JPS62114959A - インドリンの製造方法 - Google Patents
インドリンの製造方法Info
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- JPS62114959A JPS62114959A JP61266508A JP26650886A JPS62114959A JP S62114959 A JPS62114959 A JP S62114959A JP 61266508 A JP61266508 A JP 61266508A JP 26650886 A JP26650886 A JP 26650886A JP S62114959 A JPS62114959 A JP S62114959A
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- ethanol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式
(式中、
川、鴇及び鴇は後記式Iで定義する意味を表わす。)で
表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタノール
を触媒の存在下で閉環脱水することよりなる次式: (式中、 R,は水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表わし、並びにそれぞれ焉及び鴇は互いに独立し
て水素原子、炭素原子&1ないし4のアルキル基もしく
はフェニル基を表わす。)で表わされるインドリ/の製
造方法に関する。
表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタノール
を触媒の存在下で閉環脱水することよりなる次式: (式中、 R,は水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表わし、並びにそれぞれ焉及び鴇は互いに独立し
て水素原子、炭素原子&1ないし4のアルキル基もしく
はフェニル基を表わす。)で表わされるインドリ/の製
造方法に関する。
式Iで表わされるインドリンは、殺バクテリア及び殺菌
作用を有するピロロ(6,2,1−i。
作用を有するピロロ(6,2,1−i。
j〕キノリンの合成のための中間体であシ、並びに植物
の病気を防除するために用いられる。
の病気を防除するために用いられる。
そのようなピロロ(3+ 2+ 1−1+ 3)キノリ
ンは、例えばイギリス特許第1394373号及び第1
394374号明細書に開示されている。特別な記載の
ために選び出されるべき典型的なこの種の化合物の代表
例は、次式: で表わされる4−リロリドン(1,2,5,6−テト2
ヒドロ−4H−ピロロ[5,2,1−i。
ンは、例えばイギリス特許第1394373号及び第1
394374号明細書に開示されている。特別な記載の
ために選び出されるべき典型的なこの種の化合物の代表
例は、次式: で表わされる4−リロリドン(1,2,5,6−テト2
ヒドロ−4H−ピロロ[5,2,1−i。
j)キノリン−2−オン]で、該化合物はまた、一般名
称ビロキロンでも知られている。
称ビロキロンでも知られている。
西ドイツ特許第606027号明細書から、気相中にお
いて縮合剤の存在下で、150’−500’C1特に2
00°−400℃まで2− (2’−アミノフェニル)
エタノールを加熱することにエフインドリンを製造する
ことが知られている。アルミニウム、チタニウム、ジル
コニウム、クロミウム、トリウムの酸化物もしくは該酸
化物の混合物は、適当な縮合剤の例として挙げられてい
る。上記の引用した特許明細書は更に、硫酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩、ケイ酸水素塩、ホウ酸塩、塩化物、無機
酸及び酸無水物のような他の化合物もまた、引用した酸
化物の代わシかそれらとの混合物のどちらかを縮合剤と
して用いてもよいということを示している。
いて縮合剤の存在下で、150’−500’C1特に2
00°−400℃まで2− (2’−アミノフェニル)
エタノールを加熱することにエフインドリンを製造する
ことが知られている。アルミニウム、チタニウム、ジル
コニウム、クロミウム、トリウムの酸化物もしくは該酸
化物の混合物は、適当な縮合剤の例として挙げられてい
る。上記の引用した特許明細書は更に、硫酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩、ケイ酸水素塩、ホウ酸塩、塩化物、無機
酸及び酸無水物のような他の化合物もまた、引用した酸
化物の代わシかそれらとの混合物のどちらかを縮合剤と
して用いてもよいということを示している。
250℃、シリカゲル上で気体2− (2′−アミノフ
ェニル)エタノール及び水素を通すことによるインドリ
ンの製造は、Acta Chem、 5cand。
ェニル)エタノール及び水素を通すことによるインドリ
ンの製造は、Acta Chem、 5cand。
Bス互(1974)393−598から公知である。
この方法で得られた収量は、98%である。この方法で
は、すでに短時間後にシリカゲルはその触媒活性を失っ
ているので不利である。それ故、該方法は工業的規模で
の、経済的なインドリンの製造には適当ではない。
は、すでに短時間後にシリカゲルはその触媒活性を失っ
ているので不利である。それ故、該方法は工業的規模で
の、経済的なインドリンの製造には適当ではない。
更に、液相中で相当する2 −(2’−アミノフェニル
)−エタノールを閉環脱水することにょシインドリンを
製造することが知られている。
)−エタノールを閉環脱水することにょシインドリンを
製造することが知られている。
すなわち、日本特願昭52−108,969号明細書に
、パイレックスガラス製の装置中で200°−300℃
まで2− (2′−アミノフェニル)メタノールを加熱
するだけにエフ製造されるインドリンの製造方法が開示
され、そこにおいて反応の間首尾よくいく圧力は、2−
(2’−アミノフェニル)エタノールが少なくともある
程度流体で残るように選択されている。この方法は2−
(2’−アミノフェニル)エタノールから出発し、反
応温度250°C1反応蒔間2時間で実施し、インドリ
ンの収量は、理論値の99%であると言われ、並びに置
換2− (2’−アミノフェニル)エタノールから出発
し、反応温度260℃、反応時間6時間で、実施するこ
とによシ、相当する置換インドリンの収量は、理論値の
77−94%であると言われている。しかしながら、得
られる収量におけるこれらの事項は、該方法が再生産さ
れたとき、確認されなかった。即ち、該方法を類似の方
法で2−(2’−アミノフェニル)エタノールから出発
し、反応時間2.75時間及び反応温度250℃で実施
したとき、転化率わずか24%で、選択率42%での収
量は理論値の1%に相当する。23/4時間、温度28
0℃で同じ反応を行なった後、転化率5.5%、選択率
38%及び収量は理論値の21%であった。7時間、反
応温度300℃で反応を実施した後、転化率18.3%
、選択率83%及び収量は理論値の15.3%でめった
。特別に精製した2 −(2’−アミノフェニル)エタ
ノール(999%)を使用して、清浄にしたガラス装置
中で反応を実施すると、転化率は、2時間、250℃で
反応させた後わずか0.5%だった0 日本特開昭58−14へ563号明細書は、インドリン
までの2− (2’−アミノフェニル)エタノールの閉
環脱水は、液相中、200°−220℃の温度範囲で、
担体としてγ−アルミナ上においてリン酸、無水硼酸、
硫酸もしくは硝酸の存在下で、または担体として二酸化
チタニウム上において、リン酸、硼酸もしくは無水硼酸
の存在下で実施する方法全開示している。この方法にお
いて、γ−アルミナ及び硫酸からなる触媒を使用し、並
びに該触媒は2−(2’−アミノフェニル)エタノール
に対して10重量%の量で用いると、インドリンは11
/2時間、反応温度216°−218℃で反応させた後
、純度97.7%で収量が理論値の943%で得られる
。この方法の実質的な欠点は、十分な反応率に達する為
には、大量の触媒を要求することである。
、パイレックスガラス製の装置中で200°−300℃
まで2− (2′−アミノフェニル)メタノールを加熱
するだけにエフ製造されるインドリンの製造方法が開示
され、そこにおいて反応の間首尾よくいく圧力は、2−
(2’−アミノフェニル)エタノールが少なくともある
程度流体で残るように選択されている。この方法は2−
(2’−アミノフェニル)エタノールから出発し、反
応温度250°C1反応蒔間2時間で実施し、インドリ
ンの収量は、理論値の99%であると言われ、並びに置
換2− (2’−アミノフェニル)エタノールから出発
し、反応温度260℃、反応時間6時間で、実施するこ
とによシ、相当する置換インドリンの収量は、理論値の
77−94%であると言われている。しかしながら、得
られる収量におけるこれらの事項は、該方法が再生産さ
れたとき、確認されなかった。即ち、該方法を類似の方
法で2−(2’−アミノフェニル)エタノールから出発
し、反応時間2.75時間及び反応温度250℃で実施
したとき、転化率わずか24%で、選択率42%での収
量は理論値の1%に相当する。23/4時間、温度28
0℃で同じ反応を行なった後、転化率5.5%、選択率
38%及び収量は理論値の21%であった。7時間、反
応温度300℃で反応を実施した後、転化率18.3%
、選択率83%及び収量は理論値の15.3%でめった
。特別に精製した2 −(2’−アミノフェニル)エタ
ノール(999%)を使用して、清浄にしたガラス装置
中で反応を実施すると、転化率は、2時間、250℃で
反応させた後わずか0.5%だった0 日本特開昭58−14へ563号明細書は、インドリン
までの2− (2’−アミノフェニル)エタノールの閉
環脱水は、液相中、200°−220℃の温度範囲で、
担体としてγ−アルミナ上においてリン酸、無水硼酸、
硫酸もしくは硝酸の存在下で、または担体として二酸化
チタニウム上において、リン酸、硼酸もしくは無水硼酸
の存在下で実施する方法全開示している。この方法にお
いて、γ−アルミナ及び硫酸からなる触媒を使用し、並
びに該触媒は2−(2’−アミノフェニル)エタノール
に対して10重量%の量で用いると、インドリンは11
/2時間、反応温度216°−218℃で反応させた後
、純度97.7%で収量が理論値の943%で得られる
。この方法の実質的な欠点は、十分な反応率に達する為
には、大量の触媒を要求することである。
日本特開昭58−14へ563号明細書は、気体2−(
2/−アミノフェニル)エタノールは、硼素もしくはI
Jン化合物好ましくはそれぞれ硼酸もしくはリン酸で含
浸しているアルミナもしくはシリカゲルからなる触媒’
k 1800−300 ℃で通過させるインドリンの製
造方法を開示している。
2/−アミノフェニル)エタノールは、硼素もしくはI
Jン化合物好ましくはそれぞれ硼酸もしくはリン酸で含
浸しているアルミナもしくはシリカゲルからなる触媒’
k 1800−300 ℃で通過させるインドリンの製
造方法を開示している。
この方法は、触媒がすぐに不活性化されるという点で不
利である。その上、該方法は、更に複雑で高価な装置を
要求する減圧下で実施しなければならない。
利である。その上、該方法は、更に複雑で高価な装置を
要求する減圧下で実施しなければならない。
イギリス特許第2501065A号明細書に記述されて
いる方法において、インドリンは、適する2−(2’−
アミノフェニル)エタノールハロケン化水素塩を液相中
、120℃以上の温度で加熱することにより製造できる
。この方法において、液相は使用されるハロゲン化水素
塩の溶融体により、またはそれらの水性溶液によシ形成
される。この方法の考慮しうる欠点は、所望のインドー
ルが、遊離の形態でなく、それらのノーロゲン化水素塩
の形態で得られるということにあり、次の段階でそれら
を遊離させて単離しなければならない。
いる方法において、インドリンは、適する2−(2’−
アミノフェニル)エタノールハロケン化水素塩を液相中
、120℃以上の温度で加熱することにより製造できる
。この方法において、液相は使用されるハロゲン化水素
塩の溶融体により、またはそれらの水性溶液によシ形成
される。この方法の考慮しうる欠点は、所望のインドー
ルが、遊離の形態でなく、それらのノーロゲン化水素塩
の形態で得られるということにあり、次の段階でそれら
を遊離させて単離しなければならない。
本発明の目的は、公知の方法の不利な点を回避し、並び
に式Iで表わされるインドリンが式IIで表わされる2
−(2’−アミノフェニル)エタノールの閉環脱水に
よシ良好な収量で直接得ることができる方法を提供する
ことにるる。
に式Iで表わされるインドリンが式IIで表わされる2
−(2’−アミノフェニル)エタノールの閉環脱水に
よシ良好な収量で直接得ることができる方法を提供する
ことにるる。
式Iで表わされるインドリンば150°−350℃で非
晶質珪酸アルミニウムの存在下において、式IIで表わ
される該2− (2’−アミノフェニル)エタノールの
閉環脱水を実施することによシ、すぐれた収量で製造で
きるということを令兄い出し九。本発明による方法は、
気相中と同様に液相中においても実施できる。
晶質珪酸アルミニウムの存在下において、式IIで表わ
される該2− (2’−アミノフェニル)エタノールの
閉環脱水を実施することによシ、すぐれた収量で製造で
きるということを令兄い出し九。本発明による方法は、
気相中と同様に液相中においても実施できる。
本発明の方法の実施に際して存在させる特に適する珪酸
アルミニウムはAI2O35−50重量%及び3+Ot
70 95重量%からなり、並びにBBT内部表面積
s o −s o o trpt及び細孔容量α3−
t Ocyt”/ tであるものである。Al2O31
0−20重量%及び8i0280−90重量%からなり
、並びにBET内部表面積300−600dl?及び細
孔容量Q、 4− (L 7 an”/ tでるる非晶
質珪酸アルミニウムを用いることが好ましい。特に好ま
しい非晶質珪酸アルミニウムは、AI、0.1o−1s
重量%及び8i0t85−90重量%からなり、並びに
BET内部表面積が300−500 w?/ を及び細
孔容量α5−α7 ts3/ fでおるものである。酸
化アルミニウム(A’tOs )及び二酸化ケイ素の割
合は、本発明に関して用いられる非晶質珪酸アルミニウ
ムの分析値による固体酸化物として測定され得る該成分
の量に関係する。
アルミニウムはAI2O35−50重量%及び3+Ot
70 95重量%からなり、並びにBBT内部表面積
s o −s o o trpt及び細孔容量α3−
t Ocyt”/ tであるものである。Al2O31
0−20重量%及び8i0280−90重量%からなり
、並びにBET内部表面積300−600dl?及び細
孔容量Q、 4− (L 7 an”/ tでるる非晶
質珪酸アルミニウムを用いることが好ましい。特に好ま
しい非晶質珪酸アルミニウムは、AI、0.1o−1s
重量%及び8i0t85−90重量%からなり、並びに
BET内部表面積が300−500 w?/ を及び細
孔容量α5−α7 ts3/ fでおるものである。酸
化アルミニウム(A’tOs )及び二酸化ケイ素の割
合は、本発明に関して用いられる非晶質珪酸アルミニウ
ムの分析値による固体酸化物として測定され得る該成分
の量に関係する。
本発明の方法において、触媒として用いるために適当で
ある非晶質珪酸アルミニウムは、一般に例えば珪酸ナト
リウムのような珪酸塩の水溶液に例えば硫酸アルミニウ
ムのようなアルミニウム塩の水溶液を加え、ろ過によシ
沈殿物を単離し、並びに洗浄し、ろ過生成物を焼成する
ことによシ得られる。触媒の製造は、硫酸の添加にニジ
珪酸ナトリウムの水溶液からシリカゲルを沈殿させ、p
H’にわずかに酸性に保ちながら、一定期間エージング
した後、該シリカゲルに硫酸アルミニウム及びアンモニ
アを添加することによってもまた実施できる。その後、
沈殿物はろ過によシ単離され、洗浄、乾燥そして焼成さ
れる。この発明に使用するための適当な触媒の製造は、
例えばアメリカ特許第2283172号及び第2283
175号明細書に記述されている。本発明に用いられる
非晶質珪酸アルミニウムの構iに)いてo補足資料は、
Ind、 Eng、 ehem。
ある非晶質珪酸アルミニウムは、一般に例えば珪酸ナト
リウムのような珪酸塩の水溶液に例えば硫酸アルミニウ
ムのようなアルミニウム塩の水溶液を加え、ろ過によシ
沈殿物を単離し、並びに洗浄し、ろ過生成物を焼成する
ことによシ得られる。触媒の製造は、硫酸の添加にニジ
珪酸ナトリウムの水溶液からシリカゲルを沈殿させ、p
H’にわずかに酸性に保ちながら、一定期間エージング
した後、該シリカゲルに硫酸アルミニウム及びアンモニ
アを添加することによってもまた実施できる。その後、
沈殿物はろ過によシ単離され、洗浄、乾燥そして焼成さ
れる。この発明に使用するための適当な触媒の製造は、
例えばアメリカ特許第2283172号及び第2283
175号明細書に記述されている。本発明に用いられる
非晶質珪酸アルミニウムの構iに)いてo補足資料は、
Ind、 Eng、 ehem。
41(1949)、2564−73頁に公開されている
論文から得ることができる。
論文から得ることができる。
本発明の方法における触媒として用いるための適当な非
晶質珪酸アルミニウムは、また例えば登録商標KETJ
EN■LA−10O−3P(Akz。
晶質珪酸アルミニウムは、また例えば登録商標KETJ
EN■LA−10O−3P(Akz。
Chemie 、 Amsterdam )及びHOU
DR,Y−HUELS8−90 (Chemi 5ch
e Werke Huls AG )でも市販されてい
る。
DR,Y−HUELS8−90 (Chemi 5ch
e Werke Huls AG )でも市販されてい
る。
本発明の好ましい実施態様による式Iで表わされるイン
ドリンは、式IIで表わされる2−(2′−アミノフェ
ニル)エタノールの閉環脱水を、200°−300℃で
気相においてAI、0s5−30重量%及びSi0,7
0−95重t11%からなυ、並びにBET内部表面積
50−800 rr?/ f及び細孔容量α1− t
Oam” / tである非晶質珪酸アルミニウムの存在
下で実施することによシすぐれた収量で得られる。
ドリンは、式IIで表わされる2−(2′−アミノフェ
ニル)エタノールの閉環脱水を、200°−300℃で
気相においてAI、0s5−30重量%及びSi0,7
0−95重t11%からなυ、並びにBET内部表面積
50−800 rr?/ f及び細孔容量α1− t
Oam” / tである非晶質珪酸アルミニウムの存在
下で実施することによシすぐれた収量で得られる。
200°−300℃の指定された範囲内では240゜−
260℃の反応温度が好ましい。
260℃の反応温度が好ましい。
この反応の方法は、気相中で触媒1Kf当シ及び1時間
当υ式IIで表わされる2−(2’−アミノフェニル)
−エタノールα1ないし10Kgの処理量で実施するの
が有利である。該方法は触媒1Kf当シ及び1時間当、
り 2− (2’−アミノフェニル)エタノール0,5
ないし2に4の処理量で実施するのが好ましい。
当υ式IIで表わされる2−(2’−アミノフェニル)
−エタノールα1ないし10Kgの処理量で実施するの
が有利である。該方法は触媒1Kf当シ及び1時間当、
り 2− (2’−アミノフェニル)エタノール0,5
ないし2に4の処理量で実施するのが好ましい。
該方法は、気相中でキャリアガスの存在下で実施するこ
とも有利である。適当なキャリアガスは、例えば、窒素
、水素及びスチームである。
とも有利である。適当なキャリアガスは、例えば、窒素
、水素及びスチームである。
本発明方法は、キャリアガスとしてスチームの存在下、
で実施するのが好ましい。
で実施するのが好ましい。
キャリアガスは通常式IIで表わされる2−(2′−ア
ミノフェニル)エタノール1モル当シ1−10モルの量
で使用される。式IIで表わされる2 −(2’−アミ
ノフェニル)エタノール1モル当F)6−10モルのキ
ャリアガスが用いられるのが好ましい。
ミノフェニル)エタノール1モル当シ1−10モルの量
で使用される。式IIで表わされる2 −(2’−アミ
ノフェニル)エタノール1モル当F)6−10モルのキ
ャリアガスが用いられるのが好ましい。
キャリアガスと式IIで表わされる気体2−(2′−ア
ミノフェニル)エタノールの混合物は、それぞれのキャ
リアガスを気体2− (2’−アミノフェニル)エタノ
ールに添加することにニジ容易に製造される。キャリア
ガスとしてスチームを使用するとき、式IIで表わされ
る2−(2’−アミノフェニル)エタノールの水溶液を
蒸発させるのが有利である。特に適当な水溶液は、式I
Iで表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタノ
ール40−60重量%全含有するものである。
ミノフェニル)エタノールの混合物は、それぞれのキャ
リアガスを気体2− (2’−アミノフェニル)エタノ
ールに添加することにニジ容易に製造される。キャリア
ガスとしてスチームを使用するとき、式IIで表わされ
る2−(2’−アミノフェニル)エタノールの水溶液を
蒸発させるのが有利である。特に適当な水溶液は、式I
Iで表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタノ
ール40−60重量%全含有するものである。
この発明の方法で用いるための適当な触媒は、例えばチ
ューブ反応器のような固定床中で、または流動床反応器
のような流動床中で使用しつる。固定床中で非晶質珪酸
アルミニウムを、ベレットの形態で用いるのが有利であ
る。
ューブ反応器のような固定床中で、または流動床反応器
のような流動床中で使用しつる。固定床中で非晶質珪酸
アルミニウムを、ベレットの形態で用いるのが有利であ
る。
本発明方法全実施する際の圧力は、きわめて重要なもの
ではない。該方法は常圧で実施するのが好ましい。しか
しながら、該方法は、真空もしくは高い圧力下でも実施
してよく、その場合、反応温度の選択及びキャリアガス
の使用によシ反応混合物は気相であることを確実にしな
ければならない。
ではない。該方法は常圧で実施するのが好ましい。しか
しながら、該方法は、真空もしくは高い圧力下でも実施
してよく、その場合、反応温度の選択及びキャリアガス
の使用によシ反応混合物は気相であることを確実にしな
ければならない。
本発明の他の好ましい実施態様によると、式Iで表わさ
れるインドリンは150°−350℃、液相中、AI、
0,5−30重量%及び8i0,70−95重量%から
なり、並びにBET内部表面積50−800 rr?/
を及び細孔容量α1−1.0眞3/2である非晶質珪
酸アルミニウムの存在下で2−(2′−アミノフェニル
)エタノールの閉環脱水を実施することによシすぐn念
収量で得られる。
れるインドリンは150°−350℃、液相中、AI、
0,5−30重量%及び8i0,70−95重量%から
なり、並びにBET内部表面積50−800 rr?/
を及び細孔容量α1−1.0眞3/2である非晶質珪
酸アルミニウムの存在下で2−(2′−アミノフェニル
)エタノールの閉環脱水を実施することによシすぐn念
収量で得られる。
150°−350℃の指定された範囲内で、200゜−
280℃の反応温度が好ましい。
280℃の反応温度が好ましい。
本発明の液相方法は、単独バッチ中で不連続で、あるい
は継続的に、実施するのが好ましい。
は継続的に、実施するのが好ましい。
該方法を継続的に実施するのが好ましい。
不連続方法は、式IIで表わされる出発物質の2−(2
′−アミノフェニル)エタノール中に非晶質珪酸アルミ
ニウムを懸濁させ、150°−350℃で好ましくは2
00°−280℃で、該反応温度において反応混合物に
より生じた蒸気圧より高い圧力になるように選択された
圧力下で該懸濁液を加熱して実施するのが好ましい。攪
拌オートクレーブを、反応器として使用するのが好まし
い。反応温度及び触媒の量によシ、反応時間は1i2時
間から3時間までである。反応が完了したとき、該反応
混合物は、分別蒸留によシ分けられる。式Iで表わされ
るインドリンまでの反応は、通常t1とんど定量的であ
るので、一般に蒸留により反応の水を除去し、並びに触
媒を分離することでほとんどの目的のために適している
生成物を得るには十分である。反応の水及び触媒を分離
した後得られる生成物は、所望によシ反応の間に常に少
量生じる高沸点副生物を取シ除くための蒸留により精製
できる。異なった有利な方法において、反応水は反応の
最中に留去される。この場合、該反応は出発物質及び最
終物質の各々の反応温度で生じた上記の蒸気圧よシ高い
圧力下で実施される。従って所望のインドリンは、反応
の完了及び非晶質珪酸アルミニウムの分離で直接得られ
る。
′−アミノフェニル)エタノール中に非晶質珪酸アルミ
ニウムを懸濁させ、150°−350℃で好ましくは2
00°−280℃で、該反応温度において反応混合物に
より生じた蒸気圧より高い圧力になるように選択された
圧力下で該懸濁液を加熱して実施するのが好ましい。攪
拌オートクレーブを、反応器として使用するのが好まし
い。反応温度及び触媒の量によシ、反応時間は1i2時
間から3時間までである。反応が完了したとき、該反応
混合物は、分別蒸留によシ分けられる。式Iで表わされ
るインドリンまでの反応は、通常t1とんど定量的であ
るので、一般に蒸留により反応の水を除去し、並びに触
媒を分離することでほとんどの目的のために適している
生成物を得るには十分である。反応の水及び触媒を分離
した後得られる生成物は、所望によシ反応の間に常に少
量生じる高沸点副生物を取シ除くための蒸留により精製
できる。異なった有利な方法において、反応水は反応の
最中に留去される。この場合、該反応は出発物質及び最
終物質の各々の反応温度で生じた上記の蒸気圧よシ高い
圧力下で実施される。従って所望のインドリンは、反応
の完了及び非晶質珪酸アルミニウムの分離で直接得られ
る。
連続方法は、攪拌器、計量器及び反応湿度までの蒸留カ
ラムを備えた反応器中において、選ばれた温度における
反応混合物の蒸気圧に相当する圧力で式IIで表わされ
る2 −(2’−アミノフェニル)エタノールと非晶質
珪酸アルミニウムを加熱し、反応生成物、すなわち水及
び式■で表わされるインドリンをカラムを通して蒸留し
、並びに蒸留によって除去された水及びインドールと同
量の式IIで表わされる新しい2−(2′−アミノフェ
ニル)エタノールの量を計量することによって、該反応
混合物に絶えず添加する。蒸留の割合及び相当するそこ
に添加する割合は、反応器中の平均滞留時間が、選択し
た反応温度及び使用した触媒の量により1/2時間ない
し3時間になるように適当に選択する。
ラムを備えた反応器中において、選ばれた温度における
反応混合物の蒸気圧に相当する圧力で式IIで表わされ
る2 −(2’−アミノフェニル)エタノールと非晶質
珪酸アルミニウムを加熱し、反応生成物、すなわち水及
び式■で表わされるインドリンをカラムを通して蒸留し
、並びに蒸留によって除去された水及びインドールと同
量の式IIで表わされる新しい2−(2′−アミノフェ
ニル)エタノールの量を計量することによって、該反応
混合物に絶えず添加する。蒸留の割合及び相当するそこ
に添加する割合は、反応器中の平均滞留時間が、選択し
た反応温度及び使用した触媒の量により1/2時間ない
し3時間になるように適当に選択する。
少量の高沸点副生成物は、液相方法の条件下で式IIで
表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタノール
の閉環脱水間に常に形成されるので、該反応混合物の沸
点は、該方法が連続して続けられるとき、反応時間の増
加とともに上昇する。
表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタノール
の閉環脱水間に常に形成されるので、該反応混合物の沸
点は、該方法が連続して続けられるとき、反応時間の増
加とともに上昇する。
この沸点上昇にもかかわらず一定の反応率金保つために
は、それ故、比例して反応温度を一定に上昇させるかま
たは比例して一定に圧力を減少させることのどちらかが
必要である。もし反応混合物中で生成した高沸点副生成
物の割合があまシに高いとき、その後それらは除去すべ
きである。この除去は、式IIで表わされる2−(2′
−アミノフェニル)エタノールの添加を中止し、反応器
から反応混合物中に存在する式!で表わされるインドリ
ンを留去し、ろ過により非晶質珪酸アルミニウムから蒸
留残査中に存在する高沸点生成物を分離し、そして同一
のもしくは新しい非晶質アルミニウムシリケートを用い
て新しいサイクルを始めることにより簡単に成し逐げら
れる。
は、それ故、比例して反応温度を一定に上昇させるかま
たは比例して一定に圧力を減少させることのどちらかが
必要である。もし反応混合物中で生成した高沸点副生成
物の割合があまシに高いとき、その後それらは除去すべ
きである。この除去は、式IIで表わされる2−(2′
−アミノフェニル)エタノールの添加を中止し、反応器
から反応混合物中に存在する式!で表わされるインドリ
ンを留去し、ろ過により非晶質珪酸アルミニウムから蒸
留残査中に存在する高沸点生成物を分離し、そして同一
のもしくは新しい非晶質アルミニウムシリケートを用い
て新しいサイクルを始めることにより簡単に成し逐げら
れる。
非晶質珪酸アルミニウムの量は、不連続方法では2−(
2’−アミノフェニル)エタノールに対して通常cL5
ないし10重量%であ夛、連続方法においては反応器中
に存在する反応混合物の量に対してα5ないし10重量
%である。非晶質珪酸アルミニウムは、不連続方法中で
式…で表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタ
ノールに対して1−5重11%の量で、並びに連続方法
中で反応器中に存在する反応混合物の量に対して1−5
重量%の量で用いるのが好ましい。
2’−アミノフェニル)エタノールに対して通常cL5
ないし10重量%であ夛、連続方法においては反応器中
に存在する反応混合物の量に対してα5ないし10重量
%である。非晶質珪酸アルミニウムは、不連続方法中で
式…で表わされる2 −(2’−アミノフェニル)エタ
ノールに対して1−5重11%の量で、並びに連続方法
中で反応器中に存在する反応混合物の量に対して1−5
重量%の量で用いるのが好ましい。
式IIで表わされる出発物質2−(2’−アミノフェニ
ル)エタノールは、公知の方法で適する2−ニトロアル
キルベンゼンを脂肪族及び芳香族アルデヒドと反応させ
、次いでそのようにして得られた2 −(2’−二トロ
フェニル)エタノールを還元することにより製造できる
。2−二トロアルキルベンゼンと脂肪族及び芳香族アル
デヒドの反応は、例えば日本特許公開閉52−108.
941号明細書に記述されている。2− (2/−ニト
ロフェニル)エタノールの7元1Bull。
ル)エタノールは、公知の方法で適する2−ニトロアル
キルベンゼンを脂肪族及び芳香族アルデヒドと反応させ
、次いでそのようにして得られた2 −(2’−二トロ
フェニル)エタノールを還元することにより製造できる
。2−二トロアルキルベンゼンと脂肪族及び芳香族アル
デヒドの反応は、例えば日本特許公開閉52−108.
941号明細書に記述されている。2− (2/−ニト
ロフェニル)エタノールの7元1Bull。
Soc、 Chim、 France、 (1931)
49.3頁に従って亜鉛を用いて実施できる。
49.3頁に従って亜鉛を用いて実施できる。
本発明方法は、特にインドリンの製造に適当である。従
って、好ましい出発物質は、2−(2′−7ミノフエニ
ル)エタノールである。好ましい本発明方法の変法は、
240’ −260’Cで気相中において触媒として、
AI、0,10−15重量%及び8i0285−90重
機外からなり、並びK BET 内部表面積300−5
00 rr?/ を及び細孔容量0.5−0.7 an
37 ?である非晶質珪醐アルミニウムの存在下で、ま
た2 −(2’−アミノフェニル)エタノール1モル当
シスチーム6−8モルの存在下で2−(2’−アミノフ
ェニル)エタノールの処理量が触媒1Kf当シ及び1時
間当シ(15ないL2KfT2−(2′−アミノフェニ
ル)工l’/−ルを開環脱水することによるインドール
の製造を特徴とする。
って、好ましい出発物質は、2−(2′−7ミノフエニ
ル)エタノールである。好ましい本発明方法の変法は、
240’ −260’Cで気相中において触媒として、
AI、0,10−15重量%及び8i0285−90重
機外からなり、並びK BET 内部表面積300−5
00 rr?/ を及び細孔容量0.5−0.7 an
37 ?である非晶質珪醐アルミニウムの存在下で、ま
た2 −(2’−アミノフェニル)エタノール1モル当
シスチーム6−8モルの存在下で2−(2’−アミノフ
ェニル)エタノールの処理量が触媒1Kf当シ及び1時
間当シ(15ないL2KfT2−(2′−アミノフェニ
ル)工l’/−ルを開環脱水することによるインドール
の製造を特徴とする。
本発明の他の好ましい異なる方法によると液相中TAI
、031o−15重量%及ヒS tQ、 85−90重
it%からなり、並びにBIT内部表面積300−50
0ガ?及び細孔容量α5−0.7信3/2である非晶質
珪酸アルミニウムの反応混合物の総重量の1−5重量%
の存在下で、平均滞留時間α5−3時間で2− (2’
−アミノフェニル)−エタノール全閉環脱水することに
ょ夛インドリンを製造することを特徴とする。
、031o−15重量%及ヒS tQ、 85−90重
it%からなり、並びにBIT内部表面積300−50
0ガ?及び細孔容量α5−0.7信3/2である非晶質
珪酸アルミニウムの反応混合物の総重量の1−5重量%
の存在下で、平均滞留時間α5−3時間で2− (2’
−アミノフェニル)−エタノール全閉環脱水することに
ょ夛インドリンを製造することを特徴とする。
本発明方法によシ式IIで表わされる2 −(2’−ア
ミ、zフェニル)エタノールの98−100%の転化率
が達成され、9B−99%までの選択率で式Iで表わさ
れるインドリンが得られる。
ミ、zフェニル)エタノールの98−100%の転化率
が達成され、9B−99%までの選択率で式Iで表わさ
れるインドリンが得られる。
本発明の方法の特に有利な点は、本発明に従って触媒と
して用いられる非晶質珪酸アルミニウムは、2−(2′
−アミノフェニル)エタノールの環化脱水において従来
用いられた触媒と比較して実質上更に長い時間の活性を
残しているということにるる。気相中で実施される方法
を比較すると液相方法は、有利に1容量当りよシ良い収
量を得る。
して用いられる非晶質珪酸アルミニウムは、2−(2′
−アミノフェニル)エタノールの環化脱水において従来
用いられた触媒と比較して実質上更に長い時間の活性を
残しているということにるる。気相中で実施される方法
を比較すると液相方法は、有利に1容量当りよシ良い収
量を得る。
以下の実施例で、更に詳細に本発明の詳細な説明する。
実施例1: 内径28鱈のパイレックスガラス管反応
器中に、2−(2’−アミノフェニル)エタノール8.
5f/h及びスチーム8.3f/hをAI、0,1五5
重量%及びsio、a6重量%からなり、並びにBET
内部表面積a 18 W?/を及び細孔容量α5151
”/ tである非晶質珪酸アルミニウムベレy ト
(KBTJEN■ LA−100−!IF Akzo
Chemie社製、Amsterdam ) 15
.Or上ヲ250℃で通過させる。作用時間1500時
間後、2− (2’−アミノフェニル)エタノールのイ
ンドリンへの98−100%転化率が達成され、インド
リンが選択率9B−99%で得られる。2− (2’−
アミノフェニル)エタノールの98−100%転化率は
、実験の最後まで変らない。
器中に、2−(2’−アミノフェニル)エタノール8.
5f/h及びスチーム8.3f/hをAI、0,1五5
重量%及びsio、a6重量%からなり、並びにBET
内部表面積a 18 W?/を及び細孔容量α5151
”/ tである非晶質珪酸アルミニウムベレy ト
(KBTJEN■ LA−100−!IF Akzo
Chemie社製、Amsterdam ) 15
.Or上ヲ250℃で通過させる。作用時間1500時
間後、2− (2’−アミノフェニル)エタノールのイ
ンドリンへの98−100%転化率が達成され、インド
リンが選択率9B−99%で得られる。2− (2’−
アミノフェニル)エタノールの98−100%転化率は
、実験の最後まで変らない。
実施例2: 内径2!3簡のパイレックスガラス管反応
器中に2− (2’−アミノフェニル)エタノールの5
0%水溶液を蒸発させることにより得られる気体混合物
18.92/hをAI、0312−4重量%及びSin
、87.3重量%からなり、並びにBET内5部表面積
317m2/g及び細孔容量[1L64ats”/ f
である非晶質珪酸アルミニウム(Houdry−Hをl
s 8−90 ) 8.65’上を250℃で通過さ
せる。
器中に2− (2’−アミノフェニル)エタノールの5
0%水溶液を蒸発させることにより得られる気体混合物
18.92/hをAI、0312−4重量%及びSin
、87.3重量%からなり、並びにBET内5部表面積
317m2/g及び細孔容量[1L64ats”/ f
である非晶質珪酸アルミニウム(Houdry−Hをl
s 8−90 ) 8.65’上を250℃で通過さ
せる。
触媒の中間再生なしで730時間作用させた後、2−(
2’−アミノフェニル)エタノールのインドリンへの9
8−100%転化率が達成され、インドリンが選択率9
B−99%で得られる。転化率の減少は、実験の最後ま
でみられなかった。
2’−アミノフェニル)エタノールのインドリンへの9
8−100%転化率が達成され、インドリンが選択率9
B−99%で得られる。転化率の減少は、実験の最後ま
でみられなかった。
実施例3: 蒸留カラムを備えたステンレスステーA戸
鷲応器中で、At、0314.7重I及びSin!82
.5重量%からなり、並びにBET内部内部表面積5清
7 市敗非晶質珪酸アルミニウム( KETJEN■C−2
5−W ) 5. O ffマグネチックスターラーを
用イテ2−(2’−アミノフェニル)工l’/−ル13
0F(117d)中に懸濁させる。懸濁液を220℃に
加熱する。その後、一定反応温度220℃、初圧0.
S bar下で、生じたインドリン/水混合物を1時間
当シ平均インドリン601の速度でつめたカラムを通し
て蒸留させる。この蒸留の間、反応器中の容量は、新し
い2 − ( 2’−アミノフェニル)エタノールの連
続添加によってレベルプローブを用いて一定に保つ。高
沸点副生成物の形放による蒸留速度の減少は、実験期間
中蒸留速度を保ち続けるために[15から0、07ba
rまで徐々に圧力を低下させることにより補償される。
鷲応器中で、At、0314.7重I及びSin!82
.5重量%からなり、並びにBET内部内部表面積5清
7 市敗非晶質珪酸アルミニウム( KETJEN■C−2
5−W ) 5. O ffマグネチックスターラーを
用イテ2−(2’−アミノフェニル)工l’/−ル13
0F(117d)中に懸濁させる。懸濁液を220℃に
加熱する。その後、一定反応温度220℃、初圧0.
S bar下で、生じたインドリン/水混合物を1時間
当シ平均インドリン601の速度でつめたカラムを通し
て蒸留させる。この蒸留の間、反応器中の容量は、新し
い2 − ( 2’−アミノフェニル)エタノールの連
続添加によってレベルプローブを用いて一定に保つ。高
沸点副生成物の形放による蒸留速度の減少は、実験期間
中蒸留速度を保ち続けるために[15から0、07ba
rまで徐々に圧力を低下させることにより補償される。
150時間反応させた後、2−(2′−アミノフェニル
)エタノールの添加を中止し、並びに反応器中に存在す
るインドリンを、減圧下で留去すると、蒸留物として純
度99.5%でインドリ/9. O K4を得る。未知
の構,造の高沸点副生成物55tf蒸留残留物として得
られる。
)エタノールの添加を中止し、並びに反応器中に存在す
るインドリンを、減圧下で留去すると、蒸留物として純
度99.5%でインドリ/9. O K4を得る。未知
の構,造の高沸点副生成物55tf蒸留残留物として得
られる。
インドリンの収量は、理論値の98−99%である。
実施例4: 蒸留カラムを備えたステンレススチール製
反応器中、AI,0,1 3.5重量%及びSin。
反応器中、AI,0,1 3.5重量%及びSin。
8&3重量%からなり、並びにBET内部表面積403
i/f及び細孔容量0.52tx”/?である市販の非
晶質珪酸アルミニウム( KETJEN◎LA−100
−3P)α8tをマグネチックスターラーを用いて2−
( 2’−アミノフェニル)エタノール80F(721
1!V)中に懸濁させる。懸濁液を常圧下で240℃ま
で加熱し、並びに生じたインドリン/水混合物を1時間
当シインドリン252の速度でつめたカラムを通して蒸
留する。この蒸留の間、反応器中の容量は新しい2 −
( 2’−アミノフェニル)エタノールを続けて添加
することにより、レベルプローブを用いて一定に保って
おく。この蒸留速度を保つために、反応温度は初めに2
40℃から270℃まで全実験時間126時間の間に徐
々に上げる。126時間後、2 − ( 2’−アミノ
フェニル)エタノールの添加を中止し、並びに反応器中
に残っているインドリンはカラムを通して留去すると、
純度99%でインドリン2.95に9(理論値の97−
98%)t−得る。
i/f及び細孔容量0.52tx”/?である市販の非
晶質珪酸アルミニウム( KETJEN◎LA−100
−3P)α8tをマグネチックスターラーを用いて2−
( 2’−アミノフェニル)エタノール80F(721
1!V)中に懸濁させる。懸濁液を常圧下で240℃ま
で加熱し、並びに生じたインドリン/水混合物を1時間
当シインドリン252の速度でつめたカラムを通して蒸
留する。この蒸留の間、反応器中の容量は新しい2 −
( 2’−アミノフェニル)エタノールを続けて添加
することにより、レベルプローブを用いて一定に保って
おく。この蒸留速度を保つために、反応温度は初めに2
40℃から270℃まで全実験時間126時間の間に徐
々に上げる。126時間後、2 − ( 2’−アミノ
フェニル)エタノールの添加を中止し、並びに反応器中
に残っているインドリンはカラムを通して留去すると、
純度99%でインドリン2.95に9(理論値の97−
98%)t−得る。
特 許 出 顧 人 チバーガイギーアクチェンゲ
ゼルシャフト
ゼルシャフト
Claims (25)
- (1)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、 R_1、R_2及びR_3は後記式 I で定義する意味
を表わす。)で表わされる2−(2′−アミノフェニル
)エタノールを触媒の存在下で閉環脱水することにより
、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、 R_1は水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のアル
キル基を表わし、並びにそれぞれに及びR_5は互いに
独立して水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基
もしくはフェニル基を表わす。)で表わされるインドリ
ンを製造する方法において、式IIで表わされる前記2−
(2′−アミノフェニル)エタノールの閉環脱水を15
0°−350℃で非晶質珪酸アルミニウムの存在下で行
なうことを特徴とするインドリンの製造方法。 - (2)式IIで表わされる前記2−(2′−アミノフェニ
ル)エタノールの閉環脱水を、200°−300℃で気
相中、Al_2O_3が5−30重量%及びSiO_2
が70−95重量%からなり、並びにBET内部表面積
50−800m^2/g及び細孔容量0.1−1.0c
m^3/gを有する非晶質珪酸アルミニウムの存在下で
実施することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。 - (3)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル)
エタノールの閉環脱水を240°−260℃で行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の製造方法。 - (4)使用される触媒がAl_2O_310−20重量
%及びSiO_280−90重量%からなり、並びにB
ET内部表面積300−600m^2/g及び細孔容量
0.4−0.7cm^3/gである非晶質珪酸アルミニ
ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載
の製造方法。 - (5)使用される触媒が、Al_2O_310−15重
量%及びSiO_285−90重量%からなり、並びに
BET内部表面積300−500m^2/g及び細孔容
量0.5−0.7cm^3/gである非晶質珪酸アルミ
ニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第4項記
載の製造方法。 - (6)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル)
エタノールの処理量が触媒1Kg当り及び1時間当り0
.1ないし10Kgであることを特徴とする特許請求の
範囲第2項記載の製造方法。 - (7)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル)
エタノールの処理量が触媒1Kg当り及び1時間当り0
.5ないし2Kgであることを特徴とする特許請求の範
囲第6項記載の製造方法。 - (8)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル)
エタノールの閉環脱水をキャリアガスの存在下で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の製造方
法。 - (9)キャリアガスが窒素、水素もしくはスチームであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の製造方
法。 - (10)キャリアガスがスチームであることを特徴とす
る特許請求の範囲第8項記載の製造方法。 - (11)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル
)エタノール1モル当たりキャリアガス1ないし10モ
ルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第8項記載
の製造方法。 - (12)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル
)エタノール1モル当りキャリアガス6ないし8モルを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の製
造方法。 - (13)2−(2′−アミノフェニル)エタノールを閉
環脱水することを特徴とする特許請求の範囲第2項記載
の製造方法。 - (14)2−(2′−アミノフェニル)エタノールを2
40°−260℃で、触媒としてAl_2O_310−
15重量%及びSiO_285−90重量%からなり、
並びにBET内部表面積300−500m^2/g及び
細孔容量0.5−0.7cm^3/gである非晶質珪酸
アルミニウムの存在下で、かつ1Kg当り及び1時間当
り0.5ないし2Kgの2−(2′−アミノフェニル)
エタノールの処理量において、2−(2′−アミノフェ
ニル)エタノール1モル当り6ないし8モルのスチーム
の存在下で閉環脱水することを特徴とする特許請求の範
囲第13項記載の製造方法。 - (15)式IIで表わされる前記2−(2′−アミノフェ
ニル)エタノールの閉環反応を、150°−350℃で
、液相中でAl_2O_35−30重量%及びSiO_
270−95重量%からなり、BET内部表面積が50
−800m^2/g及び細孔容量が0.1−1.0cm
^3/gである非晶質珪酸アルミニウムの存在下で実施
することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造
方法。 - (16)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル
)エタノールの閉環脱水を200−280℃で実施する
ことよりなる特許請求の範囲第15項記載の製造方法。 - (17)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル
)エタノールの閉環脱水をAl_2O_310−20重
量%及びSiO_280−90重量%からなり、並びに
BET内部表面積が300−600m^2/g及び細孔
容量0.4−0.7cm^3/gである非晶質珪酸アル
ミニウムの存在下で実施することを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の製造方法。 - (18)式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル
)エタノールの閉環反応を、Al_2O_310−15
重量%及びSiO_285−90重量%からなり、BE
T内部表面積が300−500m^2/g及び細孔容量
が0.5−0.7cm^3/gである非晶質珪酸アルミ
ニウムの存在下で実施することを特徴とする特許請求の
範囲第15項記載の製造方法。 - (19)連続的に、もしくは非連続的に実施することよ
りなる特許請求の範囲第15項記載の製造方法。 - (20)連続的に実施することよりなる特許請求の範囲
第19項記載の製造方法。 - (21)非連続的に実施し並びに非晶質珪酸アルミニウ
ムを式IIで表わされる2−(2′−アミノフェニル)エ
タノールに対して0.5ないし10重量%の量で用いる
ことよりなる特許請求の範囲第15項記載の製造方法。 - (22)連続的に実施し、並びに非晶質珪酸アルミニウ
ムを反応体中に存在する反応混合物の量に対して0.5
ないし10重量%の量で使用することよりなる特許請求
の範囲第15項記載の製造方法。 - (23)非晶質珪酸アルミニウムを、反応体中に存在す
る反応混合物の量に対して1ないし5重量%の量で使用
することよりなる特許請求の範囲第15項記載の製造方
法。 - (24)2−(2′−アミノフェニル)エタノールを閉
環反応することよりなる特許請求の範囲第15項記載の
製造方法。 - (25)2−(2′−アミノフェニル)エタノールを2
00−280℃、液相中でAl_2O_315−20重
量%及びSiO_285−90重量%からなり、BET
内部表面積が300−500m^2/g及び細孔容量0
.5−0.7cm^3/gである非晶質珪酸アルミニウ
ムの反応混合物の総重量の1ないし5重量%の存在下で
反応時間0.5ないし3時間で閉環脱水することよりな
る特許請求の範囲第24項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US79635885A | 1985-11-08 | 1985-11-08 | |
US796358 | 1985-11-08 | ||
US88483686A | 1986-07-11 | 1986-07-11 | |
US884836 | 1986-07-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62114959A true JPS62114959A (ja) | 1987-05-26 |
JPH0588706B2 JPH0588706B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=27121725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61266508A Granted JPS62114959A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-08 | インドリンの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0221854B1 (ja) |
JP (1) | JPS62114959A (ja) |
AT (1) | ATE71367T1 (ja) |
DE (1) | DE3683352D1 (ja) |
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GR (1) | GR3003577T3 (ja) |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1986
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- 1986-11-03 AT AT86810498T patent/ATE71367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-03 ES ES198686810498T patent/ES2037667T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-03 DE DE8686810498T patent/DE3683352D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-06 IL IL80525A patent/IL80525A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-11-08 JP JP61266508A patent/JPS62114959A/ja active Granted
-
1992
- 1992-01-15 GR GR910402043T patent/GR3003577T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
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IL80525A (en) | 1991-12-12 |
EP0221854B1 (de) | 1992-01-08 |
DE3683352D1 (de) | 1992-02-20 |
EP0221854A1 (de) | 1987-05-13 |
GR3003577T3 (ja) | 1993-03-16 |
IL80525A0 (en) | 1987-02-27 |
JPH0588706B2 (ja) | 1993-12-24 |
ES2037667T3 (es) | 1993-07-01 |
ATE71367T1 (de) | 1992-01-15 |
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