric alcohol" described in page 8, line 1 o of the specification is corrected to "multihydric alcohol."

(3)明細書第15頁第3行目に記載した「3重1部を
添加しJを「3重量部及び6χ亜硫酸水12mff1部
を添加し」と補正する。
(3) "Add 1 part of 3 parts and amend J described on page 15, line 3 of the specification to ``Add 3 parts by weight and 1 part of 6χ sulfite water 12mff."

(4)明細書第15頁第16行目に記載した「2゜O」
を「34o」と補正する。
(4) “2°O” written on page 15, line 16 of the specification
is corrected to "34o".

以上that's all

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)炭素質粉体と熱硬化性樹脂とを主成分とする複合
組成物であり、炭素質粉体として樹脂カプセル化炭素質
粉体を用いることを特徴とする炭素−樹脂複合組成物。
(1) A carbon-resin composite composition, which is a composite composition mainly composed of carbonaceous powder and a thermosetting resin, and is characterized in that a resin-encapsulated carbonaceous powder is used as the carbonaceous powder.
(2)樹脂カプセル化炭素質粉体の樹脂が熱可塑性樹脂
である特許請求の範囲第1項記載の炭素−樹脂複合組成
物。
(2) The carbon-resin composite composition according to claim 1, wherein the resin of the resin-encapsulated carbonaceous powder is a thermoplastic resin.
(3)炭素質粉体が黒鉛、カーボンブラック及び短繊維
カーボンファイバーから選択された1種又は2種以上の
混合物である特許請求の範囲第1項記載の炭素−樹脂複
合組成物。
(3) The carbon-resin composite composition according to claim 1, wherein the carbonaceous powder is one or a mixture of two or more selected from graphite, carbon black, and short carbon fiber.
(4)樹脂カプセル化炭素質粉体と熱硬化性樹脂との配
合割合が樹脂カプセル化炭素質粉体100重量部に対し
て熱硬化性樹脂1〜35重量部である特許請求の範囲第
1項記載の炭素−樹脂複合組成物。
(4) The blending ratio of the resin-encapsulated carbonaceous powder and the thermosetting resin is 1 to 35 parts by weight of the thermosetting resin per 100 parts by weight of the resin-encapsulated carbonaceous powder. The carbon-resin composite composition described in .
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080443A (en) * 1991-10-24 2000-06-27 Fujitsu Limited Method for production of microcapsule type conductive filler
US6406746B1 (en) 1991-10-24 2002-06-18 Fujitsu Limited Microcapsulating conductive metal particles with polymerized monomers

Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080443A (en) * 1991-10-24 2000-06-27 Fujitsu Limited Method for production of microcapsule type conductive filler
US6406746B1 (en) 1991-10-24 2002-06-18 Fujitsu Limited Microcapsulating conductive metal particles with polymerized monomers
US6737108B2 (en) 1991-10-24 2004-05-18 Fujitsu Limited Microcapsulating conductive metal particles with polymerized monomers

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