JPS62106998A - 安定な過酸と酵素の漂白用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家庭用の織物漂白用製品に関し、更に詳細に
は酵素を含む安定化された有機二過酸組成物を基剤とす
る乾燥漂白用製品、具体的には二過酸であるジベルオキ
シドデカンニ酸およびタンパク質分解酵素を基剤とする
生成物にｌｕｌ？！る。この乾燥製品は、安定化された
二過酸、酵素および発熱調整剤を含み、存在する水の水
準を注意深く調整して、酵素の安定性を最大にするもの
である。

（発明の背景） 漂白用組成物は、少なくとも５０年から７５年問織物の
漂白およびクリーニングの助剤として家庭で使用されて
きた。次亜塩素酸化合物類を基剤とした液体漂白剤が、
最も広汎に用いられてきた。

これらの次亜塩素酸塩漂白剤は廉価で、極めて効果的で
あり、生産が容易でありしかも安定である。

新しい合成染料の出現とそれらが織物へ取り入れられた
ことにより、漂白条件が新たな次元に入った。新式の自
動洗濯機も、漂白技術および条件を変化させた。

新しい織物や洗濯機の複雑になってきたことにより、他
のタイプの漂白組成物が必要となってきた。この要求を
満たしまた家庭用漂白剤の実用性を広げ且つ伸ばすため
に、近年、他の漂白剤化合物が導入されてきた。

過酸化学種を基剤とする乾燥漂白用組成物は、好ましい
新規漂白生成物である。過酸化合物の組成物は、１以上
の化学的官能基 ■ ０＝Ｃ−０−ＯＨ を有する。この０＝Ｃ−０−ＯＨ結合は、強力な酸化力
を提供し、これにより、この化合物が漂白刃を示す。

家庭用の洗濯製品に、汚れを落とす目的で酵素を加える
ことも有望である。代表的な酵素は、汚れを加水分解す
ることが出来、且つ国際生化学者連合（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔ　１ｏｎａ　１口ｎ１ｏｎ　ｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｓ）によってヒドラーゼとしてのｔ！駒に入れられ
ている酵素の群から選択される。ヒドラーゼの群には、
プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼ
などがある。

（発明が解決しようとする問題点） 有機過酸は織物の漂白に有用であるが、酵素は敏感な蛋
白質であり、粗悪な環境ではそれらの分子ＩＦｉ造が変
質または変化し易い。未だ知られていない理由により、
酵素は、過酸漂白性成分が一定のｍ度であるような環境
では、変質づることがある。

グラウルト（Ｇｒｏｕｌｔ）等の米国特許第４．５０１
．６８１号明細出には、アミラーゼと過ホウ酸ナトリウ
ムを配合した皿洗浄用組成物が記載されており、彼らは
、次亜塩素酸塩漂白剤を用いる水性環境で見られる比較
的高いｐＨでは、次亜塩素酸塩漂白剤はアミラーゼを失
活させることがあることを記載した。アンダーソン（Ａ
ｎｄｅｒ−ｓｏｎ）の米国特許第４．４２１．６６４号
明ｌＩＤ書には、乾燥次亜塩素酸塩を生成する源（カリ
ウムニジクロロイソシアヌレート）からの酵素の失活の
可能性は、チオ硫酸塩のような還元剤を次亜塩素酸塩捕
集剤として用いることによって抑制することが出来るこ
とが記載されている。

更に、過酸発生系に酵素を含める努力は、グレイ（Ｇｒ
ａｙ）の米国特許第３．８４０．４６６号および３，６
３７，３３９号明ｍ書に見られ、それらの明細書には、
酵素、過酸活性剤および過ホウ酸ナトリウムの配合物が
記載されている。しかしながら、過ホウ酸ナトリウムと
酵素の安定な配合は、既知であるように思われる。例え
ば、マツフカ−ディ（ＨｃＣａｒｔｙ）の米国特許第３
．５５３．１３９号明１ｌｌを参照されたい。

実際に、マツフカ−ティの文献やその他の多くの文献、
例えばグリム（Ｇｒｉｌｌｌｌ）等の米国特許第３．６
７６．３５２号明ｍ書には、酵素が膠着されたりまたは
カプセル化され得ることが示唆されている。このカプセ
ル化法は、酵素の安定性を向上さｔ！得るが、実際には
これにより加工工程が増えて、その製造の費用が増し、
価格上の有効性が損なわれる。

キラ］（に１ｔｋｏ）の米国特許 第４．１７０，４５３号、コックレル（Ｃｏｃｋｒｃｌ
　ｌ　）等の米国特許第４．２５９．２０１号、ディー
ル（Ｏｉｃｈｌ）等の米国特許第４，０１１，１６９号
、およびマツククルーデン（ＨｃＣｒｕｄｄｅｎ）の米
国特許第４．１２８，４９５号明Ｉｌｌ書のような多く
の文献には、酵素を標準的な洗濯添加剤として過酸と混
合することが出来ることが記載されている。

しかしながら、上記文献は何れも、酵素と過酸を含む製
品では、比較的濃縮された水準での保存で、酵素の安定
性が悪影響を受ＧＪて、かかる酵素の有効寿命と性能が
低下することがあることを評価したものはないと思われ
る。以前は、速やかな保存時の不安定性の減少は、評価
されていなかったのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、二過酸を基剤とする漂白用製品に関する上記
のあらゆる問題点およびその他の問題点を解決する。

本発明は、有機二過酸を基剤とする漂白用製品に関し、
詳細には家庭での使用に調整した有機二過酸漂白用製品
に関する。本発明の製品は、安定化された過酸と酵素の
漂白剤組成物であり、活性成分は有機二過酸、好ましく
は二過酸であるジベルオキシドデカンニ酸と、酵素、好
ましくはプロテアーゼである。その他の成分が製品中に
存在して、水溶液中に入れたときには漂白用に利用され
る活性酸素を最大にし、保存時には過酸の分解を最小限
にし且つ二過酸の不快な臭いを減少させる。

改良製品は、酵素の安定性を向上させるために、発熱調
整剤の聞に関して過酸顆粒の水分含量を慎重に制御する
ことによって調製される。

更に詳細には、漂白用製品は有機二過酸を基剤としてお
り、好ましくはジベルオキシドデカン二酸を基剤として
いる。発熱調整剤、好ましくは水和した形状でのＮａ　
　Ｓｏ　　とＭｇＳＯ４との組合せを限界量での二過酸
と混合して、この二過酸を水性環境で用いるとぎに、即
ち洗濯工程で活性酸索埴を最適にし且つ発熱を防止する
。製品の二過酸−発熱制御組成物中に存在する水分ｈｉ
も慎重に調整して、その存在による二過酸と酵素の不安
定化を最小限にし且つ同時に発熱制御効果を維持するよ
うにする。二過酸とその安定化剤は、総組酸物とは別個
の顆粒状の成分として調製される。

本発明の主な目的は、改良された乾燥二過酸と酵素の漂
白用製品を提供１゛ることである。

本発明のもう一つの目的は、活性酸素を最大限に生成し
且つ所望な発熱制御特性は維持する二過酸漂白用製品を
提供することである。

本発明のもう一つの目的は、二過酸を基剤とする漂白用
製品であって、漂白剤および発熱調整剤の水分含量を調
整して、製品保存期間中の酵素と過酸の劣化を最小限に
し、製品の発熱の有効な制御と汚れや染みの除去能力を
維持することを特徴とするものを提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、安定化した過酸と酵素
の漂白用組成物であって、その酵素をカプセル化したり
、ｇ着させたりまたはコーチイブしたりする必要がない
ものを提供することである。

本発明のその他のｉ的と利益は、以下の説明と特許請求
の範囲の記載を概観することによって明らかになるであ
ろう。

発明の詳細な説明 有機過酸 本発明は、過酸を基剤とした漂白用製品に関する。好ま
しい過酸は、一般式、 ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは４〜２０個の炭素原子を有する線状アルキ
ル鎖であり、好ましくは鎖中に６〜１２個の炭素原子を
有する線状アルキル鎖である）を有する有機二過酸であ
る。これらの有機二過酸は、多くの長鎖の二酸から合成
することが出来る。マリノウスギ−（Ｈａｒｙｎｏｗｓ
ｋｉ　）等の１９８２年６月２９日発行の米国特許第４
．３３７．２１３号明細書には、Ｈ２ＳＯ４の存在で選
択された酸をＨ２Ｏ２と反応させることによる過酸の製
造が記載されている。かかる開示は、参考として本明細
書に記載される。

上述のように、有機二過酸は良好な酸化力を有し、有用
な漂白剤として周知である。

ジベルオキシドデカンニ酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙ−ｄｏｄ
ｃｃａｎｃｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ、以下、ＤＰＤＤＡと
略記〉ＨＯＯＣ−（ＯＨ）　　　−ＣＯＯＨ は、本発明の漂白用製品に使用するのに特に好ましい。

この過酸は、他の関連した過酸と比較して割合安定であ
り、所望な漂白特性を有する。硫酸マグネシウムによっ
て発熱性分解に対して安定化された他の過酸も、水用Ｉ
ＩＩ書記載の組成物に好適に用いられる。好適であると
思われろ過酸の例は、ボス（Ｂｏｓｓｕ）の米国特許 第４．３９１．７２５号明細書に上げられており、この
明りｎ書の記載は参考として本川ＩＩｌ＠に引用される
。過酸を分散した顆粒として含む場合には、重量で示し
た過酸の母は、約０．５〜約５０％の範囲にあることが
好ましく、更に好ましくは約２．０〜４０％であり、最
も好ましくは組成物の約５．０〜３０％である。この過
酸は、水性媒質中で約０．１〜５０ｐｐｍの活性酸素（
Ａ、Ｏ，）を発生し、更に好ましくは約０．５〜３０ｐ
ｐｍのＡ、Ｏ，を発生する。Ａ、Ｏ，についての分析と
ＦＪｌｌ］は、ニス−１ヌ−ルイス（Ｓ、　Ｎ、　Ｌｅ
ｗｉＳ）著の「過酸と過酸化物酸化（Ｐｅｒａｃｉｄ　
ａｎｄ　ＰｅｒｏｘｉｄｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ）Ｊ　、
オキシディジョン（０ｘｉｄａｔｉｏｎ）、２１３〜２
５８頁（１９６９年）に記載されており、その記載内容
は本明細書に参考として引用される。

硫酸マ　ネジ　ム　熱−整１ 、しかしながら、他の過酸と同様に、ＤＰＤＤＡは発熱
性分解を受は易い。従って、発熱調整剤を添加して分解
を抑制する必要がある。かかる調整剤の添加は知られで
おり、この点に関して公知の発熱調整剤と同様の発熱調
整剤が本発明の製品に用いられる。しかしながら、本発
明の製品では、発熱調整剤の量を注意深く制御すると、
ＤＰＤＤ△組成物を水性環境中に置いた場合に、最大間
の活性酸素が放出されることを見い出した。

更に詳細には、過酸顆粒中の発熱調整剤、最も好ましく
はＭＱＳ０４を、Ｍｏ５０４のＤＰＤＤＡに対する型針
で約０．１５：１〜０．９：１、最も好ましくは約０．
３５：１〜０．７５：１の［囲に維持すると、最人収泄
の活性酸素が得られる。更に、顆粒状でＤＰＯＤＡと配
合する場合には、組成物中には硫酸マグネシウムはそれ
自体、好ましくは約０．０２５％〜４５％、更に好まし
くは約０．１％〜３０％、最゛シ好ましくは約２．５〜
２０％の範囲の重量で存在する。

発熱調整剤が、上記の限界濃度より上まで増加すると、
活性酸素の収母は受容し得ないｍ度まで減少する。発熱
調整剤が上記の限界！１Ｂ！より下まで減少すると、Ｄ
ＰＤＤＡの保存期間安定性は大幅に損なわれる。

ＤＰＤＤＡと発熱調整剤との如何なる混合物に゛　も、
水が存在すべきであることも、重要である。

実際に、水の存在は、二過酸の分解を抑制する作用をす
るので、発熱調整工程において重要な役割を果たしてい
る。それ故、発熱調整剤は、水和の水を有して、分解反
応を抑制する水の源として働かせることが必要である。

しかしながら、本発明では、存在する水の総量も慎重に
制御して、酵素と過酸の不安定性を防止しなければなら
ない。

物理的に別個で且つ隔離した成分として二過酸漂白剤を
生成物中に有することが好ましい。従って、二過酸は顆
粒状成分として調製される。この顆粒状成分は、二過酸
と、発熱調整剤と、（水和の水として存在すべき）適当
量の水と、ｐＨｍ整剤８、増量剤と、結合剤とを有する
。

驚くべきことには、ＤＰＤＤＡ顆粒成分中に存在する水
は、発熱調整剤の、具体的にはＭｇＳＯ４の５０重量％
以−ヒで且つ７０重量％以下の水準に調整すべきである
ことを見い出した。

この水の水準は、はぼ水４分子を有するＭａＳＯ４に大
まかに相当する。組成物では、これはＭａＳＯ４とＮａ
２ＳＯ４との複塩として存在するものと思われる。これ
らの水準では、二過酸は安定であるが、過剰量の水が二
過酸の安定性を妨げる。

酵　　素 本発明の第三の必須成分は、基質即ち汚れを加水分解す
ることが出来る醇索から選択されるＦ／＃素である。国
際生化学者連合では、これらのタイプのＷ９索は、ヒド
ロラーゼと命名されている。ヒドロラーゼには、プロテ
アーゼ、アミラービ（カルボヒドラ−ぜ）、リパーゼ（
エステラーゼ）およびセルラーゼが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

プロテアーゼ、特にいわゆるアルカリ性プロテアーゼは
、本発明に使用するのに好ましい。アルカリ性プロテア
ーゼは、タンパク賀基質、例えば、草のような問題の多
い汚れを攻撃して消化するので、本発明の洗濯用に特に
有用である。

市販のアルカリ性プロテアーゼは、ｌｌｌ菌のバチルス
・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）
の各種の菌株から得られる。これらのプロテアーゼは、
自ナブチリシン（５ｕｂｔｉｌｉｓｉｎｓ）としても知
られている。

それらの非限定的な例には、ノボ・インダストリー・エ
イ／ニス＜Ｎ０ＶＯＩｎｄｕｓｔｒｉ＾／Ｓ）、バグス
バード、テンマーク類のエスペラーゼ（（Ｅｓｐｅｒａ
ｓｅ）；商標）、ザビナーゼ（（ＳａＶｉｎａＳＧ）　
；商標）およびアルカラーゼ（（Ａｌｃａｌａｓｅ）　
：商標）として市販されているプロテアーゼおよび、ギ
ストーブロカーズ・エヌ・ブイ（Ｇ１５ｔ−Ｂｒｏｃａ
ｄｅｓ）、デルフト、オランダ製のマキサターゼ（（）
ｌａＸａｔａｓｏ）　；商標）およびマキサカル（（Ｈ
ａｘａｃａｌ）　：商標）の商標で市販されているもの
がある。スタニスロウスキイ（Ｓｔａｎｉｓｌｏｗｓｋ
ｉ　）の米国特許第４，５１１．４９０号明細書も参照
されたい。

これらの市販のプロテアーゼは、丸薬状、粉末状または
細粉状の酵素として供給される。これらの酵素は、トリ
エタノールアミンのような安定剤、粘土または澱粉を含
む。本発明に使用するのに好ましい酵素の水準は、重量
で約０．１％〜１０％、更に好ましくは約０．２５％〜
３％、最も好ましくは約０．４％〜２％である。

他の酵素は、プロテアーゼに加えてまたはその代わりに
組成物中に用いられる。例えば、脂肪基質を消化するリ
パーゼおよび澱粉基質を消化するアミラーゼは組成物に
用いることが出来る。これらの二つのタイプの酵素は、
市販されている。リパーゼは、米国特許第３．９５０．
２７７号明細書、第３欄、１５〜５５行目に記載されて
おり、その記載は本明細書に参考として引用している。

好適なアミラーゼ（およびその源）は、ラビダーゼ（（
ｌａｐｉｄａｓｅ）　：商標；ソシエテ・ラピダーセ・
（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｒａｐｉｄａｓｅ）　、フランス）
チルアミル（（Ｔｅｒａｉｙｌ　）　：商標：ノボ・イ
ンダストリー・エイ／ニス、バグスバード・デンマーク
）およびミルチーム（（Ｈｉ　ｌｅｚｙｍｅ）　：商標
：マイルス・ラボラトリーズ（Ｍｉｌｅｓ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ）　、ｘルクハースト、インディアナ）
である。セルラーゼも、配合するのが好ましいものであ
り、セルラーゼのタイプの例は、タイ（Ｔａｉ）の米国
特許第４．４７９．８８１号明細書、ムラタ（Ｈｕｒａ
ｔａ）等の米国特許第４．４４３．３５５号明［害、バ
ーベスガード（Ｂａｒｂｅｓｇａａｒｄ）等の米国特許
第３．９８３．００２号明ｌＩ書およびオーヤ（０ｈｙ
ａ　）等の米国特許第３．９８３．００２号明細書に見
い出され、これらは総て本明細書に参考として引用され
る。

洗）Ｒ用製品に過酸漂白剤と共に酵素を配合する場合の
問題点は、直ぐに明らかになった。安定性が喪失した。

しかしながら、この問題の原因は、それ程明らかではな
かった。過酸の製造後に存在する水分量が、酵素の安定
性に悪ｖｅＷを与えるものと信じられている（しかしな
がら、本発明の範囲は、この理論によって拘束される積
もりはない）合成は水性環境中で起こるので、水は過酸
中に残り、選択される発熱調整剤である硫酸マグネシウ
ムは過酸顆粒の最終的組成物中において、各種石の水和
の水を含むことになる。従って、注意深く調整しなｔノ
れば、残留水と結合水（水和水）の両方が、酵素の安定
性を損なうことがある。

本出願人等は、驚くべきことには、過酸−酵素　　１製
品中に存在１６総水分量を硫酸マグネシウム発熱調整剤
の重量の約５０％〜７０％の限界的水準に保持すると、
予ｌ口されなかったほどの良好な安定性が生じることを
見い出した。更に好ましくは、水分量は、硫酸マグネシ
ウムの水準の約５０％〜６５％、最も好ましくは約５５
％〜６５％に調整されるべきである。水分量が上記の限
界的範囲の極めて狭い上限を超えると、不安定になる。

反対に、水分量を限界的範囲の下限よりも減少させると
、過？！顆粒を製造するときに硫酸マグネシウム中に存
在する水分は、完全には理解されていない機構によって
過酸の分解を防止または抑制するものと思われるので、
過酸の安定性は同様に損なわれる。

従って、水分量の調整は二つの観点から重要である。即
ち、水分量が少なすぎると、過酸の発熱防止が欠落し、
水分量が高すぎると、過酸と酵素の安定性が共に損なわ
れる。これらの問題点とそれらの解決は、これまでは当
業界で論議されたりまたは示唆されたりしなかったので
、上記の知見は、実質的にこれらの問題点の解決法を進
展させるものである。

漂白用組成　の添加斉 この組成物の過酸が、分散された過酸含有顆粒状である
場合には、他の成分を二過酸顆粒辷含めることが必要で
ある。硫酸ナトリウムは、二過酸顆粒のバルクを形成す
る。それはＭｇＳＯ４と協動して、水和の水を保持し、
二過酸を希釈し、それを過Ｍ漂白剤顆粒中の他の成分か
ら隔離する働きをする。

一般式 （式中、Ｒは１〜９個の炭素原子に等しい）を有する有
機ジカルボン酸、例えばアジピン酸も、二過酸顆粒に好
ましい。このジカルボン酸も、二過酸を希釈して、漂白
剤生成物を使用するとき洗浄水のｐＨを調整するのを助
番ノる。

二過酸顆粒は、結合剤の存在によって維持されている物
理的一体性を有する。詳細には且つ特に好ましいものは
、ポリマー酸、例えばポリアクリル酸およびメヂルエヂ
ルエーテル／無水マレイン酸共重合体である。このよう
な利益を提供するその他のポリマー性酸には、ポリエチ
レン／アクリル酸共重合体がある。かかる材料は、顆粒
状成分に対する優れた結合剤として働き、輸送および取
汲中に顆粒が粉立ちおよび破砕し難くする。

ＤＰＤＤＡ顆粒は、二過酸、発熱調整剤、中和したポリ
マー性酸結合剤および増ｌｆｉ剤と配合すると、不快な
腐ったバターを思い出させるような臭いを生じることが
分かった。しかしながら、思い掛けないことには、ポリ
マー性酸を中和した形ではなく中和していない（酸ｐＨ
）形で添加すると、不快な臭いの発生はなくなりまたは
大幅に減少した。

これらのポリマー性酸のｐＨは、それ故、約３０重ｈ１
％のポリマー性酸の水溶液として調製すると、実質的に
５未満であり、更に好ましくは３未満であり、または猷
も好ましくは約２であった。

蛍光白化剤（ＦＷＡ）は、漂白用配合物に配合する好ま
しい成分である。それらは、綿および合成＆！雑の黄ば
みを抑制する。それらは、洗浄および／または漂白工程
中に織物に吸着して、その後それらは紫外線を吸収した
後、青色の波長範囲の可視光線を放射することによって
作用する。生成する光放射は、増白および白化効果を生
じることによって、漂白された織物の黄ばみまたは艶消
しを抑制ダる。かかるＦＷＡはありふれた製品であり、
例えばスイス、バーゼルのヂバ・ガイギー社の「チノパ
ール（Ｔｉｎｏｐａｌ）Ｊのように、数社の製造業者に
よって市販されている。その他の同様なＦＷＡはチンマ
ラー（Ｚｉ＋ｎｆｆ１Ｏｒｅｒ）等の米国特許第３．３
９３．１５３号明１Ｉり書に記載されており、その開示
は参考として水用１［１！Ｉに取り入れる。

製品の二過酸漂白用成分は侵食性の酸化剤であり、ＦＷ
Ａ成分を二過酸から出来るだ【）隔離することが重要で
ある。上述のように、二過酸は顆粒中に分散され、この
二過酸は凡そ顆粒の２０重量％となっている。同様に、
過酸顆粒から隔離された粒子内にＦＷＡを分散させるこ
とが有利である。このため、ＦＷＡと混和性であり且つ
ＦＷＡを製品のＤＰＤＤＡ含母の酸化作用から保護する
働きをするアルカリ性物質とＦＷＡを混合することが出
来る。例えば、ＦＷＡはＮａ２ｃｏ３、ケイ酸塩などの
アルカリ性希釈剤と混合することが出来る。

ＦＷＡは、アルカリ性希釈剤、結合剤および任意には例
えばＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４のような増量剤および着色料
と混合り°る。この混合物を次いで詰め込／υで粒子を
形成させる。これらの粒子を、次に混合して漂白剤生成
物とする。ＦＷＡ粒子は、漂白剤生成物の輪重Ｒの僅か
のパーセント、例えば総重量の０．５〜１０重量％を構
成してもよい。従って、ＦＷＡは、漂白剤生成物を実際
に使用する前に、二過酸の酸化作用から保護される。

二過酪製品を含む漂白溶液に好ましい臭いを賦香するた
め、芳香剤も含まれる。これらの芳香剤は、二過酸によ
って酸化される。芳香剤をポリビニルアルコールのよう
なポリマー性材料中にカブセル化することによって、酸
化性環境から芳香剤を保護することが知られている。非
常に驚くべきことには、芳香油を澱粉または砂糖中に吸
収させることにより、酸化から保護され、水性環境中に
置かれると芳香成分が容易に放出されることが分かった
。それ故、芳香油の形状で入手される芳香剤は好ましく
は澱粉または砂糖或いは澱粉と砂糖との混合物のような
不活性材料中に吸着される。

吸着された芳香剤とでんぷんまたは砂糖基材とを、次に
ビーズに成形して、その中に芳香成分を閉じ込める。こ
のように、芳香剤は、ビーズの形状で漂白剤生成物に添
加される。芳香ビーズは水溶性である。それ故、芳香剤
は、生成物が乾燥状態にあるとき、即ち保存時には二過
酸の攻撃から保護されるが、製品を使用するときには、
芳香成分は漂白剤／洗浄水中に放出される。芳香ビーズ
の製品中での吊は、約０．１〜２．Ｏ［ｉ％であるのが
好ましい。

その他の緩衝剤および／または増量剤も、漂白製品に利
用される。ホウ酸および／またはホウ酸すトリウムは、
製品のｐＨを調整するために包含づるのが好ましい。ｐ
Ｈ調整剤としてのホウ酸の使用は、１９７６年１１月２
４日発行の英国特許第１４５６５９１号明［書に記抜用
れている（その記載内容は、参考としてこの明細書に引
用される）。ホウ酸は、ｐＨ調整剤として配合物に、約
１重間％〜６０重量％、更に好ましくは約２重量％〜５
０重量％、最も好ましくは約５重間％〜４０％の範囲で
加えられる。緩衝剤には、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウムおよびその他のアルカリ性Ｍ笥剤がある。ビルダ
ーには、ケイ酸ナトリウムおよびカリウム、リン酸ナト
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナト
リウム、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）およびスルホ
コハク酸塩のような各種の有機ビルダーがある。

Ｎａ２ＳＯ４のような増伶剤或いはビルダーおよびエキ
ステンダーも含まれる。最も好ましい増量剤は、硫酸ナ
トリウムである。かかる緩衝剤およびビルダー／エキス
テンダーは製品中に粒状で取り込まれて、全組成物は自
由流動性乾燥生成物を形成するようになっている。緩衝
剤は漂白剤生成物の５〜９０重量％重量工程り、ビルダ
ー／エキステンダーは漂白剤生成物の１０〜約９０重１
％程度である。

製品が自由流動性生成物として維持され且つ粉立ちを減
少させるためには、緩衝剤／ビルダー／エキステンダー
を結合剤と共に凝集させるのが有利である。かかる目的
に好適な結合剤はポリマー性酸であり、これらは二過酸
顆粒用の結合剤として上記に引用されたものでもある。

通常は不快なりＰＤＤＡ臭を消すために、過酸組成物が
デスペンサーに入れられている場合には上述の芳香ビー
ズはこの過酸組成物の臭いを克服するには不十分である
ので、第二の芳香源を供給する。具体的には、賦香した
材料の小さな接着性ストリップ（約３平方インチの面積
）を漂白剤容器の内側の、通常は漂白剤配合物から離れ
た位置に粘付する。この賦香したストリップは理想的に
は、漂白剤容器の内側の上部垂れ板に接着される。

かかる位置では、芳香ス１〜リップは、漂白剤組成物の
酸化性成分と常に直接接触することを効果的に回避され
、混合された芳香油の好ましくない酸化が回避されまた
は少なくとも大幅に減少する。

また、ポリマー性マトリックス材料を用いても、取り込
まれた芳香剤が酸化されるのが防止される。

従って、芳香ストリップは、不定形で疎水性の粘着性ポ
リマー材料から成り、この中に芳香剤が緊密に分散され
たちの°である。

芳香成分は徐々に揮発し且つ漂白剤容器内の空間に浸透
してゆき、これにより二過酸から発散する不快な臭いを
抑制する。

更に具体的には、所望な芳香剤を高温、例えば１５０〜
３００丁（６５〜１４９℃）になっているマトリックス
材料に溶解する。かかる温度では、マトリックスは融解
し、芳香油は容易にその中に混合する。好適なマトリッ
クス材料は、エチレン／アクリル酸エチル配合物、ポリ
エチレン／ボリブＯピレン配合物、ポリアミド、ポリエ
ステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体である。エ
チレン／酢酸ビニル共重合体が好ましい。かかるマトリ
ックス材料はいずれも、一定温度未満で融解できるよう
に洗）Ｒされるのであり、その湿度以上では芳香剤のか
なりの部分が揮発する。また、上記材料が融解づること
により、室温で固化すると、包装材料の表面、例えば積
層厚紙、パーティクルボード、プラスチック、不織布な
どに強力に接着する。

賦香された材料は、ホットメルトとして容器内部の所望
な部位に塗付される。冷ＩＪ＋すると、賦香された材料
は容器内部に強力に接着し、そこでこの材料は芳香成分
を徐々に放出して二過酸の不快な臭いを抑制する。代表
的なホットメルト賦香組成物は、約１０〜６０重屯％の
芳香油と、約１０〜７５％の酢酸ビニルをエチレン／酢
酸ビニルコポリマー接着剤基月中に溶解したものを含む
。かかる芳香剤−接着剤混合物は、１〜５０．００００
当吊ホツトメルト係数と、１５０〜３００下（６５〜１
４９℃）のホットメルトリングおよびボール軟化点を有
するものである。賦香された接着剤約０．５〜１０ｇを
ストリップで容器内部に塗付する。上記の手段により、
二過酸臭は、開放時および二過酸漂白剤生成物の使用時
に効果的に抑制される。

上記のような二過酸を基剤とした漂白用製品は、水中に
注いで活性酸素が放出されると、有効な漂白用物質を供
給する。芳香ビーズも同時に溶解して芳香成分を放出し
、漂白および／または洗浄サイクル中に二過酸によって
放出される不快な臭いを抑制する。

ＤＰＤＤＡ顆粒の調整 ＤＰＤＤＡ顆粒は、例えば米国特許第 ４．３３７．２１３号明細書記載の方法によって、第一
にＤＰＤＤＡの湿ったフィルターケーキを製造づ゛るこ
とによって調製される。上記フィルターケーキを次に、
ジカルボン酸、発熱調整剤、増量剤および結合剤と混合
して、粉を水で練ったような塊を形成させる。この塊を
、次に押し出して、圧縮した粒子を形成させた。これら
の粒子を次いで、部分的に圧搾して顆粒を形成させ、乾
燥して水分含量を顆粒に存在する発熱調整剤 （ＭｑＳＯ４）の重量の約５０〜７０％の水準まで減少
させる。

典型的ＤＰＤＤＡｆｆｉａは、２０ｆｆｉｆｆｉ％ノＤ
ＰＤＤ△−１０重槍％のアジピン酸−９重量％のＭｑＳ
０４−６％の水−５４重量％の Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４１重量％のポリアクリル酸（未中
和酸）である。

（実施例） 以下に記載の例は、本出願人等の改良された酵素と過酸
を含む配合物を示すものである。

例　　１ ＤＰＤＤＡ顆粒１　　　　　９．４　重量％ホ　　ウ　
　酸２　　　　　　　　　　　　　１１．５ＦＷＡ粒子
３　　　　　　　４．０ 芳　　香　　剤４　　　　　　　　　　　　０．５酵　
　素５　　　　　　　０．７５ 増量剤　（Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４，）　　５３　、８５
ｉｏｏ、ｏ％ １　：ＤＰＤＤＡ顆粒は、２０〜２５重間％のＤＰＤＤ
Ａと、１０重量％のアジピン酸と、１重量％の中和され
ていないポリアクリル酸結合、剤と、９重量％のＭｏ２
Ｏ３（約５．４％は水和水であった）と、５．０−５５
兎量％のＮａ２ＳＯ４であった。

２：約１％ポリアクリル酸で凝集したｐＨ調整剤。

３　：　ＦＷＡ粒子は、３２重量％のチノバール（Ｔｉ
ｎｏＤａｌ）５−　Ｂ　Ｍ　Ｘ　Ｃ（チバ・ガイギー社
製ＦＷＡ）と、３３１ｆｆ１％のＮ　ａ　２　ＣＯ３と
、８重量％の群青と、２．５重用％・のアルコスヘルセ
（＾Ｉｃｏｓｐｅｒｓｃ）　１５７　Ａと、５．８重量
％の水と、残りがＮａ２ＳＯ４であった。

４：プロブライエタリー・フラグランス（ｐｒｏｐｒ−
ｉｅｔａｒｙ　ｆｒａｇｒａｎｃｅ） ５：用いた酵素は、アルカラーゼ（（＾１ｃａｌａｓｃ
）　；商標）、即らノボ・インダストリー・エイ／ニス
製のアルカリ性プロテアーゼであった。

６：増量剤は１．５重量％のポリアクリル酸で凝集させ
た。

試験を行なって、本願用１ａ書に記載の限界■の水を含
む配合物が本発明の範囲外の配合物よりも良好な結果を
示すかどうかを検討した。その結果、２回の試験的実施
において例１の配合物を改質して、限界的範囲より高い
水分量を含む２種類の試料を調製した後、２週間高温〔
１００丁（３８℃）〕に暴露して、加速劣化を行なって
酵素安定性を確かめ、それによって製品の保存寿命を計
算した。

試　　験　　１ 例１の処方： ＢＣ （本発明） 実際上の水分ｉｆｉ　　　　　１３Ｘ５　　χ　　５　
％２週間口の安定性　　　１６．０％　　１１．０％　
　６５．３％１　：ＭｑＳＯ４の重量に対する百分率。

２：残っている酵素の百分率によって示される安定性。

上記の結果は、水分が限界的水準を超えると、酵素の安
定性が急激に低下することを示している。

この結果は、当業界の文献を見るかぎり、酵素の安定性
を考慮することなく酵素を過酸配合物に加えることが出
来ると考えられていたので、非常に驚くべきことであっ
た。

更に、もう一つの比較試験では、ハツヂンス（ｌｌｕｔ
ｃｈｉｎｓ）等の米国特許第４．１００．０９５号明抜
用に記載された処方に実質的に類似の酵素含有処方の安
定性を、密閉容器中で本発明の組成物と比較した。ハツ
チンス等の文献では、特許の発熱調整剤どして用いられ
る水和塩は幾つかの欠陥を有することを主張していた。

したがって、この文献では、ある種の水放出性物質、具
体的にはホウ酸のような酸から選択される物質は、過酸
の安定性を改良すると主張していた。しかしながら、ハ
ツヂンス等は、過酸組成物での酵素の使用を記載も、教
示も、示唆もしていない。

驚くべきことには、本出願人等は、本発明の組成物が、
実質的に同量の過酸と酵素とを含むハツチンスのタイプ
の１組成物と比較して密閉環境では優れた酵素安定性を
有することを見い出した。

（注記：ハッチンス等は酵素の添加について示唆も、記
載も、教示もしていなかったので、以下の処方では、ハ
ツチンスタイプの処方に酵素を添加した。これらの処方
を、以下のようにして比較した。

ＤＰＤＤＡ顆粒’　　　　　　３０．１ホ　　ウ　　酸
２　　　　　　　　　　　　１３．４ＦＷＡ顆粒３　　
　　　　　４．０ ・　　芳　　香　　剤４　　　　　　　　　　　　０．
５酵　　素５　　　　　　　１．Ｏ ５Ｎ’ａ　’　８０４６５１　、０ ２　　　　　　　　　　　　　　　□ １００．０％ ハッチンスの処方 ＤＰＤＤＡ７　　　　　　　７．４ ＯＤＡ８　　　　　　　　　１．７ ホ　　ウ　　酸８　　　　　　　　　　　　　１３．４
Ｎａ２ＳＯ４６７，６ ＦＷＡ　　　　　　　　　　　　Ｏ，，４酵　　素５　
　　　　　　１．０ そ　　の　　他　　　　　　　　　　　　　　　８．４
ｉｏｏ、ｏ％ １　：ＤＰＤＤＡが２５重量％である上記の例１と同じ
顆粒配合物。

２：ｐＨ調整剤。

３：上記の例１と同じＦＷ八粉粒子 ４：上記の例１と同じ芳香剤。

５：用いた酵素は、アルカラーゼ（（八１ｃａｌａｓｅ
）　：商標）、即ちノボ・インジス１〜リー・エイ／ニ
ス（バグスバード、デンマーク）製のアルカリ性プロテ
アーゼであった。

６：上記の例１ど同じく凝集させた充填剤。

７：ＤＰＤＤ△配合物は顆粒状ではなかったが、製品中
に分散した。

８：ドデカンニ酸。

９：該特許明細書の記載によれば、発熱調整剤として用
いたことが報告されているホウ酸。

７０°Ｆ（２１℃）および１００°Ｆ（３８℃）で行な
った４週間安定性試験の結果は、次のようになった。

試　　験　　８ 温度 ７０°Ｆ　１００’Ｆ 処　　　方　　　　　　　　　（２１℃）　　　（３８
℃）１、本発明の処方’　　　　７９．０　　４７．０
１：安定性は、残存している酵素の比率によって表した
。

上記の試験結果が示す通り、本発明の組成物は、従来分
野の直接的な例Ｊ：りも良好な長期Ｊ３よび高温での安
定性を有する。出願人等は、これらの処方が何故それほ
どまで安定であるのか分からないが、ＦＪ！論に束縛さ
れることなく本出願人等は調整剤としての硫酸マグネシ
ウムが存在しなければ、現在のところ理由は不明である
が、過酸−酵素組成物の安定性は低下することがあると
推定している。更に、ＤＰＤＤ△を、本発明の過酸顆粒
なしで、ホウ酸のような酸性ｐＨ調整剤ど配合すると、
配合物中の酵素は不安定になることがあると推定してい
るが、これについても理由は現在のところは完全に理解
されていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸マグネシウムで安定化された過酸および酵素の
   漂白用組成物であって、上記過酸と硫酸マグネシウムと
   が離散顆粒に結合しており、上記顆粒中に存在する水の
   全量が、発熱性分解を制御するのに用いられる硫酸マグ
   ネシウムの重量の５０〜７０％の量に限定する場合、最
   大の酵素安定性が達成されることを特徴とする、漂白用
   組成物。 ２、過酸が、水溶液中で０．１〜５０ｐｐｍ活性酵素を
   放出することが出来る離散した粒子状の二過酸である、
   特許請求の範囲第１項記載の漂白用組成物。 ３、少なくとも１種類の酵素がヒドラーゼである、特許
   請求の範囲第１項記載の漂白用組成物。 ４、少なくとも１種類の酵素が、プロテアーゼ、アミラ
   ーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物から
   本質的に成る群から選択される、特許請求の範囲第１項
   記載の漂白用組成物。 ５、少なくとも１種類の酵素がアルカリ性プロテアーゼ
   である、特許請求の範囲第１項記載の漂白用組成物。 ６、水含量が組成物中に存在する硫酸マグネシウムの水
   準の６５％を超えない、特許請求の範囲第１項記載の漂
   白用組成物。 ７、硫酸マグネシウムが発熱性分解を制御するのに十分
   な量で存在する、特許請求の範囲第１項記載の漂白用組
   成物。 ８、二過酸が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０のアルキルである）を
   有する、特許請求の範囲第２項記載の漂白用組成物。 ９、蛍光白化剤、青味剤、充填剤、ビルダー、界面活性
   剤、ｐＨ調整剤およびそれらの混合物から本質的に成る
   群から選択される添加剤を有する、特許請求の範囲第１
   項記載の漂白用組成物。 １０、ｐＨ調整剤がホウ酸である、特許請求の範囲第１
   項記載の漂白用組成物。 １１、酵素安定性が過酸酸化性種と常に接触していても
   長時間にわたって保たれた安定化された過酸および酵素
   の漂白用組成物において、（ａ）（ｉ）０．５〜５０重
   量％の過酸と、（ｉｉ）発熱調整剤として使用される ０．０２５重量％〜４５重量％の硫酸マグ ネシウムとから成る顆粒と、 （ｂ）０．０５〜１０重量％の酵素とから成り、過酸対
   硫酸マグネシムウの重量比が０．１５〜０．９：１の範
   囲であり、組成物中に存在する水の量が硫酸マグネシウ
   ムの重量の７０％を超えないことを特徴とする、安定化
   した過酸および酵素の漂白用組成物。 １２、水が硫酸マグネシウム水準の５０〜 ７０％の間で存在するように調整される、特許請求の範
   囲第１０項記載の安定化された過酸および酵素の漂白用
   組成物。 １３、過酸が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０のアルキルである）を
   有する二過酸である、特許請求の範囲第１１項記載の安
   定化された過酸および酵素の漂白用組成物。 １４、酵素がプロテアーゼである、特許請求の範囲第１
   １項記載の安定化された過酸および酵素の漂白用組成物
   。 １５、過酸がジペルオキシドデカン二酸である、特許請
   求の範囲第１３項記載の安定化された過酸および酵素の
   漂白用組成物。 １６、酵素と過酸とが互いに長時間密着していても、酵
   素の安定性が維持され且つ過酸の分解が抑制される安定
   化された過酸および酵素の漂白用組成物において、 （ａ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０のアルキルである）を
   有する有機二過酸０．５重量％〜５０重量％と、（ｉｉ
   ）硫酸マグネシウム発熱調整剤 ０．０２５重量％〜４５重量％とから成る 離散した粒子状の顆粒と、 （ｂ）二過酸と協働して作用して酵素の分解を促進する
   ホウ酸ｐＨ調整剤１〜６０重量％と、（ｃ）基剤を加水
   分解することが出来る酵素０．１重量％〜１０重量％と
   から成り、 過酸対硫酸マグネシウムの重量比が約０．１５〜０．９
   ：１の範囲であり、組成物中に存在する水の量が硫酸マ
   グネシウムの重量の７０％を超えないことを特徴とする
   、安定化された過酸および酵素の漂白用組成物。 １７、離散顆粒および酵素中に過酸および硫酸マグネシ
   ウムを含む酵素および過酸の漂白用組成物の安定化法に
   おいて、組成物中に存在する水の量を注意深く調整して
   、発熱を調整する目的で組成物中に存在する硫酸マグネ
   シウムの重量の７０％の量を超えないようにすることを
   特徴とする、酵素および過酸漂白用組成物の安定化法。