JPS62112655A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水に溶解しないで大量の水性液体を高度に吸
収し、かつそれを安定して保持することのできろ高吸水
性樹脂粉末の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、高吸水性樹脂粉末が、水性液体に接触した後、短
時間に、できるかぎり大量の水性液体を吸収させること
ができるように、改質する方法に関するものである。

本発明の吸水性樹脂粉末は、紙おむつ、生理品用、使い
捨て雑布等の吸水性の向上や、本土、園芸用の保水材等
に利用されるものである。

（従来の技術と問題点） 高吸水性樹脂の代表的な製造方法は、水溶性高分子に架
橋剤を加えて、分子間の架橋を行なったり、親水性の単
量体の重合時に架橋剤を加えて重合と同時に架橋させる
方法が知られて℃・る。これまでに提供されている吸水
性樹脂としては、ポリアクリル酸またはそのアルカリ塩
１．ｆ　リアクリルアミドまたはその部分加水分解物、
ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン、ポリ
アクリルアミド２−メチルプロ・やンスルホン酸ナトリ
ウム、セルローズ誘導体、デン粉−アクリルニトリルの
グラフト重合物等の天然または、合成高分子物を用いた
ものがある。

しかしこれらの吸水性樹脂は吸水率を高めるためには、
架橋剤の量をできるかぎり少なくして、製造しているた
めに、吸水性崩脂内には可溶性成分が共存し、これが吸
水性樹脂の吸収速度の低下、吸水後の樹脂表面からの可
溶成分の溶出、樹脂表面の粘着性（ドライフィーリング
）の悪化を来たしている。

従来から、吸水速度を早める目的で吸水性樹脂粉末の粒
径を小さくする方法が一般に取られている。これは、粒
子を細かくした場合単位重量当りの粒子の表面積が大き
くなり、その分だけ吸水速度を早める事ができる。

しかし、吸水率の大きな吸水性樹脂はど、樹脂粒子表面
には、樹脂を構成している成分の内、架橋反応を受けな
かった水に可溶性の高分子や、樹脂表面から伸びている
可溶性高分子セグメントが共存しているため、水との接
触時に、それらが溶解して、粒子間に浸入した水の粘性
を高め、粒子塊全体への水の拡散を防げ、いわゆる気ま
まこ〃を形成し、吸水速度を低下させる。そして、この
Ｎままこ〃現象は粒径が小さいほど起こしやすい。

この様な現象を緩和する目的でこれまでにも各種の方法
が提案されている。例えば特開昭５７−１６８９２１号
公報には、非イオン系の界面活性剤又は非イオン系の高
分子化合物で吸水樹脂表面をコーティングする方法が開
示されている。しかし、この処理方法では、Ｎままこ〃
防止には有効であっても、ドライフィーリングの改善に
は役立たない。又特開昭５８−１１７２２２号公報、特
開昭５９−１８９１０３号公報では、吸水樹脂の有する
カルボン酸基とグリシツル基の開環反応、アミン基との
脱水縮合反応等の化学反応によって、粒子表面部分の架
橋密度を高める手法が開示されている。しかしこれらの
官能基を反応させるためには、温度等の反応条件を、コ
ントロールする必要が有り、又高価な反応装置を必要と
する。反応温度が高くなりすぎた場合は、吸水樹脂その
ものを変質させる恐れが有り、簡便な装置で同様の目的
を達成する方法が望まれている。

なお、吸水速度を向上させることを目的とするものでは
ないが、特開昭６０−３６５３４号公報には、多価グリ
シジル化合物等を架橋剤とし各種官能基を有する高分子
化合物を粒子表面に結合させる方法が提案されている。

（発明の目的及び問題点） 本発明は、吸水樹脂の吸水率を損なうことなく。

吸水速度を向上し、吸水後の樹脂の粘着性を低下させろ
ことを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は高吸水性樹脂粒子表面にポリアミド４リアミン
エビクロルヒドリン系熱硬化性樹脂を吸着させた後、熱
硬化することによって問題点を解決することができた。

本発明が適用できる高吸水性樹脂は、水を吸収して、数
１０倍から、千数百倍に膨潤する水に不溶性の樹脂であ
って、その構成単位内に水酸基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、等の水中でアニオン性に解離する官能基を含
有するものである。その代表的な例としては、ポリアク
リロニトリルの加水分解物、ポリアクリルアミドとアク
リル酸の共重合物、ポリアクリルアミドの加水分解物、
アクリルアミド２−メチルプロノやンスルホ・ン酸ナト
リウムのホモポリマー又は、アクリルアミドとの共重合
物、スルホン化？リスチレン、カルボキシメチルセルロ
ース、澱粉−アクリロニトリルのグラフト重合物の加水
分解物等の水溶性高分子を重合反応時に架橋剤を加えた
り、重合物に架橋剤を加えて、架橋させたものがある。

本発明において使用されるポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン樹脂は水溶性であり、かつ熱硬化性であれ
ば特に限定するものではないが通常の市販品、つまり製
紙工業において使用する湿潤紙力増強剤をそのま〜使用
することができる。

ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の製造方
法はポリアルキレンポリアミシとツカルピン酸との反応
により形成されたポリアミドポリアミンとエピクロルヒ
ドリンとの反応により製造する方法が代表的であるが各
種の改良法も知られている。また市販品としては濃度１
０％、１２．５％、３０％等の製品がある。そして主に
湿潤紙力増強剤として印刷用紙、ティッシュ＜　−１９
−１紙ナプキン、耐水ライナー、中芯原紙、ミルクカー
トン、クラフト紙、紙おむつ用紙等に応く利用されてい
るものである。

ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の使用量
は高吸水性樹脂に対して０．Ｏ１〜ＩＱ重量係、好まし
くは肌０３〜３重量％で、あまり少量であると吸水速度
は改善されず、過剰に加えても吸水速度は上昇しない。

本発明の高吸水性樹脂粉末にポリアミドポリアミンエピ
クロルヒドリン樹脂を吸着させるためには、後者を溶解
した溶媒中に前者を加える等の方法がある。一般にメタ
ノールと水との混合溶媒が経済性の点から使用される。

但し、他の水と混和した低級アルコール、低級ケトン、
低級アミドの使用も可能ではある。メタノール−水混合
溶媒中の水の比率は本発明の実施に重要な因子であり、
水の比率の高い場合は高吸水性樹脂の吸水が起り、不均
一な吸着になって好ましくない。また水を含有しないメ
タノール単独では吸着反応が起こらない。このメタノー
ルと水との混合比は吸着反応が起る範囲内でメタノール
の多い比率とすることが均一な定着に望ましく、乾燥工
程の負荷を減少するので好ましい。

好ましいメタノールと水との混合重量比率は９５：５〜
５０　：　５０の範囲に含まれるが、混合比を変えた溶
媒中でコロイド滴定等の分析法を用いて吸着実験を行え
ば容易に決定できる。

また使用する混合溶媒の量は、高吸水性樹脂に対し、重
量比０．０２〜２倍程度程度済性及び均一性の点で好ま
しいが、混合溶媒の使用量の少い場合には噴霧機等の使
用が望ましいが、多い場合には含浸後、分離することが
乾燥時の負荷を減少するので望ましい。定着時間は３〜
１０分以下で充分であり、戸別、遠心分離等の溶媒の回
収後加熱乾燥することにより最終製品を得ることができ
る。ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は製
紙工程での極短時間の加熱乾燥工程で硬化するように反
応性が高いので通常の加熱乾燥により充分な硬化を起す
。また定着後、かつ乾燥前においてメタノールおよびメ
タノール−水混合溶媒等によって、高吸水性樹脂中の不
純物を抽出洗浄することも可能である。

（作　用） 本発明における吸水速度の改善理由について断定するこ
とはできないが、以下に述べるように考えられる。

すなわち未処理の高水溶性ポリマーは水を加えると粒子
間で相互に粘着を起し、止水性つまり高吸水性ポリマー
間を粘着し、自由水の流れを阻害し、所謂ママコ現象つ
まり複数の粒子の集合体の表面のみ吸水し、内部が吸水
しない現象を起す。

つまり、粒子表面の吸水速度が速く、また平面が溶解ま
たは半溶解状態の部分を持ち粒子間を粘着し、ママコに
なっていると考えられる。また一般に吸水倍率と吸水速
度は反比例の関係にあるといわれてる。実際に高吸水性
樹脂の製造時に架橋剤の添加量を変えると吸水倍率と吸
水速度が反比例することが多い。

これらのことから、高吸水性樹脂粒子の表面の吸水性、
つまり水膨潤性を低下させることにより吸水速度と吸水
倍率と両者とも良好な高吸水性樹脂を製造することがで
きると考えられる。この例として特開昭５７−４４６２
７号公報および特開昭５８−４２６０２号公報があるが
、しかしこれらの方法では吸水倍率を維持したまま吸水
速度を改善することは難かしく、多くの場合、吸水速度
は改善されても吸水倍率が低下してしまう。

この理由としてはエチレングリコールノブリシジルエー
テル等の架橋剤が高吸水性樹脂の内部にまで浸透してし
まうことが考えられる。この問題を解決する手段として
架橋剤の添加時の温度を上げることや高吸水性樹脂粒子
中の水分を制御するなど高吸水性樹脂表面で架橋反応を
起こさせることが考えられるが、得られた製品の品質に
変動があり、製造工程での管理がむずかしい。

ところがポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
は非常に多くの反応性基と非常に多くの陽イオン性基と
を同一分子内に持っており、陰イオン性を持つ高吸水性
樹脂表面に接触して、三者間で静電気的相互作用を起し
、表面に固く吸着する。そして同一分子内の多くの部分
が相互作用し合い内部への拡散浸透が起りにくい。表面
への吸着後、乾燥することによってポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン樹脂内の多数の反応性基が陽イオ
ン性基と分子間反応を起し熱硬化し、また高吸水性樹脂
とも反応する。その結果、高吸水性樹脂表面の状態が処
理前に比べ大きく変化する。

つまり、高吸水性樹脂粒子の表面にあった製造粉砕時の
微小な粉塵、可溶性成分や、比較的に自由度の高い架橋
の不完全な高分子セグメント等とポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン樹脂が混合した水膨潤性の低下した
三次元構造物になる。

このような高吸水性樹脂は湿潤時において、粒子表面が
固くなり、粒子間の間隙が閉塞されないので毛細管現象
によって極度に速い吸水速度が得られている。また粒子
内部の架橋密度は変化していないので、吸水倍率の低下
しない、また樹脂表面の粘着性が少ない吸水速度の速い
高吸水性樹脂が得られる。

このようにして得られた高吸水性樹脂は前述の各種の用
途に対して有利に利用されるものである。

（実施例） 次に本発明を実施例にもとすいて更に具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、この実施例に
より制限されるものではない。

０試験法 実施例の中の吸水率は、吸水性樹脂粉末を１２正確に計
り取り、蒸留水１０００　祠に分散させた後１時間放置
後、２００メツシユのナイロン製スクリーンで濾過した
時のＦ液量を測定して、次式により吸水制服乾燥純分当
りの吸水率として求めた。

ｄ：吸水樹脂の１０５°０３時間乾燥減量率ｖ：Ｐ液量 吸水速度は、吸水樹脂粉末０．１７を人工尿に接触させ
た後１５秒経過後の吸水倍率として表示する。

測定方法は、水平面上に、底の浅い盆状の容器を置き、
その中に厚さ１０箇の吸水性スポンジ板を入れ、そのス
ポンジ上部が、丁度水にかくれる程度に人工尿を注ぎ込
む。そしてスポンジ上部に２００メツシユのナイロンス
クリーンを張った枠をスクリーン面がスポンジ上部に接
する様に設置して、その上に試験すべき高吸水性樹脂粉
末０．１２を正確に測り取って乗せる。１５秒経過後に
、枠をスポンジ上から離して、スクリーンのスポンジ面
に接していた部分の水をふき取って吸水後の樹脂の重量
を測定する。この時の樹脂の吸水倍率を乾燥重量当りに
換算して、この値を吸水速度とする。本、実験で用いる
人工尿の組成は下記の通りである。

尿　　　素　　　　　　　　　　　　　　１．９４　％
食　　　塩　　　　　　　　　　　　　０．８０％硫酸
マグネシウム　　　　　０．１１％塩化カルシウム　　
　　　　０．０６係蒸留水　　　　　９７．０９％ 可溶性成分の定量は、吸水率測定時に得られた濾過液中
のアニオン性高分子の量をコロイド滴定により求めるこ
とにより行なう。

ドライフィーリングは、吸水後のグルの表面の粘着性を
指で押して、その感触で４段階評価で行なう。

比較例１ ９８襲濃度のアクリル酸５４０９１苛性カリウム２９０
２、水１８０　Ｆ、メチレンビスアクリルアミド０．１
７を冷却混和し、７０°Ｃに加熱し溶解する。こノ七ツ
マー水蕗液に、２，２′−アゾビス（２−アミ−）／−
ｆロパン）塩酸塩１．５部を混合し、テフロン容器に厚
さ７鵡になるように流入後、容器底面から加熱すること
により、重合反応を始め、塊状の重合体を得た。これを
粉砕および面別し＝ＩＯメノンユ以下２００メツンユ以
上の粉末状高吸水性団脂を得た。

比紋服２ 比較例１で得られた樹脂５０タテメタノール５０？トエ
チレンクリコールノグリ７ノルエーテル１００〜と水１
０　？との混合溶液を加えて、よく混合した後、湯浴上
で濃縮し、１１０’にて１時間蒸発乾燥することにより
高吸水性樹脂を得た。

実施例１ 比較例で得られた樹脂５０　？にメタノール５０２、ハ
イモロツク５Ｃ−５０Ｃ協立有機工業研究所市販品〕３
３３ｍｙ、水１０　Ｆの混合溶液を加え、攪拌混合した
。

３分間室温に放置した後、２００メツシユのフルイによ
って液を分離後、１１０°Ｃにて１時間蒸発乾「築する
ことにより高吸水性樹脂を得た。なおノ・イモロック５
Ｃ−５０は固形分３０係で比重１．１、ｐＨ５，０，２
５’ｃで粘度１３０ｃｐのポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン位ｊ脂である。

実施例２ 比較例１で得られた樹脂５０２にメタノール５０７、カ
イメン５５７−Ｈ［：デイツク・パーキュレス社市販品
、１２５％固形分のポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン樹脂〕８００■；水１０２の混合溶媒を加えて攪
拌混合した。３分間室温に放置し、液部を戸別し、メタ
ノール５０　ｔと水１０　？の混合溶媒により洗浄後、
戸別し、１１０°Ｃにて１時間乾燥し、高吸水性樹脂を
得た。

実施例３ ３３３■の工♂ノックスＰ　−１３０（ディック・パー
キュレス社市販品、固形分３０％のポリアミド２リアミ
ンエピクロルヒドリン樹脂）を用いた場合を除き、実施
例１と同一の操作を行った。

実施例４ ３３３ｍグのハイモロツク５Ｃ−５０を使用した以外は
実施例１と同一の操作を行った。以上の結果を表に示す
。

（効　果） この表に示された結果から本発明の製造方法によって得
た吸水性樹脂は良好な結果であることがわかる。

また比較例２の吸水倍率が他の例に比べ低下しているこ
とから比較例２の方法では吸水速度が改善されても、吸
水倍率が低下してしまうことが判るっ また吸水速度として３０秒、１分、３分の後の各々の吸
水倍率を表示しであるカ一本発明方法により比較例１に
比べて極端な効果の改善カニ認められ、さらに実施例４
に見られるように添加量を増大しても吸水倍率は低下は
少いことカー１］る。

特許出願人　　　株式会社協立有機工業研究所手続ネ１
１１正書 昭和６１年１月〉日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高吸水性樹脂粒子表面にポリアミドポリアミンエピクロ
   ルヒドリン系熱硬化性樹脂を吸着させた後、熱硬化させ
   てなる吸水速度の速い高吸水性樹脂の製造方法。