JPS62297849A - Processing method for silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To permit the desilvering with high desilvering capacity without converting a cyan dye to leuco and the processing without deteriorating image quality in the preservation by subjecting a silver halide color photographic sensitive material to image exposure then to processing with a liquid color developer and prescribed liquid having bleaching capacity. CONSTITUTION:After the silver halide color photographic sensitive material is subjected to image exposure, the material is processed with the liquid color developer and the liquid having the bleaching capacity. The liquid having the bleaching capacity contains a ferric salt at 100g per 1l of the liquid and the photosensitive material is processed with said liquid for the time within 3 minutes 30sec. A good result is obtd. by specifying the coated amt. of silver of the photosensitive material to >=30mg/dm<2>. Any bleaching agent which is aminopolycarboxylic acid is usable as the bleaching agent to be used for the processing liquid having the bleaching capacity.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention] 【産業上の利用分野】[Industrial application field]

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しく迅速な銀漂白能を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic materials. More specifically, the present invention relates to a method for processing silver halide color photographic materials having rapid silver bleaching ability.

【発明の背景】[Background of the invention]

一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された金属銀を銀イオンにする為に、漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられる。漂白定着液は漂白と定着を一工程で什
う処理である。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。＊たこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同
一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着液に
これらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、
このため処理の迅速化及びｒＩＪ素化という目的の達成
を難しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む
処理液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用するこ
とが困難であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要Ｂｎにかなうものと
して、アミ／ポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属
錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってさ
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が弱いために、現像工程で形成された画像ｊＩｔ（
金属銀）の漂白速度（酸化迅速）が遅いという欠点を有
している。 例えば、７ミ／ポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白刃が
強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（１）
１６塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実用化され
ているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀とし
て沃化銀を含有する撮影用のカラーネガティブフィルム
、カラーリバーサルフィルムでは漂白刃が不足し、長時
間処理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀が不良とな
る。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共
存する漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特に
顕著に表れる。 一般に有機酸の金属錯塩は、中性ないしはアルカリ性領
域に於いてはアルカリ加水分解反応や二型化反応によっ
て酸化力が低下したり、拡散性が低下するため銀源白刃
が着しく低下することが知られている。従って有機酸の
金属錯塩による処理液の銀漂白能力を高めるためには、
処理液のｐＨを低下させ、酸性域で使用すれば良いが、
ｐＨの低下は以漂白等によって生成した有機酸のｆ：１
ＩＪ２鉄錯塩の還元体による発色色素、特にシアン色素
の還元及芯を促進しロイコ化する結果、色素画像が赤味
をおりるという重大な障害を生じさせる。 さらにｐＨの低下は、漂白定着液に於いては、有機酸の
金属錯塩の酸化力を増大させるために、定着剤や定着剤
の保恒剤として使用される亜硫酸イオンとの酸化還元反
応速度が増加したり、定着剤として一般的に使用される
チオ硫酸イオンのプロトンによる不均化反応が起りやす
くなり、漂白定着液の保存安定性が低下することが知ら
れている。 このだめ漂白液または漂白定着液は、実用的にはｐ１ｌ
６〜ｐＨ８の範囲で使用されている。 さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機に
より連続的に処理する際、発色現像工程後、直接漂白又
は漂白定着処理する場合に於いては、感光材料に付着し
て発色現像剤が漂白または漂白定着液中に持ち込まれる
ことにより、かなりの濃度の発色現像剤が蓄積する。 こうした条件下で漂白液または漂白定着液をｐＨ６〜８
に維持しながら処理する場合、混入して蓄積した発色現
像液の還元性成分と反応して有機酸金Ｅ４錯塩が還元さ
れ、有機酸の第２鉄錯塩の還元体が生成するため、銀源
白刃が低下すると共１こ、シアン色素の褐色が起り易く
なる。 一方有機酸の第２鉄錯塩を含有した漂白液または漂白定
着液の銀源白刃を増加させるため、漂白促進剤の開発等
に多大な努力がなされたにもかかわらずいまだに充分′
な結果が得られていないのが実情である。また上記ロイ
コ化現象をＭ消するために、漂白または漂白定着後にロ
イコ化した発色色素を発色するための、赤血塩等を含む
酸化浴を設ける例も見られたが、この方法では処理工程
を一つ増やすことになり、処理の迅速化、簡素化という
要請に逆行し、また公害発生の危険性があるということ
からも好ましいものではない。 又銀源白刃の同上巳色素のロイフ化現象を防止する目的
で有８！酸第２鉄錯塩の濃度を増加させ処理する方法が
考えられるが、このような処理では処理した写真材料が
保存によりイエロースティンを生じ易くなり保存後の写
真材料の画質を低下させる欠点がある。 また、漂白能を有する処理液のｐｔ＋を低げ脱銀不良を
克服する技術として、特開昭５８−１８６３２号に記載
される技術があるが、発色現像液を３０％以上混入させ
ることが必要であり、新液では復色不良が起こり易く更
に復色不良を起こさせない技術が望まれる。 一方、特開昭６０−１２２６４７号に記載される漂白能
を有する処理液の低ｐＨ化技術では、高感度高銀量写真
材料の脱銀を完了させることはできず、シアン色素のロ
イコ化も同様に招いてしまう。 このような高銀量写真材料に実用することは出来ない。 即ち、高銀量写真材料の銀漂白と色素のロイコ化におい
て問題がな（、かつ写真材料の保存においても問題のな
い漂白処理の出願が強く望まれているわけである。 〔本発明の目的〕 本発明の第１の目的は、脱銀能力が高く、高感度撮影用
カラーフィルムのＵｆｆｌ漂白処理が可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。 本発明のＰＡ２の目的は、シアン色素をロイコ化させる
ことなく脱銀することのできるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第３の目的には、保存によっても画質の劣化す
ることのないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。 〔本発明の構成及び作用効果〕 前記本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後生なくとも発色現像液に次いで、漂白能を
有する液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
処理する方法において、■前記漂白能を有する液の第２
鉄錯塩を、前記漂白能を有する液１ｌ中に１００２以上
含有し■前記漂白能力を有する液のｐｉｆが０．２〜６
以下であり、且つ、 ■前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記漂白能を
有する液に３分３０秒以内の時間又°゛ス１哩虜ること
を特徴とするノ１０デン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により達成することができる。 本発明の別なる実施態様としては前記／）ロデン化銀カ
ラー写真感光材料の塗布銀量が３０ｚｇ／ｄｘ２以上で
あることが本発明の目的の効果をより良好に゛　　効果
を奏する為に好ましく用いられる。一定濃度以上の鉄錯
塩含有で一定時間以内のαシミ時間で処理することによ
りかつ処理液のｐＨがへ上り６．０以下であることによ
り保存よるイエロースティンの発生を防止しながら迅速
処理が可能となることは全く予想もし得ない驚くべき効
果であった。 本発明の漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤とし
てはアミノポリカルボン酸であればいかなる漂白剤も用
いることができ、例えばエチレンノアミン四酢酸第２鉄
錯塩等の有機第２鉄錯塩が用いられる。 特に好ましい具体例としては下記でしまめされる有機酸
の第２鉄錯塩がある。 （１）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （２）エチレンジアミン四酢酸 （３）メチルイミノニ酢酸 （４）プロビルイミノ二酢酸 （５）ブチルイミノニ酢酸 （６）トリエチレンテトラミン六酢酸 （７）グリフールエーテルジアミン四酢酸（８）１．’
２−ジアミノプロパン四酢酸（９）１．３−ジアミ／プ
ロパン−２−オール四酢酸 （１０）Ｎ−ヒドロキシェチルイミノニ酢酸（１ｌ）ノ
エテレントリアミン五酢酸 有８！酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチワム塩等のアルカリ金属塩
、もしくはアンモニツム塩、または水溶性アミン塩例え
ばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好まし
くはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニフム塩が使
われる。これらの２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよ
いが、２種以上を併用することもできる。 好ましく用いられる第２鉄錯塩としては、エチレンジア
ミン四酢酸第２鉄饋塩ヒドロキシエチルイミノニ酢ｐＨ
第２鉄錯塩、メチルイミノニ酢酸第２鉄錯塩１，２−ジ
アミ７プロパン四酢酸があげられ、特に好ましく用いら
れる第２鉄錯塩は、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸第２
鉄塩、１，２．ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩、メ
チルイミノ二酢酸第２鉄錯塩があげられる。 第２鉄錯塩の使用量は漂白能を有する処ｌ！ｌ！液１ｌ
あだ’）　１００ｇ以上であれぽいかなる量を用いるこ
とができ、溶解度一杯まであげて用いてもよいが、補充
液の濃厚低補充化等も＃慮に入れ決定することができる
。 一般には処理液１ｌ当９１００ｇから６００９であり好
ましくは１２５ｇから３５０２で使用される。 漂白能を有する処理液１）ＨＯ，工以上＆、Ｑ以千の範
囲で用いられる。該漂白能を有する液が漂白液の場合は
好ましくはｐ！（３〜５．５゜漂白定着液の場合、よ好
ましくはｐｌ＋４．５〜６でそれぞれ用いられる。）票
白能を有する処理液の処理時間は３分３０秒以下であれ
ば良いが、好ましくは３分以下、より好ましくは２分３
０秒以内で泪いることであり、漂白液の場合はより短時
間の１分３０秒以内で用いることも好ましい。処理液の
温度は８０℃以下で使用されるが、望ましくは５５℃以
下、最も好ましくは４５℃以下で使用される。又蒸発等
を抑えて使用するのが望ましい。 漂白液は、前期の如き漂白剤としての第２鉄錯塩ととも
に種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、
特にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニ・７ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化アンモニウム等を含有させることが望ましい。また
硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝
剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加することができ
る。 漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化カリツムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合物を
多量に添加した組成からなる）票白定着液、さらに本発
明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物
との組合せからなる組成の特殊な）票白定着液等も用い
ることがでさる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの池に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニクム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定着故に含ませるへロデン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニウムの如き
千オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、千オ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化
物等がその代表的なものである。これらの定着剤は５２
／１以上、好ましくは５０２／　１以上、より好ましく
は７０ｇ／　１以上ｆ８Ｍできる範囲の量で使用できる
。 漂白定着液には前記漂白液の場合と同様に、硼酸、硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩からなるｐＨ９ｌｉ剤を単独であるいは２種以上組合
せて含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍
光増白剤や消泡剤あるいは界面活性屑や防ぽい剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒーラ
ジン、亜硫酸塩、異性瓜亜硫酸塩、アルデヒドやケトン
化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、７セチルアセトン
、ホスホノカルボン酸、ボリリン酸、有機ホスホン酸、
オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及び
アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニト
ロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン
等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤、その他
の添加物や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ツメ
チルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめること
ができる。 処理液が定着液である場合、該定着液は、定着珂として
例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公報
記載）、チオシアン酸塩（英国特許５８５，１３５号、
特開昭５４−１３７１４３号各公報記＠）、ハロゲン化
物（特開昭５２−１３０６３９号公報記＠）、チオエー
テル（ベルギー国特許６２６９７０号公報記載）、チオ
尿素（英国特許１，１８９，４１６号公報記ｉり等を用
いることができる。 これら定着剤の他に、該定着液中には、前記漂白定着液
と同様に、１酸、硼砂、水酸化す）　１７ウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸、ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単
独であるいは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤や防ぽい剤を含有せしめることもできる。また
ヒドロキンアミン、ヒドラクン、亜硫酸塩、異性重亜硫
酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の
保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有
機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等
のスティン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジ
メチルホルム７ミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒を適宜含有せしめることができる。 また、本発明の漂白能を有する液には下記に示す漂白促
進剤を含有させることもできる。これらの促進剤を併月
することにより、更に脱銀速度が向上するのみならず、
復色不良、保存によるイエロースティンも起こり難くな
るという予想もしていなかった効果が得られ好ましい。 漂白促進剤は２種類以上併用しても良い。 （４）　　＋１Ｏ−ＣＨ２−Ｃ１ｌ−Ｃ１（２ＳＨ（５
）ＨＳ−ＣＩ（２ＣＨ２−ＣＯＯＩＩ■ Ｈ ０Ｈ （２８）　　　ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ１ｌ２０
）１（２９）　　　ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２Ｃ）＋２
０ＨＣ２）１゜ しｔＩ２Ｎ（しｌ′Ｉ２しｌ′１２υ旧２または 上記の化合物は例えば、米国特許１，１３８，８４２号
、特開昭５２−２０８３２号、同５３−２８４２６号、
同５３−９５６３０号、同５３−１０４２３２号、同５
３−１４１６３２号、同５５−１７１２３号、同６０−
９５５４０号、米国特許３，２３２，９３６号、同３，
７７２，０２０号、同３，７７９，７５７号、同３　、
８９３　、８５８号等に記載された公知の技術により容
易に合成することができる。 本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白浴に添加する方法が好ま
しく、漂白浴に先立つ浴（前処理Ｎ、）に添加し、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって持込ませることに
より漂白浴中へ含有せしめる方法も好ましい。最も好ま
しくは漂白液と定着液の両方に存在することである。こ
の場合、製造時にあらかじめハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に含有せしめ、漂白浴又は定着浴で処理する際
に存在せしめる方法等を用いてもよい。 これら本発明の漂白促進剤は単独で用い：もよいし、２
種以上を併用してもよく、該漂白促進剤を漂白定着液あ
るいは定着液に添加する際の添加量は一般に各処理１ｅ
ＬＯ！当り約０．０１〜１００ｇの範囲で好結果が得ら
れる。しかしながら、一般に添加量が過小の時には漂白
促進効果が小さく、また添加量が必要以上に過大の時に
は沈澱を生じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を汚染したりすることがあるので、処理液１ｌ当り０
．０５〜５０．が好ましく、さらに好ましくは処理液１
ｌ当り０．０５〜１５３である。 本発明の漂白促進剤は漂白俗人Ｖ／又は定着浴に添加す
る場合には、そのまま添加溶解してもよいが、水、アル
カリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であ
り、必要に応じてメタノール、エタノール、アセトン等
の有機溶媒を用いて溶解して添加しても、その漂白促進
効果にはなんら影響はない。 本発明において、前記後段槽による処理の後、乾燥まで
の処理工程は水洗および／または安定化処理である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当たって、コア粒子が
単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を
用い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェ
ルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のコ
アにシェルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上
の割合で、乳斉ｑ中に含まれる全ハロゲン化服粒子に対
して本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが好ましい。 しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本発
明以外のハロゲン化銀粒子を含んでもよい。該本発明以
外のハロゲン化銀はコアシェル型であってもよいし、コ
アシェル以外のものであってもよく、また単分散でも、
多分散のものでもよい。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤において、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
少な（とも６５重量％が本発明のハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましく、そのほとんど全てが本発明のハロゲ
ン化銀粒子であることが望ましい。 本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許第２．３６９，９２９号
、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、
同２，８９５，８２８号、同３，２５３，９２４号、同
３，０３４，８９２号、同３，３１ｌ，４７６号、同３
，３８６，３０１号、同３，４１９，３９．０号、同３
，４５８，３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，
５９１，３８３号等に記載のものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も同公報に記載されている。 写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリ７ペンツイミグゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第２，６００
，７８８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１ｌ，４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１
８号、同３，６８４，５１４号、３．８８８，６８０号
、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１ｌ１６３１号
、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特
公昭５３−４７１６７号、同５４−１０４９１号、同５
５−３０６１５号に記載されている化合物；ピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許第１
，２４７，４９３号、ベルイー特許７９２，５２５号に
記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼン
タカプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプ
ラーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が
用いられ、例えば米国特許第２，８０１，１７１号、同
２゜９８３．６０８号、同３，００５，７１２号、同３
，６８４，５．１４号、英国特許９３７，６２１号、特
開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に記
載されている化合物が挙げられる。 更に米国特許第３，４１９，３９１号に記載されている
ような現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流
出していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いる
ことができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来上り開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
パロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。 これらの例は米国特許＠　２，８７５，０５７号、同３
，２６５゜５０６号、同３，６６４，８４１号、同３，
４０８，１９４号、同３，２７７゜１５５号、同３，４
４７，９２８号、同３，４１５，６５２号、特公昭４９
−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−
６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２
３３５号、同５〇−２８８３４号、同５０−１３２９２
６号などに合成法とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０．０
５〜２．０モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。 さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特開昭５
２−１５２７１号、同５３−９１ｌ６号、同５９−１２
３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載のものが
挙げられる。 本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなりＩＲ化合物の代表的なものとし゛では、活
性点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を
形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲ
カプラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米
国特許第３，２２７，５５４号、同４゜０９５．９８４
号、同４，１４９，８８６号等に記載されている。 上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許ｆＪｆＪ３，６５２，３４５号、同３，９２
８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１
，９５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１
ｌ０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１
２３７号等に記載されているような発色現像主薬の酸化
体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出する
が、色素は形成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
ｌ４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反能によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。 また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。 感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してｌＸ１０−’モル〜ＩＯＸ　１０−’モルの範囲
が好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加弁１を含むことができる。 例えばアザインデン類、トリアゾール類、テＦラゾール
類、イミグゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、
アジリノン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系
、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤
；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビス７エリー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として
塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのた
めの素材として、７ニオン型、カチオン型、非イオン型
あるいは両性の各種のものが使用できろ。帯電防止剤と
しではジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロア
ルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可
溶性ポリマー等が挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上するため
に添加するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重
合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグ
リセリン、グリコール系化合物等を挙げることができ、
増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、
アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他の親水性コロイド層塗布液を調製するために
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン箋ｙ＆凸暫　トＶ門≧Ｓ７丁キルみ
ル書−フポ道汰カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリアクリルアミド等の単一あるい
は共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレーＦ又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
、更に通常の反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した
、又は反射体を併用する透明支持体）でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
池の写真構成層の塗設には、ディックピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第２，７
６１，７９１号、同２，９４１，８９３号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明はポリマーカプラーを含有するカラーペーパー、
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用
カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ
用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。 本発明の漂白能を有する処理液は、脱銀能力が高＜　、
３０ｘｇ／Ｊｗ２以上の高銀量感光材料に用いても脱銀
性能が損なわれず、従来のものに比較して、脱銀不良復
色不良が大幅に改善され更に、処理時間が短縮される為
に画像保存性が良（なるという効果も得られ好ましいが
３５ｚｇ／ｄｚ”〜１５０ｍｇ＃ｚ２の感光材料に用い
ることが効果的であり好ましく、特に好ましくは４０履
ｇ／ａｘ”〜１３０ｘｇ／Ｊｘ”である。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬は下記一
般式（１）に示されるものを用いることができる。 一般式（１） キル基を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい
。Ｒ１及びＲ３は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表すが、これらの基は置換基を有していてもよく、ア
ルキル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好ま
しい。モしてＲｏ及びＲ３の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換したアルキル基又は−＋＋ＣＨ
２′７Ｔｏ’５ｖ　Ｒ，である。このアルキル基は更に
置換基を有していてもよい。 なお、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、このアル
キル基としでは直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキル
基を表し、し及びｒは１〜５の整数を表す。 次に前記一般式（１）で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 （Ｅ−１） （Ｅ　−２） （Ｅ−３） （Ｅ　−４’） （Ｅ　−５） Ｃ）！、　−Ｎ−Ｃ２１（４０Ｈ （Ｅ　−７） （Ｅ−８） （Ｅ　−９） （Ｅ　−１０） Ｈ２ （Ｅ　−１ｌ） （Ｅ−１２） （Ｅ−１３） （Ｅ　−１４） （Ｅ−１５） （Ｅ　−１６） これら一般式（１）で示されるｐ７ｚニレンノアミン誘
導岑は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−）ルエンスルホン
酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ペンゼルノスルホン酸塩
等を用いることができる。本発明において、これら一般
式［［］で示されるｐ−フェニレンノアミン誘導体の中
でもＲ８及び／又はＲｏが−ｔｔ　ＣＨ：ｆ○ｔｒ　Ｒ
、（ｔ、　ｒ及びＲ１は前記と同義。）で示されるもの
である際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 本発明の発色現像液にトリアノルスチルベン系蛍光増白
剤を用いる際には本発明の効果をより良好に奏し、さら
に該補充液の保存時のタール特性も改良されるという別
なる効果も奏するため本発明においてより好ましく用い
られる。Generally, in order to obtain a color image by processing imagewise exposed silver halide color photographic light-sensitive materials, after the color development step, a processing solution with bleaching ability is used to convert the generated metallic silver into silver ions. A processing step is provided. Bleaching solutions and bleach-fixing solutions are known as processing solutions having bleaching ability. When a bleaching solution is used, the bleaching step is usually followed by a step of fixing the silver halide with a fixing agent. A bleach-fix solution is a process that combines bleaching and fixing in one step. Inorganic oxidizing agents such as red blood salts and dichromates are widely used as oxidizing agents for bleaching image silver in processing solutions that have bleaching ability in processing silver halide color photographic light-sensitive materials. . However, several serious drawbacks have been pointed out to processing solutions containing these inorganic oxidizing agents and having bleaching ability. For example, red blood salt and dichromate are relatively excellent in terms of bleaching blades for image silver, but there is a risk that they will decompose when exposed to light and produce cyanide ions and hexavalent chromium ions that are harmful to the human body. It has unfavorable properties in terms of pollution prevention. *Since these oxidizing agents have extremely strong oxidizing power, it is difficult to coexist silver halide solubilizers (fixing agents) such as thiosulfates in the same processing solution, and these oxidizing agents are not used in bleach-fix solutions. It is almost impossible to use oxidizing agents of
This makes it difficult to achieve the objectives of speeding up the processing and rIJ priming. Furthermore, treatment liquids containing these inorganic oxidizing agents have the disadvantage that it is difficult to reuse them without discarding the waste liquid after treatment. On the other hand, metal complex salts of organic acids such as amide/polycarboxylic acid metal complex salts are used as oxidizing agents as they meet the required Bn requirements, such as having fewer pollution problems, speeding up and simplifying treatment, and enabling reuse of waste liquids. A processing solution made from this technology has come to be used. However, the processing solution using a metal complex salt of an organic acid has weak oxidizing power, so the image jIt(
It has the disadvantage that the bleaching speed (oxidation speed) of silver (metallic silver) is slow. For example, iron ethylenediaminetetraacetate (1), which is considered to have the strongest bleaching properties among 7-metal complex salts of polycarboxylic acids.
16 salt has been put into practical use as a bleaching solution and a bleach-fixing solution in some areas, but it is also used in high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials based on silver bromide and silver iodobromide emulsions, especially when iodized as silver halide. Color negative films and color reversal films for photography that contain silver lack a bleaching blade, and even after long processing, traces of image silver remain, resulting in poor desilvering. This tendency is particularly noticeable in a bleach-fix solution in which an oxidizing agent and thiosulfate and sulfite coexist because the redox potential is lowered. In general, metal complex salts of organic acids have lower oxidizing power and diffusivity due to alkaline hydrolysis reactions and dimorphism reactions in neutral or alkaline regions, so that the silver source white blade may deteriorate sharply. Are known. Therefore, in order to increase the silver bleaching ability of a treatment solution using a metal complex salt of an organic acid,
It is possible to lower the pH of the processing solution and use it in an acidic range, but
The decrease in pH is due to f:1 of organic acids generated by bleaching etc.
As a result of promoting the reduction and core of coloring dyes, especially cyan dyes, by the reduced form of IJ2 iron complex salt and leucoization, a serious problem arises in that the dye image becomes reddish. Furthermore, the decrease in pH increases the oxidizing power of the metal complex salt of organic acid in the bleach-fix solution, which reduces the rate of redox reaction with the fixing agent and sulfite ion used as a preservative for the fixing agent. It is known that the storage stability of the bleach-fix solution decreases as a result of the disproportionation reaction caused by protons of thiosulfate ion commonly used as a fixing agent. This waste bleach or bleach-fix solution is practically
It is used in a pH range of 6 to 8. Furthermore, when silver halide color photographic light-sensitive materials are continuously processed using an automatic processor, and when bleaching or bleach-fixing is performed directly after the color development process, the color developer may adhere to the light-sensitive material and cause bleaching or bleaching. Significant concentrations of color developer accumulate by being carried into the bleach-fix solution. Under these conditions, the bleach or bleach-fix solution should be adjusted to pH 6-8.
If processing is performed while maintaining the organic acid at As the white edge decreases, the cyan dye becomes more likely to turn brown. On the other hand, despite great efforts to develop bleaching accelerators to increase the silver source of bleaching solutions or bleach-fixing solutions containing ferric complex salts of organic acids, they are still insufficient.
The reality is that no good results have been obtained. In addition, in order to eliminate the above-mentioned leucoization phenomenon, there have been cases in which an oxidation bath containing red blood salt or the like is provided to develop the leucolated coloring dye after bleaching or bleach-fixing. This is not desirable because it goes against the demands of speeding up and simplifying the processing, and there is also the risk of causing pollution. It is also used for the purpose of preventing the phenomenon of loafing of the same pigment as the one above in Gingen Shiroba! A method of processing by increasing the concentration of the ferric acid complex salt has been considered, but such processing has the disadvantage that the processed photographic material tends to develop yellow stain upon storage, which deteriorates the image quality of the photographic material after storage. In addition, there is a technique described in JP-A-58-18632 as a technique for lowering the pt+ of a processing solution with bleaching ability to overcome desilvering defects, but it is necessary to mix 30% or more of a color developing solution. Therefore, defective color restoration is likely to occur with the new liquid, and a technology that prevents defective color restoration is desired. On the other hand, the technology for lowering the pH of a processing solution with bleaching ability described in JP-A No. 60-122647 cannot completely desilver a high-sensitivity, high-silver-content photographic material, and leucoization of cyan dyes also occurs. I invite you. It cannot be put to practical use in photographic materials with such a high silver content. In other words, it is strongly desired to apply for a bleaching process that does not cause problems in silver bleaching of high silver content photographic materials and leuco conversion of dyes (and also in preservation of photographic materials. [Objective of the present invention] This invention A first object of the invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material that has a high desilvering ability and is capable of Uffl bleaching of a color film for high-sensitivity photography. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material that can desilver the cyan dye without leucoizing it. It is an object of the present invention to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material without causing any damage to the silver halide color photographic light-sensitive material. In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which a color developing solution is followed by a solution having a bleaching ability,
1 liter of the solution having bleaching ability contains 1002 or more iron complex salts, and (1) the pif of the solution having bleaching ability is 0.2 to 6.
A silver dendemide color photograph which is as follows, and (1) the silver halide color photographic light-sensitive material is immersed in the solution having bleaching ability for a period of up to 3 minutes and 30 seconds or for one hour. This can be achieved by processing the photosensitive material. In another embodiment of the present invention, the coating silver amount of the silver lodenide color photographic light-sensitive material is preferably 30 zg/dx2 or more to better achieve the desired effects of the present invention. It will be done. By containing iron complex salts above a certain concentration and processing within a certain time for alpha staining, and by raising the pH of the processing solution to 6.0 or less, rapid processing is possible while preventing the occurrence of yellow stain due to storage. This was a completely unexpected and surprising effect. As the bleaching agent used in the treatment solution having bleaching ability of the present invention, any bleaching agent can be used as long as it is an aminopolycarboxylic acid. For example, organic ferric complex salts such as ferric complex salts of ethylenenoaminetetraacetic acid can be used. used. Particularly preferred examples include the ferric complex salts of organic acids listed below. (1) Cyclohexanediaminetetraacetic acid (2) Ethylenediaminetetraacetic acid (3) Methyliminodiacetic acid (4) Probyliminodiacetic acid (5) Butyliminodiacetic acid (6) Triethylenetetraminehexaacetic acid (7) Glyfur ether diamine tetraacetic acid (8) 1 ．． '
2-Diaminopropanetetraacetic acid (9) 1,3-diami/propan-2-ol tetraacetic acid (10) N-hydroxyethyliminodiacetic acid (1 l) Noethelenetriaminepentaacetic acid 8! Ferric complex salts of acids are used as free acids (hydrogen salts), alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts such as triethanolamine salts, etc. Preferably potassium, sodium and ammonium salts are used. At least one type of these diiron complex salts may be used, but two or more types can also be used in combination. Preferably used ferric complex salts include ethylenediaminetetraacetic acid ferric salt hydroxyethyliminonioni vinegar pH
Examples include ferric complex salts, ferric methyliminodiacetic acid complex salts, 1,2-diami7propanetetraacetic acid, and particularly preferred ferric complex salts include hydroxyethyliminodiacetic acid ferric complex salts.
Iron salt, 1,2. Examples include diaminopropanetetraacetic acid ferric complex salt and methyliminodiacetic acid ferric complex salt. The amount of ferric complex salt used is 1! l! 1 liter of liquid
Any amount of 100 g or more can be used, and it may be used up to the maximum solubility, but decisions can be made taking into consideration the concentration and low replenishment of the replenisher. Generally, it is used in an amount of 9100 to 6009 g per liter of treatment liquid, preferably 125 g to 3502 g. Processing liquid with bleaching ability 1) Used in the range of HO, 1000 and above &, Q and above 1,000. When the liquid having bleaching ability is a bleaching liquid, preferably p! (In the case of a bleach-fixing solution of 3 to 5.5 degrees, it is preferably used at pl+4.5 to 6.) The processing time of the processing solution with whitening ability may be 3 minutes and 30 seconds or less, but is preferably used. is 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less
In the case of a bleaching solution, it is preferable to use it within a shorter time of 1 minute and 30 seconds. The temperature of the treatment liquid is used at 80°C or lower, preferably 55°C or lower, most preferably 45°C or lower. It is also desirable to use it while suppressing evaporation. The bleaching solution can contain various additives along with the ferric complex salt as a bleaching agent. As an additive,
Especially alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride,
ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide,
It is desirable to contain ammonium iodide or the like. Also, pH buffering agents such as borates, oxalates, acetates, carbonates, and phosphates, solubilizing agents such as triethanolamine, acetylacetone, phosphonocarboxylic acids, polyphosphoric acids, organic phosphonic acids, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, etc. Those known to be added to ordinary bleaching solutions, such as acids, alkylamines, and polyethylene oxides, can be added as appropriate. Bleach-fix solutions include bleach-fix solutions containing a small amount of halogen compounds such as potassium bromide, or conversely, bleach-fix solutions containing a large amount of halogen compounds such as potassium bromide and ammonium bromide. It is also possible to use a special whitening solution (of a composition consisting of a combination of the bleaching agent of the present invention and a large amount of a halogen compound such as potassium bromide). The above-mentioned halogen compounds include hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide,
Ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, and the like can also be used. Silver helodenide fixing agents to be included for bleach-fixing include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium periosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples thereof include 1000 sulfates such as thiocyanate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, 1000 urea, thioether, and high concentrations of bromide and iodide. These fixatives are 52
It can be used in an amount within the range of f8M, preferably 502/1 or more, more preferably 70 g/1 or more. As in the case of the above bleaching solution, the bleach-fix solution contains boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate,
pH9li agents consisting of various salts such as acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, surfactant dust, and anti-foaming agents can be contained. In addition, preservatives such as hydroxyamine, helazine, sulfite, isomeric melon sulfite, bisulfite adducts of aldehydes and ketone compounds, 7cetylacetone, phosphonocarboxylic acid, boriphosphoric acid, organic phosphonic acid,
Organic chelating agents such as oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, dicarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitro alcohols and nitrates, solubilizers such as alkanolamines, stain inhibitors such as organic amines, and other additives. In addition, organic solvents such as methanol, dimethylformamide, and trimethylsulfoxide can be appropriately contained. When the processing liquid is a fixing liquid, the fixing liquid may contain, for example, thiosulfate (described in JP-A-57-185435), thiocyanate (British Patent No. 585,135,
JP-A No. 54-137143 (described in each publication @), halides (described in JP-A-52-130639 @), thioether (described in Belgian Patent No. 626970), thiourea (British Patent No. 1,189,416) In addition to these fixing agents, the fixing solution also contains monoacid, borax, 17um of hydroxide, potassium hydroxide, and carbonic acid, as in the bleach-fixing solution. pH buffering agents consisting of various salts such as sodium, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, acetic acid, sodium, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and antifoaming agents can be contained. In addition, preservatives such as hydroquinamine, hydracune, sulfites, isomeric bisulfites, bisulfite adducts of aldehydes and ketone compounds, acetylacetone, phosphonocarboxylic acids, polyphosphoric acids, organic phosphonic acids, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, etc. Acids, organic chelating agents such as dicarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitro alcohols and nitrates, solubilizers such as alkanolamines, stain inhibitors such as organic amines, other additives, methanol, dimethylform, etc. An organic solvent such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfoxide can be appropriately contained. Moreover, the bleaching accelerator shown below can also be contained in the solution having bleaching ability of the present invention. By using these accelerators together, not only the desilvering speed is further improved, but also
This is preferable because it has the unexpected effect that poor color recovery and yellow stain due to storage are less likely to occur. Two or more types of bleach accelerators may be used in combination. (4) +1O-CH2-C1l-C1(2SH(5
)HS-CI(2CH2-COOII■ H 0H (28) HSCH2CH2NHCH2C1l20
)1(29) HSCH2CH2NCH2C)+2
0HC2) 1° and tI2N (shil'I2 and l'12υ old 2 or the above compounds are, for example, U.S. Pat.
No. 53-95630, No. 53-104232, No. 5
No. 3-141632, No. 55-17123, No. 60-
No. 95540, U.S. Pat. No. 3,232,936, U.S. Patent No. 3,
No. 772,020, No. 3,779,757, No. 3,
It can be easily synthesized by the known techniques described in No. 893, No. 858, etc. The bleaching accelerator of the present invention only needs to be present when bleaching the silver image obtained by development, and is preferably added to a bleaching bath. Also preferred is a method in which the silver halide color photographic material is introduced into the bleaching bath. Most preferably it is present in both the bleach and fix solutions. In this case, a method may be used in which the silver halide color photographic material is preliminarily contained in the silver halide color photographic light-sensitive material at the time of production, and then made to be present during processing in a bleaching bath or a fixing bath. These bleach accelerators of the present invention may be used alone, or may be used in combination.
The bleach accelerator may be used in combination with the bleach-fixing solution or the fixing solution.
LO! Good results are obtained in the range of about 0.01 to 100 g per serving. However, in general, if the amount added is too small, the effect of promoting bleaching will be small, and if the amount added is too large, precipitation may occur and contaminate the silver halide color photographic material being processed. 0 per liter
．． 05-50. is preferable, and more preferably treatment liquid 1
0.05 to 153 per liter. When the bleaching accelerator of the present invention is added to the bleaching agent V/fixing bath, it may be added and dissolved as is, but it is generally added after being dissolved in water, alkali, organic acid, etc. in advance. Even if it is added after being dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, etc., if necessary, the bleaching accelerating effect is not affected in any way. In the present invention, after the treatment in the latter stage tank, the treatment steps up to drying include water washing and/or stabilization treatment. In forming the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention, a silver halide emulsion in which the core grains are monodisperse silver halide grains is used, and the core grains are coated with a shell. By doing this, a monodisperse silver halide emulsion with a substantially uniform shell thickness can be obtained, but even if such a monodisperse silver halide emulsion is used as it is with its particle size distribution, Alternatively, two or more types of monodisperse emulsions having different average grain sizes may be blended at any time after grain formation to obtain a predetermined gradation for use. The silver halide emulsion used in the present invention has a silver halide emulsion that contains silver halide particles at a ratio equal to or higher than that of an emulsion obtained by coating a monodisperse core with a shell. Those containing the silver halide grains of the invention are preferred. However, silver halide grains other than those according to the invention may also be included within a range that does not impede the effects of the invention. The silver halide other than the one according to the present invention may be of the core-shell type, or may be of a type other than the core-shell type, or may be monodispersed.
It may also be polydisperse. In the silver halide emulsion used in the present invention, the amount of silver halide grains contained in the emulsion is small (preferably 65% by weight is the silver halide grains of the present invention, and almost all of them are the silver halide grains of the present invention). Preferably, they are silver particles. The cyan coupler used in the photographic coupler used in the present invention is preferably a phenolic compound or a naphthol compound, such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,369,929 and 2,434,272. , No. 2,474,293,
No. 2,895,828, No. 3,253,924, No. 3,034,892, No. 3,31l, 476, No. 3
, No. 386, 301, No. 3,419, 39.0, No. 3
, 458,315, 3,476.563, 3,
You can choose from those listed in No. 591,383, etc.
Methods for synthesizing these compounds are also described in the same publication. Examples of photographic magenta couplers include compounds such as pyrazolone type, pyrazolotriazole type, pyrazoli7pentimiguzole type, and indasilone type. As a pyrazolone magenta coupler, U.S. Patent No. 2,600
, No. 788, No. 3,062,653, No. 3,127,
No. 269, No. 3,31l, No. 476, No. 3,419,3
No. 91, No. 3,519,429, No. 3,558,31
No. 8, No. 3,684,514, No. 3,888,680, Japanese Patent Publication No. 49-29639, No. 49-1l1631, No. 49-129538, No. 50-13041, Japanese Patent Publication No. 53-47167 , No. 54-10491, No. 5
Compounds described in US Pat. No. 5-30615; as pyrazolotriazole magenta couplers, US Pat.
, No. 247,493 and Berly Patent No. 792,525. As a diffusion-resistant colored magenta coupler, a compound having an arylazo substitution at the coupling position of a colorless magenta coupler is generally used. For example, U.S. Patent Nos. 2,801,171, 2.983.608, 3,005,712,
, 684, 5.14, British Patent No. 937,621, and JP-A-49-123625 and JP-A-49-31448. Furthermore, a colored magenta coupler of the type described in US Pat. No. 3,419,391, in which the dye flows out into the processing solution by reaction with an oxidized product of a developing agent, can also be used. As photographic yellow couplers, open-chain ketomethylene compounds have conventionally been used, and commonly used benzoylacetanilide-type yellow couplers and piparoylacetanilide-type yellow couplers can be used. Furthermore, 2-equivalent yellow couplers in which the carbon atom at the coupling position is substituted with a substituent that can be removed during the coupling reaction are also advantageously used. Examples of these can be found in U.S. Patent No. 2,875,057;
, 265゜506, 3,664,841, 3,
No. 408,194, No. 3,277゜155, No. 3,4
No. 47,928, No. 3,415,652, Special Publication No. 1973
-13576, JP-A-48-29432, JP-A-48-
No. 68834, No. 49-10736, No. 49-122
No. 335, No. 50-28834, No. 50-13292
6, etc., along with the synthesis method. The amount of the diffusion-resistant coupler used in the present invention is generally 0.0 per mole of silver in the light-sensitive silver halide emulsion layer.
It is 5 to 2.0 moles. In the present invention, DIR compounds are preferably used in addition to the above-mentioned diffusion-resistant couplers. Furthermore, in addition to DIR compounds, compounds that release development inhibitors during development are also included in the present invention, such as U.S. Pat. No. 3,297,445, U.S. Pat. , No. 417,914, Japanese Patent Publication No. 5
No. 2-15271, No. 53-91l6, No. 59-12
Examples include those described in No. 3838 and No. 59-127038. The DIR compound used in the present invention is a compound capable of reacting with an oxidized form of a color developing agent to release a development inhibitor. A typical example of such an IR compound is DIR, in which a group capable of forming a compound having a development inhibiting effect when separated from the active site is introduced into the active site of the coupler.
There are couplers, such as British Patent No. 935,454, U.S. Patent No. 3,227,554, and U.S. Pat.
No. 4,149,886, etc. The above-mentioned DIR coupler has the property that, when subjected to a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent, the coupler core forms a dye while releasing a development inhibitor. Further, in the present invention, U.S. Patent fJfJ3,652,345 and U.S. Patent No. 3,92
No. 8,041, No. 3,958,993, No. 3,961
, No. 959, No. 4,052,213, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-1
No. l0529, No. 54-13333, No. 55-161
It also includes compounds that release a development inhibitor when subjected to a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent, such as those described in No. 237, but do not form a dye. Furthermore, JP-A-54-145135 and JP-A-56-1
When reacted with oxidized color developing agents such as those described in No. 14946 and No. 57-154234, the mother nucleus forms a dye or a colorless compound, while the released timing group undergoes an intramolecular nucleophilic substitution reaction. Or so-called timing D, which is a compound that releases a development inhibitor by its desorption ability.
IR compounds are also included in the invention. Also, JP-A No. 58-160954, No. 58-16294
Timing DI in which a timing group as described above is bonded to a coupler core that produces a completely diffusible dye when reacted with an oxidized color developing agent described in No. 9.
It also includes R compounds. The amount of the DIR compound contained in the photosensitive material is preferably in the range of 1X10-' mol to IOX 10-' mol per 1 mol of silver. The silver halide emulsion layer of the present invention can contain various commonly used addition valves 1 depending on the purpose. For example, stabilizers and anti-capri agents such as azaindenes, triazoles, teFrazoles, imigzolium salts, tetrazolium salts, polyhydroxy compounds; aldehydes,
Azirinone series, inoxazole series, vinyl sulfone series, acryloyl series, albodiimide series, maleimide series,
Hardeners such as methanesulfonic acid esters and triazine; Development accelerators such as benzyl alcohol and polyoxyethylene compounds; Image stabilizers such as Chroman, Claman, bis-7eryl and phosphite esters; Wax , glycerides of higher fatty acids, higher alcohol esters of higher fatty acids, and other lubricants. In addition, 7-ion type, cation type, and non-ion type are used as surfactants as coating aids, permeability improvers for processing solutions, antifoaming agents, and materials for controlling various physical properties of photosensitive materials. Alternatively, various types of both sexes can be used. As antistatic agents, diacetylcellulose, styrene perfluoroalkylridium maleate copolymers, alkali salts of reaction products of styrene-maleic anhydride copolymers and p-7 minobenzenesulfonic acid, etc. are effective. Examples of matting agents include polymethyl methacrylate, polystyrene, and alkali-soluble polymers. It is also possible to use colloidal silicon oxide. Further, examples of the latex added to improve the physical properties of the film include copolymers of acrylic esters, vinyl esters, etc., and other monomers having ethylene groups. Examples of gelatin plasticizers include glycerin and glycol compounds.
As a thickener, styrene-sodium maleate copolymer,
Examples include alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers. In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used to prepare emulsions and other hydrophilic colloid layer coating solutions include gelatin, derivative gelatin, and graft polymers of gelatin and other polymers. Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, etc., singly or copolymerized. Any of the synthetic hydrophilic polymers and the like are included. Examples of the support for the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention include a glass plate, a polyester film such as cellulose acetate, cellulose nitrate F, or polyethylene terephthalate, a polyamide film, a polycarbonate film, and a polystyrene film. A reflective support (for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective material) may be used, and these supports are appropriately selected depending on the intended use of the photosensitive material. be done. Various coating methods such as dicking coating, air doctor coating, curtain coating, and hopper coating can be used to coat the silver halide emulsion layer and its photographic constituent layers used in the present invention. Also, U.S. Patent Nos. 2 and 7
61,791 and 2,941,893 can also be used to simultaneously coat two or more layers. The present invention provides a color paper containing a polymer coupler,
Color negative film, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, TV
It can be applied to silver halide color photographic materials such as color reversal films and color reversal papers. The processing liquid having bleaching ability of the present invention has high desilvering ability.
Desilvering performance is not impaired even when used in photosensitive materials with a high silver content of 30xg/Jw2 or more, and compared to conventional products, desilvering and restoration defects are greatly improved, and furthermore, processing time is shortened, making it easier to preserve images. It is preferable to use it in photosensitive materials with a weight of 35 g/dz'' to 150 mg #z2, and particularly preferably 40 g/ax'' to 130 x g/Jx''. As the color developing agent used in the color developer of the present invention, those shown in the following general formula (1) can be used.General formula (1) represents a kyl group, and this alkyl group has a linear or branched carbon number 1 to 5 alkyl groups, which may have a substituent.R1 and R3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and these groups may have a substituent, and an alkyl In the case of a group, an alkyl group substituted with an aryl group is preferable.Moreover, at least one of Ro and R3 is a hydroxyl group,
Alkyl group or -++CH substituted with a water-soluble group such as a carboxylic acid group, sulfonic acid group, amino group, or sulfonamide group
2'7To'5v R. This alkyl group may further have a substituent. In addition, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and this alkyl group represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and and r represent an integer of 1 to 5. Next, typical examples of the compound represented by the general formula (1) will be listed, but the invention is not limited thereto. [Exemplary compounds] (E-1) (E-2) (E-3) (E-4') (E-5) C)! , -N-C21(40H (E -7) (E-8) (E -9) (E -10) H2 (E -1l) (E-12) (E-13) (E -14) (E -15) (E -16) These p7z nylennoamine derivatives represented by general formula (1) can be used as salts of organic acids and inorganic acids,
For example, hydrochloride, sulfate, phosphate, p-)luenesulfonate, sulfite, oxalate, penzelnosulfonate, etc. can be used. In the present invention, among the p-phenylenenoamine derivatives represented by the general formula [[], R8 and/or Ro is -tt CH: f○tr R
, (t, r and R1 have the same meanings as above), the effects of the present invention are particularly well achieved. When a trianorstilbene-based optical brightener is used in the color developing solution of the present invention, the effects of the present invention are better exhibited, and the additional effect of improving the tar characteristics of the replenisher during storage is also achieved. Therefore, it is more preferably used in the present invention.

【実施例】【Example】

以下、実施例を用い本発明の詳細を具体的に説明するが
、これにより本発明の実施態様は限定されるものではな
い。 実施例１ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀花削層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。 即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀歌を一定に
するようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾燥膜厚を変化
させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ１００ｍｇ
／ｄｍ２となるように調整した。 但し、以下は基準の塗布条件である。 層１・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜フ００＋＋ｍの光に高い吸収性
を示す黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチン３ｇにて分散
液を作りハレーション防止層を塗設した。 層２・・・ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚０．Ｓ
μｍ）層３・・・１．５８の低感度赤感光性沃臭化銀乳
剤（Ａｇｌ；６モル％）、１．９Ｆｉのゼラチン並びに
０．９６ｇの下記シアンカプラーＣ−１、（以下シアン
カプラーＣ−１と略す）０．０２８ｇの１−ヒドロキシ
−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−７セト７ミドー３
，６−ジスルホ−２−す７チルアゾ）７エ／キシ］−Ｎ
−［δ−（２，４−ジ−アミル７エ／キシ）ブチル］−
２−す７トアミド・ジナトリウム（以下、カラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１）と称す）を溶解した０、４ｇの
トリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと称す）を含
有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層４・・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（へ
ｇＩ；８モル％Ｌ　１．２ｇのゼラチン並びに０．４１
ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）、０．０２６ｇのカラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、１５Ｈの
ＴＣＰを含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層。 １付５・・・０．０８ｇの２，５−ノーＬ−オクチルノ
１イドロキ／ン（以下、汚染防止剤（トＩＱ−１）と称
す）を溶解した０、０４．のジプチル７タレート　（以
下、ＤＢＰと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有して
いる中間層。 層６・・・１．６８の低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（へ
ｇＩ；１５モル％）、１．７８のゼラチン並びに０．３
０．０ｌ−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−
［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンゼンアミド１−５−ピラゾロン　（以下、マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、０，２０．の４゜４
−メチレンビス−１ｌ−（２，４，６−）リクロロフェ
ニル）−３−［３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ７キ
シアセトアミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロン（
以下、マゼンタカプラー（Ｍ−２）と称す）、０．０６
６ｇの１−（２，４，６−）　リクロロフェニル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タテ゛セニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン（以下、カラードマゼンタカプラー（Ｃ，４−１）と
称す）の３種のカプラーを溶解した０、３ｇのＴＣＰを
含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層７−・・１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（へ
ｇＩ；１ｌモル％）、１．９ｇのゼラチン並びに０．０
９３ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．０９４ｇの
マゼンタカプラー（Ｍ　−２）、０．０４９ｇのカラー
ドマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、１２Ｈ
のＴＣＰを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層。 Ｊｍ８・・・０．２ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、ｌ１ｇのＤＢＰ及
び２．１ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層
。 ｆｆ４９・・・０．９５ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳
剤（ΔｇＩ；６モル％）、１．９ｇのゼラチン並びに１
．８４ｇのα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ノオキソー１，２．４−）リアゾリジニル）］
−］α−ピバロイルー２−クロロー５［７−（２，４−
ソーｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド］アセトアニ
リド（以下、イエローカプラー（Ｙ　−１）と称す）を
溶解した０、９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青感光性
ハロゲン化銀乳剤層。 層ｌＯ・・弓、２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳
剤（へ８Ｉ；７モル％）、２．０ｇのゼラチン並び１こ
０．４６ｇのイエローカプラー（Ｙ　−１）を溶解した
０、２３８のＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン
化銀乳剤層。 層１ｌ・・・ゼラチンからなる第２保護層。 層１２・・・２．３ｇのゼラチンを含有する第１保護層
。 Ｈ 処理工程は発色現像３分１５抄、漂白３０秒、定着３分
１５秒、第１安定２分、第２安定３０秒とした。 なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液は下記の処
方により調整した処理液を用いた。 〔発色現像欣〕 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　２，０ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１，０゜臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　０．６ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３．４ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシ エチル−３−メチル−４−７ミ／ ７ニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．６８水を加
えてＩＱとし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，１にｉ
１！整した。 〔漂白液〕 エチレンノブミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（以
下ＥＤＴＡ　ＦｅＮＩＩ、と略す）　　　　　２００９
７１臭化アンモニツム　　　　　　　　２００ｙ、Ａｅ
水を加えて１ｌとし、酢酸（９０％液）とアンモニア水
（２５％）を適宜用いてｐ）１６．５とした。 〔定着液〕 千オ硫酸アンモニウム溶＠　（７２，５％）００ｙ１ 亜砺！酸アンモニーウム　　　　　　　１０．ｇ、＃水
を加えて１Ｎとし、ｐＨ７，１９になる様に酢酸（９０
％液）と７ンモニ７水（２５％）で調整した。 〔第１安定液〕 １−ヒドロキシエチリデン１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　３．０ｇ５−クロロ−２
−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　１．０ｇエチレングレ
コール　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＩＱとし、水
酸化カリウムでｐｉ（７，１に調整した。 （ｔｊＳ２安定液〕 ホルマリン（３７％溶液）７．０− 水を加えてＩＱに仕上げる。 漂白工程の処理時間を１分３０秒とし、前記漂白液のｐ
ｌＩを酢酸又はアンモニア水を用いて変化させ脱銀性を
調べた結果を下記第１表にまとめて示す。 脱銀性はケイ光Ｘ線を用いて、カラーネガフィルムの最
高濃度部に残留したｌｌ量を測定した。 第１表 脱銀性（最大濃度部残留銀量） この結果から低ｐＨ程脱銀性が著しく向上することがわ
がり、わずか１分３０秒の漂白時間でもほとんど脱銀さ
れていることが明らかになった。更にｐｌＩ５．５以下
では漂白処理時間が３０秒でも脱銀が最大濃度部の残留
銀量が約０．００１ｚｙ／ｄｉ２と充分脱銀されいるこ
とがわかった。 実施例２ ↓怖梼１ｌで田いた六う一土佇）ｌ止／、　ｆ−１７１
＋、ｓイ漂白液の処理時間を１分３０秒とし、ｐｌＩと
ＥＤＴＡＦｅ塩の濃度を変化させた以外は実施例１と同
様に処理に行ないシアン色素のロイコ化を調べた結果を
第２表に示した。シアン色素の復色不良は、処理後のカ
ラーネガフィルムを赤血塩溶液を用いて室温で２分間浸
漬して再酸化した後の水洗乾燥して再度測定しシアン色
素の復色濃度（赤血塩溶液処理後の濃度−赤血塩溶液処
理前の濃度＝復色濃度）を求めた。 この復色濃度が大きいと復色不良が大きく画質が悪い画
像ということになる。実技上は光学濃度差が０．０５以
内であれば実技上問題ないとされるが、もちろん０であ
る方が良い。 以下余白 第２表 この結果よりｐＨを低下しても鉄錯塩濃度を１００１ｌ
Ｉ７２以上とすればシアン色素の退色率も小さくなるこ
とがわかった。尚、鉄錯塩濃度を４５０９／Ｒとした時
、ｐＨが３以下では前記鉄錯塩を液に溶解することがで
きず、沈澱として残ってしまった。 実施例３ 実施例１で用いたカラーネガを用い、実施例１と同様に
処理を行なった。この時、処Ｊ！！！液ｐＨを第３表に
示すとおりとし、処理時間とＥＤＴＡ　ＦｅＮｔｌ＋濃
度を変化させ湿度８０％８０℃で６日間保存した後のイ
エロースティ／濃度を調べた結果を第３表に示した。 この結果、処理時間３分３０秒以内でかつｐｌｌ６．０
以下ではＥＤＴ＾鉄錯塩濃度が高くても、保存によるイ
エロースティンの発生が者しく小さくなることが明らか
となった。 処理時間、ｐｌｌを変化させた以外は、実施例１と同様
に処理を行ない脱銀性、復色性、保存（ここでは８０Ｒ
Ｉ＋８０℃６日間で保存を行った）によるイエローステ
ィンの発生を調べた。最大濃度部をケイ光ｘｉで残留銀
量を求めて、１５秒毎に残留銀量を求め、０になるまで
の時間を脱銀時間とし、その結果を第４表に示した。ま
た最大濃度部のシアン色素濃度を光学濃度計（ＰＤ＾−
６５小西六写真工業社製）の赤色光で測定後、試料を赤
血塩５％溶液に室温で２分間浸漬し、水洗、乾燥し再度
測定して、シアン色素の復色濃度（赤血塩溶液処理後の
濃度−赤血塩溶液処理前の濃度＝復色濃度）を求めた。 この復色濃度が０．０５以下になるまでの時間を１５秒
毎に求め、復色時間としてｔｊ４５表に示した。 以上の結果から！限時間、復色時■１は３０ｚり／ｄａ
’効果しかないのに対し、３０ｚｇ／ｄａ２以上の高い
ｆｆｉ量では３〜６分の時間短縮時間が得られ者くし高
い効果が得られる。 実施例５ 実施例１で用いたカラーネガを実施例１と同様に処理す
る際、実施例１の漂白液のＥＤＴＡ　ＦｅＮｌ１＋をメ
チルイシ／二酢酸第２鉄アンモニウム塩に変更して前記
実施例１，２及び３と同じ実験を行ったところ、実施例
１及び実施例２及び実施例３とほぼ同様に結果を得た。 またＥＤＴＡ　ＦｅＮＨ，に代え、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸第２鉄アンモニウムを用いた場合又はヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸第２鉄７ンモニ７ムを用いた
場合も同様であった。 実施例６ 実施例１で用いたカラーネ〃の塗布ａ量を第６表及び１
７表に示す様に変化させ、処理工程を漂白液と定着液か
ら漂白定着液に変えた他は、実施例１と同様に処理を行
った。漂白定着液は下記に示すものを用いた。 この時、実施例４と同様にして脱銀時間と復色時間を求
めた。 〔漂白定着液〕 エチレンノアミン四酢酸第２鉄塩 チオ硫酸７ンモニウム　　　　　１８８ｇ亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　１０ｇ水を加えて１ｌとし、９１
ｌを第６表及び第７表に示すよう調整した。ｐＨ調節は
９０％酢酸と２５％アンモニア水を用いた。 以下余白 ＢＦを低ｐＨにすることにより脱銀性、復色性共に向上
するが、更に塗布銀ｆｌ１３０ｘｇ／ｄｉゝ未満では時
間短縮効果が３０秒〜４５秒であったのに対し、３０ｘ
ｇ／−ｄａ”以上では脱銀時間、復色時間共に２分〜４
分４５秒の短縮効果が得られ低ｐｌ＋にすることによろ
効果が大き（得られ好ましい。 実施例７ 実施例１で用いたカラーネガフィルムを用い実施例６と
同様に処理を行った。この時、第８−Ａに示すとおりに
、９１ｌ、処理時間、ＥＤＴＡＦｅＮＨ，濃度を変化さ
せ湿度８０％８０℃で６時開保存した後のイエａ　−ｇ
ａ度（未露光部）の濃度を測定し第８表にまとめて示し
た。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１、示
１、禁。 この結果、処理時１ｌ１ｌ３分３０秒以内でかつｐｉ１
６．０以下では、　ＥＤＴＡＦｅｆｆｉ塩の濃度が高く
ても保存によるイエロースティンの発生が若しく小さく
なることが明らかとなった。 実施例８ 実施例１のカラーネ７ｙフィルムを実施例６と同様に処
理した際、漂白促進剤の例示化合物（１）、（２）、（
７Ｌ（９）、（１ｌ）を用いて処理を行ない保存に伴な
うイエロースティンの発生と復色不良を調べた。 第９表 保存（８０Ｒ１＋、８０℃６日）に伴なうイエローステ
ィンの発生と、この結果から本発明に係わる漂白促進剤
を用いることにより、復色不良や画像保存性（保存に伴
なうイエロースティンの発生）が良好となるという予想
をし得ない効果が得られた。Hereinafter, the details of the present invention will be specifically explained using Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby. Example 1 Following the layer structure adopted in the industry for high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials, an antihalation layer, a red-sensitive silver halide layer, and a red-sensitive silver halide layer were coated from the support with various auxiliary layers interposed. They were an emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a monodisperse high-sensitivity silver halide emulsion layer was arranged on the outermost side of the blue-sensitive silver halide layer. That is, samples were prepared according to the following, but the film thickness was adjusted by changing the amount of gelatin so that the coating thickness was constant, and the dry film thickness was changed. The amount of silver applied is approximately 100mg
/dm2. However, the following are standard coating conditions. Layer 1: A dispersion of 0.8 g of black colloidal silver, which exhibits high absorption for light in the wavelength range of 400 to 00++ m by reducing silver nitrate with hydroquinone as a reducing agent, is prepared in 3 g of gelatin, and an antihalation layer is applied. Established. Layer 2: Middle layer made of gelatin. (Dry film thickness 0.S
μm) Layer 3: 1.58 low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (Agl; 6 mol%), 1.9 Fi gelatin, and 0.96 g of cyan coupler C-1 (hereinafter referred to as cyan coupler). (abbreviated as C-1) 0.028 g of 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-7ceto7mido3
,6-disulfo-2-su7tylazo)7e/xy]-N
-[δ-(2,4-di-amyl7eth/xy)butyl]-
A low-sensitivity red-sensitive product containing 0.4 g of tricresyl phosphate (hereinafter referred to as TCP) in which 2-su7 toamide disodium (hereinafter referred to as colored cyan coupler (CC-1)) is dissolved. Silver halide emulsion layer. Layer 4: 1.1 g of highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (HgI; 8 mol% L, 1.2 g of gelatin and 0.41
A highly sensitive red-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.15H TCP in which g of cyan coupler (C-1) and 0.026 g of colored cyan coupler (CC-1) were dissolved. 1 attached 5... 0,04. of diptyl 7-talate (hereinafter referred to as DBP) and 1.2 g of gelatin. Layer 6...low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (HgI; 15 mol %) of 1.68, gelatin of 1.78 and 0.3
0.0l-(2,4,6-dolichlorophenyl)-3-
[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamide)benzenamide 1-5-pyrazolone (hereinafter referred to as magenta coupler (M-1)), 0,20. 4゜4
-methylenebis-1l-(2,4,6-)lichlorophenyl)-3-[3-(2,4-not-7mil7ethyacetamido)benzenamide]-5-pyrazolone (
Hereinafter referred to as magenta coupler (M-2)), 0.06
6g of 1-(2,4,6-)lichlorophenyl)-4
-(1-naphthylazo)-3-(2-chloro-5-octatecenylsuccinimideanilino)-5-pyrazolone (hereinafter referred to as colored magenta coupler (C, 4-1)). Low-speed green-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.3 g of dissolved TCP. Layer 7 - 1.5 g of highly sensitive green-sensitive silver iodobromide emulsion (HgI; 1 l mol %), 1.9 g of gelatin and 0.0
0,12H in which 93g of magenta coupler (M-1), 0.094g of magenta coupler (M-2), and 0.049g of colored magenta coupler (CM-1) were dissolved.
A highly sensitive green-sensitive silver halide emulsion layer containing TCP. Jm8...One layer of yellow filter containing 0.2 g of yellow colloidal silver, 0.1 g of DBP in which 0.2 g of antifouling agent (HQ-1) was dissolved, and 2.1 g of gelatin. ff49...0.95 g of low-sensitivity blue-sensitive silver iodobromide emulsion (ΔgI; 6 mol%), 1.9 g of gelatin and 1
．． 84 g of α-[4-(1-benzyl-2-phenyl-
3,5-nooxo1,2.4-)riazolidinyl)]
-]α-pivaloyru2-chloro5[7-(2,4-
A low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.93 g of DBP in which so-t-amylphenoxy)butanamide]acetanilide (hereinafter referred to as yellow coupler (Y-1)) was dissolved. Layer 1O... Bow, 2g of highly sensitive monodisperse blue-sensitive silver iodobromide emulsion (H8I; 7 mol%), 2.0g of gelatin, and 0.46g of yellow coupler (Y-1) dissolved in each layer. A highly sensitive blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a DBP of 0.238. Layer 1l...Second protective layer made of gelatin. Layer 12: first protective layer containing 2.3 g of gelatin. H The processing steps were color development for 3 minutes and 15 seconds, bleaching for 30 seconds, fixing for 3 minutes and 15 seconds, first stabilization for 2 minutes, and second stabilization for 30 seconds. Each treatment was performed at 37.8°C, and each treatment liquid was prepared according to the following formulation. [Color development] Potassium carbonate 30g Sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2,0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) 1,0° Potassium bromide 1.2g Magnesium chloride 0.6g Sodium hydroxide 3.4gN-ethyl-N-β-
Hydroxyethyl-3-methyl-4-7mi/7niline sulfate 4.68 Add water to make IQ, and adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.
1! I arranged it. [Bleach solution] Ethylenenobumine iron (III) ammonium tetraacetate (hereinafter abbreviated as EDTA FeNII) 2009
71 Ammonium Bromide 200y, Ae
Water was added to make 1 liter, and acetic acid (90% solution) and aqueous ammonia (25%) were appropriately used to make p) 16.5. [Fixer] Ammonium 1000 sulfate solution @ (72.5%) 00y1 Ako! Ammonium acid 10. g, #Add water to make 1N, and add acetic acid (90%) to pH 7.19.
% solution) and 7 mmoni7 water (25%). [First stable solution] 1-hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid 3.0g 5-chloro-2
-Methyl-4- Isothiazolin-3-one 1.0g Ethylene glycol 1.0g Add water to make IQ, and adjust to pi (7,1) with potassium hydroxide. (tjS2 stable solution) Formalin (37% solution) 7.0- Add water to finish to IQ. The processing time of the bleaching step is 1 minute 30 seconds, and the pH of the bleaching solution is
The results of examining the desilvering properties by changing lI using acetic acid or aqueous ammonia are summarized in Table 1 below. Desilvering properties were determined by measuring the amount of ll remaining in the highest density area of a color negative film using fluorescent X-rays. Table 1: Desilvering performance (residual silver amount at maximum concentration) These results show that the lower the pH, the more significantly the desilvering performance improves, and it is clear that most of the silver is removed even with a bleaching time of only 1 minute and 30 seconds. Became. Furthermore, it was found that when the plI was 5.5 or less, even when the bleaching time was 30 seconds, sufficient desilvering was achieved, with the amount of residual silver at the maximum concentration being about 0.001zy/di2. Example 2 ↓F-171
+, s The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the treatment time of the bleaching solution was 1 minute and 30 seconds and the concentrations of plI and EDTAFe salts were changed. Table 2 shows the results of examining the leuco conversion of cyan dye. It was shown to. Defects in cyan dye restoration can be determined by immersing the processed color negative film in a red blood salt solution for 2 minutes at room temperature, reoxidizing it, washing with water, drying, and measuring again. Concentration after solution treatment - concentration before red blood salt solution treatment = restored color concentration) was determined. If the restored color density is high, the restored color is defective and the image quality is poor. In practice, it is said that there is no problem in practice if the optical density difference is within 0.05, but of course it is better if it is 0. Table 2 in the margin below From this result, even if the pH is lowered, the iron complex concentration can be reduced to 1001L.
It was found that when the temperature was set to I72 or higher, the fading rate of the cyan dye was also reduced. Note that when the iron complex salt concentration was set to 4509/R, the iron complex salt could not be dissolved in the liquid at a pH of 3 or less and remained as a precipitate. Example 3 Using the color negative used in Example 1, processing was performed in the same manner as in Example 1. At this time, Tokoro J! ! ! The solution pH was set as shown in Table 3, the treatment time and the EDTA FeNtl+ concentration were changed, and the yellow stain/concentration was investigated after storage at 80° C. with a humidity of 80% for 6 days. The results are shown in Table 3. As a result, the processing time was within 3 minutes 30 seconds and the pll was 6.0.
It was revealed below that even if the concentration of EDT^iron complex salt is high, the occurrence of yellow stain due to storage is significantly reduced. The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the treatment time and PLL were changed.
The occurrence of yellow stain was investigated. The amount of residual silver was determined at the maximum density part using fluorescence xi, and the amount of residual silver was determined every 15 seconds. The time until it reached zero was defined as the desilvering time, and the results are shown in Table 4. In addition, the cyan dye density in the maximum density area was measured using an optical densitometer (PD^-
65 manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), the sample was immersed in a 5% red blood salt solution at room temperature for 2 minutes, washed with water, dried, and measured again. Concentration after solution treatment - concentration before red blood salt solution treatment = restored color concentration) was determined. The time required for the color recovery density to become 0.05 or less was determined every 15 seconds and is shown in the tj45 table as the color recovery time. From the above results! Limited time, when recoloring ■1 is 30z/da
In contrast, with a high ffi amount of 30zg/da2 or more, a time reduction of 3 to 6 minutes can be obtained, and a high effect can be obtained. Example 5 When the color negative used in Example 1 was processed in the same manner as in Example 1, EDTA FeNl1+ in the bleaching solution of Example 1 was changed to ferric ammonium salt of methyl silica/diacetate, and the color negative was processed in the same manner as in Examples 1 and 2. When the same experiment as in Example 1 and Example 3 was conducted, almost the same results as in Example 1, Example 2, and Example 3 were obtained. The same results were obtained when ferric ammonium 1,2-diaminopropanetetraacetate or ferric ammonium hydroxyethyliminodiacetate was used instead of EDTA FeNH. Example 6 The coating amount a of colorne used in Example 1 is shown in Table 6 and 1.
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the changes were made as shown in Table 7 and the treatment step was changed from bleach and fixer to bleach-fixer. The bleach-fix solution shown below was used. At this time, the desilvering time and color recovery time were determined in the same manner as in Example 4. [Bleach-fix solution] Ethylenenoaminetetraacetic acid ferric salt 7 ammonium thiosulfate 188 g ammonium sulfite 10 g Add water to make 1 liter, 91
l was adjusted as shown in Tables 6 and 7. For pH adjustment, 90% acetic acid and 25% ammonia water were used. Below, by making the margin BF low pH, both desilvering and recoloring properties are improved, but furthermore, when the coated silver fl is less than 130 x g/di, the time reduction effect was 30 to 45 seconds, whereas 30 x
g/-da" or more, both desilvering time and color restoration time are 2 minutes to 4 minutes.
A shortening effect of minutes and 45 seconds can be obtained, and the effect is large (obtainable and preferable) by setting the PL+ to a low value. Example 7 The color negative film used in Example 1 was used and processed in the same manner as in Example 6. , As shown in Section 8-A, 91 l, treatment time, EDTAFeNH, and concentration were varied, and after storage at 6 o'clock in the open at 80°C with a humidity of 80%, a-g
The density of a degree (unexposed area) was measured and summarized in Table 8. -1, Show 1, Forbidden. As a result, the processing time was within 1l1l3 minutes 30 seconds and pi1
It has become clear that below 6.0, even if the concentration of EDTAFeffi salt is high, the occurrence of yellow stain due to storage becomes smaller. Example 8 When the Colorne 7y film of Example 1 was treated in the same manner as in Example 6, the bleaching accelerator exemplified compounds (1), (2), (
7L (9) and (1L) were used to examine the occurrence of yellow stain and poor color restoration during storage. Table 9 shows the occurrence of yellow stain due to storage (80R1+, 80°C for 6 days), and from these results, using the bleaching accelerator of the present invention, poor color recovery and image preservability (due to storage) The unexpected effect of improving the occurrence of yellow stain was obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後少
なくとも発色現像液及び漂白能を有する液で処理するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する方法において
、 ［１］前記漂白能を有する液は、第２鉄錯塩を、前記漂
白の能を有する液１ｌ中に１００ｇ以上含有し、［２］
前記漂白能を有する液のｐＨが０．２以上６以下であり
、且つ、 ［３］前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を前記漂白
能を有する処理液で３分３０秒以内の時間処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。(1) A method for processing a silver halide color photographic material, in which the silver halide color photographic material is treated with at least a color developing solution and a solution having bleaching ability after imagewise exposure, [1] The solution having bleaching ability. contains 100 g or more of a ferric complex salt in 1 liter of the solution having bleaching ability, [2]
The pH of the liquid having bleaching ability is 0.2 or more and 6 or less, and [3] The silver halide color photographic light-sensitive material is treated with the processing liquid having bleaching ability for a time of 3 minutes and 30 seconds or less. A method for processing a silver halide color photographic material, characterized by: （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
が３０ｍｇ／ｄｍ＾２以上であることを特徴とする特許
請求範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。(2) The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic material has a coated silver amount of 30 mg/dm^2 or more.