JPS6189264A - Coating resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition obtained by the copolymerization of a specific unsaturated polyester with a fluorine-containing vinyl monomer, free from cissing and depression, having excellent clarity and smoothness, and useful for the coating of exterior panel of automobile, etc. CONSTITUTION:The titled composition composed of the objective solvent-soluble vinyl-modified polyester resin can be prepared by copolymerizing (A) 50-99.9(wt)% unsaturated polyester containing 1-10% alpha,beta-ethylenic unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride and (B) 0.1-50% vinyl monomers consisting of (i) a (meth)acrylic acid ester of an alcohol having fluorinated alkyl group and (ii) a copolymerizable vinyl monomer other than the component (i). The component (i) is represented by the formula I (R is H or CH3; X is group of formula II, etc.). The composition is formed to a film preferably after the addition of (C) <=50% aminoplast resin and/or isocyanate compound as a crosslinking agent component.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶剤可溶屋ビニル変住ポリエステル樹脂系の
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、含フツ素
ビニル単量体を一成分とする溶剤可溶型ビニル変性ポリ
エステル塗料用樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a paint resin composition based on a solvent-soluble vinyl-modified polyester resin. More specifically, the present invention relates to a solvent-soluble vinyl-modified polyester coating resin composition containing a fluorine-containing vinyl monomer as one component.

（従来技術） 近年、アルキド樹脂系塗料組成物に比較してポリエステ
ル樹脂系塗料組成物から得られる塗膜は、耐候性、耐薬
品性、耐汚染性等に優れているため、プレコートメタル
、家庭用電気製品、自動車外板等に広範囲に使用される
ようになって来た。(Prior art) In recent years, coating films obtained from polyester resin coating compositions have superior weather resistance, chemical resistance, stain resistance, etc. compared to alkyd resin coating compositions. It has come to be widely used in electrical appliances, automobile exterior panels, etc.

しかして、従来公知のポリエステル樹脂を用いた塗料組
成物から得られる塗膜は、ハジキやヘコミ等が生じ易く
、平滑性に欠けるという問題点があった。However, coating films obtained from coating compositions using conventionally known polyester resins have problems in that they are prone to cissing, dents, etc., and lack smoothness.

このような問題点を改良する方法として、例えば短油ま
たは中油系アルキド樹脂とポリエステル樹脂とを併用し
た塗料組成物、あるいはシリコーン系添加剤の使用等が
行われていた。As a method to improve these problems, for example, a coating composition using a combination of a short-oil or medium-oil alkyd resin and a polyester resin, or the use of silicone additives, etc., have been used.

しかし、短油または中油系アルキド樹脂を併用すると、
ポリエステル樹脂の特長である優れた耐候性が低下する
という問題が生じ、またシリコーン系添加剤を使用する
とポリエステル樹脂との相溶性が悪いため、塗料及び塗
膜内での不均一な分布による塗装作業性や塗膜性能の低
下等の問題が生じる。However, when combined with short oil or medium oil alkyd resin,
There is a problem that the excellent weather resistance, which is a feature of polyester resin, is reduced, and when silicone additives are used, they have poor compatibility with polyester resin, resulting in uneven distribution within the paint and coating film, which may cause problems in painting work. Problems such as deterioration of properties and coating performance arise.

一方、ポリエステル樹脂そのものを変性する方法も提案
されている。例えば、特公昭Ｓざ−ダグ１１．３１号に
はポリエステル樹脂を極〈少量のジイノシアネート化合
物により変性することが提案されている。On the other hand, a method of modifying the polyester resin itself has also been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 11.31 of S.A. suggests modifying polyester resins with a very small amount of diinocyanate compound.

しかしながら、いずれの場合も塗膜のハジキ、ヘコミと
いう欠点を解消するには不十分であり几。However, in either case, it is insufficient to eliminate the drawbacks of repelling and denting of the paint film.

前記の如き欠点の九めに、ポリエステル樹脂系塗料は優
れた塗膜性能を有するにも拘らず、その使用用途あるい
は適用分野の拡大が阻害されてお　　　１シ、当業界に
おいてはこの問題点の改良もしくは解消が強く要望され
ているのが現状である。Ninth of the above-mentioned drawbacks, although polyester resin paints have excellent film performance, the expansion of their uses and fields of application has been hindered, and this problem has not been addressed in the industry. At present, there is a strong demand for improvement or elimination.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリエステル樹脂のもつ優れた塗膜性能を生
かしりつ、ハジキ、ヘコミ等の欠点のない鮮映性や平滑
性の優れたポリエステル樹脂系塗料組成物を提供するこ
とを目的とするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention utilizes the excellent coating performance of polyester resin to create a polyester resin-based coating composition that has excellent image clarity and smoothness without defects such as repelling and denting. The purpose is to provide the following.

即ち、α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸あるいは
その無水物を必須成分とする不飽和ポリエステルに、フ
ッ素化され次アルキル基を有するアルコールのアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下単に含フ
ツ素ビニル単量体という）と必要により其の他の共重合
可能なビニル単量体を共重合せしめることにより、前記
目的を達成しようとするものである。That is, an unsaturated polyester containing α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride as an essential component is combined with an acrylic ester or methacrylic ester (hereinafter simply fluorinated vinyl) of an alcohol having a fluorinated hypoalkyl group. The purpose is to achieve the above object by copolymerizing the monomer) with other copolymerizable vinyl monomers, if necessary.

（問題点を解決するための手段） 本発明に使用する不飽和ポリエステルは、α、β−エチ
レン性不飽和ジカルボン酸あるいはその無水物を必須成
分とするものである。(Means for Solving the Problems) The unsaturated polyester used in the present invention contains α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride as an essential component.

該成分は不飽和ポリエステル中／−１０ｊｆｉｔ％の割
合で反応させる必要がある。すなわち、該成分が１重量
−にみたない場合には、不飽和ポリエステルに対し、含
フツ素ビニル単量体変性が不十分となシ、不飽和ポリエ
ステルと含フツ素ビニル単量体から得られる共重合体樹
脂とが単に混合し九形となシ、樹脂溶液が白濁したり、
あるいは塗膜性能５が低下したりするという傾向にろる
。一方、該成分をｌＯ重量＊１−越えて開用すると、ビ
ニル変性反応時にゲル化が起きるため好ましくない。The components must be reacted in a proportion of -10jfit% in the unsaturated polyester. In other words, if the amount of these components is less than 1 weight, the unsaturated polyester may not be sufficiently modified with the fluorine-containing vinyl monomer, and the unsaturated polyester and the fluorine-containing vinyl monomer may be used. If the copolymer resin is simply mixed with the nine-form, the resin solution may become cloudy or
Alternatively, there is a tendency that the coating film performance 5 decreases. On the other hand, if the amount of this component exceeds 10 weight *1 -, gelation will occur during the vinyl modification reaction, which is not preferable.

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水クマレイン
酸、イタコン酸、（無水−シトラコン酸等が挙げられ、
Ｃれらは一種もしくは二重以上の混合物として用いる仁
とができる。Specific examples of the component include fumaric acid, coumaric anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, etc.
These can be used alone or as a mixture of two or more.

本発明の不飽和ポリエステルの出発原料として、前記α
、β−エチレン性不飽和カルボン酸あるいはその酸無水
物以外に飽和−塩基醒、飽和多塩基酸あるいはそれらの
酸無水物を好ましくは３０〜６０重量−の割合で反応さ
せる。As a starting material for the unsaturated polyester of the present invention, the above α
In addition to the β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, a saturated polybasic acid, a saturated polybasic acid, or an acid anhydride thereof is preferably reacted in an amount of 30 to 60% by weight.

該成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水フタル酸、テトラフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、安息香酸、パラ−１−ブチル安息香酸、コハク酸、
マロン酸、クロトン酸、アジピン酸、セパシン酸、７°
ゼライン＠′４が挙げられ、これらは一種、もしくは二
種以上の混合物として用いることができる。Specific examples of the components include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, tetraphthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, benzoic acid, para-1-butylbenzoic acid, succinic acid,
Malonic acid, crotonic acid, adipic acid, sepacic acid, 7°
Examples include gelain@'4, which can be used singly or as a mixture of two or more.

本発明の不飽和ポリエステルの出発原料として、多価ア
ルコール成分を好ましくはＪＯ−４０７１量−の割合で
反応させる。As a starting material for the unsaturated polyester of the present invention, a polyhydric alcohol component is preferably reacted in a proportion of JO-4071.

該成分の具体例としては、ジペンタエリスリトール・、
ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、エチレンクリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、’１６−ヘキサンジオール、７．３−
ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ：其の他力−ジ
ュラ４Ｅ（シェルケミカル社面品名）等のグリシジルエ
ステル、−一エチルへキシルグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル等が挙げられ、これらは一種もしくは
二種以上の混合物として用いることができる。Specific examples of the component include dipentaerythritol,
Pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, ethylene glycol,
Propylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, '16-hexanediol, 7.3-
Butanediol, hydrogenated bisphenol A: Other examples include glycidyl esters such as Jura 4E (product name of Shell Chemical Co., Ltd.), glycidyl ethers such as monoethylhexyl glycidyl ether, and these include one or more types. It can be used as a mixture of

その他必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料とし
て、動植物油類ならびにこれらの脂肪酸、エポキシ樹脂
、石油樹脂、ロジン、フェノール樹脂等を少量使用する
ことができる。In addition, small amounts of animal and vegetable oils, their fatty acids, epoxy resins, petroleum resins, rosins, phenol resins, etc. can be used as modified raw materials for unsaturated polyesters, if necessary.

本発明における不飽和ポリエステルは、塊状重合法、溶
剤還流法あるいは両者を組合せた方法等の如き、公知の
方法により、一段反応ま九は二段反応で製造され、その
製造方法に特に制限はない。The unsaturated polyester in the present invention is produced by a single-stage reaction or a two-stage reaction by a known method such as a bulk polymerization method, a solvent reflux method, or a combination of the two, and there are no particular restrictions on the manufacturing method. .

ま九、必要に応じて希釈剤として後述する有機溶剤を使
用することができる。(9) An organic solvent, which will be described later, can be used as a diluent if necessary.

次に、本発明に使用される含フツ素ビニル単量体は、ア
ルキル基の水素の全部または一部がフッ素によって置換
され、かつ１分子中のアルキル基の炭素数の合計がｌ−
コＯであるアルコールのアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルである。　　　　　　　　　　Ｒ 該単量体は、一般式ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ００Ｘで表わされ
る化合物であり、より具体的には、 Ｃ，Ｈ＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ、Ｓ。Next, in the fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention, all or part of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine, and the total number of carbon atoms in the alkyl group in one molecule is 1-
It is an acrylic ester or methacrylic ester of an alcohol. R The monomer is a compound represented by the general formula CH,=C-C00X, more specifically, C,H=CHC00CH2CF,S.

ＣＨ１２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ、Ｈ。CH12=CHCOOCH2CF2CF, H.

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２１ｃＦｓＩＣＦ２＋２Ｈ。CH2=CHC00CH21cFsICF2+2H.

ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ２１ｃＦ２ＣＦ２７３Ｈ、Ｃ３
Ｈ。CH,=CHC00CH21cF2CF273H, C3
H.

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ２Ｎ５Ｏ□Ｃ３Ｆ１７、
ＣＨ，＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＳＯ２Ｃ８Ｆエツ、Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２Ｃ，ＦＦ１５　、ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ　１７、ＣＨ２＝ＣＨＣ００
ＣＨ２ＣＨ２ＲＦ　（ＲＦ　：　Ｃ６Ｆ工、＝Ｃ工。’
２５の混合物） 等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合
物として使用出来る。CH2=CHC00CH, CH2N5O□C3F17,
CH,=CC00CH2CH2NSO2C8Fets,C
H2=CHC00CH2C, FF15, CH2=CH
COOCH2CH2C6F 17, CH2=CHC00
CH2CH2RF (RF: C6F engineering, = C engineering.'
mixture of 25) and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.

更に、本発明において、必要により使用される、含フツ
素ビニル単量体以外の共重合可能なビニル単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸等のα、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸類ニジエチルマレート、ジグチルマレ
ート、ジオクチルマレート、メチルマレート、エチルマ
レート、プロピルマレート、ヘキシルマレート、イソブ
チルマレート、ペンチルマレート、ジエチルフマレート
、ジグチル７マレート、ジオクチルフマレート、ブチル
オクチルフマレート等のα、β−モノエチレン性不飽和
ジカルボン醒のジエステルまたはモノエステル類ニーー
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コーヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、−一ヒドロキシブチル（メ
タノアクリレート、Ｊ−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、グーヒトミキシブチル（メタノアクリレート
、５−ヒドロキシペンチル（メタノアクリレート、６−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、３−プトキシー
ーーヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、コーヒ
ドロキシーｌ−フェニルエチル（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレートモノハーフフマレ
ート等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類；メチル（メタ：アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タンアクリレート、イノ、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、刻−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート１
イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ
）アクリレート、−一エチルヘキシル（メタ１アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ：アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ１アクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステル類；Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−イノプロポキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ１アク
リルアミド、Ｎ−５ｅｅ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアき
ド等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化物あるいは仁れらのＮ−メチロー
ル化物；その他Ｎ、Ｎ’−ジメチルアＺノエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ン
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、スチ、レン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、ビニルアセテート等のビニル単量体が挙げられる
。Furthermore, in the present invention, copolymerizable vinyl monomers other than fluorine-containing vinyl monomers that are used as necessary include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids diethyl maleate, digtyl maleate, dioctyl maleate, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, hexyl maleate, isobutyl maleate, pentyl maleate, diethyl fumarate, digtyl hepta-maleate α,β-monoethylenically unsaturated dicarboxylated diesters or monoesters such as dioctyl fumarate, butyl octyl fumarate, hydroxyethyl (meth)acrylate, co-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, ) acrylate, -monohydroxybutyl (methanoacrylate, J-hydroxybutyl (meth)acrylate, Guchtmixibutyl (methanoacrylate, 5-hydroxypentyl (methanoacrylate, 6-
Hydroxybutyl (meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, 3-poxy-hydroxypropyl (meth)acrylate, co-hydroxyl-phenylethyl (meth)acrylate,
polypropylene glycol mono(meth)acrylate,
Hydroxyalkyl esters of α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycerin mono(meth)acrylate monohalf fumarate; methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, n-propyl(methane acrylate, ino, Propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, chopped-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate 1
Isobutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, -ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth:acrylate, lauryl (
Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, and stearyl (meth-1 acrylate; N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-n-propoxy Methyl (meth)acrylamide, N-inopropoxymethyl (meth)
α such as acrylamide, N-n-butoxymethyl (meth-1-acrylamide, N-5ee-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-t-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide N
-Alkoxymethylated products or N-methylolated products; other N,N'-dimethyl aznoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, ncrohexyl (meth)acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, ren, Examples include vinyl monomers such as vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth)acrylonitrile, and vinyl acetate.

上記単量体は、塗料用樹脂組成物の使用目的、用途に応
じて１種もしくは一種以上の混合物として使用すること
ができる。The above-mentioned monomers can be used alone or in a mixture of more than one type depending on the purpose and use of the coating resin composition.

前記その他の共重合可能なビニル単量体は、単量体成分
、即ち（８成分中Ｏ〜ｑ５！ｑｘｘｓの範囲で使用可能
である。The other copolymerizable vinyl monomers can be used in the range of O to q5!qxxs of the monomer components (8 components).

本発明のビニル変性ポリエステル塗料用樹脂は、　　・
前記不飽和ポリエステル（Ａ成分）と、含フツ素ビニル
単量体及び必要によシ使用される其の他のビニル単量体
の混合物（日成分）とを前者（Ａ成分）ｓｏ〜９！９重
量俤、好ましくは６０〜９９１！重量−１よシ好ましく
はざ０−９９．１重量％と、後者（Ｂ成分３０．１−ｊ
θＭ量俤１好ましくは０．　／　Ｓ−７０重量％、より
好ましくは０２〜７５重量−の向合で反応させて得られ
たものである。The vinyl-modified polyester paint resin of the present invention is:
The unsaturated polyester (component A) and a mixture (component) of a fluorine-containing vinyl monomer and other vinyl monomers used as necessary are mixed into the former (component A) so~9! 9 weight, preferably 60-991! Weight-1, preferably 0-99.1% by weight, and the latter (component B 30.1-j
θM amount 1 preferably 0. /S-70% by weight, more preferably 02 to 75% by weight.

前記範囲において（８）成分がθｌ′Ａ量にみ九ない場
合には本発明の目的とする効果が得られず、逆に田成分
が５０重量％を越えると樹脂溶液が著しく白濁し、沈殿
物が生成される上に、経済的にも好ましくない。In the above range, if the amount of component (8) is less than the amount of θl'A, the desired effect of the present invention cannot be obtained, and conversely, if the amount of component (8) exceeds 50% by weight, the resin solution becomes extremely cloudy and precipitates. In addition to the production of waste, it is also economically unfavorable.

尚、本発明のビニル変性ポリエステル樹脂を得るに際し
、ビニル変性ポリエステル樹脂固形分中フッ素原子が約
ａＯ５〜３０重Ｒ−程度含有されろように、前記Ａ成分
及び日成分の使用範囲内で各成分の使用量あるいは含フ
ツ素ビニル単量体の種類等を決めることが好ましい。In addition, when obtaining the vinyl-modified polyester resin of the present invention, each component is added within the usage range of the above-mentioned A component and the daily component so that the solid content of the vinyl-modified polyester resin contains about fluorine atoms of about aO5 to 30 F-R. It is preferable to decide the amount of fluorine-containing vinyl monomer used or the type of fluorine-containing vinyl monomer.

本発明のビニル変性ポリエステル樹脂は、前記Ａ成分と
８成分を重合開始剤の存在下、溶剤中で、約ｇＯ〜ｌＳ
Ｏ℃、約−〜ｉｏ時間溶液重合する仁とにより得られる
。The vinyl-modified polyester resin of the present invention can be prepared by combining the above-mentioned component A and the 8 components in a solvent in the presence of a polymerization initiator, in a range of about gO to lS.
It is obtained by solution polymerization at 0.degree. C. for about -io hours.

前記溶液重合法に使用される溶剤としては、キシレン、
トルエンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸フ
゛チルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−フ。The solvent used in the solution polymerization method includes xylene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, and n-phthalate.

ロバノール、イノブタノール、ｎ−ブタノール、イノブ
タノールなどのアルコール類：エチレングリコールモツ
プチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモツプチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレ
ングリコール誘導体；ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモツプチルエーテルなどのジエチ
レングリコール誘導体が挙げられる。これら、の有機溶
剤は１種もしくは、２種以上の混合物として使用するこ
とができる。Alcohols such as lovanol, inobutanol, n-butanol, and inobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol motsubutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol motsubutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether,
Examples include diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol motsuptyl ether. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

更に、前記溶液重合方法に使用される重合開始剤として
は、例えばペンゾイルノく−オキサ、イド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−グチルパーオギサイド、ヒドロ
パーオキサ・ｒ　１．＃、クメンヒドロパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオク
トエート等の有機過戯化物、アゾビスイソプｆ目ニトリ
ル、アゾイノ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物等が挙げら
れる。これら重合開始剤は１種もしくは一種以上を適宜
混合して使用してもよい・ かくして得られた本発明のビニル変性ポリエステル樹脂
（固形分：以下同様）は、酸価λθ以下、水酸基価ｌＳ
−一〇〇、分子ｆ（重量平均分子量）約−１ＯＯθ〜ｌ
θθ、０００程度の範囲にあることが好ましい。酸価が
コθを越えると、耐水性等の塗膜性能が低下し易く、ま
た水酸基価が１５にみたない場合は架橋剤を使用する際
、架橋密度が不十分になり易く、その結果塗膜の耐薬品
性、耐溶剤性が低下するようになる。一方、水０８１曲
が２００をこえる場合は架橋密度が高くなシーｒぎ、塗
膜の可撓性に乏しくなるとともに耐水性も低下する傾向
を示すようになる。さらにＭｉ＝−Ｌ平均分子量が２．
０００にみたない場合はポリエステル樹脂の優れた可撓
性、顔料分散安定性が十分発揮出来にぐくなり、一方１
００．０００をこえると樹’ＩＩＴ溶液粘度が高くなり
、塗装作業性等に支障が出る！：５合があり、あまり好
ましくな１ｆｈ。Further, as the polymerization initiator used in the solution polymerization method, for example, penzoylno-oxa, ido, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxide, hydroperoxa.r 1. #, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctoate, and other organic peroxides; and azo compounds such as azobisisoprof-nitrile and azoinobutyric acid nitrile. These polymerization initiators may be used alone or in an appropriate mixture of more than one type. The vinyl-modified polyester resin of the present invention thus obtained (solid content: hereinafter the same) has an acid value of λθ or less, a hydroxyl value of lS
-100, molecule f (weight average molecular weight) approximately -1OOθ~l
It is preferable that θθ is in the range of about 000. If the acid value exceeds θ, the coating performance such as water resistance tends to deteriorate, and if the hydroxyl value is less than 15, the crosslinking density tends to be insufficient when using a crosslinking agent, resulting in poor coating performance. The chemical resistance and solvent resistance of the film will decrease. On the other hand, when the water 081 number exceeds 200, the crosslinking density tends to be high, the flexibility of the coating film becomes poor, and the water resistance tends to decrease. Furthermore, Mi=-L average molecular weight is 2.
If it is less than 0.000, the excellent flexibility and pigment dispersion stability of the polyester resin will not be fully exhibited;
If it exceeds 00.000, the viscosity of the IIT solution will increase, causing problems in painting workability, etc.! : There is 5th go, 1fh which is not very preferable.

前記の如くしてイノられたビニル変性ポリエステル塗料
用４１１脂組成ｍＶｉ、前述した有機溶削に溶解せしめ
て乾燥し、塗膜とすることが出来るが、通常遺書用とし
て使用される架橋剤成分を混合後、常温硬化もしくは刀
ｆｌ熱硬化せしめて、成膜させることが好ましい。The 411 resin composition mVi for vinyl-modified polyester paint prepared as described above can be dissolved in the above-mentioned organic abrasion and dried to form a coating film. After mixing, it is preferable to form a film by curing at room temperature or by heating.

前記架橋剤成分としては、例えばアミノプラスト樹脂、
インシアネート化合物（ブロックイノシアネート化合物
を含むｉ等が挙げられる。Examples of the crosslinking agent component include aminoplast resin,
Inocyanate compounds (i, etc. containing blocked inocyanate compounds) are mentioned.

前自己架橋剤成分の一つであるアミノプラスト樹脂は、
加熱によりポリエステル変性ビニル樹脂中のヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基と反応し、　　　□ｌ） 強固な皮膜を形成する。Aminoplast resin, which is one of the pre-self-crosslinking agent components, is
When heated, it reacts with the hydroxyl groups and carboxyl groups in the polyester-modified vinyl resin, forming a strong film.

該アミノプラスト樹脂の使用割合は、（ビニル変性ポリ
エステル樹脂）／（アミノプラスト樹脂）＝９３−！；
０／３−３；０　（固形分１重量化１であることが好し
い。The ratio of the aminoplast resin used is (vinyl modified polyester resin)/(aminoplast resin) = 93-! ;
0/3-3;0 (It is preferable that the solid content is 1% by weight.

該アミノプラスト樹脂を前記割合より少なく添加し次組
酸物より得られた塗膜は、その架橋密度が不十分となり
易く、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性が低下するようになる
。一方、前記割合よりアミノプラスト樹脂を多く添加し
た組成物より得られた塗膜は、その架橋密度が高くなシ
すぎ、可撓性に乏しくなるためあまり好ましくない。A coating film obtained from the following acid compound in which the aminoplast resin is added in a smaller amount than the above ratio tends to have insufficient crosslinking density, and the solvent resistance and chemical resistance of the coating film are reduced. On the other hand, a coating film obtained from a composition in which more aminoplast resin is added than the above ratio is not very preferable because its crosslinking density is too high and flexibility is poor.

アミノプラスト樹脂の具体例としては、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミンーホルムアムデヒド樹脂、ベン
ゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、各種トリアジン
騨導体とホルムアルデヒドとの反応により製造される樹
脂状縮合物あるいはこれらのエーテル化物が挙げられる
、尚、エーテル化物の製造の際、エーテル化剤として使
用されるアルコールニハメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、コー
エチルプタノール、λ−エチルヘキサノール、ベンジル
アルコール、ラウリルアルコール等カ挙げられるが、炭
素数／−１個のアルコールが好ましい。Specific examples of aminoplast resins include urea-formaldehyde resin, melamine-formamdehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, resinous condensates produced by reaction of various triazine starch conductors with formaldehyde, or etherified products thereof. Alcohols used as etherification agents during the production of etherified products include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, coethylbutanol, λ-ethylhexanol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, etc. However, alcohols having carbon number/-1 are preferred.

また、アミノプラスト樹脂を架橋剤として使用した組成
物においては、必要に応じて硬化促進剤例えばリン酸、
ギ醗、芳香族スルホン酸等の通常の酸硬化促進剤を使用
してもよい。In addition, in compositions using aminoplast resin as a crosslinking agent, curing accelerators such as phosphoric acid,
Conventional acid curing accelerators such as forge, aromatic sulfonic acids, etc. may also be used.

また、本発明に使用される架橋剤成分の一つであるイン
シアネート化合物とは、−分子中にイソシアネート基を
コ個以上有するインシアネート化合物あるいはこれらの
イソシアネート基がブロック化剤でブロックされた化合
物である。In addition, the incyanate compound, which is one of the crosslinking agent components used in the present invention, is an incyanate compound having co or more isocyanate groups in the molecule, or a compound in which these isocyanate groups are blocked with a blocking agent. It is.

該インシアネート化合物は全組成物中Ｓθ重量−以下、
好ましくは（ビニル変性ポリエステル樹脂中のＯＨ基）
／（イノシアネート化合物中のＮＣＯｉｔ　）　＝　’
／１３〜’１０，３　（当量比）の割合で使用される。The incyanate compound has an Sθ weight of - or less in the entire composition,
Preferably (OH group in vinyl modified polyester resin)
/(NCOit in inocyanate compound) = '
/13 to '10,3 (equivalent ratio).

ビニル変性ポリエステル樹脂のＯＨ基基当当量対し、イ
ンシアネート化合物中のＮＧＯ基の当量比がａ３より小
さい場合、架橋密度が不十分となり易く、塗膜の耐溶剤
性や耐薬品性等が低下する傾向になり、逆にＮＧＯ基の
当量比がｉＪをこえると、未反応のインシアネート化合
物により塗膜の耐水性などの特性が低下する傾向を示す
。If the equivalent ratio of the NGO group in the incyanate compound to the OH group equivalent of the vinyl-modified polyester resin is smaller than a3, the crosslinking density tends to be insufficient, and the solvent resistance and chemical resistance of the coating film decrease. Conversely, when the equivalent ratio of NGO groups exceeds iJ, properties such as water resistance of the coating film tend to deteriorate due to unreacted incyanate compounds.

前記イノシアネート化合物としては、例えばエチレンジ
イソシアネート、プロピレンジイノシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイノシア
ネート、デカメチレンジイノシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイノシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネー
ト、ｊ、　４Ａ−トリレン−ジイソシアネート１．２．
６−）リジンイノシアネート、／、Ｓ−す７チレンジイ
ソシアネート、ｐ、ｌ　、ｐ“−トリフェニルメタント
リイソシアネー）、Ｑ、ｌ　−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート１．？、３’　−ジメチルーダ。Examples of the inocyanate compound include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, j, and 4A-tolylene. -Diisocyanate 1.2.
6-) Lysine inocyanate, /, S-7 ethylene diisocyanate, p, l, p"-triphenylmethane triisocyanate), Q, l -diphenylmethane-diisocyanate 1.?, 3'-dimethylda.

り′−ジフェニレンージイソシアネート、ｍ−キシリレ
ン−ジイソシアネート、ｐ−キシリレンージイノシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、リジンイノシアネ
ート等のポリイノシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過ｆｌと、九とえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、／１、？−７’チレンクリコール、ネ
オペンチルクリコール、２．２．４１−トリメチルｉ、
３−ペンタジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の低分子ポリオールとの付加反応によって得られるコ
官能以上のポリイソシアネート、ビューレット構造を有
するポリイソシアネート、アロファネート結合を有する
ポリイノシアネート等、あるいはこれらのインシアネー
ト化合物をブロック化剤でブロックしたイソシアネート
化合物である。Polyinocyanates such as ri'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine inocyanate, and the above-mentioned isocyanate compounds, such as ethylene glycol and propylene. Glycol, /1,? -7' ethylene glycol, neopentyl glycol, 2.2.41-trimethyl i,
Co-functional or higher polyisocyanates obtained by addition reaction with low-molecular polyols such as 3-pentadiol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimetatool, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, etc.; These are isocyanates, polyinocyanates having allophanate bonds, or isocyanate compounds obtained by blocking these incyanate compounds with a blocking agent.

該ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等の
フェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコールモノエテルエーテル等のアルコール系、
アセト酢酸メチル、マロンＲジメチル等の活性メチレン
系、アセトアニリド、　′酢酸アミド等の酸アミド系、
その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、
カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタ
ン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。Examples of the blocking agent include phenols such as phenol and cresol, alcohols such as methanol, benzyl alcohol, and ethylene glycol monoether ether;
Active methylene series such as methyl acetoacetate and Malon R dimethyl, acetanilide, acid amide series such as acetic acid amide,
Other imide-based, amine-based, imidazole-based, urea-based,
There are carbamate-based, imine-based, oxime-based, mercaptan-based, sulfite-based, lactam-based, etc.

本発明の塗料用樹脂組成物にはその用途、目的に応じて
他の溶剤系樹脂、例えばフェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリブタジェン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、シリコン樹脂などｔ！ｉＯＭｆｋ’！６未
満の量で併用することができる。The coating resin composition of the present invention may be used with other solvent-based resins, such as phenol resins, polyester resins, polybutadiene resins, alkyd resins, epoxy ester resins, silicone resins, etc., depending on the use and purpose. iOMfk'! They can be used in combination in amounts less than 6.

さらに、本発明の組成物においては必要に応じて防食顔
料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、およびダレ防止剤
、色分かれ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤等を任意
所望量加え、既知の練合方法例えばサンドミル、ボール
ミル、ロールミル等によって混合線合し塗料用組成物と
することができる。このようにして得られた本発明の組
成物は普通の塗装方法、例えばロール塗装、噴霧塗装、
静電塗装などにより、金１４例えば冷間圧延スチール、
アルミ、黄銅およびこれら金に１を化成処理したもの、
その他の基材、例えば、ガラス、アスベスト、セメン）
ｆｆｌ根板、皮革、木材、紙、織物などに塗装できる。Furthermore, in the composition of the present invention, pigments such as anticorrosion pigments, coloring pigments, extender pigments, and various additives such as anti-sag agents, color separation inhibitors, and surface conditioners may be added in desired amounts. A coating composition can be obtained by mixing and coordinating the mixture by known kneading methods such as a sand mill, ball mill, roll mill, etc. The composition of the invention thus obtained can be applied by conventional coating methods such as roll coating, spray coating,
Gold 14, such as cold rolled steel, can be coated with electrostatic coating.
Aluminum, brass, and gold treated with 1,
other substrates, e.g. glass, asbestos, cement)
Can be applied to ffl root boards, leather, wood, paper, textiles, etc.

尚、本発明の塗料用樹脂ｆ［１成竹）は、常温乾燥もし
くは１００℃〜−００℃で約ｌθ分〜グ０分間焼付乾燥
することにより塗膜を得ることができる。A coating film can be obtained from the coating resin f[1 mature bamboo] of the present invention by drying at room temperature or baking drying at 100° C. to -00° C. for about 1θ minutes to 0 minutes.

かぐして、本発明の塗料用樹脂組成物においては、樹脂
骨格中にフッ素原子を４人することＶこより、塗膜のハ
ジキやヘコミの原因の一つである塗膜の表面張力を小さ
く出来ると考えられるため、上記欠陥のない塗膜を形成
出来るのである。In other words, in the resin composition for paint of the present invention, the presence of four fluorine atoms in the resin skeleton can reduce the surface tension of the paint film, which is one of the causes of repellency and denting of the paint film. Therefore, it is possible to form a coating film free of the above defects.

以下、本発明の詳細を実施例及び比較例により説明する
。The details of the present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples.

「部」ま九は「チｊは「重賞部コまたは「重景嗟」を示
す。尚、実施例に先立って次のようにしてポリエステル
樹脂を製造し九。``BU'' maku means ``chij'' means ``jusho buko'' or ``jukeiwa''. Incidentally, prior to the Examples, a polyester resin was manufactured as follows.

〔ポリエステル樹脂の製造方法〕[Production method of polyester resin]

攪拌機、温度計、パーシャルコンデンサー、窒素導入管
を備えた反応容器中にイノ７タル酸Ｊ左り部、アジピン
酸１ｇ７部、フマル酸２．０部、ネオペンチルグリコー
ル３グデ部及びトリメチロールプロパンｇ７部、を仕込
み、窒素気流中で、反応温度、２３０℃、約１０時間の
反応を行った。In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a partial condenser, and a nitrogen inlet tube, add 7 parts of ino-7tal acid, 1 g of adipic acid, 2.0 parts of fumaric acid, 3 parts of neopentyl glycol, and 7 parts of trimethylolpropane. The reaction was carried out in a nitrogen stream at a reaction temperature of 230° C. for about 10 hours.

４１られた不飽和ポリエステルは、酸１ｉ　ｃＩｊ　、
水酸基価１０３、重量平均分子峻７′ノ、θθ０であっ
た。41 unsaturated polyester, acid 1i cIj,
The hydroxyl value was 103, the weight average molecular steepness was 7', and θθ0.

これ全エチレングリコールモノプアルエーアルとキシレ
ンで不揮発分６θチに古１解′！ｎ沢すると、粘度（−
〇℃Ｉｇ？ストークスのｇ１夜が１１ら九、１０ＰＥ−
／と同様の反応容器中に、イノフタル酸３ぶ７部、アジ
ピン酸９．ｇ部、フマル酸７００部、不オベング・ルグ
リコール３ぶｇ部及びトリメチロールプロパンｇ、７部
を仕込み、同様にして反応を行った。This is the first solution to non-volatile content 6θ with all ethylene glycol monopolar air and xylene! When the viscosity (-
〇℃Ig? Stokes' G1 night is 11 la 9, 10 PE-
In a reaction vessel similar to /, 3 parts of inophthalic acid and 7 parts of adipic acid were added. g parts, 700 parts of fumaric acid, 3 g parts of inobene-gluglycol, and 7 parts of trimethylolpropane were charged, and the reaction was carried out in the same manner.

得られた不飽和ポリエステルは、醪１１９！ざ、水酸基
価１０．！；、重量平均分子量１，１．　ｆｌｏｏであ
ったＯ こレヲエチレングリコールモノプチルエーテルとキシレ
ンで不揮発分６θチに溶解希釈すると、粘度（２０℃）
７０ストークスの溶液が得られ友。The obtained unsaturated polyester has a moromi of 119! The hydroxyl value is 10. ! ;, weight average molecular weight 1,1. When the floo was dissolved and diluted with ethylene glycol monobutyl ether and xylene in non-volatile matter 6θ, the viscosity (20℃)
A solution of 70 Stokes was obtained.

製造例３　飽和ポリエステル樹脂溶液嵩３（以下ＰＥ−
／と同様の反応容器中にイノフタル酸３よ７部、アジピ
ン酸２θｇ部、ネオペンチルグリコール３６ｇ部及びト
リメチロールプロパンｇ、７部を仕込み、同様に反応を
行つ九。Production Example 3 Saturated polyester resin solution volume 3 (hereinafter referred to as PE-
3 to 7 parts of inophthalic acid, 2θ g parts of adipic acid, 36 g parts of neopentyl glycol, and 7 parts of trimethylolpropane are charged into a reaction vessel similar to /, and the reaction is carried out in the same manner.

得られた飽和ポリエステル樹脂は、酸価９′９、水酸基
価ｌＯ６、重量平均分子量ワ、０００であった。The obtained saturated polyester resin had an acid value of 9'9, a hydroxyl value of lO6, and a weight average molecular weight of 000.

これをエチレングリコールモノブチルエーテルとキシレ
ンで不揮発分４０％に溶解希釈すると、粘度（−０℃）
　、？、　／ストークスの溶液が得られ友。When this is dissolved and diluted with ethylene glycol monobutyl ether and xylene to a non-volatile content of 40%, the viscosity (-0℃)
,? ,/Stokes' solution is obtained.

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び滴下装置を備えた反応容器
中に、前記ＰＥ−／ｌ’ｌ−３部を仕込み、９０℃に加
熱昇温した後、含フツ素ビニル単量体［ＣＨ，＝ＣＨＣ
００ＣＨ２ＣＦ、　：以下ＦＭ−／と略記する）　０．
２　’１部、ベンゾイルパーオキサイドｏｔ部　　　　
１及びキシレンｌニゲ部からなる混合物を７時間かけて
滴下した。滴下終了後も同温度に１時間保持した後、７
７０℃に加熱昇温し、同温度にて２時間保持し、最後に
冷却した。Example 1 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a dropping device, 3 parts of the above PE-/l'l- were charged, and after heating to 90°C, a fluorine-containing vinyl monomer was added. [CH,=CHC
00CH2CF, :hereinafter abbreviated as FM-/) 0.
2 '1 part, benzoyl peroxide ot part
A mixture of 1 and 1 xylene was added dropwise over 7 hours. After the dripping was completed, the temperature was kept at the same temperature for 1 hour, and then
The temperature was raised to 70°C, maintained at the same temperature for 2 hours, and finally cooled.

得られｔビニル変性ポリエステル樹脂は、酸価９６、水
酸基価１０．２、重量平均分子ｉ　／４ｔ、　００θ、
粘度３３ストークス（溶液粘度、以下同様とする）であ
った。尚、樹脂中のフッ素原子含有量はθｌ−であり几
。The obtained vinyl-modified polyester resin had an acid value of 96, a hydroxyl value of 10.2, a weight average molecular weight of i/4t, 00θ,
The viscosity was 33 Stokes (solution viscosity, hereinafter the same applies). In addition, the fluorine atom content in the resin is θl-.

実施例コ 前記実施例１と同様な方法で前記ＰＥ−１１４７３部、
含フツ素ビニル単量体ＦＭ−／　　３部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０３部、キシレンｌニゲ部を用い同様に反
応させて、酸価９ｇ、水酸基価デｇ１重量平均分子ｉｌ
／４！、１００．粘度、３．２ストークスのビニル変性
ポリエステル樹脂を得た。樹脂中のフッ素原子含有量は
２０チでらつ几。Example 3 The PE-11473 part was prepared in the same manner as in Example 1,
A similar reaction was carried out using 3 parts of fluorine-containing vinyl monomer FM-/, 03 parts of benzoyl peroxide, and 1 part of xylene to give an acid value of 9 g and a hydroxyl value of 1 weight average molecular weight.
/4! , 100. A vinyl-modified polyester resin having a viscosity of 3.2 Stokes was obtained. The fluorine atom content in the resin is 20 cm.

実施例Ｊ 実施例１と同様の方法で、前記ＰＥ−ＩＩ’／−！；部
、含フツ素ビニル単量体［”　ＣＨＱ＝　ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＦ、　Ｃ〜Ｈ二以下ＦＭ−一と略記する〕７０部
、ベンゾイルパーオキサイド０３部及びキシレンｌニゲ
部を用い同様に反応させて、フッ素原子含有１偏２俤、
酸価／　０．０１水酸基価り３、重量平均分子量／ｇ、
　３θ０１粘度ユｇストークスのビニル変性ポリエステ
ル樹脂を得た。Example J In the same manner as in Example 1, the PE-II'/-! ; part, fluorine-containing vinyl monomer ["CHQ= CHCOOC
A similar reaction was carried out using 70 parts of H2CF, C to H2 (hereinafter abbreviated as FM-1), 3 parts of benzoyl peroxide, and 1 part of xylene to produce 1 part 2 parts containing fluorine atoms,
Acid value/0.01 hydroxyl value 3, weight average molecular weight/g,
A vinyl modified polyester resin having a 3θ01 viscosity of YgStokes was obtained.

実施例ダ 実施ガｌと同様の方法で、前記Ｐ　Ｅ　−／　　１４１
３部、含フツ素ビニル単量体 （ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，（ＣＦ、ＣＦ、　）２Ｈ：
以下ＦＭ−，７と略記する）／ｊ部、ベンゾイルパーオ
キサイド０３部及びキシレンコム１部を用い同様に反応
させて、フッ素原子含有量２７９１Ｉ、酸価デ９、水酸
基価ざ９、重量平均分子量ｌダ、６００、粘度２．Ｓス
トークスのビニル変性ポリエステル樹脂をｉｆｃ。In the same manner as in Example 1, the P E −/141
3 parts, fluorine-containing vinyl monomer (CH,=CHC00CH, (CF, CF, )2H:
(hereinafter abbreviated as FM-, 7)/j part, 03 parts of benzoyl peroxide, and 1 part of xylenecomb were reacted in the same manner to obtain a fluorine atom content of 2791 I, an acid value of 9, a hydroxyl value of 9, and a weight average molecular weight. lda, 600, viscosity 2. ifc vinyl modified polyester resin from S Stokes.

実施例Ｓ 実施例１と同様の方法で、前記ＰＥ−／／（１３部、含
フツ素ビニル単量体 ［ＣＨ，＝　ＣＨＣＯＯＣＨ，（ＣＦ２ＣＦ２１３Ｈ：
以下ＦＭ−７と略記する〕２０部、ベンゾイルパーオキ
サイドθを部及びキシレンＪ　Ｏ，，２部を用い同様に
反応させて、フッ素原子含有量／１０％、酸価５！Ｓ１
水酸基価ざＳ１重量平均分子量／１１ｔ、ゲ０θ、粘度
ユ５ストークスのビニル変性ポリエステル樹脂を得た。Example S In the same manner as in Example 1, the PE-//(13 parts, fluorine-containing vinyl monomer [CH,=CHCOOCH, (CF2CF213H:
Hereinafter abbreviated as FM-7], 20 parts of benzoyl peroxide θ, and 2 parts of xylene JO were reacted in the same manner, and the fluorine atom content was 10% and the acid value was 5. S1
A vinyl-modified polyester resin having a hydroxyl value, a weight average molecular weight of S1/11t, a density of 0θ, and a viscosity of 5 Stokes was obtained.

実施例６ 実施例１と同様の方法で、前記ＰＥ−／　　／ｑＳ部、
含フツ素ビニル単量体 Ｃｌ５Ｈフ ＣＣｅ　Ｆ１７５ＯＩＩ　ＮＣＨＩＩ　ＣＨＩ２０ＣＯ
ＣＨ＝　ＣＨ９：以下ＦＭ−ｊと略記する〕２％部、ベ
ンゾイルパーオキサイド０３部及びキシレン３’Ａ、３
部を用い同様に反応させて、フッ素原子含有ｔ１１６％
、酸価ｑ、１１水酸基価ｇ／、ｆ／ｌｔ平均分子量ｉｔ
ｉ、、ａｏｏ、粘度、１７．３ストークスのビニル変性
ポリエステル樹脂を得た。Example 6 In the same manner as in Example 1, the PE-//qS part,
Fluorine-containing vinyl monomer Cl5H CCe F175OII NCHII CHI20CO
CH= CH9: hereinafter abbreviated as FM-j] 2% parts, benzoyl peroxide 03 parts and xylene 3'A, 3
fluorine atom-containing t116%
, acid value q, 11 hydroxyl value g/, f/lt average molecular weight it
A vinyl-modified polyester resin having a viscosity of 17.3 Stokes was obtained.

実施例７ 実施例１と同様の方法で、前記ＰＥ−／／４’ｊ部、含
フツ素ビニル単量体 と略記する〕３０部、ベンゾイルパーオキサイド０３部
及びキシレン３ｇ、り部を用い同様に反応させて、フッ
素原子含有量／　３．　／％、酸価９！１１水ｉ１．３
価７ｇ、＠滑平均分子＊／９．ｓ００、粘度ｊ、Ｊスト
ークスのビニル変性ポリエステル樹脂を得九。Example 7 In the same manner as in Example 1, the above PE-//4'j part, 30 parts of fluorine-containing vinyl monomer], 03 parts of benzoyl peroxide, and 3 g of xylene were used. fluorine atom content/3. /%, acid value 9!11 water i1.3
Value 7g, @smooth average molecule*/9. A vinyl-modified polyester resin with s00, viscosity j, and J Stokes was obtained.

実１ｆ！Ａｆ１１ｇ 実施ｆｌＪ　／と同様の方法で、前記ＰＥ−／／’Ｉｓ
部、含フッｌｋヒニルＪＬＷｋ体［ＣＨ２＝ＣＨＣ００
ＣＨ２Ｃ７Ｆ１ａ：以下ＦＭ−７と略記する）１７部、
ベンゾイルパーオキサイド０ｇ部及びキシレン４ｔ１．
６部を用い同様に反応させて、フッ素原子含有量／９７
チ、酸価ｇざ、水酸基価７コ、ｆｔ貴平均分子量／　Ｑ
　、！；００、粘度２ｇストークスのビニル変性ポリエ
ステル樹脂を得た。Real 1f! In a similar manner to Af11g implementation flJ /, said PE-//'Is
part, fluorine-containing hynyl JLWk form [CH2=CHC00
CH2C7F1a: hereinafter abbreviated as FM-7) 17 parts,
0g parts of benzoyl peroxide and 4t1 of xylene.
6 parts and reacted in the same manner to reduce the fluorine atom content/97
H, acid value g, hydroxyl value 7, ft Noble average molecular weight/Q
,! ;00, a vinyl modified polyester resin having a viscosity of 2 g Stokes was obtained.

実施例り 実施例１と同様の方法で、前記ｐ）ニー／　　／ダＳ部
、含フッ１ｇ？：ニル単量体（ＣＨｓ　＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ８Ｆｌ？：以下ＦＭ−ｆｆと略記する〕５
０部、ベンゾイル　。EXAMPLE Using the same method as in Example 1, the above p) knee//da S portion contains 1 g of fluorine. : Nyl monomer (CHs = CHCOOC
H2CH2C8Fl? :Hereinafter abbreviated as FM-ff]5
0 parts, benzoyl.

パーオキナイド０３部及びキシレン５ＩＡ７部を用い同
様に反応させて、フッ素原子含有量２２．６％、酸価ｇ
、、Ｓ”、水酸基価１−　ｇ　ｓ　ｔｊｌ均分子ｆｔ／
ｌｉ、１Ａ０ｏ　。A similar reaction was carried out using 3 parts of peroxinide and 7 parts of xylene 5IA to obtain a fluorine atom content of 22.6% and an acid value of g.
,,S", hydroxyl value 1-g s tjl average molecular weight ft/
li, 1A0o.

粘［／’７ストークスのビニル変性ポリエステル樹脂を
得た。A vinyl-modified polyester resin with a viscosity of 7 Stokes was obtained.

実施例１θ 実施例１と同様の方法で、前記ｐｆニー／　　／ｑＳ部
、含フツ素ビニル単量体 （ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＲＦ（ＲＦ　：　Ｃ
６Ｆ１３〜ＣＩＱＦ２５の混合物）：以下ＦＭ−７と略
記する〕６０部、ベンゾイルパーオキサイド０ｇ部及び
キシレン６２．？部を用い同様に反応させて、フッ素慮
子含有量コぷｒ＊。Example 1θ In the same manner as in Example 1, the pf//qS portion was treated with a fluorine-containing vinyl monomer (CH2=CHC00CH2CH2RF (RF: C
(mixture of 6F13 to CIQF25): hereinafter abbreviated as FM-7] 60 parts, 0 g part of benzoyl peroxide, and 62. ? A similar reaction was carried out using 100% of the fluorine content.

酸価ｇ、３、水酸基価６３１重量平均分子量ｉｌＩ、、
：ｔｏｏ、粘度ｌｌＩストークスのビニル変性ポリエス
テル樹脂を得た。。Acid value g, 3, hydroxyl value 631, weight average molecular weight ilI,
: too, and a vinyl modified polyester resin having a viscosity of 11 Stokes was obtained. .

実施νす／／ 実施例ｌと同様な方法で、前ｔ３ＱＰ　Ｅ　−／　　１
ｊｆＯ部、含フツ素ビニル単量体（ＦＭ−コ）５部、メ
チルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート
ｌ一部、ラウリルメタクリレ・−トざ部、ペンゾイルパ
ーオギサイドａｇ部及びキシレン３１／ｌＡを用いて、
同様に反応させて、フッ累原子含有ｆ１６チ、酸１＋Ｉ
Ｉｉ＆３、水酸基価７０．重漬平均分子量／Ｉ１．　！
；００　、粘度２ｇストークスのビニル変性ポリエステ
ル樹脂を得九。Implementation ν// In the same manner as in Example 1, the previous t3QP E −/ 1
jfO part, 5 parts of fluorine-containing vinyl monomer (FM-co), 20 parts of methyl methacrylate, 1 part of n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate-toza part, penzoyl peroxide ag part, and xylene 31/ Using lA,
In the same manner, fluorine atom-containing f16, acid 1+I
Ii&3, hydroxyl value 70. Heavy soaking average molecular weight/I1. !
;00, a vinyl modified polyester resin having a viscosity of 2 g Stokes was obtained.

実施例１コ 実施例１と同様な方法で、前記Ｐ　Ｅ　−／　　１３０
部、含フツ素ビニル単量体（ＦＭ−コ）１０部、メチル
メタクリレート１ｇ部、ｎ−ブチルメタクリレートＳ部
、ラウリルメタクリレートＳ部、ｎ−ブチルアクリレー
ト７部、ベンゾイルパーオキサイド０ｇ部及びキシレン
Ｓ１１部を用いて、同様に反応させて、フッ素原子含有
量３．　／　％　、酸価＆／、水酸水酸基価７貫１ 粘度ユ６ストークスのビニル変性ポリエステル樹脂を得
た。Example 1 In the same manner as in Example 1, the P E −/130
parts, 10 parts of fluorine-containing vinyl monomer (FM-co), 1 g part of methyl methacrylate, S part n-butyl methacrylate, S part lauryl methacrylate, 7 parts n-butyl acrylate, 0 g part benzoyl peroxide, and 11 parts xylene S. A similar reaction is carried out using fluorine atom content 3. /%, acid value &/or, hydroxyl value 7x1, viscosity 6 Stokes, a vinyl modified polyester resin was obtained.

実施例１３ 実施例１と同様な方法で、前記ＰＥ−１１５０部、含フ
ツ素ビニル単量体（ＦＭ−２）ｉｓ部、メチルメタクリ
レート７６部、ラウリルメタクリレート７部、ｎ−ブチ
ルアクリレート７部、ベンゾイルパーオキサイド０３部
及びキシレンＳ１１部を用いて、同様に反応させて、フ
ッ素原子含有量１Ａ７ｅｓ、酸価ｇ、０、水酸基価り０
、重量平均分子ｆ１１．！；００、粘度ユ６ストークス
のビニル変性ポリエステル樹脂を得た。Example 13 In the same manner as in Example 1, 1150 parts of the above PE-1, is part of fluorine-containing vinyl monomer (FM-2), 76 parts of methyl methacrylate, 7 parts of lauryl methacrylate, 7 parts of n-butyl acrylate, A similar reaction was carried out using 03 parts of benzoyl peroxide and 11 parts of xylene S, and the fluorine atom content was 1A7es, the acid value g was 0, and the hydroxyl value was 0.
, weight average molecule f11. ! ;00 and a viscosity of 6 Stokes was obtained.

５部施例１ダ 実施例１と同様な方法で、前記ＰＥ−１／コＯ部、含フ
ツ紫ビニル単量体（ＦＭ−１Ｊｊ部、メチルメタクリレ
ート−２０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、ラウ
リルメタクリレート９部、−一ヒドロキシエチルメタク
リレート１部、ベンゾイルパーオキサイド０３部及びキ
ジレンダｇ部を用いて、同様に反応させて、フッ素原子
含有量よ５チ、酸価２３、水酸基価６ｇ、重量平均分子
量ｔ４１！、ＡＯＯ，粘度２ダストークスのビニル変性
ポリエステル樹脂を得た。5 parts Example 1 In the same manner as in Example 1, the PE-1/O part, a blue vinyl monomer containing FM-1Jj part, 20 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, Using 9 parts of lauryl methacrylate, 1 part of -1-hydroxyethyl methacrylate, 03 parts of benzoyl peroxide, and g parts of pheasant, a reaction was carried out in the same manner to obtain a fluorine atom content of 5 g, an acid value of 23, a hydroxyl value of 6 g, and a weight average. A vinyl-modified polyester resin having a molecular weight of t41!, AOO, and a viscosity of 2 DaStokes was obtained.

実施例ｉｓ 実施例１と同様な方法で、前記ＰＥ−／　　／−０部、
含フツ素ビニル単量体（ＦＭ−４）１０部、メチルメタ
クリレート１ｇ部、ｎ−ブチルメタクリレートＳ部、ラ
ウリルメタクリレ”−トＳ部、ｎ−ブチルアクリレート
５部、λ−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ベン
ゾイルパーオキサイド０３部及びキジレンダざ部を用い
て、同様に反応させて、フッ素原子含有量よｏｓ、ｅ価
ＺＯ１水酸基価７゛コ、重量平均分子ｆｌ／ダ、ダ００
１粘度ユ６ストークスのビニル変性ポリエステル樹脂を
得た。Example is In a similar manner to Example 1, the PE-//-0 parts,
10 parts of fluorine-containing vinyl monomer (FM-4), 1 g part of methyl methacrylate, S part n-butyl methacrylate, S part lauryl methacrylate, 5 parts n-butyl acrylate, 2 parts λ-hydroxyethyl methacrylate. , using 03 parts of benzoyl peroxide and a part of pheasant, react in the same manner to obtain fluorine atom content, os, e value, ZO1 hydroxyl value, 7゛ko, weight average molecular fl/da, da00.
A vinyl modified polyester resin having a viscosity of 1.6 Stokes was obtained.

実施１１／Ａ 実施例１と同様な方法で、前記Ｐ　Ｅ　−／　　１２０
部、含フツ素ビニル単量体（ＦＭ−ダ１／ｊ部、メチル
メタクリレート７６部、ラウリルメタクリレ−８５部、
ｎ−ブチルアクリレート６部、−一ヒドロキシエチルメ
タクリレート３部、ベンゾイルパーオキサイドａｔｒ部
及びキシレン亭ｇ部を用いて、同様に反応させて、フッ
素原子含有量Ｚｓ優、酸価２ダ、水酸基価７６、′Ｍｉ
平均分子量／Ｌ２００．粘度二ｊストークスのビニル変
性ポリエステル樹脂を得た。Example 11/A In the same manner as in Example 1, the P E −/120
parts, fluorine-containing vinyl monomers (1/j part of FM-da, 76 parts of methyl methacrylate, 85 parts of lauryl methacrylate,
A similar reaction was carried out using 6 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of -1-hydroxyethyl methacrylate, atr part of benzoyl peroxide and g part of xylene to give a fluorine atom content of Zs excellent, an acid value of 2 da, and a hydroxyl value of 76. ,'Mi
Average molecular weight/L200. A vinyl-modified polyester resin having a viscosity of 2JStokes was obtained.

実施ｆ１１り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１実織例１と同様な方法で、前記ＰＥ−／　　１０部
、含フツ素ビニル単量体（ＦＭ−ざ）５部１．メチルメ
タクリレート−ａｔ部、アクリル酸０２部、ｎ−ブチル
メタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート９部、
ベンゾイルパーオキサイドａに部及びキシレンダ９部を
用いて、同様に反応させて、フッ素原子含有量Ｊ、３％
、酸価／　０３；、水酸基価ｓ６、！を量子均分子ｉ　
／９．り０θ、粘度よｌストークスのビニル変性ポリエ
ステル樹脂を得た。Implementation f11ri
11 In the same manner as in Actual Weaving Example 1, 10 parts of the above PE-/5 parts of fluorine-containing vinyl monomer (FM-za) were added.1. Methyl methacrylate-at part, 02 parts of acrylic acid, 10 parts of n-butyl methacrylate, 9 parts of lauryl methacrylate,
Part of benzoyl peroxide a and 9 parts of xylene were reacted in the same manner to obtain a fluorine atom content J of 3%.
, acid value/03;, hydroxyl value s6,! is the quantum uniform molecule i
/9. A vinyl-modified polyester resin with a viscosity of 0 θ and a viscosity of 1 Stokes was obtained.

実施ｆｌｌ／ざ 実施例１と同様な方法で、前記ＰＥ−／　　１０部、含
フツ素ビニル単量体（ＦＭ−ざＩ／θ部、メチルメタク
リレート７９１１部、ｎ−ブチルアクリレ−ト５部、ラ
ウリルメタクリレートＳ部、ｎ−ブチルアクリレートＳ
部、アクリル酸０６部、ベンゾイルパーオキサ４１０３
部及びキシレン＋＋部を用いて、同様に反応させて、フ
ッ素原子含有貴人７チ、酸価／　、３．、？　、水酸基
価Ｓ６、重量平均分子量ｉ４ｔ、、ｙθ０１粘度コ、Ｏ
ストークスのビニル変性ポリエステル樹脂を得た。Implementation Example 10 parts of PE-/, fluorine-containing vinyl monomer (FM-1/θ parts, 7911 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of lauryl Methacrylate S part, n-butyl acrylate S
parts, acrylic acid 06 parts, benzoyl peroxa 4103
% and xylene ++ parts were reacted in the same manner to obtain a fluorine atom-containing compound with an acid value of 7% and an acid value of 3. ,? , hydroxyl value S6, weight average molecular weight i4t, yθ01 viscosity, O
A Stokes vinyl-modified polyester resin was obtained.

実施例１り 実施例１と同様な方法で、前記ＰＥ−／　　ざ０部、含
フツ素ビニル単量体（ＦＭ−ｇ）１３部、メチルメタク
リレートｌり部、ラウリルメタクリレート５部、ｎ−ブ
チルアクリレート７部、アクリル（Ｂｉ部、ベンゾイル
パーオキサイドａＩｒ部及びキシレン９Ｑ部を用いて、
同様に反応させて、フッ素原子含有量１００チ、酸価／
　Ａ、　ｂ　、水酸基価ｊ６、重量平均分子ｊｋ／ＩＩ
、　３００、粘度ユθストークスのビニル変性ポリエス
テル樹肥を得た。Example 1 In the same manner as in Example 1, 0 parts of the PE-/Z, 13 parts of fluorine-containing vinyl monomer (FM-g), 1 part of methyl methacrylate, 5 parts of lauryl methacrylate, n-butyl Using 7 parts of acrylate, acrylic (Bi part, benzoyl peroxide aIr part and xylene 9Q part,
In the same manner, the fluorine atom content was 100%, the acid value was
A, b, hydroxyl value j6, weight average molecule jk/II
, 300, and a vinyl-modified polyester tree manure having a viscosity of UθStokes was obtained.

比較？ｌＩｌ 前記飽和ポリニスデル樹脂溶液（ＰＥ−３）を用いた。Comparison? lIl The saturated polynisder resin solution (PE-3) was used.

比較ｆｌＪコ 前記不飽和ポリエステル溶液（ＰＥ−／）１１い几。Comparison flJ 11 liters of the unsaturated polyester solution (PE-/).

比較ｆ！Ｉ　３ 前記不飽和ポリエステル溶液（ＰＥ−ａｌｔ用いた。Comparison f! I 3 The unsaturated polyester solution (PE-alt) was used.

比較例ダ 前記夾廁別ｌと同様な方法で、前記ＰＥ−／ｌｌＳ部、
含フツ素ビニル単量体（ＦＭ−／１００７を部、ベンゾ
イルパーオキサイド６３部及びキシレン／Ｊ、９部を用
い同様に反応させて、フッ素原子含有量θ０３３俤酸価
’ｙ、ｇ、水酸基価ｌＯ，２、重量平均分子量ｌ弘、０
θ０１粘度、２３ストークスのビニル変性ポリエステル
何脂ｒ得た。In the same manner as in Comparative Example DA, the PE-/llS section,
A similar reaction was carried out using fluorine-containing vinyl monomers (parts of FM-/1007, 63 parts of benzoyl peroxide and 9 parts of xylene/J) to obtain fluorine atom content θ033, acid value 'y, g, and hydroxyl value. lO,2, weight average molecular weight lH,0
A vinyl-modified polyester resin having a viscosity of θ01 and 23 Stokes was obtained.

比較実験 前記冥施ｆＩｌ／　−／　９及び比較例／〜弘で得られ
九樹脂溶液ｌＯＯ部にキシレン１０部を加えてよく攪拌
し、クリヤー樹脂溶液を作成しな。Comparative Experiments 10 parts of xylene was added to 10 parts of the resin solution obtained in Comparative Example 9 and Comparative Example/~Hiroshi, and the mixture was thoroughly stirred to prepare a clear resin solution.

ま九、同様に樹脂溶液に対しメチル化メラミン樹脂溶液
〔モンサント社製商品名ＲＦＳ　ＩＭＥＮＥ　７／？：
固形分ざター：ブチルアルコール溶液〕を固形分重量比
で７カになるように添加し、更にキシレンをｌＯチ加え
てよく攪拌し、メラミン樹脂混合溶液を作成した。Similarly, a methylated melamine resin solution [manufactured by Monsanto Company, product name: RFS IMENE 7/?] was added to the resin solution. :
[solid content sinter: butyl alcohol solution] was added so that the solid content weight ratio was 7 parts, and 10 parts of xylene was further added and stirred well to prepare a melamine resin mixed solution.

更に、前記同様に樹脂溶液に対し、ブロックイソシアネ
ート化合物溶液〔成田薬品工業（銅製商品名タケネート
Ｂ−ｇコ０ＮＳＵ：固形分６０チ：有効ＮＣＯ含有率ｔ
Ａ、７１　：酢酸エチル、ノルペッツ１００混合溶液〕
を、樹脂中のＯＨ基と、ブロックイノシアネート化合物
中のＮＧＯ基が０）−１／ＮＧＯ＝／／ＱＪ（当蛍比）
になるよう添加し、更にキシレンを７０％加えてよく投
拌し、ブロックイノシアネート化合物混合溶液を作成し
た。Furthermore, in the same manner as above, a blocked isocyanate compound solution [Narita Pharmaceutical Co., Ltd. (copper product name: Takenate B-gco0NSU: solid content 60%: effective NCO content t) was added to the resin solution.
A, 71: Ethyl acetate, Norpetz 100 mixed solution]
, the OH group in the resin and the NGO group in the blocked inocyanate compound are 0)-1/NGO=//QJ (true ratio)
Then, 70% xylene was added and stirred well to prepare a blocked inocyanate compound mixed solution.

前０己の如くして得られたクリヤー樹脂溶液、メラミン
樹脂混合溶液及びブロックイソシアネート化合物混合溶
液を、ガラス［（，２ｘｌθθ×ｌθ０ｒｒｓｌ上に６
ミルのアプリケーターで塗布し、試験片を作成した。試
験片は同種のサンプルについて各々３枚ずつ作製した。The clear resin solution, melamine resin mixed solution and blocked isocyanate compound mixed solution obtained as in the above were placed on a glass [(,2xlθθxlθ0rrsl).
It was applied with a mill applicator and a test piece was prepared. Three test pieces were prepared for each sample of the same type.

室温くて７０分間放置後、クリヤー樹脂溶液の場合Ｆｉ
ｉｓｏ℃で２カ分間強制乾ｐｌ’ＬＬ、メラミン樹脂混
合溶液の場合は７５０℃で、２０分間焼付硬化乾燥し、
ブロックイノシアネート化合物混合溶液の場合は１４０
℃で２０分間焼付硬化乾燥させた。After leaving it at room temperature for 70 minutes, the Fi
Force dry pl'LL for 2 minutes at iso℃, bake harden and dry for 20 minutes at 750℃ for melamine resin mixed solution,
140 for blocked inocyanate compound mixed solution
Bake hardening was carried out for 20 minutes at .degree.

各々得られた試験片についてハジキ、ヘコミの有無を目
視により調べた結果を第１表に示した。Table 1 shows the results of visually inspecting the test pieces obtained for the presence or absence of cissing and dents.

表示のデータは３枚の試験片の平均値で示した。The data shown is the average value of three test pieces.

表中、０印はハジキ、ヘコミがｌθｄ当り一個以下、Δ
印は一個よプ多く７５個以下、ｘ印はｌＳ個ニジ多く３
０個以下、Ｘｘ印は３０個よシ多い状態を示す。In the table, 0 marks indicate repellency, dents less than one per lθd, Δ
Marks are more than 1 and less than 75, x marks are more than 1S and more than 3
0 or less, Xx mark indicates more than 30 pieces.

前記比較試験結果表よシ明らかに、本発明のビニル変性
ポリエステル樹Ｈ１ａ科組成物から得られ７’Ｃ塗膜は
、乾燥前、乾燥後を問わすハジキ、ヘコミがなく非常に
優れた外観状態を示し土。It is clear from the comparative test results table that the 7'C coating film obtained from the vinyl-modified polyester tree H1a family composition of the present invention has an extremely excellent appearance with no repelling or denting before or after drying. Indicates soil.

これに対し、従来の不＆！祁ポリエステル又は飽和ポリ
エステル樹脂塗料組成物（比ｔｌ！、例／〜３）から得
らまた塗膜は、乾燥前はハジキが認められなかったが乾
燥後は著しくハジキ、ヘコミが発生した。In contrast, conventional non-&! In the coating film obtained from the polyester or saturated polyester resin coating composition (relative tl!, Examples/~3), no repelling was observed before drying, but significant repelling and denting occurred after drying.

更に、不発＃４範囲外のビニル変性ポリエステル樹脂塗
料組成物（比較偽り）から得られ７２．ｉ１１膜は、乾
ｉＩｋ後において未変性の血Ｍエク劣る結果を示すもの
であった。Furthermore, 72.72. The i11 membrane showed inferior results to native blood Mex after dry iIk.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（Ａ）１〜１０重量％のα，β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸あるいはその酸無水物を含 有する不飽和ポリエステル …………………………５０〜９９．９重量％と、（Ｂ）
（ｉ）フッ素化されたアルキル基を有するアルコールの
アクリル酸エステルまたはメタ クリル酸エステル、及び （ｉｉ）必要により前記（ｉ）以外の共重合可能なビニ
ル単量体 からなるビニル単量体…０．１〜５０重量％、とを共重
合させて得られるビニル変性ポリエステル塗料用樹脂組
成物。(1) (A) Unsaturated polyester containing 1 to 10% by weight of α,β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride……………………50 to 99.9% by weight and (B)
(i) A vinyl monomer consisting of an acrylic ester or methacrylic ester of an alcohol having a fluorinated alkyl group, and (ii) if necessary, a copolymerizable vinyl monomer other than the above (i)...0. A vinyl-modified polyester paint resin composition obtained by copolymerizing 1 to 50% by weight of the following. （２）フッ素化されたアルキル基を有するアルコールの
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中ＲはＨまたはＣＨ＿３を示し、Ｘは下記の
置換基を示す。 Ｘ：−ＣＨ＿２ＣＦ＿３ −ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｈ −ＣＨ＿２（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿２Ｈ −ＣＨ＿２（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿３Ｈ −ＣＨ＿２Ｃ＿７Ｆ＿１＿６ −ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿８Ｆ＿１＿７ −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＲＦ（ＲＦ：Ｃ＿６Ｆ＿１＿３〜Ｃ
＿１＿２Ｆ＿２＿５の混合物）▲数式、化学式、表等が
あります▼〕 で示される化合物である特許請求の範囲第（１）項記載
の塗料用樹脂組成物。(2) Acrylic esters or methacrylic esters of alcohols having a fluorinated alkyl group have the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [However, in the formula, R represents H or CH_3, and X is as shown below. The substituents are shown below. X: -CH_2CF_3 -CH_2CF_2CF_2H -CH_2(CF_2CF_2)_2H -CH_2(CF_2CF_2)_3H -CH_2C_7F_1_6 -CH_2CH_2C_8F_1_7 -CH_2CH_2RF(RF:C_6F_1_3~C
_1_2F_2_5 mixture) ▲Mathical formula, chemical formula, table, etc.▼] The resin composition for paint according to claim (1), which is a compound represented by the following. （３）塗料用樹脂組成物が５０重量％以下の架橋剤成分
を含有してなる特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用
樹脂組成物。(3) The resin composition for paint according to claim (1), wherein the resin composition for paint contains 50% by weight or less of a crosslinking agent component. （４）架橋剤成分がアミノプラスト樹脂及び／またはイ
ソシアネート化合物である特許請求の範囲第（３）項記
載の塗料用樹脂組成物。(4) The resin composition for paint according to claim (3), wherein the crosslinking agent component is an aminoplast resin and/or an isocyanate compound.