JPS6190156A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPS6190156A
JPS6190156A JP21347084A JP21347084A JPS6190156A JP S6190156 A JPS6190156 A JP S6190156A JP 21347084 A JP21347084 A JP 21347084A JP 21347084 A JP21347084 A JP 21347084A JP S6190156 A JPS6190156 A JP S6190156A
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JP
Japan
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group
color
coupler
couplers
silver halide
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JP21347084A
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Yutaka Kaneko
豊 金子
Kenji Kadokura
門倉 健二
Toshihiko Kimura
木村 寿彦
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Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0410057B2 publication Critical patent/JPH0410057B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
    • GPHYSICS
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    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/3924Heterocyclic
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Abstract

PURPOSE:To enhance light fastness of a magenta color image by forming on a support a layer contg. a 1-H-pyrazolo-[3,2-c]-s-triazole type coupler and an image stabilizer represented by a specified formula. CONSTITUTION:The silver halide color photographic sensitive material superior in tone preservability can be obtained by coating the support with a soln. of an org. solvent, such as alkyl phthalate, having a b.p. of about >=180 deg.C, contg. a silver halide emulsion, a 1-H-pyrazolo-[3,2-c]-s-triazole type coupler, and a compd. represented by the formula in which R1, R3 are each H, halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, or the like, R2 is H, halogen, alkyl, acyl, acylamino, or the like, and z is chroman or the like.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、ハーグ/化銀写真感光材料に関し。 更に詳しくは色調保恒性のよいハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。 ・(従来技術) 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をiii儂
露光露光発色現像することKより芳香族wc1級7iV
vL像主楽の酸化体と発色剤とがカプリングE!、応を
行なりで%例えばイ/ド7工/−ル、インド7二リン、
インダiン、7ゾメチン、フェノキサジン、7モナジ/
およびそれらに類似する色素が生成し、色画像が形成さ
れることは良く知られているところである。このような
写真方式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、背感性、緑感性ならび(赤感性の感光性)・pグン
化欽乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すft
 b チイエロー、マゼンタおよびシアンに発色スるカ
プラーを含有せしめたカラーノSgゲン化銀写真感光材
料が使用される。 上記のイエロー色1像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては1例えば7シル7セト7二リド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとして
は例えばビラシー/、ビラゾロベンズイミダゾール、ピ
ラゾルトリアゾールまたはインダシロン系カプラーが知
られており。 さらにシフ/色画像形成用のカプラーとしては、例えば
フェノールまたはす7トール系カプラーが一般的に用い
られる。 このようにして得られる色素両光は、長時間、光にさら
されても、高温・高温下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。またノ1#グン化銀カラー写真感光
材料(以下カラー写真材料と称する。)の未発色部が、
光や熱湿で黄変(以下Y−スティンと称する。)しない
ものが望ましい口即ち画面に焚ける色調保恒性のよいこ
とがmまれる0 峙にマイ/タカプラーの場合、未発色部の党、熱湿度に
よるY−スティン、色画像部の九による褪色は、イエロ
ーカプラーやシフ/カプラーに比べて極めて大きいので
、しばしば問題となっている0 マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、1.2−ビラフジ−5−オン類である◎このカ
プラー類から形成される色素は550絽付近の主吸収以
外に430 tm付近の副吸収を有していることが大き
な問題である。これを解決するために種々の研究がなさ
れてきた。 特に3位に7二す7基を有する1、2−ビラシー−5−
オン類は上記副吸収が小さいため、4にプリントカッ−
画像を得るために有用である。これらの技術については
、例えば米ff1ls許2,343.703号、英国特
許1,059,994号に記載されている。しかし、こ
のマゼンタ色素の大きな欠点は色調保恒性にありて光に
対する色画像の堅牢性が著しく劣りている点と、未発色
部のY−ステイ/が大ぎい点である。 430關付近の一]@収を減少させるための別の手段と
して、古くから英国特許1,047,612号に記載さ
れているピラゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許3
,770,447号に記載されているインダシロン骨核
、また米国特許λ725,067号に記載されているピ
ラゾロトリ7ゾニル骨核が提案されている。この中で米
国特許3.725,067号、英国特許1,252,4
18号。 同1,334,515号に記載された1H−ピラゾロ−
〔3゜2−c)−s−ト117ゾール鳳カプラーから形
成される色素は430H付近の副吸収が、前記の3位に
7ニリノ基を有する1、2−ビラシー−5−オン類から
形成される色素よりも著しく小さいので色再現上好まし
く、その上、光、熱、湿度に対する未発色部のY−ステ
イ/の発生も極めて小さい。しかしながら、1)1−ビ
ラシg−(3,2−c)−s−)す7ゾ一ル厘カプラー
から形成される7ジメチン色素の光に対する堅牢性は著
しく低く、その上、前記色素は光によって変色し易く、
カラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料の性能
を著しく損5ものであるので、プリント系カラー写真材
料には実用されていない。 !Vf開昭59−125732号には、1H−ビラシp
−(3,2−c)−s−トリアゾール型マゼンタカプラ
ーにフェノール系化合物またはフェニルエーテル系化合
物を併用することKよりて、1H−ピラゾロ−(3,2
−c)−s−)す7ゾール証マゼンタカプラーから得ら
れるマゼンタ色画像の光に対する堅牢性を改良する技術
が提案されているが、この技術で、前記マゼ/り色画像
の光に対する褪色を防止するのはまだまだ不十分であり
、しかも、光に対する変色を防止することはほとんど不
可能である事が認められた。 (発明の目的) 本発明のglの目的は、色再現性に優れ、しかもマゼン
タ色画像の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材料
を提供することにある。 さらに1本発明の第2の目的は、光に対して変色の少な
いマゼ/り色画像を有するカラー写真材料を提供するこ
とKある。 さらに別の目的は、光、熱および![に対して未発色部
のY−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。 (発明の構成) 前記本発明の目的は、lH−ビランtx−(3゜2−c
〕−き−トリアゾール盟カプラーと下記一般式[”l)
で表わされる化合物とを含有することを%徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により′″CC巡成る。 一般式〔I〕 式中、R1およびR3は水素ぷ子、ハロゲン原子、フル
キル基、フルグニル基、フルコキシ基、フルグニルオキ
シ基、ヒト−キシ基、7リール基、7リールオキシ基、
7シル基、7シル7!7基、7シルオキシ基、スルホン
71ド基、ジクロフルキル基もしくはフルフキジカルボ
ニル基を表わし、几2は水素原子、ハpグンぷ子、フル
キル基、フルケニル基、7リール基、7シルf1.アシ
ル7ξノ基、7シルオ+シ基、スルホ/7ミド基、シク
ロアルキル基もしくはフルフキジカルボニル基を表わし
、2はりpマンもしくはクマラン環を形成するのに必要
な原子群を表わす。 本発明に特定して用いられる1H−ビランp−(3,2
−c)−s−)す7ゾール凰カプラーは米国特許3,7
25,057号に記載された化合物を含み一般式[ff
)で表わされる。 一般式[11) 但し% RIG及びR11は水素原子、フルキル基、フ
ルキルチオ基、7シール基、5または6員のへチル環基
、71ノ基、7シル7i/基、ヒドロ+シM。 フルコキシ基、フルフキジカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファ七イル基、
スルホン7ζド基を表わし、Xは水素ステ、ハロゲン原
子、フルーキシ基、7リール・オキシ基、7シルオキシ
基、フルキルスル7才品ルオキシ基、7リールスルフオ
ニルオキシ基、5もしくは6員塊で形成されるヘテcI
環オキシ基、フルキルチオ基、7リールチオ基、5もし
くは6員環で形成されるヘテp環チオ基または−N<J
j>基(但しAl jA2はそれぞれ水15子、フルキ
ル基、7リール基、ヘテロ環基、7シル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファ七イル基、フル;キシカ
ルボニル基な表わし、AIとA2が共に水gg原子であ
ることはない。また人1.A2が互いに結合し、i索i
子と共に形成される5もしくは6員11について窒素原
子を含み6Kまたは10r電子系を構成する芳香族ヘテ
I8+環基、公素厘子を含み芳香環を形成しない飽和ま
たは不飽和ヘテロ環基、環状イミド基、2−N−1,1
−ジオキン−3−(2H)−オキソー1.2−ベンズ ッカリン)、飽和または不飽和環状ラクタム環基)を表
わす。 以下に本発明に特定して用いられる代表的なマゼンタカ
プラーの具体例を示すがこれらによって限定されるもの
ではない。 PC−4 PC−5 PC−6 PC−10(L)C5H1l PC−22 0SOzCaHs (J C−26 PC−27 pc−2811cs)&x C−29 C−30 PC−31ft1ciH。 C−32 Br 本発明に用いられるマゼ/り色画像安定化剤はマゼンタ
色画像の光による褪色防止効果を有するばかりか、光に
よる変色防止効果をも有していて、一般式〔!〕で宍わ
される7−ヒドー中シークpマ/もしくは6−ヒドpキ
シークiラン系の化合物である。 一般式〔I〕 h  Rs 式中、R1およびR3は水素原子、I・ロゲンJ子、フ
ルキル基(例えばメチル、エチル、プρビル、メチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル。 テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等)、フ
ルケニル基(例えばエチニル、ブーベニル、7゛テニル
基等)、フルコキシtI(例えばメトキシ、ニドキシ、
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ
、ドデシルオキシ、ブトラブシルオキシ、ヘキサデシル
オキシ、オクタデシルオキシ基等)、フェニルオキシ基
(例工ばブーベニルオキシ、ブテニルオキシ基等)、ヒ
ドロキシ基、7リール基(例えばフェニル、ナフチル基
等)。 7シル基(例えば7セチル、プロピオニル、グチ−イル
、べ/ジイル基等〉、7リールオキシ基(例えばフェニ
ルオキシ基等)、7シル7i/基(例えば7セト7!)
、プpビオニIし71ノ、ベンゾイル7!7基等)、7
シルオキシ基(例えば7七チルオキシ、ベンゾイルオキ
シ基等)、スルホンアミド基(例えばメチルスルホン7
iド、ブービルスルホン7ζド、フェニルスルホン7!
ド基等)、シフ−フルキル基(例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル基等)、フル:キシカ
ルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル、フェニルオキシカ
ルボニル、7リールオキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル基等)を真わしs R4は水素原子、ハロゲ
ン原子、フルキル基、フルケニル基、7リール基、7シ
ル基、7シル7!ノ基、7シルオキシ基、スルホン7ξ
ド基、ジクロフルキル基もしくはフル:キシカルボニル
基を表わす。 R2として用いられる7/シJ?ル基、フルクニル基、
7リール基、7シル基、7シル7iノ基、7シルオキシ
基、スルホン7!ド基、シフ貸フルキル基もしくはフル
フキジカルボニル基はR1およびR3の基の例と同様の
基が用いられる。 以上にあげた基はそれぞれ他のfl換基でfl換されて
いてもよい。例えばフルキル基、フルケニル基、フル:
l+シ基、7シールオキシ基、とドルキシ基、フルフキ
ジカルボニル基、7リールオキシカルポ二ル基、7シル
71ノ基、カルバモイル基、スルホン7Zド基、スルフ
ァ七イル基等が挙げられる。 2はクロマ/もしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表わす。 りpマンもしくはクマラン環は/Nログン原子。 アルキル基、ジクロフルキル基、フルコキシ基、フルケ
ニル基、フェニルスルホン、7リール基、7リールオキ
シ基もしくはヘテa環基でt換されていてもよく、さら
にスビρ環を形成してもよい。 一般式〔I〕で示される化合物のうち、木兄BAK特に
有用な化合物は一般式[:Ir)、(10)、(rV、
l #よびCV)で示される化合物に包含される。 一般式〔…〕、〔m〕、(IV) * ヨび〔V〕K 
k ’d ルR1−R2およびRaは、前記一般式〔I
)におけるのと同じ意味を持ちs R41Rs T R
s # Ry g RJIおよびR9は水Xi子、ハロ
ゲンm子、フルキル基%フルコキシ基、フルケニル基、
フルケニルオキシ基、アリール基、7リールオキシ基(
以上各基はR1,R1およびRsと同じ基の例が挙げら
れる)もしくはヘテロ環基(例えば2−ピリジル、3−
フリル、3−ビpyル基等)を表わす。さらにR11と
R9とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、さら
に該炭素環はフルキル基で置換されてもよい。 前記一般式(:U) 、 cm:+、〔■〕および(V
) においてR1およびR3が水素原子、フルキル基、
フルコキシ基またはジクロフルキル基、R2が水素原子
、フルキル基、ジクロフルキル基、R4e R4e R
6p R7*RsおよびR9が水素原子、フルキル基、
またはジクロフルキル基である化合物が特に有用である
。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。 A−1)A−2) 人−3)       人−4) A−5)      人−6) 人−7)       λ−8) A−9)       人−10) (& CHs  CHs A−12) 人−13) 人 −15ン 人−16) A7t7) Hs A −19)      。8゜ 人−31) CH3Q(3 A −32) A−33) A −34) Q−Ls Q(s 人−39) 不発’MK係る前記マゼンタ色画像安定化剤は、Tet
rahedron、 1970. vo126.474
3〜4751頁、日本化学会誌、 1972.4 to
、 1987〜1990頁、特開紹55−139383
号に記載されている化合物を含み、かつこれらに記載さ
れている方法に従って合成することかできる。 本発明において本発明に特定して用いるカプラーの他に
用いることのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族1級
アミン現像剤(?lJえば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など)との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を、例えばマゼンタカプラ
ーとして、5−ビラゾーンカプラー、ビラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノ7七チルクipツカブラー
、閉鎖7シル7セトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、7シル7セト7ξドカプ5− (9
+5 tば、ベンシイルア七ト7ニリド類、ヒバpイル
7セト7ニリドII)、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し4
#Ni量性あるいは2当量性のどちらでもよい。また、
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなりて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるD
IRカプラー)でありてもよい。 また、Dエルカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DI
Rカップリング化合物を含んでもよいO 上記カプラー等は、カラー写真材料に求められる特性を
満足するために同一層に二種類以上を併用することもで
きるし、同一の化合物を異なった2層以上に添加するこ
とも、もちろん差支えない。 木兄BAICおいて用いるイエp−カプラーについては
特に制限はないが、α−ビバpイル7セト7二リす系カ
プラーであることが好ましい。 次に1本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。 YC−1 kbc−CHコ バ C3H703H7 YC−8(’/ C,H。 YC−11 CH2CH2αjH3 〇〇a CHa HzC−CHg zHsO −1・1.:ノ 2H60 これらのイエーーカプラーは、例えば***公開特許2,
057,941号、***公開特許2,163,812号
、特開詔47−26133号、同4B −29432号
、同50−65231号、同51−3631号、同51
−50734号、同51−102636号、同48−6
6835号、同4B −94432号、同49−122
9号、同49−10736号、特公昭51−33410
号、同52−25733号等に記載されている化合物を
含み、かつこれらに記載され
(Industrial Application Field) The present invention relates to a Hague/silver oxide photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic material having good color tone stability.・(Prior art) Conventionally, silver halide color photographic light-sensitive materials have been subjected to iii exposure and color development to produce aromatic wc1 class 7iV.
The oxidized form of vL images and the coloring agent are coupled E! , in response to % e.g. I/D 7 k/-le, India 7 2 lin,
indyne, 7zometine, phenoxazine, 7monazi/
It is well known that pigments and pigments similar to them are generated to form color images. In such photographic systems, a subtractive color method is usually used to reproduce colors, and color formers, which are related to residual colors, are added to the back-sensitive, green-sensitive (red-sensitive), and p-type emulsion layers, respectively. ft.
(b) A color-Sg silver-genide photographic light-sensitive material containing a coupler that develops yellow, magenta, and cyan colors is used. Examples of couplers used to form the above-mentioned yellow image include 7-syl-7-ceto-7 dilide couplers, and examples of couplers for forming magenta images include Biracy/, Virazolobenzimidazole, and Pyramid. Soltriazole or indacylon couplers are known. Further, as couplers for forming Schiff/color images, for example, phenol or 7-thol couplers are generally used. It is desired that the dyes obtained in this manner do not change color or fade even when exposed to light for a long time or stored at high temperatures. In addition, the uncolored areas of #1 silver gunkide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as color photographic material) are
It is desirable to have a material that does not yellow (hereinafter referred to as Y-stain) due to light, heat, humidity, etc. It is desirable that the color maintains well when burned on the screen. , Y-stin due to heat and humidity, and fading of color image areas due to 9 are extremely large compared to yellow couplers and schiff/couplers, so they are often a problem.0 A coupler widely used to form magenta dyes. is 1,2-bilafdi-5-one. A major problem is that the dye formed from this coupler has a secondary absorption near 430 tm in addition to a main absorption near 550 tm. Various studies have been conducted to solve this problem. In particular, 1,2-biracy-5- having a 72-7 group in the 3-position
Since the sub-absorption mentioned above is small for on-types, the printed cup is used in 4.
Useful for obtaining images. These techniques are described in, for example, US Pat. No. 2,343.703 and British Patent No. 1,059,994. However, the major drawbacks of this magenta dye are that the color tone stability is extremely poor, that is, the fastness of the color image to light is extremely poor, and that the Y-stay in the uncolored area is too large. 430] Another means for reducing the yield is the pyrazolobenzimidazole core, which has long been described in British Patent No. 1,047,612, and U.S. Patent No. 3.
, 770,447, and the pyrazolotri7zonyl bone core described in US Pat. No. 725,067. Among them, U.S. Patent No. 3,725,067, British Patent No. 1,252,4
No. 18. 1H-pyrazolo- described in No. 1,334,515
The dye formed from the [3゜2-c)-s-to-117 sol coupler has a subabsorption near 430H formed from the 1,2-bilacy-5-ones having a 7-nylino group at the 3-position. Since it is significantly smaller than the dye used in the dye, it is preferable in terms of color reproduction, and furthermore, the occurrence of Y-stay/ in uncolored areas due to light, heat, and humidity is extremely small. However, the fastness to light of the 7-dimethine dye formed from 1) 1-bilacyg-(3,2-c)-s-)7sol coupler is extremely low; It is easy to discolor due to
Since it significantly impairs the performance of color photographic materials, especially printed color photographic materials, it has not been put to practical use in printed color photographic materials. ! In Vf Kai No. 59-125732, 1H-bilash p
-(3,2-c)-s-Triazole type magenta coupler combined with a phenol compound or phenyl ether compound
-c) -s-) A technique has been proposed to improve the light fastness of the magenta color image obtained from a 7sol magenta coupler; It was recognized that prevention is still insufficient, and moreover, it is almost impossible to prevent discoloration due to light. (Object of the Invention) The object of the present invention is to provide a color photographic material which has excellent color reproducibility and which has significantly improved light fastness of magenta color images. A second object of the present invention is to provide a color photographic material having a maze/brown image with little discoloration due to light. Yet another purpose is light, heat and! [An object of the present invention is to provide a color photographic material in which the occurrence of Y-stain in uncolored areas is prevented. (Structure of the Invention) The object of the present invention is to
]-ki-triazole coupler and the following general formula [”l]
A silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following formula consists of a ``CC'' group. General formula [I] In the formula, R1 and R3 are a hydrogen atom, a halogen atom, a furkyl group, fulgunyl group, flukoxy group, fulgunyloxy group, human-oxy group, 7-aryl group, 7-aryloxy group,
7 syl group, 7 syl 7!7 group, 7 syloxy group, sulfone 71 do group, dichlorofurkyl group or flufukidicarbonyl group, 几 2 is a hydrogen atom, hapgunpuzi, furkyl group, fulkenyl group, 7 lyl group, 7 sill f1. It represents an acyl 7ξ group, a 7silo + cy group, a sulfo/7mido group, a cycloalkyl group or a flufky dicarbonyl group, and 2 represents an atomic group necessary to form a p-man or coumaran ring. 1H-bilane p-(3,2
-c)-s-)Su7sol-huang coupler is U.S. Patent No. 3,7
No. 25,057, the general formula [ff
). General formula [11] However, % RIG and R11 are a hydrogen atom, a furkyl group, a furkylthio group, a 7-seal group, a 5- or 6-membered hetyl ring group, a 71-group, a 7-syl7i/group, and a hydro+silM group. flukoxy group, flukdicarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfa heptayl group,
Represents a sulfone 7zeta group, where X is hydrogen, a halogen atom, a fluoxy group, a 7-aryl oxy group, a 7-syloxy group, a 7-aryl sulfonyloxy group, a 7-aryl sulfonyloxy group, or a 5- or 6-membered block. Haete cI to be done
Ring oxy group, furkylthio group, 7-arylthio group, hetep-ring thio group formed by a 5- or 6-membered ring, or -N<J
j> group (where Al jA2 each represents 15 water atoms, a furkyl group, a 7-aryl group, a heterocyclic group, a 7-syl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfa-7yl group, a fluoroxycarbonyl group, AI and A2 are not both water gg atoms.Also, human 1.A2 are bonded to each other and i-chord i
An aromatic heterocyclic group containing a nitrogen atom and constituting a 6K or 10r electron system for the 5- or 6-membered 11 formed together with a ring group, a saturated or unsaturated heterocyclic group containing a nitrogen atom and not forming an aromatic ring, a cyclic imide group, 2-N-1,1
-dioquine-3-(2H)-oxo1,2-benzucarin), a saturated or unsaturated cyclic lactam ring group). Specific examples of typical magenta couplers specifically used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. PC-4 PC-5 PC-6 PC-10(L)C5H1l PC-22 0SOzCaHs (JC-26 PC-27 pc-2811cs)&x C-29 C-30 PC-31ft1ciH. C-32 Br The maze/red color image stabilizer used in the present invention not only has the effect of preventing magenta color images from fading due to light, but also has the effect of preventing discoloration due to light, and has the general formula [! ] It is a compound of 7-hydro-p-oxy-p/or 6-hydro-p-x-i-quiran type. General formula [I] hRs In the formula, R1 and R3 are a hydrogen atom, a hydrogen atom, a furkyl group (e.g. methyl, ethyl, pyrovir, methyl,
hexyl, octyl, decyl, dodecyl. tetradecyl, hexadecyl, octadecyl groups, etc.), fulkenyl groups (e.g. ethynyl, boovenyl, 7'tenyl groups, etc.), flukoxytI (e.g. methoxy, nidoxy,
propoxy, butoxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, butrabucyloxy, hexadecyloxy, octadecyloxy groups, etc.), phenyloxy groups (e.g., boobenyloxy, butenyloxy groups, etc.), hydroxy groups, 7-aryl groups (e.g., phenyl , naphthyl group, etc.). 7yl group (e.g. 7cetyl, propionyl, guthyl, be/diyl group, etc.), 7yloxy group (e.g. phenyloxy group, etc.), 7yl7i/group (e.g. 7cet7!)
, pbioni Ishi71, benzoyl 7!7 groups, etc.), 7
Syloxy group (e.g. 77tyloxy, benzoyloxy group, etc.), sulfonamide group (e.g. methylsulfone 7)
I-do, Bouvilsulfone 7ζ-do, Phenylsulfone 7!
), Schiff-furkyl group (e.g. cyclopentyl,
cyclohexyl, cycloheptyl group, etc.), fluoroxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 7-lyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl group, etc.) R4 is a hydrogen atom, halogen Atom, furkyl group, fulkenyl group, 7 lyl group, 7 syl group, 7 syl 7! group, 7syloxy group, sulfone 7ξ
represents a do group, a dichlorofurkyl group or a full:oxycarbonyl group. 7/shi J? used as R2? ru group, frucnyl group,
7yl group, 7syl group, 7syl7i group, 7syloxy group, sulfone 7! As the do group, Schifflenfurkyl group or flufkidicarbonyl group, the same groups as the examples of R1 and R3 are used. Each of the groups listed above may be fl-substituted with another fl substituent. For example, furkyl group, fulkenyl group, ful:
Illustrative examples include a 1+ sil group, a 7 syloxy group, a doloxy group, a flufkidicarbonyl group, a 7 lyloxycarponyl group, a 7 syl 71 group, a carbamoyl group, a sulfone 7Z do group, and a sulfa 7yl group. 2 represents an atomic group necessary to form a chroma/or coumaran ring. The p-man or coumaran ring is a /N logon atom. It may be t-substituted with an alkyl group, a dichlorofurkyl group, a flukoxy group, a flukenyl group, a phenylsulfone, a 7-aryl group, a 7-aryloxy group, or a heta-a ring group, and may further form a sub-ρ ring. Among the compounds represented by the general formula [I], the compounds of the general formula [:Ir), (10), (rV,
# and CV). General formula […], [m], (IV) * Yobi [V]K
k'd R1-R2 and Ra are represented by the general formula [I
) has the same meaning as in s R41Rs T R
s # Ry g RJI and R9 are water Xi atoms, halogen m atoms, furkyl group % flukoxy group, flukenyl group,
Flukenyloxy group, aryl group, 7-aryloxy group (
Examples of the above groups include the same groups as R1, R1 and Rs) or heterocyclic groups (for example, 2-pyridyl, 3-
(furyl, 3-bipyl group, etc.). Furthermore, R11 and R9 may be cyclized with each other to form a carbocycle, and the carbocycle may further be substituted with a furkyl group. The general formula (:U), cm:+, [■] and (V
) in which R1 and R3 are hydrogen atoms, furkyl groups,
Flukoxy group or dichlofurkyl group, R2 is a hydrogen atom, furkyl group, dichlofurkyl group, R4e R4e R
6p R7*Rs and R9 are hydrogen atoms, furkyl groups,
or dichlorofurkyl groups are particularly useful. Typical specific examples of these compounds are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited thereby. A-1) A-2) Person-3) Person-4) A-5) Person-6) Person-7) λ-8) A-9) Person-10) (& CHs CHs A-12) Person- 13) People -15 people -16) A7t7) Hs A -19). 8゜person-31) CH3Q(3A-32) A-33)A-34) Q-Ls Q(sperson-39) The magenta color image stabilizer related to unexploded 'MK is Tet
rahedron, 1970. vo126.474
pp. 3-4751, Journal of the Chemical Society of Japan, 1972.4 to
, pp. 1987-1990, Japanese Patent Application Publication No. 55-139383
It can be synthesized according to the methods described therein. In addition to the couplers specifically used in the present invention, couplers that can be used include the following dye-forming couplers, i.e., aromatic primary amine developers (for example, phenylenediamine derivatives) in the color development process. Examples of magenta couplers include 5-virazone couplers, virazolobenzimidazole couplers, cyano 7-7-tilk ip couplers, and closed 7-sil 7-cetonitrile couplers. etc., and as a yellow coupler, 7 sill 7 set 7ξ do cap 5- (9
Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules, or are polymerized. The coupler is 4 for silver ions.
#Ni quantity or 2-equivalent nature may be used. Also,
Colored couplers that have a color correction effect, or couplers that release a development inhibitor during development (so-called D
IR coupler). In addition to D-el couplers, there are also colorless DIs in which the product of the coupling reaction is colorless and releases a development inhibitor.
R-coupling compounds may be included. Two or more of the above couplers and the like can be used together in the same layer in order to satisfy the properties required for color photographic materials, or the same compound can be used in two or more different layers. Of course, it may be added. Although there are no particular limitations on the Ie p-coupler used in the Ki-en BAIC, it is preferably an α-viva pyl 7 set 7 2 series coupler. Next, a typical example of a yellow coupler that can be used in the present invention will be given. YC-1 kbc-CH Koba C3H703H7 YC-8('/C,H. ,
No. 057,941, West German Publication No. 2,163,812, Japanese Patent Application Publication No. 47-26133, No. 4B-29432, No. 50-65231, No. 51-3631, No. 51
-50734, 51-102636, 48-6
No. 6835, No. 4B-94432, No. 49-122
No. 9, No. 49-10736, Special Publication No. 51-33410
No. 52-25733, etc., and the compounds described therein.

【いる方法にしたがって合
成することができる。 本発明において場合によっては、1H−ビラゾa−(3
,2−c)−s−)リアゾール証カプラーと併用して用
いられるマゼンタカプラーは、好ましくは1−フェニル
−3−7ニリノー5−ビラゾーン系のカプラーでありて
、代表的具体例として以下にあげる。 ゝ(C−s     o。 M C−7o73 C−8 I M C−9o。 C! MC−10 J MC−11 1’/ MC−12 r/ MC−13 l MC−14o1 MC−15 l 八fc−46 r/ MC−17 rl MC−21 MC−25 MC−26 MC−27 MC−28 α 41ご MC−33 cl MC−34 l MC−3800Ha n 0番 MC−4に れらのマゼンタカプラーは1例えば米国特許3.684
,514号、$、国特許1. ! 83,515号、!
!#公昭40−6031号、同40−6035号、同4
4−15754へ同45−40757号、同46−19
032号、特開量50−13041号、同53−129
035号、同51−37646号、同55−62454
号に記載されている化合物を含み、かつこれらに記載さ
れている方法にしたがって合成することができる。 上記マゼンタカプラーは、本発明の1H−ビラゾg−(
3,2−c)−s−トリアゾールmカプラーの100モ
ル多以下で併用するのが好ましい。 また本発明において用いろシアンカブツーについては特
4C制限はないが、フェノ−/&−系シ7ンカプラーで
あることが好ましい。 ′ei、、に本発明に用いることのできるシアンカプラ
ーの代表的具体例を挙げる。 (CC−7) OH (CC−21) (J (CC−29) (CC−34)        。□ CaHs (CC−38)OH uH2B 4He (CC−42)       。8 2Hi (CC’−44) CuHzs    Cl (CC−48) これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2.42亀
730号、P]λ801,171号、特開昭50−21
2038号、同50−134644号、同53−109
630号、同54−55380号、同56−65134
号、同56−80045号、IWJ 57−15553
8号、同57−204545号、Ji1358−987
31号、同59−31953号等に記載されている化合
物を含み、かつこれらに記載されている方法にしたがっ
て合成できる。 カプラーをハpグン化銀乳剤層に導入するKは、公知の
方法、例えば米国特許2.32&027号に記載の方法
などが用いられる。例えば、7タール酸フルキルエステ
ル(ジブチル7タンート、ジオクチルフタレートナト)
、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニル、7オスフエート、トリクレジル7オスフエート
、ジオクチル、ブチル7オスフエート)、クエン酸エス
テル(例えば、7七チルクエン酸トリフチル)、安息香
酸エステル(例えば、安息香酸オクチル)、フルキル7
ミド(例えば、ジエチルラウリル74ド)、脂肪酸エス
テル類(例えば、ジズトキシエチルサクシネート、ジエ
チル7ゼレー))、トUメシン酸エステル(例えば、ト
リメシン酸トリメチル)などの沸点が約180℃以上の
高沸点有機溶媒または沸点的30℃ないし180℃の低
沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如館低
級フルキル7七デート、プロピオン酸エチル、2級プチ
ルフル一ル、メチルインズチルケトン、β−エトキシエ
チル7七テート、メチル七pンルズアセテート等に溶解
した後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。ま
た、譬公紹5m −39853号、特開昭51−599
43号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。 カプラーがカルボン酸、スルフォン激の如ど酸基を有す
°る場合には、アルカリ性水溶液として親水法コロイド
中に導入される。 本発明の目的を達成するには、前記した高沸点有機溶媒
の中で特にリン酸エステル系もしくはフタル酸エステル
系高沸点有!B溶媒を本発明に特定するマゼンタカブ2
−およびマゼンタ色画像安定化剤とともに用いた場合が
最も好ましい。 リン酸エステル系高沸点有機溶媒としては、当業界で周
知のトリフェニル7tスフz−)、トリクレジル7オス
フエート等のトリ7リールフオスフエート類を初め、持
分紹48−32727号、%開紹54−119921号
、X 54−1!9922号、同55−25057号、
同56−81836号に記載のリン酸エステル系高沸点
有機溶媒が、本発明の目的を達成する為に有効である。 以下に好ましいリン酸エステル系有機溶媒の具体例をあ
げるがこれに限定されるもので−一、/ CH。 5−21.) S −幻 S−24) S−25,) S −工) S −谷、) S −四、ン S −9,) S  −32,) S−33,) S −ハ) S −易、) (C@HtvO)/ S  −36,) S  −37,) S−38,) ItJ−L:nj’i。 次ニ、本発明に用いられる7タル畿工ステル系化合物を
以下に例示するがこれに限定されるものではない。 P−I          P −6 p −2P −7CtHs p −3P −80gHs −4P79 P −S          P −10P−1L  
           P−16P−12P−17 P−13P−18 本発明に於て用いるカプラーはi![1モルあたり1.
5 X 10−”モyナイL 7.5 X 10″″”
−%#% 好11.。 くはxxxo−1−1−ルないし5X10−’  モル
添加される。 本発明に係る!ゼンタ色画像安定化剤は本発明に特定す
るカブチーの5〜300モル%1好ましくはlO〜20
0モ+A/七添加される。 本発明のカラー写真材料は、本発明に係る!ゼンタ色画
像安定化剤に下記一般式にで表わされるような他の公知
のマゼンタ色画像安定化剤1即ち、7エ/−Aa%化合
物およびフェニルエーテル系化合物を混合して用いても
よい。 一般式〇℃ 但し、−1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表わし、鳥、、 R1,、R1,、B、、は水
素原子、ヒドロキシ基、7〃キル基、アリール基、アル
;キシ基、アシルアミノ基を表わし、R工はアルキル基
、ヒドセキシ基〜アリール基、アルコキシ基を表わす。 またRI!とRいは互いに閉鎮し、5j11またはLl
lgを形成してもよく、その時のR4はヒドロキシ基、
アル;キシ基を表わす0 さらにまたR1*とRlMが
閉鎖し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらに
またRI4とRlBが閉鎖し、5jjの炭化水素環を形
成してもよく、その時のR4はアルキル基1アリール基
1ヘテI:IfR基を表わす。 これらの化合物は為米国特許第493へ016号−閏λ
98λ944号、同4.25截216号、特開昭55−
21004号、j’!T54−145530号、英国特
許公開2.077455f%閏2.062,888号、
米m特許λ764337号%同氏432,300号、同
λ574,627号1同3.57為050号% #!E
52−1522258.453−20327 、l!f
f53−17729号1同55−6321号1英国特許
1.347.55 a号、英国特許公開2,066.9
75号、特公昭54−12337号1同48−3162
5号1米国特許入70へ455号に記功された化合物を
も含む・ 次にその具体例を掲げる。 H−1 C馬 H−3 Ha H−4 H−5 PH−8CHa H−9 H−10 H−11 IE−12 H−14 ご 以下余白 ゛・二/ PFI−15 PH−16 CM。 上記の具体例で示されたフェノール系化合物もしくはフ
ェニルエーテル系化合物は本発明に係る!ゼンタ色画像
安定化剤に対して1200モル博以下、好ましくは14
0七ル弧以下添加されるO前記フェノール系化合物もし
くはフェニルエーテル系化合物は本発明に特定する1H
−ピラゾロ−〔λ2−C)−S−トリアゾール哉カプラ
ーから得られるマゼンタ色画像の褪色を防止する効果を
有するが変色を防止する効果はほとんどない。 一般に1H−ピラゾロ−(3,2−Ca1−B−)リア
ゾール盟カプラーから得られるマゼンタ色画像は光によ
り著しい褪色を示すばかりか光による変色も著しく、色
画像の色調がマゼンタから黄色味がかつてくる。本発明
に係るマセンタ色画像安定化剤は目トビツゾ冒−〔入2
−C)−8−)リアゾール型カプフーから得られるマゼ
ンタ色画像の光による褪色および変色を防止できる点で
、具体例PH−1−PH−18で示された従来のマゼン
タ色面像の安定化剤では達成し得ない効果を持つている
。従って前記の具体例に示したフェノール系化合物およ
びフェニルエーテル系化合物を本発明に係るマゼンタ色
H像安定化剤に対してあまり過剰に用いない方がよい。 本発明に特定するカプラーと本発明に係る色囲像安定化
剤は同一層中で用いられるのが好ましいが該カプラーが
存在する層に4接する層中に該安定化剤を用いてもよい
。 本発明を用いて作られるカラー写真材料は、色カプリ防
止剤として、ハイド冒キノン誘導体、アミノ7工ノール
誘導体1没食子WR誘導本−アスコルビン酸34体など
を含有してもよく、その具体例は為米国特許λ360.
290号、同λ33 a、327号、1’!ff2,4
03,721号、同2,418,613号、lq2,6
75,314号、同λ701.197号1同2,704
,713号1間2.728,659号、同2.7321
300号、同λ73へ765号、特開昭50−9298
8号1同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、同52−145235号、特
公昭5〇−23813号等に記載されている。 本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド層にフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーシ1ン防止その
他種々の目的で水溶性染料を含有してもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料1ヘミオキンノール染料
、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料1ヘ
ミオキンノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。 用い得る染料の具体例は1英国特許584,609号、
同1,177.429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、rNJ49−114420号、
Mi52−108115号1米国特許2,274,78
2号、同λ53λ472号S同495へ879号1同λ
14&187号〜同鳳177,07 Bfs同3,24
7,127号1同λ54へ887号1同λ57翫704
号〜同3.65式905号、同3,718,472号、
同4,071,312号、同く07へ352号に記載さ
れたものである。 本発明のカラー写真材料には、親水性フロイド層に紫外
1吸収剤を含んでいてもよい。例えば、アリール基で置
換されたベンゾトリアゾール(1物(例えば米国特許4
534794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合
物(例えば米国特許3.314゜794号S同3135
ス6g1号に記載のもの)、ペンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸
エステル化合物(例えば米国特許λ70へ805号、同
3,707.375号に記載されるもの)1ブタジ工ン
化合物(例えば米国特許4045.229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許3,700,455号に記載のもの)を用いること
ができる。さらに、米国特許3.499.762号、特
RE 54−48!!35号に記載のものも用いること
ができる0紫外iI吸収性のカプラー(例えばα−す7
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリ!−などを用いてもよい0これらの紫外II@収
剤は特定の層に含有されていてもよい。 特に本発明に特定するカプラーおよび本発明に係る!ゼ
ン貞色画像安定化剤が含まれる層もしくはその上に紫外
II@収剤を用いるのが望ましいが保護層の直ぐ下に特
別に紫外S吸収剤含有層を設けてもよい。一般にカラー
印画紙の場合、支持体の上に支持体に近い側から青感層
、中間層(1)、緑感層、中間層(2)、赤感層、保護
層の順に6層塗設されているが赤感層と保護層の間に特
別に前記した紫外線吸収剤含有層を設けた7m構成のも
のも実用されている・ 紫外11@収剤は中間層や各乳剤層にも添加する事は可
能であるが°、乳剤層への添加はあまり好ましくない。 本発明を用いて作られるカラー写真材料に用いられる代
表的な紫外線吸収剤であるベンゾ) IJ 7ゾ一ル系
化合物の具体例を以下に示すOV−1 V−2 V−3 C4)LI慟 V−4 V−5 V−6 V−7 V−8 V−9 σV−10 V−11 CAy(tJ UV−12 U’/−13 UV−14 UV−15 UV−16 UV−1フ UV−1δ UV−19 UV−20 これらのベンゾトリアゾール系化合物は〜特公昭36−
104G6号、同42−26187号1同48−549
6号、同48−41572号、特題超57−14297
5号1米国特許3,754,919号、同4.22へ7
11号等に記載されている口 本発明のカラー写真材料の色W@恒性に直接間わる諸元
については以上の辿りであるが1木兄喧のカラー写真材
料に使用されるハロゲン化a乳剤には、当業界において
使用さizる任意のハロゲン化銀乳剤が適用される。例
えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化娘、塩臭化銀、塩沃化銀
もしくは楡沃臭化銀の#I晶又はこれらの結晶の混合物
を含むことができる・該ハロゲン化銀乳剤は大粒子でも
小粒子でもよく、そして単分散でも多分散でもよい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤は立方晶、八面体1エビタ中シャ
ル混成結晶等の何れでもよい0 上記した各9(のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は当業界
で周知の方法によつて調製することができる。即ち乳剤
のpH1溶が度の面から見てアンモニア法〜中性法或は
酸性法、主としてpAg m 整の面からシングルジェ
ット法、ダブルジェット法或はそれ以上の多ジェット法
、或は粒子構造の面から見て、コア/シェル法、コンバ
ージlン法等の調製法を単独に或は組合せてMi用する
ことができる。 なお1単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、9人gを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる・また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭54−48521号に記載されて
いる方法を適用することができる。この際、添加速度の
時間P4致XアH〜pAg S温度等を適宜に選択する
ことにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。 また前記したA剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とす
ることができる。それらは主としてハロゲン化銀粒子の
表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化銀粒
子の内部に潜像を形成する内部層(lI型型剤剤たは表
面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤との混合物を使用できる
。 これらの−ロゲン化銀は、活性ゼラチン;硫黄1.1剤
例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等;
七しン増感剤;還元増感剤例えば第1スズ壌、二歳化チ
オ尿素1ポリアミン等;貴金属増感剤例えば金増感剤具
体的にはカリウムオーリチオシアネート〜カリウムク田
ロオーレート、2−オーロスルホベンゾチアゾールメト
クロツイド等あるいは例えばルテニウム、四ジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、臭体的にはアンモニウ
ムクロロバラデート、カリウ^りI+i′clプラチネ
ートおよびナトリウムクロロパラダイト等(これらの成
る種のものは量の大小によつて増感剤あるいはカプリ抑
制剤等として作用する。)1等により単独であるいは適
宜併用(例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤
とセレン増感剤との併用等。)して化学的に増感されて
いてもよい。 さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ1例えばゼ四メチン色素1モノメチン色
素1ジメチン色素1 トリメチン色素等ノシアニン色素
あるいはメ四シアニン色素等の光学増感剤で単独にある
いは併用して(例えば超色素増感)光学的に増感するこ
とができる。 本発明に関わって使用される親水性フロイドとしては、
ゼラチンのみならず、各種のゼラチン誘導体たとえばゼ
ラチンと芳香族塩化スルフエニル、醗塩化物、酸無水物
1イソシアネー)、1.4−ジケトン類との反応により
作られるゼラチン誘導体、ゼラチンとトリメリッ)酸無
水物との反応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロ
ゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチンとの反応に
よるゼラチン躬導体〜マレイミド、!レアミン酸、不飽
和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、スルフ−アル午ル化ゼラチン、ゼラチンのポリ
オキシアルキレン誘導体1ゼフチンの高分子グラフト化
物1合成親水性高分子物質1ゼラチン以外の天然現水性
腐分子物質、たとえばカゼイン1寒天、アルギン!!多
糖類等も1単独もしくは混合して用いることができる。 本発明に係わる乳剤はS目的に応じて通常用いられる穏
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアザインデンI[1トリアゾール頂、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、dリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤;アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスル
ホン系、アクリロイル系、アルメジイ之ド果、マレイミ
ド系、メタンスルホン酸エステ、/I/系、トリアジン
系等のaim;ベンジルアルコール、メリオキシエチレ
ン系化合物等の現像促進剤;ワックス、高級脂肪酸のグ
リセライド、高a脂肪酸の高級アルコールエステル等の
潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗布助
剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは
写真材料の種々の物理的性質のコンドロールのための素
材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるい
は両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤としては
シア七チル七ルロース、スチレンパーフルオロアル午ル
ソジウム!レエート共重合体、スチレン−無水!レイン
酸共重合体とp−アミノベンゼンスルホン醗との反応物
のアルカリ塩等が有効である。 マツ)剤としてはメリメタアクリルQメール、〆リスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリ!−などが挙げられる。 またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために添加するラテックスとしては
アクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ半金体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン回復剤としてはグリセリン、グリコール果化合物
を挙げることができN増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−!レイ
ン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係わる支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ゴリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルア七タール、ボリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のホ1リエステ/%/フィルム
、lジエチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの写
真材料の使用目的に応じて適宜選択される・ これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明のカラー写真材料は当業界で知られている如何様
な層構成もとることができるが、本発明に関るカラー写
真材料構成層の塗布方法としては、浸漬塗布法、エアー
ナイフ塗布法、カーテン塗布法1又は米13i特許2,
681,294号に記載されている型のホッパーを用い
た押出し塗布法を含む各種の塗布法が用いられる。所望
によりに層、又は多層を米国特許2.76L791号及
び英国特許837゜095号に記載されている方法によ
り同時濾布をすることができる・ 本発明のカラー写真材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、18゛0
から50℃の間に選ばれるが、18”Oより低い温度ま
たは50°0をこえる温度としてもよい。目的に応じ、
銀画僧を形成する現像処理(黒白写真処理)%或いは、
色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理の
いずれをも適用することができる。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現儂剤1例えばフェニレンジアミンvJ4(例えば
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン%4−アミノ−
N−エチル−N−!−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−)−ヒドロキシ
エ千ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホアミドエチルアニリン。 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−/−メトキ
シエチリアニリンなど)を用いることができる。 この他り、F、人、 Mason IF Pbotog
raphic ProcessingChemistr
y (Focal Press刊、1966年)のP2
26〜229、米国特許2,193,015号、同2,
592,364号、特開昭48−64933号などに記
載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の1硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如き阻緩膏剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし
、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベ
ルジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤
1、−1−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許4.083,723号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、***公開(OLD) 
2,622,950号に記載の酸化防止剤などを含んで
もよい。 発色fA僧後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし。 個別に行われてもよい。漂白剤としては1例えば鉄(1
)、 コバルトcH>、 ’)CJl、C’fI”)s
 fA(’fi>などの多価金属の化合物、遇酢類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄(1)またはコバルト
(II)の有機錯鷹、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、1.3−ジアミノ−2−プロパツー
ル四酢酸などのアミノポリカルボン酸項あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩:過硫酸#1
%過マンガン酸塩;ニトロソフェノールなどを用いるこ
とができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(1)ナトリウム及びエチレンジア
ミン1酢11!(1)アンモニウムは特に有用である。 エチレンジアミン四酢酸鉄(1)#!塩は独立の漂白液
にお″いても、−浴漂白定着液においても有用である。 定着剤としては通常、千第硫酸カリウム、チオ5!酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩が用い
られる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3,042.52
0号、同3.241966号、特会昭45−8506号
、特会昭45−8836号などJC紀載の漂白促進剤%
特開昭53−65732号に記載のチオール化合物の他
%種々の添加剤を加えることもできる。 (実施例) 以下、本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例−1 ポリエチレンで両市ラミネートされた紙支持体上lこ、
ゼラチン(15,0”?/ 100 ai )と、具体
例で示したマゼンタカプラーMO−8(6,011P/
100i )を2.5−ジーH!rt−オクチルハイド
ロキノン(0,8W/100sl)とともにカプラー溶
媒、トリーロークレジルホスフェート(8,0IIF/
100m)に溶かし乳化分散した後塩臭化銀乳剤(臭化
銀80モルチ、塗布鎖f 3.8jlF/100cd)
と混合し塗布した。(試料−1)試料−1にマゼンタ色
画儂安定化剤として、pH−13をマゼンタカプラーと
等モル添加したものを試料−2とした。試料−1のマゼ
ンタカプラーを本発明に特定する前にカプラーPC−1
0,11,12に変えたものをそれぞれ試料3.6.9
とした。 更イζ試料3.6.9にマゼンタ色画儂安定
化剤としてpH−13をカプラーの1等モル添加したも
のを試料4゜7、10.とじ、本発明に係るマゼンタ色
画像安定化剤人−21をカプラーと等モル添加したもの
を試料5、8.11とした。 上記感材を光学楔を通して、露光後、次の工程で処理し
た。 処理工程(33°C) 発色現像      3分30秒 票白定着      1分30秒 水   洗           3分乾    燥 
(50〜80℃)  2分各処理液の成分は下記の通り
である。 発色現像液 ベンジルアルコール   x2ml ジエチレングリコール  1ome 炭酸カリウム       25 1 臭化ナイリウム       0.61熾水亜(i!酸
ナトリウム    2.Ofヒドロキルアミン硫酸塩 
  2.5fN−エチル−N−/−メタンスルホン アミドエチル−3−メチIレー4−アミノアニリン硫酸
塩       4.5f水を加えてllとし、NaO
Hを加えてp)iio。2にする。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム     120fメタ重亜5R
e&ナトリウム     15N無水亜硫酸ナトリウム
      3fEI)TA第2鉄アンモニウム塩  
 659水を加えて11とし、  pHを6,7〜6.
8にする。 処理された試料1〜11を濃変計(小西六写真工業株式
会社製KD−7B証)を用いて濃度測定したが、各試料
とも良好な値を示した。 上記処理済みの各試料1〜11をキセノンフェードメー
ターに8日間照射し1色画像の耐光性と未発色部のイエ
ロースティンを調べる一方、各試料1〜11を60”0
 、801の高温高湿の雰囲気下に14日間放置し色画
像の耐湿性と未発色部のイエロースティンを調べた。 得られた結果を第1表に示した。 第   1   表 (注) 残存率:初濃度1.0における射光、耐湿試験
後の色R残留チ。 YS:′M光、耐湿試験後のYスティンの濃度から耐光
、耐湿試験前のYス ティンの@度を差し引いた値。 変色度:初濃度1.0における射光試験後の値でこの値
が大きい程、マゼンタ から黄色味を帯びた色調に変化し 易い事を意味する。 第1表から本発明のカプラーを使用して作成された試料
3,6.9は従来の4当量 3−アニリノ−1,2−ピ
ラゾロ−5−オン型カプラーを使用して作成された試料
1に比べ射光、耐湿試験でYSが極めて発生しにくいこ
とがわかるが、射光試験での色画像部の残存率及び変色
度から、光により容易に変褪色してしまうことがわかる
。試料4.7.10は本発明のカプラーJこ従来よく知
られているマゼンタ色1i1ii 儂安定化剤pH−1
3を併用して作成された試料であるが、これにより確か
に光イこよる色画像の褪色は大幅に改良されるが、変色
を改良することはできない。 一=−%本発明のカプラーと色画鷹安定化剤を用いて作
成された試料5.8.11では射光、耐湿試験で色画像
の変色や褪色が小さく、また未発色部のYスティンもほ
とんど発生しないことがわかる。 これは、従来の4当量 3−アニリノ−1,2−ピラゾ
ロ−5−オン型カプラーと色WJ儂安定化剤との組合せ
(試料2)ではできなかったことである、実施例−2 カプラーとマゼンタ色画像安定化剤を#に2表に示す組
合せで実施例−1と全く同じように塗布し、試料12〜
29を作成した。試料12〜29を実施例−1に記載さ
れた方法で処理したところ各試料とも良好な写真性能を
示した。更にこれらの試料を実施例−1と同様に耐光性
試験及び耐湿性試験を施して第2表に示す結果を得た。 第     2     表 第2表力)ら、従来から用いられている4当量の3−ア
ニリノ−1,2−ピラゾロ−5−オン匿カプラーに本発
明に係るマゼンタ色画像安定化剤を併用した場合(試料
−12,13,14,16)  本発明に特定するカプ
ラーに従来よく用いられているマゼンタ色画像安定化剤
を併用した場合(試料−18,19゜20、21 )に
も、射光試験での変色、褪色、未発色部のYSおよび耐
湿試験でのYSのすべてを改良することはできず、本発
明に特定するカプラーと本発明に係るマゼンタ色画像安
定化剤を併用してはじめて前記した改良項目すべてを達
成できることがわかる。 実施例−3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に順次、
第1層から第6層まで塗布し、重層試料を作成した。(
試料−32) 第1層;背恩性塩臭化銀乳剤(臭化#!85モルチ。 塗布鋼t 3.zq/xooci)、ゼラチン13.5
岬/Zoom)、α−ピバロイル−α−(2,4=ジオ
キソ−1−ペンジルイミダゾリジシー3−イル)−2−
クロル−5−( −(2,4−ジル1−アミルフェノキシ)ブチルアミド
シーアセトアニリド(6,8”P/100 C1! )
ジーオクチルフタレ−1” (3,5Mf/ Zoo 
1ffl ) $2層;2.5−’)−を−オクチルハイドロ千ノン(
、0,5”P/100 ij ) 、ジーノニルフダレ
ート(0,5岬/100aj ) 、ゼラチン(9,0
IlIP /Zoo d)第3層;緑感性塩臭化銀乳剤
(臭化aSOモルチ。 塗布銀量2.5岬/100cIl)、PC−10(3,
519/1ooi) 、ジ−オクチルフタレート(3,
0”F/1ooi)、ゼラチン(12,0”F/100
cj)第4層;2,5−ジーt−オクチlレハイドロキ
ノン(0,5”P/100cj)、2−(2−t トt
)+シー3−8ec−ブチルー5−t−ブチルフェニル
)ペンシトリアンシル(7,0MP/100cd)、ジ
ブチーレフタレート(6,O岬/1o0d )ゼラチン
(12,0岬/100m) 端5層;赤感性塩臭化鏝乳剤(臭化@8.0モルチ。 塗布鎖ii 3.0LIv/100cll+)2−(2
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタンアミ
ド−4,6−ジクロロ−5−エチルフェノール (4,
2’IP/1ood)) リ−2−二チIしへ牛シルホ
スフェート(3,5sF/100m) 、ゼラチ’、t
 (11,5’?/100 d )#I6層;ゼラチン
(8,0!、/100m>、試料32の第3層に本発明
に係る色画像安定化剤をに3表に示すような割合で添加
し、重層試料33〜41を作成し、実施例−1と同様に
露光、処理した後、射光テスト(キセノンフェードメー
ターに15日間照射した)を行なった。その結果を第3
表第     3     表 この結果から、本発明の色vM俊安定化剤は、】H−ピ
ラゾロl: a、 2−C) −s−トリアゾール塁カ
プラーの色像安定化に有効であり、その効果は添加歇を
増す程太き(なる。また試料33〜41は試料32と比
較して、射光テストでの色画潰の変色は極めて小さく、
他のイエロー色素やシアン色素との色バランスも良好で
ありな。 (発明C効果) 木兄Hに特定する1日−ピラ/ロン−[3,2−cl−
5−トリアヅーIし型カプラーに対する本発明に係る゛
−ヒドロキシークロマン系化合物もしくは6−ヒドaキ
シ−クマラン系化合物を組合せることによってマゼンタ
1iiii像に関わる色間保恒性が特異θlζ向上する
[It can be synthesized according to the method described below. In the present invention, 1H-virazo a-(3
, 2-c)-s-) The magenta coupler used in combination with the lyazole coupler is preferably a 1-phenyl-3-7 nylino-5-virazone coupler, and typical examples are listed below. . (C-so. MC-7o73 C-8 I MC-9o. C! MC-10 J MC-11 1'/ MC-12 r/ MC-13 l MC-14o1 MC-15 l 8fc -46 r/ MC-17 rl MC-21 MC-25 MC-26 MC-27 MC-28 α 41 MC-33 cl MC-34 l MC-3800Ha n These magenta couplers are in No. 0 MC-4. 1 For example, U.S. Patent 3.684
, No. 514, $, National Patent 1. ! No. 83,515!
! # Publication No. 40-6031, No. 40-6035, No. 4
4-15754 to 45-40757, 46-19
No. 032, JP-A No. 50-13041, JP-A No. 53-129
No. 035, No. 51-37646, No. 55-62454
and can be synthesized according to the methods described therein. The above magenta coupler is 1H-virazo g-(
It is preferable to use the 3,2-c)-s-triazole m coupler in an amount of 100 moles or less. Although there are no particular restrictions on the cyanide coupler used in the present invention, it is preferably a phenol/&-type cyan coupler. Typical specific examples of cyan couplers that can be used in the present invention are listed below. (CC-7) OH (CC-21) (J (CC-29) (CC-34) .□ CaHs (CC-38)OH uH2B 4He (CC-42) .8 2Hi (CC'-44) CuHzs Cl (CC-48) These cyan couplers are disclosed in, for example, U.S. Pat.
No. 2038, No. 50-134644, No. 53-109
No. 630, No. 54-55380, No. 56-65134
No. 56-80045, IWJ 57-15553
No. 8, No. 57-204545, Ji1358-987
No. 31, No. 59-31953, etc., and can be synthesized according to the methods described therein. A known method, such as the method described in US Pat. No. 2.32&027, can be used to introduce the coupler into the silver halide emulsion layer. For example, 7-tar acid furkyl ester (dibutyl 7-tanto, dioctyl phthalate)
, phosphate esters (diphenyl phosphate, triphenyl, 7 phosphate, tricresyl 7 phosphate, dioctyl, butyl 7 phosphate), citric acid esters (e.g. 7-tyltriphthyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), full kill 7
(e.g., diethyl lauryl 74), fatty acid esters (e.g., dizuthoxyethyl succinate, diethyl 7-jelly)), and tomesic acid esters (e.g., trimethyl trimesate). Boiling point organic solvents or low boiling point organic solvents with a boiling point of 30°C to 180°C, such as ethyl acetate, butyl acetate, lower flukyl 77date, ethyl propionate, secondary butylfuryl, methyl induzyl ketone, β-ethoxy After being dissolved in ethyl 77-tate, methyl 7-77-acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination. Also, Bankosho 5m-39853, JP-A-51-599
The polymer dispersion method described in No. 43 can also be used. When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfone, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. In order to achieve the object of the present invention, among the above-mentioned high-boiling point organic solvents, phosphoric acid ester or phthalate ester-based organic solvents having a high boiling point are particularly preferred! Magenta Turnip 2 specifying the B solvent according to the present invention
- and magenta image stabilizers are most preferred. Examples of phosphoric acid ester-based high boiling point organic solvents include tri-7yl phosphates such as triphenyl 7tsulphz-) and tricresyl 7 phosphate, which are well-known in the industry, as well as tri-7yl phosphates such as 48-32727 and 54 percent disclosure. -119921, X54-1!9922, X55-25057,
The phosphoric acid ester-based high boiling point organic solvent described in No. 56-81836 is effective for achieving the object of the present invention. Specific examples of preferred phosphate ester organic solvents are listed below, but are not limited to -1, /CH. 5-21. ) S-phantom S-24) S-25,) S-tech) S-tani,) S-four, nS-9,) S-32,) S-33,) S-c) S-easy, ) (C@HtvO)/S-36,) S-37,) S-38,) ItJ-L:nj'i. Second, examples of the heptal ester compounds used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto. P-I P -6 p -2P -7CtHs p -3P -80gHs -4P79 P -S P -10P-1L
P-16P-12P-17 P-13P-18 The couplers used in the present invention are i! [1.
5 x 10-"Moynai L 7.5 x 10""
-%#% Good11. . or xxxxo-1-1-mol to 5X10-' mole. Pertaining to the present invention! The zenta color image stabilizer is 5 to 300 mol % of Kabuchi specified in the present invention, preferably lO to 20
0 mo + A/7 is added. The color photographic material of the present invention relates to the present invention! The zenta color image stabilizer may be mixed with other known magenta color image stabilizers 1 represented by the following general formula, ie, a 7E/-Aa% compound and a phenyl ether compound. General formula〇℃ However, -1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; , Al; represents an xy group or an acylamino group, and R represents an alkyl group, a hydrosexy group to an aryl group, or an alkoxy group. RI again! and R are mutually exclusive, 5j11 or Ll
lg may be formed, in which case R4 is a hydroxy group,
Al; 0 representing an xy group Furthermore, R1* and RIM may be closed to form a methylenedioxy ring. Furthermore, RI4 and RlB may be closed to form a 5jj hydrocarbon ring, in which case R4 represents an alkyl group, an aryl group, and a hetyl:IfR group. These compounds are described in U.S. Patent No. 493-016-
No. 98λ944, No. 4.25 Kei No. 216, JP-A-55-
No. 21004, j'! T54-145530, British Patent Publication No. 2.077455f% Leap No. 2.062,888,
U.S. Patent No. λ764337 % Mr. No. 432,300, No. 574,627 No. 1 No. 050 for 3.57% #! E
52-1522258.453-20327, l! f
No. f53-17729 1 No. 55-6321 1 British Patent No. 1.347.55 a, British Patent Publication No. 2,066.9
No. 75, Special Publication No. 54-12337 No. 1, No. 48-3162
It also includes the compounds described in No. 5, No. 1, U.S. Pat. H-1 C Horse H-3 Ha H-4 H-5 PH-8CHa H-9 H-10 H-11 IE-12 H-14 Below are the margins ゛・2/ PFI-15 PH-16 CM. The phenolic compounds or phenyl ether compounds shown in the above specific examples are according to the present invention! 1200 molar or less for the zenta color image stabilizer, preferably 14
The phenol compound or phenyl ether compound added below 07R arc is 1H specified in the present invention.
Although it has the effect of preventing fading of the magenta color image obtained from the -pyrazolo-[λ2-C)-S-triazole coupler, it has almost no effect of preventing discoloration. In general, magenta color images obtained from 1H-pyrazolo-(3,2-Ca1-B-) lyazole couplers not only show significant fading when exposed to light, but also undergo significant discoloration due to light, and the color tone of the color image changes from magenta to yellowish. come. The macenta color image stabilizer according to the present invention has an effect on the eyes.
-C)-8-) Stabilization of the conventional magenta color image shown in specific examples PH-1 to PH-18 in that it is possible to prevent fading and discoloration of the magenta color image obtained from lyazole type Kapfu due to light. It has effects that cannot be achieved with other drugs. Therefore, it is better not to use the phenol compounds and phenyl ether compounds shown in the above-mentioned specific examples in excess of the magenta H image stabilizer according to the present invention. The coupler specified in the present invention and the color gamut image stabilizer according to the present invention are preferably used in the same layer, but the stabilizer may be used in a layer that is in contact with the layer in which the coupler is present. The color photographic material produced using the present invention may contain, as a color capri-preventing agent, a hydride quinone derivative, an amino heptanoyl derivative, a gallic acid WR derivative, an ascorbic acid 34, and the like. US Patent λ360.
No. 290, same λ33 a, No. 327, 1'! ff2,4
No. 03,721, No. 2,418,613, lq2,6
No. 75,314, No. 701.197 No. 1 No. 2,704
, 713 No. 1 2.728, 659, 2.7321
No. 300, No. 765 to λ73, JP-A-50-9298
8 No. 1 No. 50-92989, No. 50-93928,
It is described in No. 50-110337, No. 52-145235, Japanese Patent Publication No. 50-23813, etc. The color photographic material of the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioquinol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among these, oxonol dyes, hemioquinol dyes, and merocyanine dyes are useful. Specific examples of dyes that can be used include 1 British Patent No. 584,609;
No. 1,177.429, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1977-85130,
No. 49-99620, rNJ49-114420,
Mi52-108115 No. 1 U.S. Patent 2,274,78
No. 2, same λ53 λ No. 472 S same 495 to 879 No. 1 same λ
14 & 187 ~ Doo 177,07 Bfs Dou 3,24
7,127 No. 1 Same λ54 to No. 887 No. 1 Same λ57 704
No. 3.65 No. 905, No. 3,718,472,
It is described in No. 4,071,312 and No. 352 to No. 07. The color photographic material of the present invention may contain an ultraviolet 1 absorber in the hydrophilic Floyd layer. For example, benzotriazoles substituted with aryl groups (e.g., U.S. Pat.
534794), 4-thiazolidone compounds (e.g., those described in U.S. Pat.
6g1), penzophenone compounds (e.g., those described in JP-A No. 46-2784), cinnamic acid ester compounds (e.g., as described in U.S. Pat. 1) Butadiene compounds (such as those described in US Pat. No. 4,045,229) or benzoxidol compounds (such as those described in US Pat. No. 3,700,455) can be used. Furthermore, US Pat. No. 3,499,762, Special RE 54-48! ! 35 can also be used. Ultraviolet iI absorbing couplers (e.g. α-su7
Tall-based cyan dye-forming couplers) and UV-absorbing poly! - etc. may be used. These ultraviolet II@ collectors may be contained in a specific layer. Especially couplers specific to the invention and according to the invention! Although it is desirable to use an ultraviolet II absorber on or on the layer containing the image stabilizer, a special ultraviolet S absorber-containing layer may be provided immediately below the protective layer. Generally, in the case of color photographic paper, six layers are coated on the support in the following order from the side closest to the support: blue-sensitive layer, intermediate layer (1), green-sensitive layer, intermediate layer (2), red-sensitive layer, and protective layer. However, a 7m structure in which the above-mentioned ultraviolet absorber-containing layer is specially provided between the red-sensitive layer and the protective layer is also in practical use.Ultraviolet 11@absorbent is also added to the intermediate layer and each emulsion layer. Although it is possible to do so, it is not very preferable to add it to the emulsion layer. Specific examples of benzo-IJ7 sol compounds, which are typical ultraviolet absorbers used in color photographic materials produced using the present invention, are shown below.OV-1 V-2 V-3 C4) LI V-4 V-5 V-6 V-7 V-8 V-9 σV-10 V-11 CAy (tJ UV-12 U'/-13 UV-14 UV-15 UV-16 UV-1F UV- 1δ UV-19 UV-20 These benzotriazole compounds are
No. 104G6, No. 42-26187 No. 1 No. 48-549
No. 6, No. 48-41572, Special Topic 57-14297
5 No. 1 U.S. Patent No. 3,754,919, 4.22 to 7
The specifications directly related to the color W @ constancy of the color photographic material of the present invention described in No. 11 etc. have been described above. The emulsion may be any silver halide emulsion used in the art. For example, the silver halide emulsion may contain #I crystals of silver chloride, silver bromide, iodobromide daughter, silver chlorobromide, silver chloroiodide, or silver iodobromide, or a mixture of these crystals. may be large or small particles, and may be monodisperse or polydisperse. Further, the silver halide emulsion may be either a cubic crystal or an octahedral one-evita/Shall hybrid crystal. Emulsions containing silver halide grains of each of the above 9 (9) may be prepared by methods well known in the art. In other words, from the viewpoint of pH 1 solubility of the emulsion, ammonia method to neutral method or acid method, mainly from the viewpoint of pAg m adjustment, single jet method, double jet method or higher multi-jet method, or From the viewpoint of the grain structure, preparation methods such as the core/shell method and the convergence method can be used alone or in combination.In order to obtain monodisperse silver halide grains, 9 Grains of desired size can be obtained by the double jet method while keeping the weight constant. Also, highly monodisperse silver halide emulsions can be obtained by the method described in JP-A-54-48521. In this case, a highly monodisperse silver halide emulsion can be obtained by appropriately selecting the addition rate, time P4, XAH~pAgS temperature, etc. The emulsion can be a negative emulsion or a direct positive emulsion.They are mainly surface latent image type emulsions that form a latent image on the surface of the silver halide grains, and internal layer emulsions that form a latent image inside the silver halide grains. Type II agents or mixtures of surface latent image type emulsions and internal latent image type emulsions can be used. etc;
Seven-single sensitizer; Reduction sensitizers such as stannous oil, two-year-old thiourea monopolyamine, etc.; Noble metal sensitizers such as gold sensitizers, specifically potassium aurithiocyanate to potassium aurithiocyanate, 2-auriole Sensitizers such as sulfobenzothiazole metoclotide or water-soluble salts such as ruthenium, tetradium, iridium, etc.; Depending on the amount, they act as sensitizers or capri suppressants.) 1 etc. can be used alone or in combination as appropriate (for example, gold sensitizers and sulfur sensitizers in combination, gold sensitizers, etc.) chemically sensitized by using a selenium sensitizer and a selenium sensitizer, etc.). Furthermore, this silver halide can be optically sensitized to a desired wavelength range by using optical sensitizers such as nocyanine dyes such as zetetramethine dye, 1 monomethine dye, 1 dimethine dye, 1 trimethine dye, or metetracyanine dye. Optical sensitization can be performed alone or in combination (eg, superdye sensitization). The hydrophilic fluid used in connection with the present invention includes:
Not only gelatin, but also various gelatin derivatives such as gelatin and aromatic sulfenyl chloride, dichlorochloride, acid anhydride (1 isocyanate), gelatin derivatives made by the reaction with 1,4-diketones, gelatin and trimery acid anhydride) gelatin derivatives produced by the reaction of gelatin with organic acids containing active halogens, gelatin derivatives produced by the reaction of gelatin with aromatic glycidiethers ~ maleimide,! Gelatin derivatives obtained by reacting gelatin with raremic acid, unsaturated aliphatic diamide, etc., sulfur-alkylated gelatin, polyoxyalkylene derivatives of gelatin 1 polymer grafted product of zeftin 1 synthetic hydrophilic polymer substance 1 other than gelatin Natural aqueous rotten molecular substances, such as casein 1 agar, algin! ! Polysaccharides and the like can also be used alone or in combination. The emulsion according to the invention may contain mild additives commonly used depending on the purpose. These additives include, for example, stabilizers and anti-capri agents such as azaindene I [1 triazole, tetrazoles, imidazolium salts, tetrazolium salts, d-hydroxy compounds; aldehydes, aziridines, inoxazoles, and vinyl sulfones. Aims such as acryloyl, acryloyl, almedium, maleimide, methanesulfonic acid ester, /I/, triazine, etc. Development accelerators such as benzyl alcohol and melioxyethylene compounds; Wax, glycerides of higher fatty acids, Examples include lubricants such as higher alcohol esters of high alpha fatty acids. In addition, anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used as coating aids, permeability improvers for processing solutions, antifoaming agents, and materials for controlling various physical properties of photographic materials. Alternatively, various species of both sexes can be used. As antistatic agents, cyanatyl heptylulose, styrene perfluoroalkyl rusodium! Reate copolymer, styrene-anhydrous! An alkali salt of a reaction product of a leic acid copolymer and p-aminobenzenesulfone is effective. Pine) agents include melimethacrylic Q-mail, 〆listyrene, and alkali-soluble poly! - etc. It is also possible to use colloidal silicon oxide. Further, examples of the latex added to improve the physical properties of the film include copolymers of acrylic esters, vinyl esters, etc., and other metal alloys having ethylene groups. Gelatin restoring agents include glycerin and glycol fruit compounds, and N thickeners include styrene-sodium maleate copolymer and alkyl vinyl ether! Examples include leic acid copolymers. Supports according to the present invention include, for example, baryta paper, golyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. There are films, l-diethylene, etc., and these supports are appropriately selected depending on the purpose of use of each photographic material.These supports are subjected to subbing processing as necessary. The color photographic material of the present invention can have any layer structure known in the art, but the coating method for the constituent layers of the color photographic material of the present invention includes dip coating and air knife coating. , curtain coating method 1 or US 13i patent 2,
A variety of coating methods may be used, including extrusion coating using a hopper of the type described in No. 681,294. If desired, the layer or layers can be filtered simultaneously by the methods described in U.S. Pat. No. 2.76L791 and British Pat. Any of these methods can be used, and known treatment liquids can be used. Also, the processing temperature is usually 18゛0
to 50°C, but the temperature may be lower than 18"O or higher than 50°C.
Development processing (black and white photo processing) to form a silver painting monk or
Any color photographic process consisting of a development process to form a dye image can be applied. Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer 1 such as phenylenediamine vJ4 (e.g. 4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-
4-amino-N,N-diethylaniline%4-amino-
N-ethyl-N-! -Hydroxyethylaniline, 3-
Methyl-4-amino-N-ethyl-N-)-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline. 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-/-methoxyethyaniline, etc.) can be used. Besides this, F, person, Mason IF Pbotog
rapic Processing Chemistry
P2 of y (Focal Press, 1966)
26-229, U.S. Patent No. 2,193,015, 2,
592,364, JP-A-48-64933, etc. may be used. Color developers may also contain laxatives such as monosulfates, carbonates, borates, and phosphates of alkali metals, bromides,
Development inhibitors or antifoggants such as iodides and organic antifoggants may be included. Also, if necessary, water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as verzyl alcohol and diethylene glycol, development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and amines, dye-forming couplers, and competitive couplers. , fogging agents such as sodium boron hydride, auxiliary developers such as 1,-1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, polycarboxylic acid chelating agents as described in U.S. Pat. No. 4,083,723, OLD)
It may also contain antioxidants such as those described in No. 2,622,950. The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. It may also be done individually. As a bleaching agent, for example, iron (1
), Cobalt cH>, ')CJl, C'fI'')s
Compounds of polyvalent metals such as fA ('fi>), acetic acid compounds, quinones, nitroso compounds, etc. are used. For example, ferricyanide, dichromate, organic complexes of iron (1) or cobalt (II) are used. hawk, e.g. ethylenediaminetetraacetic acid,
Aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and 1,3-diamino-2-propatoltetraacetic acid, or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid: Persulfuric acid #1
% permanganate; nitrosophenol, etc. can be used. Among these, potassium ferricyanide, iron(1) sodium ethylenediaminetetraacetate, and ethylenediamine 1 vinegar 11! (1) Ammonium is particularly useful. Iron ethylenediaminetetraacetate (1) #! Salts are useful both in stand-alone bleach solutions and in -bath bleach-fix solutions. Thiosulfate salts such as potassium 1,000 sulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate are commonly used as fixing agents. For bleaching or bleach-fixing solutions, U.S. Patent 3,042.52
0, No. 3.241966, Tokukai No. 45-8506, Tokukai No. 45-8836, and other bleaching accelerators published in JC journals.
In addition to the thiol compound described in JP-A-53-65732, various additives may also be added. (Example) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. Example-1 On a paper support laminated with polyethylene,
Gelatin (15,0”?/100 ai) and the magenta coupler MO-8 (6,011P/
100i) to 2.5-G H! Coupler solvent, trilocresyl phosphate (8,0IIF/
Silver chlorobromide emulsion (silver bromide 80 ml, coating chain f 3.8jlF/100cd) was dissolved and emulsified in 100m).
It was mixed and applied. (Sample-1) Sample-2 was prepared by adding pH-13 as a magenta color image stabilizer to Sample-1 in the same molar amount as the magenta coupler. Before specifying the magenta coupler of sample-1 to the present invention, coupler PC-1
Samples 3.6.9 and 0, 11, and 12 respectively.
And so. Further, ζ Sample 3.6.9 was added with 1 equimole of coupler pH-13 as a magenta color image stabilizer to Sample 4゜7, 10. Samples 5 and 8.11 were prepared by adding the magenta color image stabilizer Hito-21 according to the present invention in an equimolar amount to the coupler. The above-mentioned light-sensitive material was passed through an optical wedge, and after exposure, it was processed in the following steps. Processing process (33°C) Color development 3 minutes 30 seconds Label white fixing 1 minute 30 seconds Washing with water 3 minutes drying
(50-80°C) for 2 minutes The components of each treatment solution are as follows. Color developer Benzyl alcohol x2ml Diethylene glycol 1ome Potassium carbonate 25 1 Nylium bromide 0.61 Sodium aquatic acid 2.Of hydroxylamine sulfate
2.5fN-ethyl-N-/-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate Add 4.5f water to make up to 1 liter, NaO
Add H p)iio. Make it 2. Bleach-fixing solution ammonium thiosulfate 120f metabiol 5R
e & sodium 15N anhydrous sodium sulfite 3fEI) TA ferric ammonium salt
Add 659 water to bring the pH to 11 and adjust the pH to 6.7-6.
Make it 8. The concentration of treated samples 1 to 11 was measured using a density meter (KD-7B manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), and each sample showed good values. Each of the above-treated samples 1 to 11 was exposed to a xenon fade meter for 8 days to examine the light fastness of the one-color image and the yellow stain in the uncolored area.
, 801 in a high-temperature, high-humidity atmosphere for 14 days, and the moisture resistance of the color image and the yellow stain in the uncolored area were examined. The results obtained are shown in Table 1. Table 1 (Note) Residual rate: Color R residual rate after irradiation light and moisture resistance test at initial density 1.0. YS: 'M The value obtained by subtracting the concentration of Y stain before light and humidity tests from the concentration of Y stains after light and humidity tests. Degree of color change: A value after a light exposure test at an initial density of 1.0. The larger this value, the more likely the color tone changes from magenta to yellowish. From Table 1, samples 3 and 6.9 made using the couplers of the present invention are conventional 4-equivalent samples. Sample 1 made using the 3-anilino-1,2-pyrazolo-5-one type coupler. Although it can be seen that YS is extremely unlikely to occur in the light and humidity resistance tests compared to the above, it can be seen from the residual rate and degree of discoloration of the color image area in the light test that it is easily discolored and faded by light. Sample 4.7.10 is a coupler J of the present invention, which has a well-known magenta color and a stabilizer pH-1.
Although this sample was prepared by using the method 3 in combination, it is true that the fading of the color image caused by light is greatly improved, but the discoloration cannot be improved. 1=-% Samples 5.8.11 prepared using the coupler of the present invention and the color image stabilizing agent showed little discoloration or fading of the color image in the light exposure and humidity resistance tests, and Y stain in the uncolored area was also small. It can be seen that this almost never occurs. This is something that could not be achieved with the conventional 4-equivalent 3-anilino-1,2-pyrazolo-5-one type coupler and color WJ stabilizer (Sample 2). A magenta color image stabilizer was applied to #2 in the combination shown in Table 2 in exactly the same manner as in Example-1, and Samples 12-
29 was created. When Samples 12 to 29 were processed by the method described in Example-1, each sample showed good photographic performance. Further, these samples were subjected to a light resistance test and a moisture resistance test in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. When the magenta color image stabilizer according to the present invention is used in combination with the conventionally used 4-equivalent 3-anilino-1,2-pyrazolo-5-one hiding coupler (Table 2), Samples 12, 13, 14, 16) Even when the coupler specified in the present invention was used in combination with a magenta color image stabilizer that has been commonly used in the past (Samples 18, 19° 20, 21), no It is not possible to improve all of the discoloration, fading, YS of the uncolored area, and YS in the moisture resistance test. It can be seen that all the improvement items can be achieved. Example-3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene,
The first to sixth layers were coated to create a multilayer sample. (
Sample-32) 1st layer: Silver chlorobromide emulsion (bromide #!85 morch. Coated steel t 3.zq/xooci), gelatin 13.5
Misaki/Zoom), α-pivaloyl-α-(2,4=dioxo-1-pendylimidazolidicy-3-yl)-2-
Chlor-5-(-(2,4-zyl-1-amylphenoxy)butyramidecyacetanilide (6,8”P/100 C1!)
Geoctyl phthalate 1” (3,5Mf/Zoo
1ffl) $2 layer; 2.5-')-O-octyl hydrochlorinone (
, 0,5”P/100 ij), dinonyl fudarate (0,5”P/100aj), gelatin (9,0
IlIP/Zoo d) 3rd layer; Green-sensitive silver chlorobromide emulsion (aSO bromide emulsion. Coated silver amount 2.5 capes/100 cIl), PC-10 (3,
519/1ooi), di-octyl phthalate (3,
0"F/1ooi), gelatin (12,0"F/100
cj) Fourth layer; 2,5-di-t-octyl-rehydroquinone (0,5"P/100cj), 2-(2-t-t-t
) + Sea 3-8ec-butyl-5-t-butylphenyl) pencitriancyl (7,0MP/100cd), dibutylphthalate (6,0 Cape/1o0d) Gelatin (12,0 Cape/100m) Edge 5 layers ; Red-sensitive chlorobromide emulsion (bromide @ 8.0 molt. Coating chain ii 3.0 LIv/100 cll+) 2-(2
-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butanamido-4,6-dichloro-5-ethylphenol (4,
2'IP/1ood)) Lee-2-Nichi I Shihe Beef Silphosphate (3,5sF/100m), Gelatin, t
(11,5'?/100 d) #I6 layer; gelatin (8,0!,/100 m>, the color image stabilizer according to the present invention in the third layer of sample 32 in the proportions shown in Table 3) Multilayer samples 33 to 41 were prepared, exposed and processed in the same manner as in Example 1, and then subjected to a light emission test (irradiated with a xenon fade meter for 15 days).
Table 3 From the results, the color vM stability stabilizer of the present invention is effective in stabilizing the color image of ]H-pyrazolo l: a, 2-C) -s-triazole group couplers, and its effect is As the addition rate increases, the thickness becomes thicker.Also, compared to sample 32, samples 33 to 41 show extremely small discoloration of the color image in the exposed light test.
The color balance with other yellow and cyan pigments is also good. (Invention C effect) One day specific to Kinoe H -Pira/Ron-[3,2-cl-
By combining the ``-hydroxy-chroman compound or 6-hydroxy-coumaran compound according to the present invention with the 5-triazine type coupler, the intercolor constancy related to the magenta 1iii image is specifically improved θlζ.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1H−ピラゾロ−〔3,2−c〕−s−トリアゾール型
カプラーと下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1およびR_3は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシ
カルボニル基を表わし、R_2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基
、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基
、シクロアルキル基、もしくはアルコキシカルボニル基
を表わし、Zはクロマンもしくはクマラン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。)
[Scope of Claims] A silver halide color photographic light-sensitive material containing a 1H-pyrazolo-[3,2-c]-s-triazole type coupler and a compound represented by the following general formula [I] . General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. group, acyl group, acylamino group, acyloxy group, sulfonamide group, cycloalkyl group or alkoxycarbonyl group, R_2 is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group, acylamino group, acyloxy group , a sulfonamide group, a cycloalkyl group, or an alkoxycarbonyl group, and Z represents an atomic group necessary to form a chroman or coumaran ring.)
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