JPS62109814A - ポリウレタン成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン組成物、とくに半硬質及び硬質の
微小気泡ボリウレタ／ニジストマー及び表皮付フオーム
をＲＩＭ成形により製造する際に用いるポリウレタン組
成物に関する。

（従来の技術） 半硬質及び硬質ポリウレタンの微小気泡エラストマー及
び表皮付フオームは自動車の衝撃吸収用として外装材及
び内装材に使用され、また家具及び事務用機器のケーシ
ングなどにも広く使用されている。これらの成形品は最
近大形化し、且つ成形能率を向上するためＲＩＭ成形方
法が多用されるようになって来た。

（発明が解決しようとする問題点） 半硬質及び硬質のポリウレタン成形品を製造する際には
成形品に剛性を付与するためエチレングリコール等の低
分子多価アルコールを架橋剤として使用する。この方法
ではポリウレタンフォーム発泡後の初期強度とくに硬さ
の発生が遅れるため金型から取り外すまでに時間を要し
作業能率が低い。また成形品にはボイドを生じ易く、引
張強さ。

伸び、及び耐熱性が不十分である。

これを改良する方法として３．３′−ジクロルー４．４
Ｉ−ジアミノジフェニルメタンを架橋剤として使用する
方法があるが１反応法度が著るしく遅（ｒ（ＺＭ成形に
は適さない。

（問題点を解決するための手段） 以上の如き問題点を解決するためＮＣＯ基との反応速度
がＲＩＭ成形に適した速度であり、かつ成形品の物性低
下を生じないような芳香族ジアミン架橋剤について探索
した結果本発明に到達した。

即ち本発明はポリオール、ポリイノシアネート。

触媒、その他の助剤を反応させてポリウレタンを製造す
るに際し、一般式 但し、Ｒはメチル基またはエチル基であり２ｎはＯまた
は１〜３の整数を示す。

で示される芳香族ポリアミンを添加することを特徴とす
るポリウレタン組成物である。

一般式（Ｉ）で示されるポリアミンとしては１例えば４
．４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフェニルメ
タン、３．３’−ジアミノ−４，４′−ジメトキシジフ
ェニルメタン、３．４’−ジアミノ−４，３’−ジメト
キシジフェニルメタン、４．４’−ジアミノ−３，３’
−ジェトキシジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ−
４，４′−ジェトキシジフェニルメタン、メチレン架橋
したポリー〇−アニンジン及びメチレン架橋したポリー
〇−フェネチジンなどである。

これらの化合物は例えば次の反応により製造される。

（１）４．４’−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフ
ェニルメタンはメチレンジー０−アニンジンを。−アニ
シジン及びＯ−アニンジン塩酸塩の存在下にアルコール
中で加熱反応し、融点１００℃の結晶として得られる。

（Ｆｉｎｇｅｒ、　Ｊ、　ｐｒ　　（２）　７９，４９
５）（２）３．３’−ジアミノ−４，４′−ジメトキシ
ジフェニルメタンは２−ニトロアニソールラフオルマリ
ンと反応させた後、酢酸中で鉄粉により還元し、融点１
０７℃の結晶として得られる。（ＢＡＳＦ。

ＤＲＰ　１４０６９０） （３）メチレン架橋したポリー〇−フェネチジンは０−
フェネチジン２ｍｏＩ！をフォルマリン１ｍ０１！ト塩
酸または硫酸溶液中で反応させた後、酸を中和し生成物
を遊離させる（１−１６ｃｈｓｔｅｒ　　Ｆａｒｂｗ、
。

ＤＲＰ７０４０２）。

メチレン架橋したポリーＯ−アニシジン及びメチレン架
橋したポリー〇−フェネチジンは２核体６０〜９０重量
％、３核体以上１０〜４０重量％の組成を有する混合物
である。

これらの芳香族ポリアミンは単独または２種以上箱合し
て用いろ。その使用量はポリオール１００重量部に対し
１〜４０重量部が適当である。また後記の低分子多価ア
ルコールと混合し使用することもできる。

本発明のポリオールは例えば、エチレングリコール、グ
ロビレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レンクリコール、ジグロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン。

ｌ・３・６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール類、及び／又はこ
れらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合させて得たヒドロキシ価２０−〜８００″ＫＯ
Ｈ／Ｖｔ７）″″パノ−テ″′（リオールである。また
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性水
素を２個以上含有するアミン類に、エチレンオキサイド
、プロビレ／オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド等を付加重合させて得たヒドロキシル価２
０〜〜８００グＫＯＨ／／、のポリエーテルポリオール
及びポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用でき
る。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール。

ヒマシ油、脱水ヒマシ油等のＯＩ−１基含有高級脂肪咳
エステルも使用できる。

さらに前記の公知のポリエーテルポリオールないしポリ
エステルポリオールにスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物を
グラフト反応させたポリマーポリオール及び１・２−も
しくは１・４−ポリブタジェンポリオールまたはこれら
の水素添加物も使用できる。これらのポリオールは１種
又は２種以上混合して用いる。

本発明に使用する有機ポリイノシアネートは例えば２・
４−及び２・６−トリレンジイソシアネートとその混合
物、並びにこれらの多核体を含む粗製トリレンジイソシ
アネート、４・４′−ジフェニルメタン、・ジインシア
ネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートと呼ば
れるポリメチレン・ポリフェニル・インシアネート、及
びこれらのカルボジイミド変性体、ビユレット変性体、
２量体、３量体、プレポリマーなとである。

本発明てお（・ではフオームを形成するため発泡剤及び
整泡剤を使用する。

発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン（
Ｆ−１１Ａ）、ｊ　　　　・′本発明に対し有用な触媒
としては例えばＮ、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル・ヘキサメチレンジアミン。

ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ。

ジメチルパルミチルアミン、トリメチルアミノエチルピ
ペラジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル・プロパンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル・ヘキサメチレン
ジアミン（ＴＭＨＤ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトラメ
チル−１・３−ブタンジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル・
シクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−トリス（ジメ
チルアミノエチル）へキサヒドロトリアジン、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ′−（ジエチルアミノプロビル）へキサヒドロトリ
アジン、２．４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、２，４．６−トリス（ジエチルアミノメチル）フ
ェノール、テトラメチル・グアニジン等のアミン類、及
びオクタン酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、カフテン酸鉛。２−エチルヘキサン酸コバルト、酢
酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、オクタン酸カリ
ウム等の有機金属化合物である。

本発明においてはフオームを形成するため発泡剤及び整
泡剤を使用する。

発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエ
タン、トリクロロエタン。

べブタン、ヘキサン等の１種または２種以上を使用する
。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば５日本ユニカー社製のＬ−５０１，
Ｌ−５２０，Ｌ−５３２，Ｌ−５４０゜Ｌ−５４４，Ｌ
−３５５０，Ｌ−５３０２，Ｌ−５３０５゜Ｌ−５３２
０，Ｌ−５３４０，Ｌ−５３５０，Ｌ−５４１０゜Ｌ−
５４２０，Ｌ−５４２１，Ｌ−５７１０，Ｌ−５７２０
などであり、トーン・シリコーンｔ［の５ｒ−１−１９
０，５ＩＩ−１９２，５ｌｌ−１９３，５ＩＩ−１９４
，３１１−１９５゜ＳＩ−■−２００，５ＲＸ−２５３
などであり、信越シリコーン社製のＦ−１１，ｉ、Ｆ−
１２１，Ｆ−１２２゜Ｆ−２２０，Ｆ−２３０，Ｆ−２
５８，Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３０５，Ｆ−３０６，Ｆ−３
１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１，Ｆ−６０６，Ｘ−２０
−２００，Ｘ−２０−２０１などであり、東芝ンリコー
ン社製ではＴＩ”Ａ−４２００，ＴＦＡ−４２０２など
である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−りｏ。

エチル）ホスフェート、トリス（シクロログロビル）ホ
スフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート
、犬へｆヒ学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７，モア
サント化学社製Ｐｈｏｓｇａｒｄ　２ＸＣ−２０及びＣ
−２２−Ｒ，ストーファー化学社裂Ｆｙｒｏｌ　６など
を使用することができる。

その他可塑剤、充填剤、安定剤１着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒１発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液と有機ポリイソ
シアネートとを一定の比率で連続的に急速／ＪＬ合する
。得られた原液を空隙又は型に注入する。この際、有機
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との当量比が
０．８〜３．０となるようにレジン液と有機ポリイソシ
アネートとの流量比を調節する。注入後、数分間でポリ
ウレタンは発泡硬化する。

以下に合成例及び実施例を述べる。

合成例１ １ｅのフラス＝＋にｏ−７二’／シフ２４６９（２，０
モル）、２４％塩酸１９７．８ｇ（１，３モル）を入れ
混合した後、３７％ホルマリン１ｌｌｙ（１，０モル）
を３０℃以下で１時間を要して滴下する。

滴下終了後さらに３０分同温度で攪拌を続けた後、１時
間を要して温度を１００℃まで上昇させ。

１００℃に１時間保つ。

反応後４５％苛性ソーダ水溶液１１６ｙ（１，３モル）
を添加し、８０℃で３０分攪拌する。析出した油状物を
分離し、８０℃の温湯で３回洗滌する。これを８０℃で
脱水し、メチレン架橋ポリ−〇−アニンジン２６０ｇを
得た。収率９５％である。生成物は褐色固体で融点７０
〜９０℃、２核体含有ｆｔ８２．４％、多核体含有量１
７．６％であった。

合成例２ 合成例１において０−アニンジンの代りに〇−フェネチ
ジン２７４ｆ（２，０モル）を使用し、以下合成例１と
全く同様に処理しメチレン架橋ポリ−ｏ−フェネチジン
２８２ｆを褐色樹脂状の固体として得た。収率９３％で
ある。

次に本発明の実施例には次のポリオール及びインシアネ
ートを使用した。

ポリオールＡ・・・・・・プロピレングリコールにエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加重合し
て得たヒドロキシル価２８ηＫＯＨ／ノ、第１級ヒドロ
キシル基含有量８０％のポリオキシアルキレンジオール ポリオールＢ・・・・・・グリセリンにエチレンオキサ
イド及びプロピレンオキサイドを付加重合して得たヒド
ロキシル価２８　”？ＫＯＨ／ｇ、第１級ヒドロ第１ル
ヒドロキシル基含有量７５シアルキレンポリオール イソシアネート・・・・・・ジフェニルメタンジイノシ
アネートとプロピレングリコールとを反応させて得たＮ
ＣＯ基含基量有量２４％レホＩＪマー。

実施例１ 第１表に示す量のポリオールＡ、ポリオールＢ。

合成例１で得たメチレン架橋ポリ−ｏ−アニシジン（Ｍ
ＯＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及びトリエチレンジ
アミン（ＤＡＢＣＯ）を混合しレジン液とする。

高圧発泡機を使用し、注入圧力１５０　ｋｇ／　ｄ、原
液温度４０℃、金型温度７０℃とし、レジン液とインシ
アネートとの流量比が第１表記載の量に一致する様に調
整し、バンパーの金型へ注入した。

注入後脱型が可能になるまでの時間を測定し。

脱型した成形品についてボイドの有無を調べた。

成形したバンパーの同じ位置より試、験片を切り取り、
引張強さ、伸び、及び耐熱性を測定した。

耐熱性試験は２Ｘ１５ｃ＊の短ざく状試験片を片方の端
から５Ｇの立置において水平に固定し、１２０℃の恒温
槽中に１時間放置する。放置後他端がたれ下った距離（
熱垂下）を測定し耐熱性を比較した。

結果は第１表に示す通りになった。

第　　　１　　　表 実施例２ 第１表／Ｉ６１の配合処方においてＭＯＡの代りに合成
例２で得たメチレン架橋ボ’Ｊ−ｏ−フェネチジン２７
．７重量部を使用し以下実施例１と同様に処理した。注
入後３８秒で脱型が可能であり、成形品にはボイドの発
生はなかった。

得られた成形品は密度ｘ、ｘｙ／ｃｉ、引張強さ３１０
　ｋｇ／ｃｊ、伸び２８０％、熱垂下１４．５１であっ
た。

実施例３ 第１表／１６３の処方においてメチレン架橋ボＩＪ　−
〇−アニシジン（ＭＯＡ）の代りに融点１０５℃の３．
３′−ジアミノ−４，４′−ジメトキシジフェニルメタ
ン１０重量部を使用し、以下実施例１と同様に処理した
。注入後３５秒で脱型可能であり。

成形品にボイドは殆んど認められなかった。得られた成
形品は密度ｘ、１ｙｉｃｉ、引張強さ２７３　ｋａ／ｃ
ｄ、伸び２６０％、熱垂下１８．４閣であった。

実施例４ 実施例３において３．３′−ジアミノ−４，４’−ジメ
トキシジフェニルメタンの代りに融点９７．５℃の４．
４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフェニルメタ
ンを使用し、以下実施例３と全く同様に処理した。注入
後３０秒で脱型可能であり、成形品にボイドはほとんど
認められなかった。

得られた成形品は密度１．１ｙ／ｃｉ、引張強さ２９１
　ｋｇ　／　ｃｊ　、伸び２８６％、熱垂下１６．６鵬
であった。

（発明の効果） 本発明の実施例より明らかなごとく０本発明の芳香族ポ
リアミンを用いることによりＲＩＭ成形におし・て脱型
時間を短縮し、ボイドの生成を抑え。

成形品の物性を改良することができる。

恰！キエ及偽丸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、その他
   の助剤を反応させてポリウレタンを製造するに際し、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、Ｒはメチル基またはエチル基であり、ｎは０又は
   １〜３の整数を示す。 で示される芳香族ポリアミンを添加することを特徴とす
   るポリウレタン成形用組成物。