JPS6195018A - Polyurethane resin solution - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled solution useful as printing ink, etc., having improved adhesiveness, printability, and adaptability to laminate processing, obtained by reacting a specific polyurethane resin containing a free amino group with a halogenated epoxy compound. CONSTITUTION:(A) (i) A high-molecular-weight diol having 300-3,000 molecular weight is reacted with (ii) an organic isocyanate, and (iii) a chain extender to synthesize a free amino group-containing polyurethane resin of elastomer type, the amino group is further reacted with (B) a halogenated epoxy compound, to give the aimed solution containing a halogen element and a free hydroxyl group. A triamine is preferably used as the component (iii), so that the halogen element and the free hydroxyl group are preferably introduced to the side chain of the aimed polyurethane resin.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂溶液に関し、特に、各種プ
ラスチックフィルム、シートあるいは、各種合成樹脂製
品の被覆剤用のバインダーとして有用なポリウレタン樹
脂溶液を提供しようとするものである。近年、包装容器
の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品の高機能化に伴い
、プラスチックフィルム等の装飾あるいは表面保護のた
めに用いられる印刷インキあるいは各種コーティング剤
にも高度、な性能、品質が要求されるようになって来て
いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyurethane resin solution, and in particular, it is an object of the present invention to provide a polyurethane resin solution useful as a binder for various plastic films, sheets, or coatings for various synthetic resin products. In recent years, with the diversification of packaging containers and the increasing functionality of synthetic resin products such as synthetic leather, the printing inks and various coating agents used to decorate or protect the surfaces of plastic films, etc., are also required to have higher performance and quality. It is becoming more and more required.

とシわけ、印刷インキに関しては、包装容器の美粧化、
高級化、各種複合フィルムに対する接着性、更には各種
後加工適性等への対応が必要になって来ている。Regarding printing ink, we use it to make packaging containers beautiful,
It has become necessary to respond to higher grade products, adhesion to various composite films, and suitability for various post-processing.

このような各種適性は、印刷インキ等に使用するバイン
ダー樹脂によって主として決定されるものであり、こう
した用途のバインダー樹脂として従来からポリウレタン
樹脂が使用されていた。従来のポリウレタン樹脂は、ポ
リオール有機ポリイソシアネート必要に応じ鎖伸長剤で
あるポリアミン等を反応せしめたものであるが、これら
ポリウレタン樹脂溶液をバインダーとして用いた印刷イ
ンキ等は、ナイロン、ポリエステルフィルム等に対して
は、十分な接着性を有するが、汎用フィルムであるポリ
エチレン、ポリプロピレンフィルムに対して十分な接着
性がなく、又２ミネート加工適性も十分でない。These various suitability are mainly determined by the binder resin used for printing inks and the like, and polyurethane resins have conventionally been used as binder resins for such uses. Conventional polyurethane resins are made by reacting polyol organic polyisocyanate with polyamine, which is a chain extender, if necessary, but printing inks using these polyurethane resin solutions as binders have a high resistance to nylon, polyester films, etc. Although it has sufficient adhesiveness, it does not have sufficient adhesiveness to polyethylene and polypropylene films, which are general-purpose films, and does not have sufficient suitability for 2-laminate processing.

また、顔料分散性が不十分で、各種印刷適性あるいはコ
ーティング適性に問題を有するものでもありた。この顔
料分散性等を解決する手段として、従来界面活性剤ある
いはその他の添加剤を加える方法も行なわれているが、
こうした添加は被膜物性の低下をきたすものであり、例
えば、食品容器等で行なわれるボイル適性、レトルト適
性等を劣下させるものであった。又ポリウレタン樹脂そ
のものを改善する方法として、末端に水酸基を有するポ
リウレタンを使用することも行われているが、未だ十分
なものではなく、問題を有するものであった。In addition, the pigment dispersibility was insufficient, and there were problems in various printing suitability or coating suitability. Conventionally, methods of adding surfactants or other additives have been used to solve problems such as pigment dispersibility.
Such addition causes deterioration of the physical properties of the film, such as its suitability for boiling and retorting in food containers and the like. In addition, as a method of improving the polyurethane resin itself, the use of polyurethane having a hydroxyl group at the end has been attempted, but this has not yet been sufficient and has had problems.

本発明は、ポリウレタン樹脂溶液の上記問題点を解決す
べくなされたもので、特定の官能基を有するポリウレタ
ン樹脂溶液が、上記問題点を解決することを見い出し本
発明を完成したものである。The present invention was made to solve the above-mentioned problems with polyurethane resin solutions, and the present invention was completed by discovering that a polyurethane resin solution having a specific functional group solves the above-mentioned problems.

すなわち本発明は、分子量３００〜３０００　　の高分
子量ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反
応せしめて遊離のアミノ基を有スるエラストマー型ポリ
ウレタン樹脂を合成し、当該アミノ基に対して更にハロ
ゲン化エポキシ化合物を反応せしめてなるハロゲン元素
及び遊離の水酸基を有するポリウレタン樹脂溶液を提供
しようとするものである。That is, the present invention synthesizes an elastomer-type polyurethane resin having free amino groups by reacting a high molecular weight diol with a molecular weight of 300 to 3000, an organic diisocyanate, and a chain extender, and further halogenated epoxy to the amino groups. The present invention aims to provide a polyurethane resin solution having a halogen element and a free hydroxyl group, which is obtained by reacting a compound.

本発明に係るポリウレタン樹脂は、高分子量ジオール、
有機ジイソシアネートを反応させ、末端に−ＮＣＯ基を
有するプレポリマーを合成し、それに鎖伸長剤であるポ
リアミンを反応させるか、あるいはそれら各成分を同時
よ反応イしゎア、、ユ、〜−型５７．つ、２　　　！゛
ン樹脂得るに際し、化学量論量よりも過剰の鎖伸長剤で
あるポリアミンを加えることＫよって遊離のアミノ基を
有するポリエレンハｅ を得、これに更にハロゲン化工≠キシ化合物を反応せし
めることによりて得られるものである。The polyurethane resin according to the present invention includes high molecular weight diol,
Either react an organic diisocyanate to synthesize a prepolymer having -NCO groups at the end, and react it with a polyamine, which is a chain extender, or react each of these components simultaneously. 57. Two, two! To obtain the resin, polyethylene resin having free amino groups was obtained by adding polyamine, which is a chain extender, in excess of the stoichiometric amount, and then reacted with a halogenated ≠ xy compound. That's what you get.

本発明に係るポリウレタン樹脂の成分としては、従来全
知のものが使用出来、高分子量ジオール成分のうちポリ
エーテル凰ジオールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、など
のポリオキシアルキレングリコール類あるいは、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイド付加物あるいは、ポリカプロラクトンジオール、
ポリカーボネートジオール等をあげることが出来、また
、ポリエステル型ジオールとしては、アジピン酸、ｍ水
フタール酸、イソフタール酸、ハ マレイン酸、７マール酸、コ？り酸等の２塩基酸トエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、１．４フ／ンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６ヘキサンジオール等のグリコール類との縮
合反応によって得られるものをいう。然してこれらポリ
エーテルをジオール、及びポリエステル型ジオールの分
子量は３００〜５０００好ましくは１０００〜２０００
の範囲にあることが必要で３００以下の分子量にあって
はそれから合成されるポリウレタン樹脂は樹脂間の凝集
力が過度になり接着性、ラミ適性の乏しいものとなり又
印刷物への残留溶剤も多くなるという欠点がある。他方
５０００　　以上の分子量にあっては逆に樹脂間の凝集
力が不足しブロッキングを引き起こし易くなる。As the components of the polyurethane resin according to the present invention, all conventionally known components can be used. Among the high molecular weight diol components, polyether diols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyethylene glycol, etc. Polyoxyalkylene glycols such as oxypropylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide, propylene oxide, and ethylene propylene oxide, or polycaprolactone diol,
Examples of polyester diols include adipic acid, m-hydrophthalic acid, isophthalic acid, hamaric acid, hexamaric acid, and co-hydrophthalic acid. It refers to those obtained by condensation reaction with dibasic acids such as phosphoric acid and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene gelicol, 1.4 ph/hexane diol, neopentyl glycol, and 1.6 hexane diol. However, the molecular weight of these polyether diols and polyester type diols is 300 to 5000, preferably 1000 to 2000.
If the molecular weight is less than 300, the polyurethane resin synthesized from it will have excessive cohesive force between the resins, resulting in poor adhesion and lamination suitability, and a large amount of residual solvent will be left on printed matter. There is a drawback. On the other hand, if the molecular weight is 5000 or more, the cohesive force between the resins will be insufficient and blocking will easily occur.

また、有機ジインシアネート成分としては、トリレンジ
イノシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリジンジインシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、インプロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２．２．４−　又は２，４．４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネー）、１．４−　シクロヘキサンジイノシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４．４−　ジシク
ロヘキシルメタンジインシアネート等が挙げられる。In addition, as the organic diinocyanate component, tolylene diinocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
xylidine diisocyanate, methylene diisocyanate, inpropylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2.2.4- or 2,4.4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate), 1.4-cyclohexane diisocyanate, isophorone Examples include diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diincyanate, and the like.

なお、溶解性に秀れた樹脂が得られるという見地から、
インホロンジイソシアネート、４．４−　ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジインシアネ
ートが好適である。In addition, from the standpoint of obtaining a resin with excellent solubility,
Alicyclic diincyanates such as inphorone diisocyanate and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferred.

又、鎖延長剤としてのポリアミンとしてはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
インホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、シグロヒレントリアミン等が
挙げられるが、３価以上のポリアミンが、側鎖に本発明
の目的とするハロゲン元素及び遊離の水酸基を有するポ
リウレタン樹脂を導入することが出来るため好ましく、
特に、トリアミンが好ましいものである。　　　　′ま
た、本発明で使用するハロゲン化エポキシ化合物として
は、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、等があ
げられる。In addition, polyamines as chain extenders include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine,
Examples include inphorone diamine, dicyclohexylmethane diamine, diethylene triamine, triethylene triamine, tetraethylene pentamine, sigloherne triamine, etc., but trivalent or higher valent polyamines have a halogen element and a free hydroxyl group as the object of the present invention in the side chain. It is preferable because it is possible to introduce a polyurethane resin having
Particularly preferred is triamine. 'Also, examples of the halogenated epoxy compound used in the present invention include epichlorohydrin, epibromohydrin, and the like.

上記した各成分を用いて本発明で特定するポ、リウレタ
ン樹脂溶液を得るに際しては、ポリウレタン樹脂中に含
有するハロゲン元素及び水酸基の量が目的達成のうえで
極めて重要であり、ハロゲン元素は、ポリウレタン樹脂
の分子量１００００当り０．１〜１０個、水酸基はポウ リムレタン樹脂中０．０１７〜１．７重量％の範囲が好
ましい。When obtaining the polyurethane resin solution specified in the present invention using the above-mentioned components, the amount of halogen elements and hydroxyl groups contained in the polyurethane resin is extremely important to achieve the purpose. The content of hydroxyl groups is preferably 0.1 to 10 per 10,000 molecular weight of the resin, and the content of hydroxyl groups is preferably 0.017 to 1.7% by weight in the polyurethane resin.

この範囲以下であると、目的とする顔料分散性、ラミネ
ート適性等が得られず、またこの。、え、よ、□□、エ
ヶイ、ヵえ　　　゛ば耐水性を低下させるものである。If it is below this range, the desired pigment dispersibility, lamination suitability, etc. cannot be obtained; In other words, it will reduce the water resistance.

また反応の際使用される溶剤としては通常印刷インキ用
の溶剤としてよく用いられるベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル
、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルインブチルケトン等のケトン系溶
剤の単独あるいは混合溶剤があげられるが、作業環境の
見地上からエステル系溶剤、アルコール系溶剤の単独も
しくは混合溶剤が最適である。Solvents used during the reaction include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, which are commonly used as solvents for printing inks, ester solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, and butyl acetate, and methyl alcohol. ,
Examples include alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl imbutyl ketone, alone or in combination, but from the viewpoint of the working environment, ester solvents, alcohol A single solvent or a mixture of these solvents is most suitable.

以上の成分から合成された本発明に特定するポリウレタ
ン樹脂溶液を印刷インキ又はコーティング剤用のバイン
ダーとして使用する場合は、当該ポリウレタン樹脂溶液
に対して必要に応じ各種顔料、ブロッキング防止剤、可
塑剤その他の添加剤更には、他の樹脂例えば硝化綿、マ
レイン酸樹脂、塩酢ビ共重合体等の相溶性を有する樹脂
を加え分散、混合して印刷インキ、コーティング剤を製
造するととが出来るものである。こうして得られた印刷
インキ′あるいはコーティング剤は、従来のポリウレタ
ン樹脂のもつ問題点は解決され、顔料分散性、被膜性能
、印刷適性又はコーティング適性、その他適性を有する
ものである。When using the polyurethane resin solution specified in the present invention synthesized from the above components as a binder for printing ink or coating agent, various pigments, antiblocking agents, plasticizers, etc. may be added to the polyurethane resin solution as necessary. In addition, other resins such as nitrified cotton, maleic acid resin, salt-vinyl acetate copolymer, and other compatible resins can be added, dispersed, and mixed to produce printing inks and coating agents. be. The printing ink or coating agent thus obtained solves the problems of conventional polyurethane resins and has pigment dispersibility, film performance, printability or coating suitability, and other suitability.

以下、本発明について、実施例によシ、よシ詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例−１ 攪拌機、温度計、ジムロート、Ｎ２ガス導入管を付した
１７四つロフラスコにアジピン酸と、１．４−ブタンジ
オールから得られる平均分子量２０００　　のポリエス
テルジオール全２００部及びインホロンジイソシアネー
ト４４．４　　部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しながら数
時間反応させ、冷却後酢酸エチル２４８部を加えて均一
に溶解し、インプロビルアルコール１６５部イソホロン
ジアミン２５．８部を加え、さらにエピクロルヒドリン
７．４部を加え反応を完結し、目的とするウレタン樹脂
を得た。Example-1 Adipic acid, a total of 200 parts of polyester diol with an average molecular weight of 2000 obtained from 1,4-butanediol, and 44 parts of inphorone diisocyanate were placed in a 17-four-bottle flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth, and N2 gas inlet tube. After cooling, 248 parts of ethyl acetate was added to dissolve uniformly, 165 parts of Improvil alcohol and 25.8 parts of isophorone diamine were added, and further 7.4 parts of epichlorohydrin was added. The reaction was completed and the desired urethane resin was obtained.

得られた樹脂は固形分４０重量％、４０ボイズ／２５℃
で、塩素原子が分子量１０，０００当り２．９個、水酸
基０．４９重量％の溶液であった。The obtained resin had a solid content of 40% by weight and a temperature of 40 voids at 25°C.
The solution contained 2.9 chlorine atoms per 10,000 molecular weight and 0.49% by weight of hydroxyl groups.

（ポリウレタン樹脂溶液Ａ） 実施例−２ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込組成でポリウレタ
ン樹脂溶液Ｂを作製した。(Polyurethane resin solution A) Example 2 A polyurethane resin solution B was prepared using the following charging composition in the same manner as in Example 1.

ポリオキシテトラメチレングリコール （分子量　２，０００　）　　　　　２００．０部イソ
ホロンジイソシアネート　　４４．４部イソホロンジア
ミン　　　　　　２３．８部酢酸エチル　　　　　　　
　　　２４８．０部エピクロルヒドリン　　　　　　　
７．４部得られた樹脂は固形分４０重量％、５０ボイズ
／２５℃で塩素原子が分子量１０，０００当シ２．９個
、水酸基０．４重量％の溶液であった。Polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2,000) 200.0 parts Isophorone diisocyanate 44.4 parts Isophorone diamine 23.8 parts Ethyl acetate
248.0 parts epichlorohydrin
The resin obtained in 7.4 parts was a solution having a solid content of 40% by weight, a molecular weight of 2.9 chlorine atoms per 10,000, and a hydroxyl group of 0.4% by weight at 50 voids/25°C.

実施例−３ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で側鎖にも
官能基を有するポリウレタン樹脂溶液Ｃを作製した。Example 3 A polyurethane resin solution C having a functional group also in the side chain was prepared using the following charging composition in the same manner as in Example 1.

実施例１のポリエステルジオール２００．０　部イソホ
ロンジイソシアネート　　　４４．４部イソホロンジア
ミン　　　　　　　１７．０部ジエチレントリアミン　
　　　　　４．０部酢酸エチル　　　　　　　　　　２
４４．０部イソプロピルアルコール　　　　１６２．０
　部エピクロルヒドリン　　　　　　　　５．６部得ら
れた樹脂は固形分４０重量％、粘液３０ポイズ／２５℃
で、塩素原子が分−ｆ−＠　１０，０００当り４．４個
、水酸基０．７５重量％の溶液であった。Polyester diol of Example 1 200.0 parts Isophorone diisocyanate 44.4 parts Isophorone diamine 17.0 parts Diethylenetriamine
4.0 parts ethyl acetate 2
44.0 parts Isopropyl alcohol 162.0
Part epichlorohydrin 5.6 parts The obtained resin has a solid content of 40% by weight and a mucilage of 30 poise/25°C.
The solution contained 4.4 chlorine atoms per min-f-@10,000 and 0.75% by weight of hydroxyl groups.

比較例１ 実施例１と同様の装置を用いて、同じポリエステルジオ
ール、　２００．０部、イソホロンジイソシアネート４
４．４部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しながら数時間反応
させ、さらにエチレングリコール９．１部を仕込んで反
応を行い、（＋ 末端に水酸基を有するポリウレタンを得、酢酸エチル３
８３部を加えて均一に溶解し、目的とするポリウレタン
樹脂を得た。Comparative Example 1 Using the same equipment as in Example 1, 200.0 parts of the same polyester diol and 4 parts of isophorone diisocyanate were prepared.
4.4 parts of ethylene glycol was charged and reacted for several hours while introducing N2 gas, and further 9.1 parts of ethylene glycol was charged and the reaction was carried out to obtain a polyurethane having a hydroxyl group at the (+ terminal).
83 parts were added and uniformly dissolved to obtain the desired polyurethane resin.

得られた樹脂は、水酸基含有量０．５７重量優固形分４
０重量％、粘度１０ポイズ／２５℃の溶液であった。The obtained resin had a hydroxyl group content of 0.57 and a solid content of 4 by weight.
The solution was 0% by weight and a viscosity of 10 poise/25°C.

（ポリウレタン樹脂溶液りとする） 比較例２ 実施例１と同様な操作で以下の材料を仕込み、末端に官
能基を有さない固形分４０重量％、粘度５０ポイズ／２
５℃のポリクリタン樹脂溶液Ｅを作製した。(Polyurethane resin solution) Comparative Example 2 The following materials were prepared in the same manner as in Example 1, with a solid content of 40% by weight that does not have a functional group at the end, and a viscosity of 50 poise/2.
Polycritan resin solution E was prepared at 5°C.

実施例１のポリエステルジオール２００．０部イソホロ
ンジイソシアネート　　　４４．４部酢酸エチル　　　
　　　　　　　２３４．０部イソプロピルアルコール　
　　　１５７．０部イソホロンジアミン　　　　　　　
１３．６部モツプチルアミン　　　　　　　　２．９部
比較例３ 実施例２と同様な操作で以下の材料を仕込み、末端にフ
ルコキシル基を有する固形分４０重量％、粘度３５ボイ
ズ／２５℃のポリウレタン樹脂溶液Ｆを作製した。Polyester diol of Example 1 200.0 parts Isophorone diisocyanate 44.4 parts Ethyl acetate
234.0 parts isopropyl alcohol
157.0 parts isophorone diamine
13.6 parts Moptilamine 2.9 parts Comparative Example 3 The following materials were prepared in the same manner as in Example 2, and a polyurethane resin solution having a terminal flukoxyl group with a solid content of 40% by weight and a viscosity of 35 voids/25°C was prepared. F was produced.

ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２，００
０　）　　　　　　　　　　２００．０部インホロンジ
イソシアネート４４．４部インホロンジアミン　　　　
　　　１３．６部酢酸エチル　　　　　　　　　　２３
２．０部イノフロビルアルコール１５５．０部 評価試験 実施例１〜３及び比較例１〜３で得たそれぞれのポリウ
レタン樹脂溶液Ａ−Ｆ全印刷インキ用バインダーとして
用い、それぞれの樹脂性能の評価を行った。印刷インキ
はそれぞれ以下の組成により混合、練肉して製造をする
。Polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2,00
0) 200.0 parts inphorone diisocyanate 44.4 parts inphorone diamine
13.6 parts ethyl acetate 23
2.0 parts Inoflovir alcohol 155.0 parts Evaluation test Each of the polyurethane resin solutions A-F obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a binder for all printing inks, and the performance of each resin was evaluated. I did it. Printing inks are manufactured by mixing and kneading the following compositions.

白色インキの組成 ボリクレタンｔＭ脂溶液　　　　　３０部イソフロビル
アルコール　　　　２５部酸化チタン　　　　　　　　
　３０部 酢酸エチル　　　　　　　　　　２０部青色インキの組
成 ポリウレタン樹脂溶１　　　　　３０部イソプロピルア
ルコール　　　　２５部シャニンプルー　　　　　　　
　１０部酢酸エチル　　　　　　　　　３５部 それぞれの印刷インキ使用し、各種フィルムに印刷し、
接着性、各種印刷適性、２ミネート適性及びボイル・レ
トルト適性を評価し、その結果を表１に示した。Composition of white ink Polycretan tM fat solution 30 parts Isoflovir alcohol 25 parts Titanium oxide
30 parts Ethyl acetate 20 parts Blue ink composition Polyurethane resin solution 1 30 parts Isopropyl alcohol 25 parts Chanin blue
10 parts ethyl acetate 35 parts Using each printing ink, print on various films,
Adhesion, suitability for various prints, suitability for 2-lamination, and suitability for boiling and retorting were evaluated, and the results are shown in Table 1.

なお、各評価方法は、以下の方法による。In addition, each evaluation method is based on the following method.

１）接着性 各試験インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷
をほどこしたものを１日放置後、印刷面にセロテープを
はシつけ、これを急速にはがした時、印刷皮膜が全くは
がれなかったものを（◎）、ａｏ％以上フィルムに残っ
たものを（０）、５０〜８０チ残ったものを（Δ）、２
０％以下しか残らなかったものを（×）として表示した
。1) Adhesion After each test ink was printed on a specified film using a gravure proofing machine and left for one day, sellotape was applied to the printed surface and when this was rapidly peeled off, the printed film did not come off at all. Those that were not present (◎), those that remained on the film by more than ao% (0), those that remained on the film by 50 to 80 inches (Δ), 2
Those in which only 0% or less remained were indicated as (x).

２）印刷適性 ■　発　色　性・・・・・・顔料分散性を評価すべく、
印刷物の透明性及 び濃度を比較する。2) Printing suitability ■ Color development... In order to evaluate pigment dispersibility,
Compare the transparency and density of prints.

■　階調再現性・・・・・・連続階調を有するグラビア
版で印刷し階調再 現性を比較する。■ Gradation reproducibility: Compare the gradation reproducibility by printing with a gravure plate that has continuous gradation.

■　版ブリート性・・−・・・青色インキの白板への転
移の程度を比較 する。■ Plate bleatability --- Compare the degree of transfer of blue ink to the white board.

上記、各印刷適性の評価は、最も優れるものを◎、各適
性が印刷に支障がない程度のものを０１各適性が十分で
ないものをΔ、適性がないものを×として評価する。The above-mentioned evaluation of each printing aptitude is evaluated as ◎ for the best one, 0 for each aptitude that does not interfere with printing, Δ for each aptitude that is insufficient, and × for no aptitude.

３）押し出しラミ強度 各印刷物にＯＰＰについてはイミン系、ＰＥＴ％ＮＹに
はインシアメート系のＡＣ剤を使用し、押し出しラミネ
ート機によって溶融≠リエチレンを積層し、３日後試料
を１５ｗ１巾に切断し、安田精機社製はく離試験機にて
Ｔ型はく離強度を測定した。3) Extrusion lamination strength For each printed matter, use imine-based AC agents for OPP and inciamate-based AC agents for PET%NY, and laminate molten≠lyethylene using an extrusion laminating machine.After 3 days, cut the sample into 15w1 width, and Yasuda T-shaped peel strength was measured using a peel tester manufactured by Seiki Co., Ltd.

４）ドライラミネート強度 各印刷物にウレタン系接着剤を使用しドライラミネート
機によって、ｃｐｐフィルムを積層し、３日後押し出し
２ミネ一ト強度の測定と同様の方法ではく離強度を測定
した。4) Dry lamination strength A CPP film was laminated on each printed matter using a dry lamination machine using a urethane adhesive, and the peel strength was measured in the same manner as the measurement of the 2-laminate strength after 3-day extrusion.

５）ボイル適性及びレトルト適性 ラミネート加工後、印刷物を製袋し、内部に水／油の混
合物を入れ、封をした後、ボイル適性については９０℃
１５０分間、レトルト適性については１２０℃／３０分
間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観より判断した。ま
ったく、ラミ浮きがないものを○、ピンホール状にラミ
浮きが認められるものをΔ全面デラミネーションが生じ
るものをＸとして評価した。5) Boiling suitability and retort suitability After lamination, the printed matter is made into a bag, a water/oil mixture is put inside, and the bag is sealed.
After heating for 150 minutes at 120° C. for 30 minutes for retort suitability, the presence or absence of laminate floating was judged from the appearance. The evaluation was rated as ○ if there was no lamination lifting at all, and Δ if the lamination removal was observed in the form of pinholes.

昭和６０年　２月２７日 １．事件の表示 昭和５９年特許願第２１６９４８号 ２、発明の名称 ポリウレタン樹Ｉｌｌ溶液 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒５３０ 住　所　　大阪市北区東天満二丁目６番２号４、補正命
令の日付　　昭和６０年　１月　９日（昭和６０年　１
月２９日発送） ５、補正の対象February 27, 1985 1. Display of the case 1982 Patent Application No. 216948 2, Name of the invention Polyurethane Tree Ill Solution 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 530 Address 2-6-2-4 Higashitenma, Kita-ku, Osaka , date of amendment order January 9, 1985 (January 1, 1985)
(Shipped on the 29th of the month) 5. Subject to correction

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）分子量３００〜３０００の高分子量ジオール、有
機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応せしめて遊離の
アミノ基を有するエラストマー型ポリウレタン樹脂を合
成し、当該アミノ基に対して更にハロゲン化エポキシ化
合物を反応せしめてなるハロゲン元素及び遊離の水酸基
を有するポリウレタン樹脂溶液。(1) A high molecular weight diol having a molecular weight of 300 to 3000, an organic diisocyanate, and a chain extender are reacted to synthesize an elastomeric polyurethane resin having free amino groups, and the amino groups are further reacted with a halogenated epoxy compound. A polyurethane resin solution containing a halogen element and free hydroxyl groups. （２）鎖伸長剤としてトリアミンを使用し、側鎖にもハ
ロゲン元素、及び遊離の水酸基を導入した特許請求の範
囲第１項記載のポリウレタン樹脂溶液。(2) The polyurethane resin solution according to claim 1, which uses triamine as a chain extender and introduces a halogen element and a free hydroxyl group into the side chain.