JPS62153367A - Printing ink composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the title compsn. which is of one-pack type and widely applicable and has excellent adhesion to plastic films such as PP, polyester and nylon films, by using a specified polyurethane resin as a main binder. CONSTITUTION:A high-molecular polyol (a) such as a polyether polyol, e.g., (co)polymer of ethylene oxide, propylene oxide, etc., composed of at least 50wt% poly(1,2-propylene adipate)glycol having an MW of 500-3,000 is reacted with an excess of a diisocyanate compd. (h) (e.g., isophorone diisocyanate). The reaction product is then reacted with a chain extender (c) (e.g., isophrone diamine) and optionally a shortstopper (d) (e.g., di-n-butylamine) to obtain a polyurethane resin (A) having an MW of 5,000-100,000 and an amine value of 0.2-20/g. A isoln. of 15-60% ocmponent A is bleded with a colorant, a solvent (B) and optionally, additives (C) such as a flow modifier, etc. The mixture is kneaded.

Description

【発明の詳細な説明】 −の万１ 本発明は、印刷インキ組成物に関する。更に詳しくは被
印刷物としてプラスチック・、殊にポリプロピレン、ポ
リエステル及びナイロンフィルムのいずれのフィルムに
対しても優れた密着性を有する印刷インキ組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a printing ink composition. More specifically, the present invention relates to a printing ink composition that has excellent adhesion to plastics, particularly polypropylene, polyester, and nylon films, as printing materials.

え１立■３ 近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装
内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴ない各種のもの
が開発され、その結果内容物に適合しうるフィルムを適
宜選択して使用されるようになった。かかる包装形態等
の多様化により１例えば包装材料の高性能化のため印刷
後にドライラミネート加工、エクストルータ１ン加工な
どが行われるようになった。In recent years, various types of plastic films have been developed as packaging materials as packaging contents have become more complex and packaging technology has become more sophisticated. It has come to be used as Due to the diversification of such packaging forms, for example, dry lamination processing, extruder processing, etc. have been performed after printing in order to improve the performance of packaging materials.

従来、プラスチックフィルム印刷インキ組成物のビヒク
ル成分として、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポ
リアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン樹
脂、増化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル
樹脂などが使用されているが、被印刷物としてのポリプ
ロピレン、ポリエステル及びナイロンフィルムのいずれ
のフィルムに対しても優れた密着性を有するものはない
。Conventionally, rosin-modified maleic acid resins, nitrified cotton, polyamide resins, chlorinated polypropylene, polyurethane resins, reinforced vinyl-vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, etc. have been used as vehicle components for plastic film printing ink compositions. However, none of them has excellent adhesion to polypropylene, polyester, and nylon films as printing materials.

そのため必然的に、使用されるフィルムの特性に合致す
るインキが個々に設計されねばならず、これらインキの
種類は多岐に亘っている。Inevitably, therefore, inks must be individually designed to match the properties of the film used, and these inks come in a wide variety of varieties.

一般に、ポリプロピレンフィルム用には、硝化綿とポリ
アミド樹脂とを組合せたビヒクルあるいは塩素化ポリプ
ロピレンが用いられていが、ポリエステルフィルムやナ
イロンフィルムに対しては好適ではない、即ち、ポリエ
ステルフィルムやナイロンフィルムは、食品包装後にボ
イル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品の包装基材
として用いられることが多く、これらに用いられる印刷
インキ用ビヒクルも当然に耐ボイル性、耐レトルト性が
要求されるが、上記ビヒクルはいずれもこれらの点を満
足しえない欠点を有する。またポリウレタン樹脂もポリ
プロピレンフィルム用インキのビヒクルに用いられるが
、単独では十分な密着性を有しないため、ポリイソシア
ネート化合物を配合せしめ二液反応型インキとして使用
されている。しかしながら該インキは印刷直前に、硬化
剤を配合しなければならず取扱いが不便であり、更には
ポットライフ（可使時ＩＩＪＩ）の点でも実用Ｅ種々の
制限を受けるという不利を伴なう。Generally, for polypropylene films, a vehicle consisting of a combination of nitrified cotton and polyamide resin or chlorinated polypropylene is used, but it is not suitable for polyester films or nylon films. It is often used as a packaging base material for foods that go through boil sterilization and retort sterilization processes after food packaging, and the printing ink vehicles used for these are naturally required to have boil resistance and retort resistance. Both have drawbacks that do not satisfy these points. Polyurethane resins are also used as vehicles for inks for polypropylene films, but since they do not have sufficient adhesion when used alone, they are used as two-component reactive inks by adding polyisocyanate compounds. However, this ink has disadvantages in that it is inconvenient to handle because a curing agent must be added immediately before printing, and it is also subject to various practical limitations in terms of pot life (pot life IIJI).

ポリエステルフィルムについては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂がビヒクルとして使用されているが、このものは
乾燥性に劣り、ブロッキングなどのトラブルを生じやす
く印刷速度が著しく低下するため印刷物の生産性に劣る
。また食品を包装後、レトルト殺菌を行った場合にはラ
ミネート強度が低下する欠点を有し、包装形態に制約を
受けるなど、必ずしも満足しうるちのではない。For polyester films, thermoplastic polyester resins are used as vehicles, but these have poor drying properties, are prone to problems such as blocking, and print speeds are significantly reduced, resulting in poor printed matter productivity. Furthermore, when food is retort sterilized after packaging, it has the disadvantage that the strength of the laminate decreases, and there are restrictions on the packaging form, which is not always satisfactory.

またポリエステル、ナイロンフィルムの双方に使用しう
るインキとして増化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂と熱
可塑性ポリウレタン樹脂とを組合せたものをビヒクルと
して使用する場合もあるがラミネート強度が尚、不十分
であり、より高性能のインキの開発が要望されている。In addition, as an ink that can be used on both polyester and nylon films, a combination of an expanded vinyl-vinyl acetate copolymer resin and a thermoplastic polyurethane resin is sometimes used as a vehicle, but the lamination strength is still insufficient. There is a demand for the development of higher performance inks.

既述の如く、使用フィルムの種類によりインキを適宜選
択して使用している現状にあり、印刷インキメーカーは
勿論、印刷会社においてもこれらインキの品質管理、在
庫調整など、煩雑化を余儀なくされており、またその性
能も決して満足できるものではない。As mentioned above, in the current situation, inks are selected and used appropriately depending on the type of film used, and not only printing ink manufacturers but also printing companies are forced to perform complicated quality control and inventory adjustment of these inks. Moreover, its performance is by no means satisfactory.

上記技術的背景に鑑み、被印刷物としてのポリプロピレ
ン、ポリエステル及びナイロンフィルムのいずれのフィ
ルムに対しても優れた密着性を有する一液型の印刷イン
キ組成物、更にはより高い耐久性を要求される場合には
二液型としても使用しうる汎用性に富む印刷インキ組成
物の開発が斯界において切ψされている。In view of the above technical background, there is a need for a one-component printing ink composition that has excellent adhesion to polypropylene, polyester, and nylon films as printing substrates, as well as higher durability. There is an urgent need in the art to develop a versatile printing ink composition that can be used as a two-component type in some cases.

が　決しよう　する。　へ 本発明は、従来技術で解決しえなかった問題点即ち、被
印刷物としてのポリプロピレン、ポリエステル及びナイ
ロンフィルムのいずれのフィルムに対しても優れた密着
性を有する一液型の印刷インキ組成物、更にはより高い
耐久性を要求される場合には二液型としても使用しうる
汎用性に富む印刷インキ組成物を開発すべく鋭意研究を
行った結果、特定のポリウレタン樹脂をビヒクルとして
用いることにより前記問題点を悉く解決しうろことを見
い出した０本発明は、かかる新しい知見に基づいて完成
されたものである。Let's decide. The present invention solves problems that could not be solved by conventional techniques, namely, a one-component printing ink composition that has excellent adhesion to polypropylene, polyester, and nylon films as printing substrates; Furthermore, as a result of intensive research to develop a versatile printing ink composition that can be used as a two-component type when higher durability is required, we found that by using a specific polyurethane resin as a vehicle, The present invention, which has found a way to solve all of the above problems, has been completed based on this new knowledge.

、照点な解・するための手段 本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物
及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を
主たるバインダーとする印刷インキ組成物において、該
ポリウレタン樹脂が高分子ポリオール成分として分子量
５００〜３０００のポリ（１，２−プロピレンアジペー
ト）グリコールを少なくとも５０＠ｉ　％含有し、且つ
該ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当りのアミン価が０．１
〜２０であることを特徴とする印刷インキ組成物に関す
る。ここに、ポリ（１，２−プロピレンアジペート）グ
リコールとは、１．２−プロパンジオールとアジピン酸
を脱水縮合せしめてえられるポリエステルジオールをい
う。The present invention provides a printing ink composition containing as a main binder a polyurethane resin obtained by reacting a polymeric polyol, a diisocyanate compound, and a chain extender, wherein the polyurethane resin is a polymeric polyol. Contains at least 50@i% of poly(1,2-propylene adipate) glycol having a molecular weight of 500 to 3,000 as a component, and has an amine value of 0.1 per 1 g of solid content of the polyurethane resin.
-20. Here, poly(1,2-propylene adipate) glycol refers to a polyester diol obtained by dehydration condensation of 1,2-propanediol and adipic acid.

本発明で特定するポリウレタン樹脂は、ポリ（１，２−
プロピレンアジペート）グリコールにより構成されるソ
フトセグメント部とポリマー分子末端または側鎖に位置
するアミン基の相互作用により、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ナイロンフィルム等のいずれのフィルムに対
しても優れた密着性ラミネート適性を有する。また硬化
剤としてポリイソシアネート化合物を併用して、いわゆ
る二液塑インキとして使用した場合には該アミン基が架
橋反応に関与し、その結果優れた耐久性を有する印−１
物を収得できる。尚、一般的にはイソシアネート化合物
とアミン類の反応は非常に速く、アミノ基を有するポリ
ウレタン樹脂をビヒクルに用いた場合には、インキのポ
ットライフが極めて短くなるものと危惧されたが、意外
にもインキのゲル化は非常に遅く、実用上全く問題のな
いことがわかった。The polyurethane resin specified in the present invention is poly(1,2-
Due to the interaction between the soft segment part composed of propylene adipate (propylene adipate) glycol and the amine group located at the end or side chain of the polymer molecule, it has excellent adhesion and lamination suitability for any film such as polypropylene, polyester, or nylon film. have In addition, when a polyisocyanate compound is used as a curing agent and used as a so-called two-component plastic ink, the amine groups participate in the crosslinking reaction, resulting in excellent durability.
You can get things. In general, the reaction between isocyanate compounds and amines is very fast, and there were concerns that the pot life of the ink would be extremely short if a polyurethane resin containing amino groups was used as a vehicle. It was also found that the gelation of the ink was very slow and caused no practical problems.

本発明のバインダーであるポリウレタン樹脂の構成成分
は次の通りである。まず、高分子ポリオール成分として
、分子量５００〜３０００のポリ（１，２−プロピレン
アジペート）グリコールを、より好ましくは分＋！７０
０〜２５００のものとされる。しかも該グリコールの高
分子ポリオール成分中に占める割合が５０重９％以上、
より好ましくは８１重量２以上であることが必要である
。このものの使用量が５０重量駕に満たない場合には、
十分な密着性が得られない。また分子量が５００未満で
あれば稀釈溶剤に対する溶解性が低下するため印刷適性
に劣り、他方、分子量が３０００を越える場合には乾燥
性及び耐ブロッキング性の点で不十分である。The constituent components of the polyurethane resin which is the binder of the present invention are as follows. First, as a polymeric polyol component, poly(1,2-propylene adipate) glycol having a molecular weight of 500 to 3000 is preferably used. 70
It is assumed to be between 0 and 2500. Moreover, the proportion of the glycol in the polymer polyol component is 50% by weight or more, 9% or more,
More preferably, it needs to be 81 weight 2 or more. If the amount used is less than 50 weight units,
Sufficient adhesion cannot be obtained. Furthermore, if the molecular weight is less than 500, the solubility in diluent solvents will be reduced, resulting in poor printability, while if the molecular weight exceeds 3,000, drying properties and anti-blocking properties will be insufficient.

５０重量２未満の割合で前記ポリ（１，２−プロピレン
アジペート）グリコールと併用しうる高分子ポリオール
としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒド
ロフラン等の重合体または共重合体のポリエーテルポリ
オール類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオール、ヘキ
サンジオール、オクタンジオール、１．４−ブチンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の低分
子グリコール類ならびにアジピン酸、無水フタル酸。Polymer polyols that can be used in combination with the poly(1,2-propylene adipate) glycol in a proportion of less than 50% by weight include polyether polyols of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran; ethylene; Glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, bentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol Saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as propylene glycol, adipic acid, and phthalic anhydride.

イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二墳基
酸もしくはこれらに対応する酸無水物を脱水縮合せしめ
て得られるポリエステルポリオール類：環状エステル化
合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類
：その他ポリカーボネートポリオ−Ｊし類、ポリブタジ
ェングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンも
しくは酸化プロピレンを付加して得られるたグリコール
類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知
の高分子ポリオールが例示される。Isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid,
Polyester polyols obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid or their corresponding acid anhydrides: cyclic esters Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of compounds: other polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, etc.Generally, production of polyurethane Examples include various known polymer polyols used for.

尚、Ｌ記の内、グリコール類と二塙基酸から得られる高
分子ポリオールの場合には、該グリコール成分の５モル
２までは以下の各種ポリオールに置換しうる。即ち、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、１．２．８−ヘキサントリオール、１．２．４−
ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等を例示しうる０以上各種の高分子ポリオールの分子
量も前記ポリ（１，２−プロピレンアジペート）グリコ
ールと同様に印刷適性、乾燥性等を考慮して決定され、
５００〜３０００の範囲内のものが好ましい。In addition, in the case of a high molecular weight polyol obtained from glycols and Futaba base acid, up to 5 mol 2 of the glycol component can be replaced with the following various polyols. Namely, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1.2.8-hexanetriol, 1.2.4-
The molecular weight of various high molecular weight polyols of 0 or more, which may include butanetriol, pentaerythritol, sorbitol, etc., is also determined in consideration of printability, drying properties, etc. in the same manner as the poly(1,2-propylene adipate) glycol,
It is preferably within the range of 500 to 3000.

更には、本発明のポリウレタン樹脂の性能を逸脱しない
範囲内で、前記高分子ポリオール成分の一部を低分子ポ
リオール類に置換して使用することもでき、通常は１０
重４％以下とされる。該低分子ポリオール類としては、
ポリ（１，２−プロピレンアジペート）グリコールまた
はこれと併用しうる高分子ポリオールの製造の際に用い
うる前記各種の低分子ポリオールを例示しうる。低分子
ポリオール類の使用割合が１０重量２を越えた場合は、
得られる印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対
する密着性やｔ４釈溶剤に対する溶解性が低下する傾向
にあり好ましくない。Furthermore, within a range that does not deviate from the performance of the polyurethane resin of the present invention, a part of the high molecular polyol component can be replaced with low molecular polyols, and usually 10
Weight is considered to be 4% or less. As the low molecular polyols,
The various low-molecular-weight polyols that can be used in the production of poly(1,2-propylene adipate) glycol or a high-molecular-weight polyol that can be used in combination with poly(1,2-propylene adipate) glycol can be exemplified. If the proportion of low molecular weight polyols exceeds 10% by weight,
This is undesirable because the resulting printing ink composition tends to have lower adhesion to plastic films and lower solubility in T4 solvents.

本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分であるジイソ
シアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環族
のジイソシアネート類である０例えば、１．５−ナフチ
レンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルジメチルメタン
ジイソシアネート、４．４′−ジベンジルイソシアネー
ト、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン
−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２．２．４−　）リメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、２．４．４−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１．３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート等がその代表例である
。Examples of diisocyanate compounds that are other constituent components of the polyurethane resin of the present invention include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4.4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4.4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,
3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2.2.4-)limethylhexamethylene diisocyanate, 2.4.4-trimethyl hexa Methylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1.3-
Representative examples include bis(methyl isocyanate)cyclohexane and methylcyclohexane diisocyanate.

また鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、インホロンジアミン、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンがあげら
れる。また分子内に水酸基を有するジアミン類、例えば
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキ
シエチルプロピレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミ
ン、ジー２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等も
同様に使用できる。更には必要に応じて１重合停止剤と
してジアルキルアミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミンを
使用することもできる。In addition, chain extenders include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, inphorondiamine,
Dicyclohexylmethane-4,4'-diamine is mentioned. Also, diamines having a hydroxyl group in the molecule, such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropyl Ethylenediamine and the like can be used similarly. Furthermore, dialkylamine, such as di-n-butylamine, can also be used as a polymerization terminator, if necessary.

本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法としては、ま
ず高分子ポリオール成分とジイソシアネート化合物とを
、インシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリ
オールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤及び
／または重合停止剤と反応させる二段法ならびに高分子
ポリオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及
び／または重合停止Ｆ剤を、適当な溶媒中で一度に反応
させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一な
ボリャー溶液を得る目的には前者方法が好ましい、これ
ら製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷
インキ用の溶剤としてよ〈知られているベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤：メタノール、エタノール、イン
プロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。As a method for producing the polyurethane resin of the present invention, first, a polymer polyol component and a diisocyanate compound are reacted under conditions where inocyanate groups are excessive to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polymer polyol, This is then reacted with a chain extender and/or polymerization terminator in a suitable solvent in a two-step process, and the polymeric polyol component, diisocyanate compound, chain extender and/or polymerization terminator F agent are reacted once in a suitable solvent. Any of the one-step methods of reacting with the liquid may be adopted, but the former method is preferred for the purpose of obtaining a uniform Bolyer solution. In these production methods, the solvent used is usually a solvent suitable for printing ink. <Known aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, impropatol, and n-butanol;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone can be used alone or in combination.

本発明のポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、プ
レポリマーがその両末端に有する遊離のインシアネート
基に対し、鎖伸長剤及び／または重合停止ヒ剤中の７ミ
ノ基が過剰に存在しなければならず、こうすることによ
り０．１〜２０、好ましくは１〜１０のアミン価を宥す
るポリウレタン樹脂となしうる。これらの比率は、プレ
ポリマーの両末端に存在するインシアネート基を１当量
とした場合に、鎖伸長剤及び／または重合停と剤中の７
ミノ基の合計当量が１．０１〜１．３０当量の範囲内と
される。アミノ基が１．３０当量より過剰になった場合
には、鎖伸長剤及び／または重合停止Ｆ剤が未反応のま
ま残存し、臭気の点で印刷物に悪影響を与えるため好ま
しくなく、また１、０１当量に満たない場合には、フィ
ルムへの密着性がほとんど向上しないため好ましくない
。When the polyurethane resin of the present invention is produced by a two-step process, the 7-mino groups in the chain extender and/or polymerization termination agent are present in excess relative to the free incyanate groups that the prepolymer has at both ends. By doing so, a polyurethane resin having an amine value of 0.1 to 20, preferably 1 to 10 can be obtained. These ratios are based on 1 equivalent of incyanate groups present at both ends of the prepolymer, and 7% of the chain extender and/or polymerization termination agent.
The total equivalent weight of the mino groups is within the range of 1.01 to 1.30 equivalents. If the amino group is in excess of 1.30 equivalents, the chain extender and/or the polymerization termination F agent will remain unreacted, which is undesirable because it will have an adverse effect on printed matter in terms of odor. If the amount is less than 0.01 equivalent, the adhesion to the film will hardly improve, which is not preferable.

叙上の如くして得られる本発明のポリウレタン樹脂の分
子畢は、　５０００〜ｔｏｏｏｏｏの範囲内とするのが
好適である１分子量が５０００に満たない場合には、こ
れをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロ
ッキング性、皮膜強度、耐油性等が劣り、一方＋０００
００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高
くなり、印刷インキの光沢、再溶解性が低下し、あるい
は版かぶり現象を生じやすくなり好ましくない。The molecular weight of the polyurethane resin of the present invention obtained as described above is preferably within the range of 5,000 to toooo. If the molecular weight is less than 5,000, printing ink using this as a vehicle may be used. The drying properties, blocking resistance, film strength, oil resistance, etc. of
If it exceeds 0.00, the viscosity of the polyurethane resin solution increases, the gloss and resolubility of the printing ink decreases, or plate fogging tends to occur, which is undesirable.

本発明の方法で得られたポリウレタン樹脂溶液の樹脂固
形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮
して適宜決定され、通常は１５％〜ｅＯｚとされ、また
粘度は５０〜１００００ＱｃＰ／２５℃とするのが実用
上好適である。上記の方法で得られたポリウレタン樹脂
溶液に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良お
よび表面皮膜の改良のための界面活性剤、ワックス、そ
の他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター
、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練す
ることによって本発明の印刷インキ組成物を収得するこ
とができる。このようにして得られた印刷インキはポリ
プロピレン、ポリエステル、ナイロン等のフィルムに優
れた密着性、ラミネート適性を示し、また耐ブロッキン
グ性、耐水性、耐油性等の性質にも優れるものである。The resin solid content concentration of the polyurethane resin solution obtained by the method of the present invention is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of workability during printing, etc., and is usually 15% to eOz, and the viscosity is 50%. -10000QcP/25°C is practically suitable. The polyurethane resin solution obtained by the above method is mixed with colorants, solvents, surfactants, waxes, and other additives to improve ink fluidity and surface film as necessary, and then processed using a ball mill or attenuator. The printing ink composition of the present invention can be obtained by kneading it using a conventional ink manufacturing apparatus such as a lighter or a sand mill. The printing ink thus obtained exhibits excellent adhesion and lamination suitability to films of polypropylene, polyester, nylon, etc., and also has excellent properties such as blocking resistance, water resistance, and oil resistance.

更に、要すれば本発明のポリウレタン樹脂に対してポリ
イソシアネート系硬化剤を５０重量２以下の割合で併用
し二液型インキとして用いることも可能であり、かかる
場合には、耐ボイル性、耐レトルト性等の点で優れた耐
久性を発揮する。二液型インキに使用されるポリインシ
アネート化合物としでは、既述のジイソシアネート化合
物を使用しうるが、毒性やポットライフ等の取扱い上の
有利性から、以下のポリイソシアネート類が好適である
。例えば、低分子量ポリオール類と過剰量のポリイソシ
アネート化合物から得られる遊離のインシアネート基を
持ったポリイソシアネート化合物であり、トリメチロー
ルプロパン１モルならびにインホロンジイソシアネート
もしくは１．８−ヘキサンジイソシアネート３モルから
合成されるトリイソシアネート類等をあげることができ
る。Furthermore, if necessary, it is also possible to use a polyisocyanate curing agent in a ratio of 50% by weight or less to the polyurethane resin of the present invention as a two-component ink, and in such a case, the boiling resistance and Demonstrates excellent durability in terms of retortability, etc. As the polyincyanate compound used in the two-component ink, the diisocyanate compounds mentioned above can be used, but the following polyisocyanates are preferred from the viewpoint of handling advantages such as toxicity and pot life. For example, it is a polyisocyanate compound with free incyanate groups obtained from low molecular weight polyols and an excess amount of polyisocyanate compound, and synthesized from 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of inphorone diisocyanate or 1,8-hexane diisocyanate. Examples include triisocyanates and the like.

１盈ｊ 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細
な説明するが、未発明はこれら各個に限定されるもので
はない、尚、各例中、部及び２は特記しない限りすべて
重量ｆ；ｍである。1. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples, working examples, and comparative examples, but the invention is not limited to each of these. In each example, parts and 2 are not specified. All weights are f; m.

製造例１ 攪はん機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラ
スコに１分子１１２０００のポリ（！、２−プロピレン
アジペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソ
シアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で
８時間反応させ遊離イソシアネート価３．３８％のプレ
ポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を
加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした１次いで
、イソホロンジアミン８８．７部、メチルエチルケトン
１２２４部及びイソプロピルアルコール１０１８部から
なる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２
０３７部を添加し。Production Example 1 1,000 parts of poly(!, 2-propylene adipate) glycol with a molecular weight of 112,000 and 222 parts of isophorone diisocyanate were placed in a round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and the mixture was heated under a nitrogen stream. A prepolymer having a free isocyanate value of 3.38% was obtained by reacting at 100° C. for 8 hours, and 815 parts of methyl ethyl ketone was added to form a homogeneous solution of urethane prepolymer.Next, 88.7 parts of isophorone diamine, 1224 parts of methyl ethyl ketone, and The above urethane prepolymer solution 2 was added in the presence of a mixture consisting of 1018 parts of isopropyl alcohol.
037 parts were added.

５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレ
タン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３ｏｚ、粘度が６５
０　ｃＰ　／２５℃であった。また樹脂固形分１ｇ当り
のアミン価は２．８であった。The reaction was carried out at 50°C for 3 hours. The thus obtained polyurethane resin solution has a resin solid content concentration of 3 oz and a viscosity of 65
It was 0 cP/25°C. Moreover, the amine value per 1 g of resin solid content was 2.8.

製造例？ インホロンジアミン６８．７部、ジエチレントリアミン
１２．１部、メチルエチルケトン１２１２部及びイソプ
ロピルアルコール１０１３部からなる混合物の存在下に
、製造例１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部
を添加し、５０℃で３時間反応させた。こう１−て得ら
れたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３ｏｚ
、粘度が８７０　ｃＰ　／２５℃であり、また樹脂固形
分１ｇ当りのアミン価は７．９であった。Manufacturing example? In the presence of a mixture consisting of 68.7 parts of inphorondiamine, 12.1 parts of diethylene triamine, 1212 parts of methyl ethyl ketone and 1013 parts of isopropyl alcohol, 2037 parts of the urethane prepolymer solution obtained in Production Example 1 was added, and Allowed time to react. The polyurethane resin solution obtained in this way has a resin solid content concentration of 3 oz.
The viscosity was 870 cP/25°C, and the amine value per 1 g of resin solid content was 7.9.

製造例３ イソホロンジアミン７Ｂ、３部、２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン４．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．
４部、メチルエチルケトン１２１７部及びインプロピル
アルコール１０１６部からなる混合物の存在下に製造例
１で得たウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し
、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウ
レタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３ｏｚ、粘度が５
７０　ｃＰ　／２５℃であり、また樹脂固形分１．当り
のアミン価は１．７であった。Production Example 3 Isophoronediamine 7B, 3 parts, 2-hydroxyethylethylenediamine 4.8 parts, di-n-butylamine 3.
2037 parts of the urethane prepolymer solution obtained in Production Example 1 were added to the mixture consisting of 4 parts of methyl ethyl ketone, 1217 parts of methyl ethyl ketone, and 1016 parts of inpropyl alcohol, and the mixture was reacted at 50°C for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained has a resin solid content concentration of 3 oz and a viscosity of 5 oz.
70 cP/25°C, and the resin solid content is 1. The amine value per unit was 1.7.

製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、分子量１０００のポリ（
１，２−プロピレンアジペート）グリコール１０００部
とインホロンジイソシアネート３３３部を仕込み、窒素
気流下に１００℃で１０時間反応させ遊離インシアネー
ト価３．１Ｑ％のプレポリマーとなし、これにメチルエ
チルケトン８８９部を加えてウレタンプレポリマーの均
一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９５．８部
、メチルエチルケトン１３３４部及びイソプロピルアル
コール１１１１部からなる混合物の存在下に上記ウレタ
ンプレポリマー溶液２２２２部を添加し、５０℃で３時
間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３ｏｚ、粘度が１３０　ｃρ／２
５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのアミン価は５．
６であった。Production Example 4 In a reaction apparatus similar to Production Example 1, poly(
1000 parts of 1,2-propylene adipate) glycol and 333 parts of inphorone diisocyanate were charged and reacted at 100°C for 10 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer with a free incyanate value of 3.1Q%, to which 889 parts of methyl ethyl ketone was added. In addition, a homogeneous solution of urethane prepolymer was prepared. Next, 2222 parts of the above urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 95.8 parts of isophorone diamine, 1334 parts of methyl ethyl ketone, and 1111 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was reacted at 50° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained has a resin solid content concentration of 3 oz and a viscosity of 130 cρ/2.
5°C, and the amine value per 1 g of resin solid content is 5.
It was 6.

製造例５ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ（
１，２−プロピレンアジペート）グリコール７００部　
分子ｈ　２０００のポリカプロラクトングリコール３０
０部及びインホロンジイソシアネート２２２部を仕込み
、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離インシア
ネート価３．３８％のプレポリマーとなし。Production Example 5 In a reaction apparatus similar to Production Example 1, poly(
700 parts of 1,2-propylene adipate) glycol
polycaprolactone glycol 30 with molecule h 2000
0 parts and 222 parts of inphorone diisocyanate were charged and reacted at 100°C for 6 hours under a nitrogen stream to produce a prepolymer with a free incyanate value of 3.38%.

これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンブ
レポリブーの均一溶液とした０次いで、インホロンジア
ミン８８．７部、メチルエチルケトン１２２４部及びイ
ソプロピルアルコール１０１９部からなる混合物の存在
下にト記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し
、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウ
レタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３ｏｚ、粘度が９
３０　ｃＰ　／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当り
のアミン価は２．８であった。To this was added 815 parts of methyl ethyl ketone to form a homogeneous solution of urethane prepolymer.Next, in the presence of a mixture consisting of 88.7 parts of inphorondiamine, 1224 parts of methyl ethyl ketone, and 1019 parts of isopropyl alcohol, 2037 parts of the urethane prepolymer solution described above was added. 50° C. and reacted at 50° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained has a resin solid content concentration of 3 oz and a viscosity of 9 oz.
The temperature was 30 cP/25°C, and the amine value per 1 g of resin solid content was 2.8.

製造例６ 製造例１と同様の反応装置に、分子ｔ　２０００のポリ
（ブチレンアジペート）グリコール１０００部及びイソ
ホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下
に１００℃で６時間反応させ′Ｍ＃インシアネート価３
．４０％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケ
トン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液
とした１次いで、イソホロンジアミン８８．７部、メチ
ルエチルケトン１２２５部及びイソプロピルアルコール
１０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレ
ポリマー溶液２０３７部を添加し、５０℃で３時間反応
させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹
脂固形分濃度が３０２、粘度が３８００　ｃＰ　／２５
℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのアミン価は２．８
であった。Production Example 6 1000 parts of poly(butylene adipate) glycol with a molecule t of 2000 and 222 parts of isophorone diisocyanate were placed in the same reactor as in Production Example 1, and the mixture was reacted at 100°C for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a 'M# inocyanate value. 3
．． 40% prepolymer, and 815 parts of methyl ethyl ketone was added thereto to form a homogeneous solution of urethane prepolymer.Then, the above was prepared in the presence of a mixture consisting of 88.7 parts of isophorone diamine, 1225 parts of methyl ethyl ketone, and 1020 parts of isopropyl alcohol. 2037 parts of urethane prepolymer solution was added and reacted at 50°C for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 302 and a viscosity of 3800 cP/25.
℃, and the amine value per 1 g of resin solid content is 2.8
Met.

製造例７ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ（
１，２−プロピレンアジペート）グリコール３００部、
分子量２０００のポリカプロラクトングリコール７００
部及びインホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、
窒素気流下に１００℃で８時間反応させ遊離インシアネ
ート価３．３８％のプレポリマーとなし、これにメチル
エチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの
均一溶液とした０次いで、インホロンジアミン８８．７
部、メチルエチルケトン１２２４部及びイソプロピルア
ルコール１０１９部からなる混合物の存在下に上記ウレ
タンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、　５０’Ｃ
で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹
脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０Ｘ　、粘度が２３００
　ｃＰ　／２５℃であり、また樹脂固形分１ｇ当りのア
ミン価は２．８であった。Production Example 7 In a reaction apparatus similar to Production Example 1, poly(
300 parts of 1,2-propylene adipate) glycol,
Polycaprolactone glycol 700 with a molecular weight of 2000
and 222 parts of inphorone diisocyanate.
A prepolymer having a free incyanate value of 3.38% was obtained by reacting at 100° C. for 8 hours under a nitrogen stream, and 815 parts of methyl ethyl ketone was added to form a homogeneous solution of urethane prepolymer.
1,224 parts of methyl ethyl ketone and 1,019 parts of isopropyl alcohol were added to 2037 parts of the above urethane prepolymer solution,
The mixture was allowed to react for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained has a resin solid content concentration of 30X and a viscosity of 2300.
cP /25°C, and the amine value per 1 g of resin solid content was 2.8.

製造例８ イソホロンジアミン７７．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン
２．１部、メチルエチルケトン１２１４部及びイソプロ
ピルアルコール１０１８部からなる混合物の存在下に製
造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液２０３７部
を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られ
たポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分１農度が３０χ
　粘度が６３０　ｃＰ　／２５℃であり、また樹脂固形
分１ｇ当りのアミン価は０であった。Production Example 8 2037 parts of the urethane prepolymer solution obtained in Production Example 1 was added to the presence of a mixture consisting of 77.6 parts of isophoronediamine, 2.1 parts of di-n-butylamine, 1214 parts of methyl ethyl ketone, and 1018 parts of isopropyl alcohol. The mixture was reacted at 50°C for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained has a resin solid content of 30χ
The viscosity was 630 cP/25°C, and the amine value per 1 g of resin solid content was 0.

実施例１〜５および比較例１〜３ （Ａ）白色印刷インキの組成 チタン白（ルチル型）　　　　　　　　　３０部ポリウ
レタン樹脂溶液　　　　　　　５０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　１０部インプロピルアルコー
ル　　　　　　１０部（Ｂ）藍色印刷インキの組成 フタロシアニンブルー　　　　　　　１０部表１に示す
ポリウレタン樹脂溶液　　４０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　２０部イソプロピルアルコール　　　　
　　１０部上記組成の混合物それぞれをボールミルにて
練肉し、白色印刷インキ８点および藍色印刷インキ８点
を調整゛した。得られた印刷インキそれぞれ１００部に
対して、さらにトルエン３５部およびイソプロピルアル
コール１５部を加えて粘度を調整し、同じポリウレタン
樹脂溶液を用いた白色および藍色インキの組合わせそれ
ぞれについて、版深３５涛膓のグラビア版を２個備えた
２色グラビア輪転印刷機により、藍色印刷インキを第１
ユニツト、白色印刷インキを第２ユニツトで、厚さ２０
ｇｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム「パイレ
ン２１６１」（東洋紡績（株）製。以下、ｏｐｐと略す
、）および厚さ１５．、のコａす放電処理ナイロンフィ
ルム「エンブレム」（ユニチカ（ａ）Ｍ、　以下。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 (A) Composition of white printing ink Titanium white (rutile type) 30 parts Polyurethane resin solution 50 parts Toluene
10 parts Inpropyl alcohol 10 parts (B) Composition of blue printing ink Phthalocyanine blue 10 parts Polyurethane resin solution shown in Table 1 40 parts Toluene
20 parts isopropyl alcohol
10 parts Each of the mixtures having the above compositions was milled in a ball mill to prepare 8 white printing inks and 8 indigo printing inks. To 100 parts of each of the resulting printing inks, 35 parts of toluene and 15 parts of isopropyl alcohol were further added to adjust the viscosity, and each combination of white and indigo ink using the same polyurethane resin solution was given a plate depth of 35 parts. A two-color gravure rotary printing machine equipped with two gravure plates produced the first indigo printing ink.
unit, white printing ink is applied to the second unit, thickness 20
GM's corona discharge treated polypropylene film "Pyrene 2161" (manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as OPP) and a thickness of 15. ,'s core discharge treated nylon film "Emblem" (Unitika (a) M, hereinafter referred to as "Emblem").

ＮＹと略す、）の放電処理面、および厚さ１１部層のポ
リエチレンテレフタレートフィルム「エステルＥ５１０
０　Ｊ　　（東洋紡績（株）製、以下、ＰＥＴと略す。(abbreviated as NY), and a polyethylene terephthalate film "Ester E510" with a thickness of 11 parts.
0 J (manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PET.

）の片面に、印刷速度１ｏｏ■／分で２色を施し。), two colors are applied to one side of the paper at a printing speed of 1oo/min.

４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。It was dried at 40 to 50°C to obtain a printed film.

（接着性の測定） 得られた印刷フィルムの藍色印刷インキ／白色印刷イン
キ重ね刷り部における印刷インキの接着性を試験した。(Measurement of Adhesion) The adhesion of the printing ink in the blue printing ink/white printing ink overprinted area of the obtained printing film was tested.

試験は、セロハンテープを重ね刷り部に貼り、角度８０
℃で急激に剥離させることにより行ない、印刷インキの
剥離の強度により評価した０表１に評価結果を示ｆ。The test was carried out by pasting cellophane tape on the overprinted area and holding it at an angle of 80
Table 1 shows the evaluation results, which were evaluated based on the peeling strength of the printing ink.

表１．接着性末 本接着性の評価結果の表示は次の通りである。Table 1. adhesive powder The display of the adhesive evaluation results is as follows.

なお、鬼は面積比である。Note that the demon is the area ratio.

１　：　７０１を越え１０ｏｚ以下が剥離した。1: Exceeding 701 and less than 10 oz peeled off.

２：５０χを越え７０％以下が２′ｌ１ｇ１シた。2: More than 50χ and less than 70% were 2′l1g1.

３　：　２０％を越え５（Ｈ以下が剥離した。3: Exceeding 20% and below 5 (H) peeled off.

４：Ｏ＄を越え２０％以下が剥離した。4: Exceeding O$ and less than 20% peeled off.

５：剥離しなかった。5: No peeling occurred.

実施例６〜ｌＯおよび比較例４〜６ 実施例１〜５および比較例１〜３で得られた印刷フィル
ムの印刷面上に、ポリエチレンイミン「ＥＬ−４２０Ｊ
　　（東洋モートン（株）製）をアンカーコート剤とし
て塗布し、塗布面上にさらに低密度ポリエチレン「ユヵ
ロンＬＫ−３０Ｊ　　（三菱油化（株）製）をエクスト
ルージョンラミネートした時の白色印刷インキおよび藍
色印刷インキ／白色印刷インキ重ね刷り部のラミネート
強度を測定した。測定結果を表２に示す。Examples 6 to 1O and Comparative Examples 4 to 6 Polyethyleneimine “EL-420J
(manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) as an anchor coating agent, and then extrusion laminated with low density polyethylene Yucalon LK-30J (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) on the coated surface. The lamination strength of the color printing ink/white printing ink overprinted area was measured.The measurement results are shown in Table 2.

また、アンカーコート剤として、ｒ　ＥＬ−４２０Ｊの
代りに、有機チタネート系アンカーコート剤ｒＥＬ−＋
０５Ｊ　　（東洋モートン（秩）製）、インシアネート
系アンカーコート剤ｒ　ＥＬ−４４３およびＢＪ（東洋
モートン（株）製）のいずれを用いた場合も、「ＥＬ−
４２０４を用いた場合とほぼ同様のラミネート強度であ
った。In addition, as an anchor coating agent, instead of rEL-420J, organic titanate anchor coating agent rEL-+
05J (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), incyanate-based anchor coating agent r EL-443, and BJ (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), "EL-443" was used.
The lamination strength was almost the same as when using 4204.

表２．ラミネート強度（ｇ／１５ｍ＋＊）実施例１１〜
１５および比較例７〜９ ′μ施例１〜５および比較例１〜３において？１られた
白色印刷インキおよび藍色印刷インキそれぞれ１００部
に対して、インホコンシイソシアスート２部を添加して
二液ｙＥ町刷インキとし、さらにトルエン３５部および
イソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整した
後、実施例１〜５および比較例１〜３と同様にして、Ｎ
ＹおよびＰＥＴに２色印刷を施し、印刷フィルムを得た
。得られた印刷フィルムの印刷面上に、ポリウレタン接
着剤ｒ　ＡＤ９ＢＯＡおよびＢＪ（東洋モートン（株）
製、固形分２５２）を眼深６０ルｌのグラビア版により
印刷塗布し乾保した後、印刷塗布面に厚さＢｏｇｍの中
密度ポリエチレンフィルムｒＮＢ−ＩＪ　　（タマポリ
（ａ）　製）をドライラミネートした。得られたラミネ
ートフィルムのラミネート強度および１００℃でのボイ
ル適性を評価した。評価結果は表３に示す、ボイル適性
は得られたラミネートフィルムのポリエチレンフィルム
側を内側にしてヒートシールして得られた袋体に内容物
としてサラダ油／食酢／水＝１／ｌ／ｌ（重措比）の混
合物を充填し、１００℃で３０分間煮沸した時の外観で
評価した。なお、評価は試験サンプル数５で行なった。Table 2. Lamination strength (g/15m++) Example 11~
15 and Comparative Examples 7 to 9 'μ In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3? To 100 parts each of the white printing ink and blue printing ink, 2 parts of Inhokonshi Isocyanate was added to make a two-component YE town printing ink, and 35 parts of toluene and 15 parts of isopropyl alcohol were added to reduce the viscosity. After adjusting, in the same manner as Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, N
Two-color printing was performed on Y and PET to obtain a printed film. Polyurethane adhesives AD9BOA and BJ (Toyo Morton Co., Ltd.) were applied onto the printed surface of the obtained printed film.
After printing and applying 252% solids (manufactured by Tama Poly Co., Ltd.) using a gravure plate with an eye depth of 60 l and keeping it dry, a medium-density polyethylene film rNB-IJ (manufactured by Tamapoly (a)) with a thickness of Bogm was dry laminated on the printed coating surface. . The lamination strength and boilability at 100° C. of the obtained laminate film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. Boiling suitability was determined by heat-sealing the obtained laminate film with the polyethylene film side inside and placing the contents of salad oil/vinegar/water = 1/l/l (weight). The appearance of the container was evaluated based on the appearance when the mixture was filled with a mixture of the following methods and boiled at 100° C. for 30 minutes. Note that the evaluation was performed using 5 test samples.

表３゜ 表中（１）は白色部を、（２）は重ね刷り部を意味する
。Table 3 In the table, (1) means the white part, and (2) means the overprinted part.

本ボイル試験：評価結果の表示は次の通りである。This boiling test: The display of the evaluation results is as follows.

Ｏ：５袋全部異常なかった。O: There were no abnormalities in all 5 bags.

Δ：２−３袋一部デラミネートし、一部にブリスターが
発生した。Δ: Part of 2-3 bags were delaminated and blisters were generated in some parts.

×：５袋全て一部デラミネートし、一部にブリスターが
発生した。×: All 5 bags were partially delaminated, and some blisters were generated.

＆」ＬＱ」Ｌ号 本発明により、プラスチックフィルム、特にポリプロピ
レンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびナイロンフ
ィルムのいずれに対しても、優れた密着性を有する一液
型の印刷インキ組成物、さらにより高い耐久性を要求さ
れる場合には二液型としても使用しうる汎用性に富む印
刷インキ組成物が得られるようになった。&"LQ"L No. The present invention provides a one-component printing ink composition that has excellent adhesion to plastic films, particularly polypropylene films, polyethylene films, and nylon films, and also provides higher durability. A versatile printing ink composition is now available which can also be used as a two-component type if required.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物及び鎖
伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を主たる
バインダーとする印刷インキ組成物において、該ポリウ
レタン樹脂が高分子ポリオール成分中に分子量５００〜
３０００のポリ（１，２−プロピレンアジペート）グリ
コールを少なくとも５０重量％含有し、且つ該ポリウレ
タン樹脂固形分１ｇ当りのアミン価が０．１〜２０であ
ることを特徴とする印刷インキ組成物。 ２、前記ポリウレタン樹脂が、高分子ポリオール成分中
に分子量５００〜３０００のポリ（１，２−プロピレン
アジペート）グリコールを少なくとも８１重量％含有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ組
成物。 ３、前記ポリウレタン樹脂がアミン価１〜１０を有する
ものである特許請求の範囲第１項または第２項記載の印
刷インキ組成物。[Scope of Claims] 1. In a printing ink composition containing as a main binder a polyurethane resin obtained by reacting a polymeric polyol, a diisocyanate compound, and a chain extender, the polyurethane resin has a molecular weight of 500 to 500% in the polymeric polyol component.
1. A printing ink composition containing at least 50% by weight of poly(1,2-propylene adipate) glycol 3000, and having an amine value of 0.1 to 20 per gram of solid content of the polyurethane resin. 2. The printing ink composition according to claim 1, wherein the polyurethane resin contains at least 81% by weight of poly(1,2-propylene adipate) glycol having a molecular weight of 500 to 3000 in the polymeric polyol component. thing. 3. The printing ink composition according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane resin has an amine value of 1 to 10.