JPS6198770A - 無機顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機顔料に関し、特に耐候性の改良されたコ
バルトブルー系無機顔料の提供を目的とする。

（従来の技術） 従来、種々の無機顔料が知られ、これらの無機顔料は、
有機顔料に比して耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れる
という利点があり、セラミック、塗料、プラスチック等
の着色剤として広く使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
Ｃｏ　Ｏ−ｎＡｌ、Ｏ，−ｍＣｒ２０．（ｎ＝０．５〜
３、ｎ＝０〜Ｏ１夕）で表わされるコバルトブルー系の
Ｓ機顔料は、耐熱性、耐薬品性が優れるという利点を有
するが、耐候性に劣るという欠点がある。コバルトブル
ー系無機顔料は、他の緑色系、褐色系および黒色系の無
機顔料と同様にスピネル型の結晶構造を有するにも係わ
らず。

上記他の無機顔料に比して、上記の如く性能に差があり
、優れた耐熱性、耐薬品性を生かしたまま、その耐候性
を改善することが強く要求されている。

（問題点を解決するための手段） 木発明者は上述の従来技術の欠点を解決すべくコバルト
ブルー系無機顔料について鋭意研究の結果、コバルトブ
ルー系無機顔料の粒子を特定の金属の含水酸化物で被覆
することによって、優れた耐熱性、酎薬品性を保持した
まま、耐候性が著しく改善されたコバルトブルー系無機
顔料が得られることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、粒子表面に、アルミニウム、チタ
ン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくと
も１踵の金属の含水酸化物被覆層を有するコバルトブル
ー系無機顔料およびその製造方法である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明において使用す
るコバルトブルー系無機顔料とは、それ自体公知の青色
系無機顔料であり、一般式〇ｏ。

＊　ｎＡＪｌρ、＊　ｍｃ　ｒ、Ｏ，（ｎ＝　０　、５
〜３　、０、ｍ＝Ｏ〜０．５）で表わされ、アルミナ分
の増減によって淡青色〜濃暗青色の色相を有し、またア
ルミニウムの１部をクロムで置換することによって、色
相が緑味に連続的に変化するものである。

このような従来のコノヘルドブルー系無機顔料ｔ±前述
の通り、他の無機顔料に比して耐熱性、酎薬品性に優れ
るものの、その耐候性が特異的に劣るものであることが
知られている０本発明ｔ±、このようなコバルトブルー
系無機顔料の粒子を特定の金属の含水酸化物で被覆する
ことによって、その耐候性を著しく向上させたものであ
る。

本発明において使用する特定の金属の含水酸化物（酸化
物および／または水酸化物を意味する）は、アルミニウ
ム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれた
少なくとも１種の金属の含水酸化物であり、このような
含水酸化物ｔよ、単独または混合物としてコバルトブル
ー系無機顔料１００重量％当り０．５〜ｌＯ重量％の範
囲でコノくルトブルー系無機顔料の粒子表面を被覆する
の力く好ましい。含水酸化物被覆層が、上記範囲の下限
以下では、コバルトブルー系無機顔料の耐候性の改善が
十分でなく、また上記範囲の上限以上の量では、コバル
トブルー系無機顔料の優れた着色力が損われるおそれが
ある。本発明において、特に好ましい金属はセリウム単
独またはセリウムと他の金属との組合せである。

上記の如き本発明の被覆コバルトブルー系無機顔料の好
ましい製造方法を詳細に説明すると、コバルトブルー系
無機顔料を水性媒体、好ましくは水を使用して水性スラ
リーとする。この水性スラリーは８５重が３％以下の顔
料分、好ましくは５〜３０　毛−Ｑ’ｒ％の顔料分を有
する。このような水性スラリーの調製においては無機顔
料粒子をできるだけ微細に且つ安定に水中に分散させる
べく、分散剤を使用することができる。好ましい分散剤
の例としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソ
ーダ、モノリン酸ソーダ、テトラ亜リン酸ソーダ、オル
トリン酸ソーダ等あるいはこれらのカリウム、アンモニ
ウム、リチウム等の可溶性リン酸塩が挙げられる０分散
剤の使用量はｆｉ機顔料あたり、０．１〜ｂ 量％の範囲である。

本発明において使用するアルミニウム、チタン、セリウ
ムおよびジルコニウムの含水酸化物は。

これらの金属の可溶性塩、例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、アルキルまたはアリルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸セリウム、塩化セリウ
ム、硝酸セリウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム等が好ましい。これらの可溶性塩から金属の含
水酸化物を調製するには、これらの塩の水溶液を、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸バリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ソーダ、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等のアルカリ剤により中和して、好ましくは８．０
〜１０．５のｐＨとすることにより行なわれる。

コバルトブルー系無機顔料の上記の如き金属の含水酸化
物による被覆は、前記のコバルトブルー系無機顔料の水
性スラリーと上記の含水酸化物の水性スラリーを単に混
合する等のいずれの方法でも可能であるが、最も好まし
い方法は、前記のコバルトブルー系無機顔料の水性スラ
リー中で上記の含水酸化物を生成させ、含水酸化物の生
成と同時にコバルトブルー系無機顔料の被覆を行う方法
である。この最も好ましい方法を更に説明すると、まず
第１に前述のコバルトブルー系無機顔料の水性スラリー
を、昇温して３０℃〜４０℃、好ましくは６０℃〜９０
℃に保持し、且つこの水性スラリーのｐＨを８．０〜１
０．５の範囲に保持しておく。次いで、前記の金属の塩
の１種またはそれ以上の水溶液とアルカリ性の水とを共
にコバルトブルー系無機顔料の水性スラリーと混合する
。この時の混合濠のｐＨは上記の範囲、すなわち８．０
〜１０．５に保持するのが好ましい。このようにして、
金属の含水酸化物は無機顔料表面の周囲で生成し、直ち
に粒子表面へ沈着し、無機顔料粒子の表面が１種以上の
金属の含水酸化物で均一に被覆される。このような無機
顔料粒子の被覆に際しては、使用する金属の含水酸化物
の量は、Ａ文ユ０３、　Ｔ　１　ｏｉ、　ＣｅＪＯｓま
たはＺ　ｒ　Ｏ，として無機顔料の０．５〜１０重量％
の範囲となるようにすることが必要であり、この範囲以
下の量では耐候性の向上という目的が十分に達成できず
、また、上記範囲以上の量では、コバルトブルー系無機
顔料が淡色となり、コバルトブルー系無機顔料の着色力
に問題が生じる。また被覆層を形成する金属の含水酸化
物は、２種以上の混合物であってもよく、また、その混
合比はいかなる比でもよいが、耐候性向上という目的に
合わせて最適の組合せおよび比率とするベセである。

両液を混合した後は、混合物を０．５〜５時間、好まし
くは１〜３時間、６０℃〜９０℃の温度に保持し、生成
した被覆無機顔料の熟成を行う。

この熟成によって無機顔料粒子と５金属の含水酸化物と
が一体化し、十分な耐候性を発揮するようになる。以下
、濾過、水洗、乾燥、粉砕という常法に従って本発明の
被覆されたコバルトブルー系無機顔料が得られる。

（作用・効果） 以上の如き本発明のコバルトブルー系無機顔料は、従来
のコバルトブルー系無機顔料と比較すると、プラスチッ
ク、塗料その他の着色剤として使用すると、従来のコバ
ルトブルー系無機顔料の優れた耐熱性、耐薬品性等を保
持したまま、従来のコバルトブルー系無機顔料では考え
られない程度の優れた耐候性を示す。本発明者の詳細な
研究によれば、従来のコバルトブルー系無機顔料は、そ
れ自体、すなわち単体としては耐候性に劣るものではな
いが、特にプラスチック、塗料等の着色剤として使用し
たときは、この顔料が、それを包囲するプラスチック等
の劣化を促進する触媒作用を表わし、その結果、プラス
チックの劣化、褪色、チョーキング、艶びけ等種々の問
題を生じ、これがコバルトブルー系無機顔料の欠点とし
て評価されるものであった。本発明においては、このよ
うな従来のコバルトブルー系無機顔料の周囲に対する有
害な触媒作用を、その粒子表面を特定の金属の含水酸化
物で被覆することによって解消したものである。

従って、本発明の被覆コバルトブルー系無機顔料は、プ
ラスチック、塗料その他の材料の着色剤として有用であ
り、すぐれた耐熱性、耐薬品性に加えて一層優れた耐候
性をも有する各種着色製品を与えることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ まず、金属塩水溶液と、アルカリ水溶液とを調製する。

金属塩水溶液は未処理顔料の重量に基づきＡ立２０．と
して対顔料３重量％の重量の硫酸アルミニウム（Ａも（
ＳＯ＋）３・１８Ｈ，０）９３．６ｇを５００ｃｃの水
に溶解して調製した。アルカリ水溶液はＮａＯＨ３５ｇ
を２５０ＣＣ（７）水に溶解して調製した。

次に、コバルトブルー顔料５００ｇを、１又の水に解膠
し、ヘキ□サメリン酸ソーダ１ｇを添加し、さらに顔料
が十分分散される迄解膠を続けた。

こうして得られた水性スラリーを４文になる補水で材１
釈した。

この水性スラリーを加熱Ａ温し、８０”Ｏに維持する。

ｐｌ調整のため前記ＮａＯＨ水溶腋でｐＨを９にした。

ＰＨ調整後、前記金属塩水溶液を、アルカリ水溶液と共
に前記ＰＲ範囲を維持しながら、滴下した。

こうして顔料表面に含水金属酸化物が沈着し、被覆処理
が行なわれる。金属塩水溶液を滴下終了後、８０℃の温
度を保ちつつ熟成を行った。１時間熟成した後、表面が
被覆されたコバルトブルー系顔料を含む水性スラリーを
水洗、濾過し、乾燥、粉砕工程を経て、アルミナで被覆
された本発明のコバルトブルー系顔料を得た。

−（施例２ 実施例１の硫酸アルミニウムにかわりに硫酸チタニル（
ＴｉＯ３Ｏ４・２Ｈ２０）を用いた。未処理顔料の重量
５００ｇに対し、Ｔ　ｉ　Ｏ２として対顔料３重量％に
相当する量３６．８ｇを秤量し、実施例１と同様の方法
にて被覆処理を行い、酸化チタンで被覆された本発明の
コバルトブルー系顔料を得た。

実施例３ 実施例１の硫酸アルミニウムのかわりに、硝酸セリウム
（Ｃｅ　（Ｎ　Ｏ）、　−６Ｈ，０）をＣｅ、Ｏ，とし
て対顔料３重量％に相当する量３９．７ｇを秤量し、実
施例１と同様の方法にて被覆処理を行い、酸化セリウム
で被覆された本発明のコバルトブルー系顔料を得た。

実施例４ 実施例１、実施例２で用いた硫酸アルミニウム、硫酸チ
タニルの２種をＡｔ、Ｏ，、Ｔ　ｉ　Ｏ，としてそれぞ
れ対顔料１．５重量％ずつ、トータルでは３重量％の量
すなわちｆ＆酸アルミニウム４６．８ｇ、硫酸チタニル
１８．４ｇを秤量し、実施例１と同様の方法にて被覆処
理を行い、アルミナおよび酪化チタンで被覆された本発
明のコバルトブルー系顔料を得た。

実施例５ 実施例１、実施例３で用いた硫酸アルミニウム、硝酸セ
リウムの２種をＡ　１，０．、Ｃｅユ０．として、それ
ぞれ対顔料１．５重量％ずっ、トータルでは３重量％の
量すなわち硫酸アルミニウム４６．８ｇ、硝酸セリウム
１９．９ｇを秤量し、実施例１と同様の方法にて被覆処
理を行い、アルミナおよび酸化セリウムで被覆された本
発明のコバルトブルー系顔料を得た。

実施例６ 実施例２、実施例３で用いた硫酸チタニル、硝酸セリウ
ムの２種を、ＴｉＯ□、Ｃｅ、０．として、それぞれ対
顔料１．５爪量％ずっ、トータルでは３川沿％の１１１
すなわち硫酸チタニル１８．４ｇ、硝酸セリウム１９．
９ｇを秤量し、実施例１と同様の方法にて被覆処理を行
い、酸化チタンおよび酪化セリウムで被覆された本発明
のコバルトブルー系顔料を得た。

実施例７ 実施例１．実施例２、実施例３で用いた硫酸アルミニウ
ム、硫酸チタニル、硝酸セリウムの３種をＡ　Ｉ、０．
、Ｔ　ｉ　Ｏ，、ｃｅ２ｏ７トシテソれぞれ対顔料０．
７５重量％、０，７５重量％、１．５重量％ずつ、トー
タルでは３重量％の量すなわち硫酸アルミニウム２３　
、４　ｇ＋硫酸チタニル９．２ｇ、硝酸セリウム１９．
９ｇを秤量し、実施例１と同様の方法にて被覆処理を行
い、アルミナ、酸化チタンおよび酸化セリウムで被覆さ
れた本発明のコバルトブルー系顔料を得た。

実施例８ 実施例１で用いた硫酸アルミニウムと、オキシ塩化ジル
コニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）の２種をＡ　Ｉ、
０．とＺｒＯ，としてそれぞれ対顔料１．５重量％ずつ
トータルでは３重−１％の量すなわち硫酩アルミニウム
４６．８ｇ、オキシ塩化ジルコニウム２０ｇを秤量し、
実施例１と同様の方法で被覆処理を行いアルミナとジル
コニアで被覆された本発明のコバルトブルー系顔料を得
た。

比較例１ 実施例１〜８で用いた未処理のコバルトブルー系顔料 比較例２ 酸化チタンの表面処理剤としてよく使用されているシリ
カで被覆処理したコバルトブルー系顔料。この被覆顔料
は、次の如くして調製した。

コバルトブルー系顔料５００ｇをＩＱの水に解膠し、ヘ
キサメタリン酸ソーダ１ｇを添加してさらに十分分散を
行う。この水性スラリーを水で稀釈し、４文とする。得
られた水性スラリーを加熱ｙ１温し、ａ　ｏ　’ｃ迄上
げて、ｐＨを９．５に調整した。３号ケイ酸（Ｓｉ０２
分２９％）水溶性を、５ｉＯ１として計算して対顔料３
重量％の量を秤量した後、この水溶Ｉαを水で稀釈し、
５ｉＯＬ分が５重量％前後になるようにする。このよう
にして調製したケイ酸水溶液を、稀釈した硫酸水溶液と
共に前記ｐＨを保って、スラリー上にゆっくりと滴下す
る。ケイ酸水溶液滴下終了後、ｐＨを７迄下ばて１時間
熟成する。この水性スラリーを水洗した後、濾過、乾燥
し粉砕し、シリカで被覆されたコバルトブルー系顔料を
得た。

試験例 上記実施例および比較例で得られた顔料を用いてメラミ
ンアルギッド塗料（ＰＩ（Ｒ４０）を作成し、これらの
塗料を吹付は塗装した金属板をカーボンアーク光すンシ
ャイン型つェザオメーター内で耐候性について試験した
。その結果を第１表にまとめた。第１表によれば、本発
明で得られるコバルトブルー系顔料は、未処理顔料にく
らべると、耐候性の改良がみられる。中でもセリウムは
耐候性改良の効果が大きい。単一の金属で処理するより
２種または３種の金属で処理した方がさらによい結果が
出ている。ここでもセリウムを中心として処理すること
が望ましい。ジルコニアで処理することでも耐候性の向
上がみられる。さらに塗装したとき他の金属で処理した
顔料にくらべると艶が出るという利点もある。

比較例２のシリカで処理した顔料は塗装したときの艶が
出ず、耐候性に関しても未処理顔料よりも悪いという結
果が出ている。

＼、 （以　　下　　余　　白　　） −ｎニー１−」ベニ 被覆処理　　　　被覆重量　　　　　　　　光　沢　耐
チヨーキング性　　　　　紬虫巳１　　　　ＡＰ　　保
拉率　　土Ｚグ性実施例ユ　　　　Ａｌ　　　　　　　
　　３　　　　　　１．８５　　７３．８　　　　２実
施例２　　　　　Ｔｉ　　　　　　　　　３　　　　　
　５．２０　　７８．７　　　　３実施例３　　　　　
Ｃｅ３　　　　　　２．ｒｏ８０．２　　　　４ｍ　　
　ＡＩ、Ｔｉ　　　　Ａｌ　１．５、Ｔｉ　１．５　　
２．３０　８１．８　　　３実施例５　　　　Ｃｅ、Ａ
Ｉ　　　　　ｃｅｌ、５、Ａｌ　１．５　　　１．９５
　　７９．７　　　　４実施例６　　　　Ｃｅ、Ｔｉ　
　　　　（：ｅｌ、５、Ｔｉ　１．５　　　２．４０　
　８４．４　　　　５実施例７　　　Ｃａ、Ｔｉ、　Ａ
Ｉ　　Ｃ，ｅ　１．５、Ｔｉ　Ｏ，７，ＡＩ　Ｏ，７２
，０５８２，５５実施例８　　　　Ｚｒ、ＡＩ　　　　
　Ｚｒ１．５．ＡＩｌ、５　　　２．１５　　８１．７
　　　　４比較例ユ　　　　−　　　　　　　　−３，
９５７０，４２比較例名　　　　Ｓｉ　　　　　　　　
　３　　　　　　４．４５　　５８．３　　　　１※　
ウェザオメーター　　８００　ｈｒｓ　　（７ｍチョー
キング性は、１．０００　ｈｒｓ後で評価した。） ※　光沢・・・・・・６０°の鏡面反射×　耐チヨーキ
ング性・・・・・・５段階評価（ｌが最もチョーキング
が激しく、５はチョーキングがない状態を示す、）特許
出願人　　　大日精化工業株式会社（化１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面に、アルミニウム、チタン、セリウムお
   よびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の
   含水酸化物被覆層を有するコバルトブルー系無機顔料。
2. （２）金属がセリウムまたはセリウムと他の金属の組合
   せである特許請求の範囲第（１）項に記載のコバルトブ
   ルー系無機顔料。
3. （３）コバルトブルー系無機顔料を含む水性スラリー中
   で、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウ
   ムから選ばれた少なくとも１種の金属の含水酸化物を生
   成させることを特徴とする被覆層を有するコバルトブル
   ー系無機顔料の製造方法。
4. （４）金属がセリウムまたはセリウムと他の金属との組
   合せである特許請求の範囲第（３）項に記載の製造方法
   。