JPS62101610A - Radiation-curable resin composition - Google Patents
Radiation-curable resin compositionInfo
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- JPS62101610A JPS62101610A JP60240661A JP24066185A JPS62101610A JP S62101610 A JPS62101610 A JP S62101610A JP 60240661 A JP60240661 A JP 60240661A JP 24066185 A JP24066185 A JP 24066185A JP S62101610 A JPS62101610 A JP S62101610A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は放射線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、硬化特性ならびに硬化物物性に優れ、インキ、塗料、
接着剤等の種々の用途に有用な新規な放射線硬化型樹脂
組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a radiation-curable resin composition, and more specifically, it has excellent curing properties and physical properties of cured products, and is suitable for use in inks, paints,
The present invention relates to a novel radiation-curable resin composition useful for various uses such as adhesives.
紫外線や電子線のような放射線で硬化させる樹脂は、熱
で硬化させる熱硬化型樹脂と較べて省資源、無公害、迅
速硬化性等の長所を有しているため広範囲に利用されて
いる。一般に、放射線硬化型樹脂組成物は、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート等のプレポリマーや不飽和ポリエステ
ル等の樹脂成分に、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの
ようなモノ（メタ）アクリレート類や１，６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレートのようなポリオールポリ
（メタ）アクリレート類等の反応性希釈剤成分を配合し
てなっている。これまでにこれら成分の配合比を変える
ことにより、それぞれの用途に適した放射線硬化型樹脂
組成物が得られている。Resins that are cured by radiation such as ultraviolet rays or electron beams are widely used because they have advantages such as resource saving, non-pollution, and rapid curing compared to thermosetting resins that are cured by heat. In general, radiation-curable resin compositions include prepolymers such as polyester (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, and polyether (meth)acrylate, or unsaturated polyester, and tetrahydrofuran. Mono(meth)acrylates such as furyl(meth)acrylate and phenoxyethyl(meth)acrylate, and polyol poly(meth)acrylates such as 1,6-hexanethiol di(meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. Contains reactive diluent components such as acrylates. Until now, by changing the blending ratio of these components, radiation-curable resin compositions suitable for each use have been obtained.
しかしながら、これまで公知の成分を配合しただけでは
、樹脂組成物の硬化速度や硬化物物性のすべてにおいて
バランスのとれた樹脂組成物は得がたく、従って、硬化
速度、硬化物物性のすべてにおいてバランスのとれた新
規な放射線硬化型樹脂組成物の開発が要望されている。However, it is difficult to obtain a resin composition that is well-balanced in both the curing speed and the physical properties of the cured product by simply blending known components. There is a need for the development of a new radiation-curable resin composition with a high temperature.
本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明
に到達した。従って、本発明は種々の用途に利用され得
る放射線硬化型樹脂組成物を提供するものである。The present inventors conducted various studies in view of the above circumstances, and as a result, arrived at the present invention. Therefore, the present invention provides a radiation-curable resin composition that can be used for various purposes.
〔問題点を解決するだめの手段および作用〕本発明は、
一般式ＣＩ）
（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そ
れぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｚは炭素
数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であって
も又異なっていてもよく、ｎは１〜１００の整数である
。）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートオリゴマーを必須成分として含有する放射線硬化型
樹脂組成物に関するものである。[Means and effects for solving the problems] The present invention has the following features:
General formula CI) (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and each may be the same or different, and Z is a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and each may be the same. The present invention relates to a radiation-curable resin composition containing as an essential component a hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer represented by (n is an integer of 1 to 100, which may or may not be the same).
本発明に用いる一般式（１）で表わされるヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般式（Ｉ
Ｉ）
（ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚは炭素
数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させて
オリゴマー化することによシ得られるものである。一般
式〔■〕で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートの具体例としては、とドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒ
ドロキシへキシルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジ
プロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシ
シクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシクロへキシ
ルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、
あるいは混合物としても用いられる。ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートを付加重合させてオリゴマー化
するには、例えば特願昭５９−２５６５５８号に記載の
如くヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、硫酸
やパラトルエンスルホン酸等のプロトン酸：三フッ化ホ
ウ素、四塩化スズ等のルイス酸ニオキシ硫酸チタン等の
オキシ硫酸塩：タングストリン酸、タングストケイ酸、
モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のへテロポリ酸のよ
うな触媒の存在下に、１０〜１５０℃の温度に保持すれ
ばよい。The hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer represented by the general formula (1) used in the present invention is the general formula (I
I) (wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms) is oligomerized by addition polymerization of a (meth)acrylate containing a hydroxyl group. This is especially true. Specific examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates represented by the general formula [■] include and droxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl Acrylate, hydroxyhexyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, diethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, hydroxycyclohexyl acrylate, hydroxycyclohexyl methacrylate, and the like. These alone,
Alternatively, it can be used as a mixture. In order to oligomerize a hydroxyl group-containing (meth)acrylate by addition polymerization, for example, as described in Japanese Patent Application No. 59-256558, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is mixed with a protonic acid such as sulfuric acid or para-toluenesulfonic acid: Lewis acids such as boron trifluoride and tin tetrachloride Oxysulfates such as titanium dioxysulfate: tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid,
It may be maintained at a temperature of 10 to 150° C. in the presence of a catalyst such as a heteropolyacid such as molybdophosphoric acid or molybdosilicic acid.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、前記一般式（１）
で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーを必須成分として含有するものでちゃ、前記
一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマー単独でも、あるいは該オリゴマ
ーに従来の放射線硬化型樹脂組成物に公知慣用の反応性
希釈剤や各種の樹脂を併用して、本発明の放射線硬化型
樹脂組成物を得ることができる。The radiation curable resin composition of the present invention has the general formula (1)
If it contains the hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer represented by the above as an essential component, the hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer represented by the above general formula [I]
The radiation-curable resin composition of the present invention can be obtained by using the acrylate oligomer alone or by using the oligomer in combination with a conventional radiation-curable resin composition, a known and commonly used reactive diluent, and various resins.
本発明に必要によシ用いられる反応性希釈剤としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジ
アリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、（メタ
）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレートのようなア
ルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブ
ロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコール′−）（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ、）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートトす（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、シンクロペンテニル（
メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレー
ト、アミド（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらは単独でも混合物とし
ても使用できる。Reactive diluents that may be used as necessary in the present invention include:
For example, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-vinylpyrrolidone, diallylphthalate, allyl glycidyl ether, (meth) Acrylic acid, alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dibromopropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (
meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol'-)(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate (meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanethiol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate Acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trishydroxyethyl isocyanurate tris(meth)acrylate, ethylene oxide bisphenol A di(meth)acrylate ,
Hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, dimethylaminoethyl(meth)acrylate, diethylaminoethyl(meth)acrylate, synchlopentenyl(
Examples include meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, amide (meth)acrylate, phosphoric acid (meth)acrylate, and the like. These can be used alone or as a mixture.
本発明に必要により用いられる樹脂としては、例えば（
”メタ）アクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応
で得られるポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリル酸とエポキシ化合物との反応で得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート、インシアネート基含有化合
物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応
で得られるウレタン（メタ）アクリレート、カルボン酸
無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
反応で得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト等のプレポリマー類や不飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアル
コール等を挙げることができ、これらは単独でも混合物
としても使用できる。Examples of resins that can be used as necessary in the present invention include (
``Polyester (meth)acrylate obtained by the reaction of meth)acrylic acid, glycols, and polybasic acid, epoxy (meth)acrylate obtained by the reaction of (meth)acrylic acid and epoxy compound, incyanate group-containing compound and Prepolymers such as urethane (meth)acrylate obtained by reaction with hydroxyalkyl (meth)acrylate, carboxyl group-containing (meth)acrylate obtained by reaction of carboxylic acid anhydride and hydroxyalkyl (meth)acrylate, and unsaturated Examples include polyester, epoxy resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, etc., and these can be used alone or as a mixture.
前記の反応性希釈剤や樹脂を本発明に使用する場合、そ
の配合量は特に制限なく、得られる樹脂組成物に要求さ
れる粘度や硬化性あるいは目的とする硬化物物性に応じ
て適宜決定することができる。When the above-mentioned reactive diluent or resin is used in the present invention, the amount thereof is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the viscosity and curability required of the resulting resin composition or the desired physical properties of the cured product. be able to.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、当業者に公知の手
段で各種基材に塗布あるいは成型することができる。The radiation-curable resin composition of the present invention can be applied to or molded onto various substrates by means known to those skilled in the art.
放射線硬化は電子線、紫外線等により行うことができ、
紫外線硬化の場合には通常の光重合開始剤、必要に応じ
て光重合開始剤と増感剤とを０．１〜１０重量％の濃度
で該組成物に配合する。光重合開始剤としては、例えば
ベンゾイン、−チル類；ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、メチル−〇−ベンゾイルベンゾエートのようなベン
ゾフェノン類：アセトフ二ノン、トリクロロアセトフェ
ノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルトリクロロアセトフェノン、２．２−”／メトキシ
ー２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノンのようなアセトフェノン類；キサントン、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イン
グロビルチオキサントンのようなチオキサントン類；ベ
ンジル、２−エチルアントラキノン、メチル−ベンゾイ
ルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルクトン、テトラメチルチウ
ラムモノサルファイド、アリルジアゾニウム塩が挙げら
れ、増感剤としては例えばアミン化合物、イオウ化合物
、リン化合物等が挙げられる。これらは単独でも、ある
いは混合しても使用される。Radiation curing can be performed using electron beams, ultraviolet rays, etc.
In the case of ultraviolet curing, a conventional photopolymerization initiator, and if necessary, a photopolymerization initiator and a sensitizer are added to the composition at a concentration of 0.1 to 10% by weight. Examples of photopolymerization initiators include benzoin, -thyl compounds; benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, and methyl-0-benzoyl benzoate; acetophinione, trichloroacetophenone, 2,2-jethoxyacetophenone, and p-t-butyl. Acetophenones such as trichloroacetophenone, 2.2-”/methoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone; xanthone,
Thioxanthone such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-ingrovirthioxanthone; benzyl, 2-ethylanthraquinone, methyl-benzoylformate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Examples include hydroxy-4'-isopropyl-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl lactone, tetramethylthiuram monosulfide, and allyldiazonium salt. Examples of sensitizers include amine compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds. etc. These may be used alone or in combination.
更に紫外線硬化と熱硬化とを、あるいは電子線硬化と熱
硬化とを併用することもできる。熱硬化を併用する場合
には、通常のラジカル重合開始剤、例えばベンゾイルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、ｔ−プチルハーヘンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル等を用いることができ、必要に応じてラジ
カル重合促進剤、例えばオクテン酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテン酸マンガン、オク
テン酸バナジウム等の有機金属塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン等の有機アミン類などを併用することができる。Furthermore, ultraviolet curing and thermosetting, or electron beam curing and thermosetting can also be used together. When heat curing is used in combination, common radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, t
-Butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylhachenzoate, azobisisobutyronitrile, etc. can be used, and as necessary. Radical polymerization accelerators such as organic metal salts such as cobalt octenoate, cobalt naphthenate, iron octenoate, manganese octenoate, and vanadium octenoate, organic amines such as N,N-dimethylaniline, etc. can be used in combination. .
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、硬化性や基材への
密着性にすぐれ、かつ硬化して得られる硬化物の硬度等
の硬化物物性にもすぐれており、塗料、接着剤、インキ
、ハードコート、レジスト、印刷配線板用保護膜、封止
剤、バインター、絶縁フェス、オーツδリントワニス等
の広い用途に利用できるものである。The radiation-curable resin composition of the present invention has excellent curability and adhesion to substrates, and also has excellent physical properties of the cured product such as hardness, and can be used in paints, adhesives, inks, etc. It can be used in a wide range of applications, including hard coats, resists, protective films for printed wiring boards, sealants, binders, insulation boards, and oat δ-lint varnishes.
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。なお、例中の部
は重量部である。Next, the present invention will be explained by examples, but the present invention is not limited by these examples. Note that parts in the examples are parts by weight.
参考例１
温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後８０℃に７．５
時間保持した。Reference Example 1 In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 232 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.07 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 12- as a catalyst were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer.
After adding 2.3 parts of tungstophosphoric acid, heat to 80℃ to 7.5
Holds time.
反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マグネシウム１２
部を添加し４０℃で３０分間撹拌したのち、加圧濾過し
て精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒド
ロキシル基含有アクリレートオリゴマー（１）と呼ぶ。After the reaction is completed, adsorbent powdered magnesium silicate 12
After stirring at 40° C. for 30 minutes, purification was performed by pressure filtration, and the reaction product was a colorless transparent liquid (hereinafter referred to as hydroxyl group-containing acrylate oligomer (1)).
）２２８部（収率９８．３％）を得た。ＩＲ，ＮＭＲ，
ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は平均分子量４０１
の下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマ
ーであることがわかった。) 228 parts (yield 98.3%) were obtained. IR, NMR,
From the GPC analysis results, the reaction product has an average molecular weight of 401.
was found to be a hydroxyl group-containing acrylate oligomer with the following structure.
参考例２
参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテルＯ，ＯＳ部、触媒として１２−タン
グストケイ酸２６部を仕込んだ後、１００℃に５時間保
った。反応終了後、吸着剤である粉末塩基性マグネシウ
ム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・ハイ
ドレート１３部を添加し、６０℃で３０分間撹拌したの
ち、加圧濾過して精製を行い、無色透明液体の反応生成
物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（２）と呼ぶ。）２５１部（収率９６，５％）を得た。Reference Example 2 After charging 260 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, parts of hydroquinone monomethyl ether O and OS as a polymerization inhibitor, and 26 parts of 12-tungstosilicic acid as a catalyst into the same reaction vessel as in Reference Example 1, the mixture was heated to 100°C for 5 hours. I kept it. After the reaction is complete, 13 parts of powdered basic magnesium aluminum hydroxy carbonate hydrate as an adsorbent is added, stirred at 60°C for 30 minutes, and purified by pressure filtration to form a colorless transparent liquid. 251 parts (yield: 96.5%) of a product (hereinafter referred to as hydroxyl group-containing acrylate oligomer (2)) were obtained.
反応生成物は平均分子量５１０の下記構造のヒドロキシ
ル基含有アクリレートオリゴマーであった。The reaction product was a hydroxyl group-containing acrylate oligomer having an average molecular weight of 510 and the following structure.
参考例３
参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に４時間保っ
た。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したのち静
置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３ ｚｚＨ
ｇの減圧下、８０°Ｃで３０分間保つことにより、水お
よび残留する原料の一部を除去した結果、無色透明液体
の反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレー
トオリゴマー（３）と呼ぶ。）１０２部（収率３９．２
％）を得た。反応生成物は平均分子量２９７の下記構造
のヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマーであっ
た。Reference Example 3 Into a reaction vessel similar to Reference Example 1, 260 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.13 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 2.6 parts of tungstophosphoric acid as a catalyst were charged, and then heated to 100°C. It lasted for 4 hours. After the reaction was completed, 260 parts of water was added, stirred at room temperature, allowed to stand, and the aqueous layer (upper layer) was removed.
As a result of removing water and a portion of the remaining raw materials by keeping it at 80°C for 30 minutes under a reduced pressure of 1.5 g, a reaction product of a colorless transparent liquid (hereinafter referred to as hydroxyl group-containing methacrylate oligomer (3)) was obtained. 102 parts (yield 39.2
%) was obtained. The reaction product was a hydroxyl group-containing methacrylate oligomer having an average molecular weight of 297 and the following structure.
実施例１〜６
参考例１〜３で得られたヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートオリゴマー（１）〜（３）と第１表に示した
プレポリマーおよび／または反応性希釈剤との混合物１
００部に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１
部およびベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製
、イルガキュアー６５１ ） ５部を加え、本発明の紫
外線硬化型樹脂組成物（１）〜（６）を調製した。得ら
れた樹脂組成物（１）〜（６）のそれぞれを鋼板パネル
上に１５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／αの高圧水銀灯を
用い１０Ｃｒｎの高さの距離からコンベア速度６甫／分
で該パネルを移動させながら照射したところ、いずれも
１回の照射でタックフリーの硬化塗膜が得られた。得ら
れた硬化塗膜の性能を第１表に示した。Examples 1 to 6 Mixture 1 of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomers (1) to (3) obtained in Reference Examples 1 to 3 and the prepolymer and/or reactive diluent shown in Table 1
00 parts, hydroquinone monomethyl ether 0.01
1 part and 5 parts of benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 651) were added to prepare ultraviolet curable resin compositions (1) to (6) of the present invention. Each of the obtained resin compositions (1) to (6) was applied to a thickness of 15 μm on a steel plate panel, and was applied at a conveyor speed of 6 mph/min from a distance of 10 crn using a high-pressure mercury lamp of 80 W/α. When the panel was irradiated while moving, a tack-free cured coating film was obtained in all cases with one irradiation. The performance of the obtained cured coating film is shown in Table 1.
比較例１
第１表に示しだプレポリマーおよび反応性希釈剤の混合
物１００部に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０１部およびベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製、イルガキュアー６５１ ） ５部を加え、比較用
の紫外線硬化型樹脂組成物（１）を調製した。得られた
比較樹脂組成物（１）を用いて、実施例１と同様の方法
で塗布膜の硬化性をしらべだところ、タックフリーの硬
化塗膜を得るのに２回の照射を要した。得られた硬化塗
膜の性能を第１表に示した。Comparative Example 1 To 100 parts of the mixture of prepolymer and reactive diluent shown in Table 1 was added 0.0 parts of hydroquinone monomethyl ether.
01 parts and 5 parts of benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 651) were added to prepare a comparative ultraviolet curable resin composition (1). Using the obtained comparative resin composition (1), the curability of the coating film was examined in the same manner as in Example 1, and two irradiations were required to obtain a tack-free cured coating film. The performance of the obtained cured coating film is shown in Table 1.
実施例７
参考例１で得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマー（１１１００部にベンジルジメチルケ
タール（チバガイギー社製、イルガキュアー６５１）５
部を加え、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（７）を調
製した。得られた樹脂組成物（７）を鋼板パネル上に１
５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃｒｒＬの高圧水銀灯を
用い１０αの高さの距離からコンベア速度５ ｍ ７分
で該パネルを移動させながら照射したところ、１回の照
射で硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の性能を実
施例１と同様にして調べたところ、鉛筆硬度は２Ｂ、密
着性は１００／１００であった。Example 7 Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer obtained in Reference Example 1 (11,100 parts) and benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 651) 5
% to prepare an ultraviolet curable resin composition (7) of the present invention. 1 of the obtained resin composition (7) was placed on a steel plate panel.
When the panel was coated to a thickness of 5 μm and irradiated using a high-pressure mercury lamp of 80 W/crrL from a distance of 10 α height at a conveyor speed of 5 m for 7 minutes, a cured coating was obtained with one irradiation. It was done. When the performance of the obtained cured coating film was examined in the same manner as in Example 1, the pencil hardness was 2B and the adhesion was 100/100.
Claims (1)
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、Ｚは炭素数
２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であつても
又異なつていてもよく、ｎは１〜１００の整数である。 ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマーを必須成分として含有する放射線硬化型樹
脂組成物。[Claims] 1. General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, in the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and they may be the same or different. , Z are divalent organic groups having 2 to 20 carbon atoms, and may be the same or different, and n is an integer of 1 to 100. A radiation-curable resin composition containing an acrylate oligomer as an essential component.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60240661A JPS62101610A (en) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | Radiation-curable resin composition |
| US06/805,342 US4691045A (en) | 1984-12-06 | 1985-12-05 | Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer, prepolymer therefrom, and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60240661A JPS62101610A (en) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | Radiation-curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62101610A true JPS62101610A (en) | 1987-05-12 |
| JPH0471404B2 JPH0471404B2 (en) | 1992-11-13 |
Family
ID=17062815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60240661A Granted JPS62101610A (en) | 1984-12-06 | 1985-10-29 | Radiation-curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62101610A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132110A (en) * | 1988-07-14 | 1990-05-21 | Fujikura Kasei Co Ltd | Antithrombotic polymer, bilirubin adsorbent composed thereof |
| KR100668951B1 (en) | 2005-11-17 | 2007-01-12 | 주식회사 포스코 | Auto looping apparatus for wire |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109916A (en) * | 1978-01-05 | 1979-08-29 | Bayer Ag | Manufacture of acrylic acid oligomer |
-
1985
- 1985-10-29 JP JP60240661A patent/JPS62101610A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109916A (en) * | 1978-01-05 | 1979-08-29 | Bayer Ag | Manufacture of acrylic acid oligomer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132110A (en) * | 1988-07-14 | 1990-05-21 | Fujikura Kasei Co Ltd | Antithrombotic polymer, bilirubin adsorbent composed thereof |
| KR100668951B1 (en) | 2005-11-17 | 2007-01-12 | 주식회사 포스코 | Auto looping apparatus for wire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471404B2 (en) | 1992-11-13 |
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