JPS5834867A - Resin composition for lacquer - Google Patents
Resin composition for lacquerInfo
- Publication number
- JPS5834867A JPS5834867A JP13326881A JP13326881A JPS5834867A JP S5834867 A JPS5834867 A JP S5834867A JP 13326881 A JP13326881 A JP 13326881A JP 13326881 A JP13326881 A JP 13326881A JP S5834867 A JPS5834867 A JP S5834867A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- acid
- meth
- acrylate
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なるラッカー用樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳細には、パーフルオロアルキ
ル基またはフルオロアルキル基含有ビニル系（共）重合
体という特定の樹脂を必須の成分とし、必要に応じて、
さらに公知慣用の顔料、塗料用添加剤あるいは硝化綿も
しくはセルロース・アセテート・ブチレートなどの繊維
素系化合物をも用いることから成る、とくに撥水性、耐
汚染性および耐候性にすぐれた組成物に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful resin composition for lacquers, and more particularly to a specific resin composition of perfluoroalkyl or fluoroalkyl group-containing vinyl (co)polymers. as an essential ingredient, and if necessary,
Furthermore, the present invention relates to compositions that are particularly excellent in water repellency, stain resistance, and weather resistance, and which use known and commonly used pigments, paint additives, or cellulose compounds such as nitrified cotton or cellulose acetate butyrate. be.
近年、アクリル系塗料は卓越した性能を有することから
檀々の分野で利用されてはいるが、それだけに要求され
る性能もまた多種多様であって、とりわけ最近では自動
車、家電および外装の分野においても耐候性、撥水性お
よび耐汚染性に関する要求性能も一段と高いものとなっ
てきており、現行のものよりも一層グレード・アップさ
れたものの出現が切望されている。In recent years, acrylic paints have been used in a variety of fields due to their outstanding performance, but the required performance is also diverse, and especially recently, acrylic paints have been used in the fields of automobiles, home appliances, and exteriors. The performance requirements regarding weather resistance, water repellency, and stain resistance are also becoming higher, and there is a strong desire for products that are even more upgraded than the current ones.
しかるに、本発明者らは上述した如き諸要求に沿ったビ
ニル系塗料、就中、実用的価値の高いアクリル・ラッカ
ーを得るべく鋭意検討を重ねた結果、主として（バーク
フルオロアルキル基含有単量体を用いて得られた重合体
ないしは共重合体が、驚異的に前記の晶喪求性能を飛躍
的に向上させうろことを見出して、本発明を完成させる
に到った。However, the inventors of the present invention have made intensive studies to obtain vinyl-based paints that meet the above-mentioned requirements, especially acrylic lacquers with high practical value. The present invention was completed based on the discovery that a polymer or copolymer obtained using the method surprisingly dramatically improves the crystal-seeking performance described above.
すなわち、本発明は必須の成分として、パーフルオロア
ルキル基またはフルオロアルキル基含有ビニル単ｉｔｍ
ａ）０．０１〜１００１量％および該ビニル単電体と共
重合性を有するビニル単量ｍｂ）０〜９９．９９Ｊｉ！
量％からなる単量体の混合物な、ラジカル発生剤の存在
下で、ラジカル（共）重合させて得られる（共）重合体
を用〜・ることから成るラッカー用桐脂組成物を提供す
るものである。That is, the present invention uses a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group-containing vinyl unit as an essential component.
a) 0.01 to 1001% by weight and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monoelectric material mb) 0 to 99.99Ji!
To provide a tung fat composition for lacquer, comprising a (co)polymer obtained by radical (co)polymerization in the presence of a radical generator, which is a mixture of monomers consisting of It is something.
ここにおいて、前記ビニル単量ｍａ）とは、水素原子が
フッ素原子で置換された炭素数１以上σ入好ましくは２
〜１８なる炭素原子を有するパーフルオロアルキル基ま
たはフルオロアルキル基と、さらに共重合性の不飽和二
惠結合とを併せ有する化合物を指称するものであり、本
発明においてはこうした（バー）フルオロアルキル基と
不飽和結合とを併有するものであればいずれも使用する
ことができるが、そのうち代表的なものを挙げれば、Ｃ
Ｈ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＦ、、ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）
ＣＯＯＣＲ，ＣＦ、、ＣＭ、＝ＣＨＩＣ０ＯＣｆ４ＣＦ
、０鳴、Ｃ）４ ＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＦ、ＣＨＦ、
、ＣＭ、−ＣＨＣｏｏＣＲ（ＣＨ，）−Ｃ，Ｆ、、ＣＨ
，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ，）Ｃ，Ｆ、、ＣＨ
，＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ（ＣＦ３）！、ＯＨ，＝Ｃ（ＣＨ
，）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ、）、、ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ
，ＣＦ、ＣＨＦＣＦ、 、ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
−ＣＨ，ＣＦ、ＣＨＦＣＦ、、ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ
（ＣＨ８）Ｃ，Ｆ、、へＺ々訛ｃ、ＪＨａ
ＣＨ，Ｊ・ｃｏ蝙・ ・ｃｏｏ彎鶴罐Ｓ篩Ｃ為Ｃ
ｌ１Ｆｌ？またはＣ８均００Ｃ−ＣＨ冨ＣＨＣＯＯＣ為
Ｃ，Ｆ、などがあり、これらのものは直鎖状、分岐状ま
たは環状の連鎖をもったフッ素化アルコールをアクリル
酸もしくはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸または
それらの酸クロライドと反応させたり、直鎖状または環
状の連鎖をもったフッ素化アルカンカルボン酸またはそ
れらの酸クロライドとβ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートもしくはβ−ヒドロキシグプロル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有ビニル単量体との反応させ
たり、あるいはフッ素化アルカンスルホン酸アミドのエ
チレンクロルヒドリン付加物とアクリル酸もしくはメタ
クリル酸などの不飽和カルボン酸またはそれらの酸クロ
ライドとを反応させるなどの公知の合成法により得るこ
とができる。これらは一種または二種以上の混合物とし
て用いることができるのは勿論である。Here, the vinyl monomer ma) refers to a hydrogen atom substituted with a fluorine atom having 1 or more carbon atoms and preferably 2 carbon atoms.
It refers to a compound having a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group having 18 to 18 carbon atoms and a copolymerizable unsaturated double bond, and in the present invention, such a (bar)fluoroalkyl group Any type of material can be used as long as it has both C and an unsaturated bond, but the most representative ones are C
H,=CHC00CH,CF,,CH,=C(CH,)
COOCR,CF,,CM,=CHIC0OCf4CF
, 0 sound, C)4 =C(CH,)COOCF, CHF,
,CM,-CHCooCR(CH,)-C,F,,CH
,=C(CH,)COOCH(CH,)C,F,,CH
,=CH−C00CH(CF3)! ,OH,=C(CH
,)COOCH(CF,),,CH,=CHC00CH
,CF,CHFCF, ,CH,=C(CH3)COO
-CH,CF,CHFCF,,CH,=CHC00CH
(CH8) C, F,, to Zaccent c, JHa CH, J・co 蝙・・coo彎鶴罐S 筭C 目C
l1Fl? or C8 uniform 00 C-CH 冨CHCOOC, C, F, etc. These are fluorinated alcohols with linear, branched or cyclic chains, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid. Reaction with those acid chlorides, fluorinated alkane carboxylic acids with linear or cyclic chains, or those acid chlorides, β-hydroxyethyl (meth)acrylate or β-hydroxygprol (meth)acrylate, etc. or reacting an ethylene chlorohydrin adduct of a fluorinated alkanesulfonic acid amide with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or an acid chloride thereof. It can be obtained by a known synthesis method. Of course, these can be used alone or as a mixture of two or more.
そして、これらのビニル単量体＆）の使用蓋が０．０１
重量％（以下、単に％と略記する。）未満である場合に
は、当該単量体の効果は期し得ないものであり、したが
って当該単量体の使用量は０．０１〜１００％と広範囲
であってよく、その使用効果と得られる（共）重合体の
溶剤への溶解性との双方を考慮した場合には、とくに０
．１〜９０％なる範囲が一層好ましい。And the lid used for these vinyl monomers &) is 0.01
If the amount is less than % by weight (hereinafter simply abbreviated as %), the effect of the monomer cannot be expected, and therefore the amount of the monomer to be used is within a wide range of 0.01 to 100%. In particular, when considering both the effect of its use and the solubility of the resulting (co)polymer in a solvent,
．． A range of 1 to 90% is more preferred.
他方、前記したビニル単ｔｍｂ）として使用できる単量
体の代表的なものを挙げれば、スチレン、ビニルトルエ
ンもしくはα−メチルスチレンの如き芳香族系ビニル化
合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートもしくは
ｉ−ブチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸類とＣ１〜Ｃｔｓなる１
価アルコール類とのジエステル類：酢酸ビニルもしくは
安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アク
リルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−アルコキシメチル化（メタラアクリルアミドの如き
（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類；β−アシッドホスホキシ
（メタ）アクリレートの如き燐酸基含有（メタ）アクリ
レート類：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸あるいは水酸基含有ビニル単量体と
飽和ポリカルボン酸との等モル付加反応生成物の如き不
飽和カルボン酸類；グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ
）アリルグリシジルエーテルあるいは前記した（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸と［エビクロン２００，４００，４４
１．８５０もしくは１０５０Ｊ（大日本インキ化学工業
■製エポキシ樹ｊ旨）、「エピコート１００１もしくは
１００４Ｊ（オランダ国シェル化学社製エポキシ樹脂）
、［アラルダイト６０７１、＜５Ｏ８４ｊ（西ドイツ国
テバ・ガイギー社製エポキシ［脂）、ｒチッソノックス
２２１Ｊ（チツン■製エポキシ樹脂）の如き１分子中に
少くとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物
とを等モルで付加反応させて得られるエポキシ基含有重
合性付加物、さらには１合性不飽和結合およびエポキシ
基を有する低分子量のポリエステル樹脂などのエポキシ
基含有重合性化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシ７′ａピル（メタ）アクリ
レートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類
；Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド：あるいは
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイ
タコン酸の如き前記の不飽和カルボン酸類と［カーデュ
ラＩＩＪ （オランダ国シェル化学社製分岐状脂肪酸の
グリシジルエステル）、オクチル酸グリシジルエステル
もしくはヤシ油脂肪酸グリシジルエステルの如き一層カ
ルボン酸のモノグリシジルエステル類またはブチルグリ
シジルエーテルなどで代表されるモノエポキシ化金物と
の付加物；さらには分子中に重合性不飽和二重結合を有
する低分子量のポリエステル系樹脂などである。On the other hand, typical monomers that can be used as the above vinyl monomer (tmb) include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene or α-methylstyrene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid esters such as acrylate, n-butyl (meth)acrylate or i-butyl (meth)acrylate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and 1 consisting of C1 to Cts;
Diesters with alcohols: vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl benzoate; (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide or N-alkoxymethylated ((meth)acrylamides such as metallacrylamide; dimethylaminoethyl N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate; phosphoric acid group-containing (meth)acrylates such as β-acid phosphooxy (meth)acrylate: (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid or unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid or an equimolar addition reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a saturated polycarboxylic acid; glycidyl (meth)acrylate;
Methylglycidyl (meth)acrylate or (meth)allyl glycidyl ether or the above-mentioned (meth)
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and [Evicron 200, 400, 44
1.850 or 1050J (epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Epicoat 1001 or 1004J (epoxy resin manufactured by Shell Chemical Co., Netherlands)
, [Polyepoxy compounds having at least two epoxy groups in one molecule such as Araldite 6071, <5O84j (epoxy [fat] manufactured by Teva Geigy, West Germany, r Chissonox 221J (epoxy resin manufactured by Chitsson)) Epoxy group-containing polymerizable adducts obtained by addition reaction in equimolar amounts; and epoxy group-containing polymerizable compounds such as low molecular weight polyester resins having monomer unsaturated bonds and epoxy groups; β-hydroxyethyl ( meth)acrylate, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as β-hydroxy 7'a pyl (meth)acrylate or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; N-methylolated (meth)acrylamide; or (meth)acrylic acid; The aforementioned unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and more carboxylic acids such as Cardura IIJ (glycidyl ester of branched fatty acids manufactured by Shell Chemical Co., The Netherlands), glycidyl octylate or coconut fatty acid glycidyl ester. adducts with monoepoxidized metals such as monoglycidyl esters or butylglycidyl ether; and low molecular weight polyester resins having polymerizable unsaturated double bonds in the molecule.
そして、これらのビニル単量ｍｂ）の使用量は前記単量
体（ａ）の使用量と所望とされる塗膜性能とに応じて決
定することができる。たとえば、光沢、硝４’ｄｌＡと
の相溶性、および溶剤に対する溶解性をよくするために
は前記の芳香族系ビニル化合物を用いればよいし、また
耐ガソリン性をよくするためには前記した如き水酸基を
含有する単量体を用いればよく、さらには被塗物素材と
の付着性をよくするためには水酸基のほか、カルボキシ
ル基、エポキシ基および／または燐酸基などの官能性を
有する単量体を、それからアルキドとの相溶性をよくす
るには前記の低分子量ポリエステル樹脂や（メタ）アク
リルアミド類の如き窒素を含有する単量体などを若干量
使用するなどして、鍛終の目的物である塗料、とくにラ
ッカーの用途、樹脂組成、要求塗膜性能あるいは被塗物
素材などに合わせて、これらの単量（１ａ）と（ｂ）と
の使用比率を決定すればよい。The amount of the vinyl monomer mb) to be used can be determined depending on the amount of the monomer (a) used and the desired coating film performance. For example, to improve gloss, compatibility with nitrate 4'dlA, and solubility in solvents, the above-mentioned aromatic vinyl compounds may be used, and to improve gasoline resistance, the above-mentioned aromatic vinyl compounds may be used. A monomer containing a hydroxyl group may be used, and in addition to a hydroxyl group, monomers having functionalities such as a carboxyl group, an epoxy group, and/or a phosphoric acid group may be used to improve adhesion to the material to be coated. In order to improve the compatibility with the alkyd, a small amount of nitrogen-containing monomers such as the aforementioned low molecular weight polyester resin or (meth)acrylamides may be used to improve the final forging target. The usage ratio of these monomers (1a) and (b) may be determined depending on the purpose of the paint, especially the lacquer, the resin composition, the required coating film performance, the material of the object to be coated, etc.
本発明組成物を構成する前記共重合体を得るには、以上
に挙げたようなビニル単量体を用いて、公知慣用の方法
、たとえばラジカル発生剤を用いての溶液重合法によっ
て行なうことができる。ラジカル発生剤としては、アク
リル系モノマーの重合に通常用いられているものであれ
ばいずれも使用しうるが、そのうちでも代表的なものな
挙げればアゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＩＩＰＯ）、ベンゾイ
ルパーオキシド（ＢＰＯ）１．ｔ−ブチルパーベンゾニ
ー） （ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオクトエート（Ｔ
ＢＰＯ）またはキュメンハイドロパーオキシド（ＣＥＰ
）などであり、また溶剤としてはトルエンもしくは中シ
レンの如き芳香族系炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルもしくは酢酸セロソルブの如き酢酸エステル類：メチ
ルエチルケトンもしくはメチルインブチルケトンの如き
ケトン類；ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノールもしくはメ
チルセロソルブの如きアルコール類などのウレタン塗料
に通常使用されているようなものであればそのまま使用
できる。また必要により、メルカプタン類、α−メチル
スチレンまたは［ジペンテン−ＴＪ （日本テルペン化
学■製）なとの如き慣用の連鎖移動剤を使用することも
できる。In order to obtain the copolymer constituting the composition of the present invention, the above-mentioned vinyl monomers may be used by a known and commonly used method, such as a solution polymerization method using a radical generator. can. As the radical generator, any of those commonly used in the polymerization of acrylic monomers can be used, but representative ones include azobisinbutyronitrile (AIBN) and di-t. -Butyl peroxide (DTIIPO), benzoyl peroxide (BPO)1. t-butyl perbenzony) (TBPB), t-butyl peroctoate (T
BPO) or cumene hydroperoxide (CEP
), and as a solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene or medium silane; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate or cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone or methyl imbutyl ketone; n-butanol. Alcohols such as , 1-butanol or methyl cellosolve, which are commonly used in urethane paints, can be used as they are. Further, if necessary, a conventional chain transfer agent such as mercaptans, α-methylstyrene or [dipentene-TJ (manufactured by Nippon Terpene Kagaku ■) can be used.
このようにして得られる共重合体は特に制限されるもの
ではないが、平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００，０
００、好ましくは３，０００〜６ Ｑ、０００なる範囲
内で、かつ、この数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
ｔ（Ｍｙ）との比Ｍｙ／Ｍｕが１５〜２０なる範囲内に
あるものは、塗膜物性、塗膜外観、肉持感、塗装作業性
、顔料分散性および溶剤離れなどのバランスの調節が比
較的容易なので最も好ましいといえる。The copolymer obtained in this way is not particularly limited, but has an average molecular weight (Mn) of 500 to 100.0.
00, preferably 3,000 to 6 Q, 000, and the ratio My/Mu of number average molecular weight (Mn) to weight average molecule t (My) is 15 to 20. is said to be the most preferable because it is relatively easy to adjust the balance of physical properties of the coating film, coating appearance, texture, coating workability, pigment dispersibility, and solvent release.
かくして得られた共重合体は適当なシンナーで希釈して
クリヤー塗料として使用できるし、さらに必要に応じて
、顔料、塗料用添加剤または硝化綿もしくはセルロース
・アセテート・ブチレートの如き繊維素系化合物をも併
用した形で用いられる。The copolymer thus obtained can be used as a clear paint by diluting it with a suitable thinner, and if necessary, it can be added with pigments, paint additives, or cellulose compounds such as nitrified cotton or cellulose acetate butyrate. It is also used in combination.
たとえば、耐シンナー性、乾燥性、硬度、肉持感および
可撓性などの一層のレベルアップのために硝化綿もしく
はセルロース・アセテート・ブチレートの如き繊維系化
合物を、機械的物性のレベル・アップのために可塑剤の
ほか、ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む）、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂またはエポキシエステルの如
き樹脂ヲ、さらに撥き防止、耐候性向上、レベリング性
向上や顔料分散性向上などを目的として消泡剤、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤の
如き慣用の塗料用添加剤を慣用量添加すればよい。塗装
方法としてはへケ塗り、スプレー塗装などの如き常用の
方法か採用できる。For example, to further improve thinner resistance, drying properties, hardness, texture, and flexibility, fiber-based compounds such as nitrified cotton or cellulose acetate butyrate are used to improve mechanical properties. In addition to plasticizers, resins such as polyester resins (including oil-modified types), acrylic resins, epoxy resins, and epoxy esters can also be used to prevent splashing, improve weather resistance, improve leveling properties, and improve pigment dispersibility. For this purpose, conventional paint additives such as antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants or pigment dispersants may be added in conventional amounts. As for the painting method, commonly used methods such as buffing, spray painting, etc. can be used.
かくて、本発明の組成物は自動車、建築外装、家電製品
、プラスチックまたは内装関係などの種々の分野に多岐
に亘って利用することができるが、就中、撥水性、耐汚
染性および耐候性の要求される分野においてその効果が
顕著である。Thus, the composition of the present invention can be used in a wide variety of fields such as automobiles, architectural exteriors, home appliances, plastics, and interior decoration, but especially has water repellency, stain resistance, and weather resistance. Its effects are remarkable in fields that require
次に１本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において「部」は％に断わりのない限りは
、すべて「重量部」を意味するものとする。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, all "parts" mean "parts by weight" unless otherwise specified.
実施例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を付
した四ツ目フラスコに、トルエン６００部、酢酸エチル
２００部およびメチルインブチルケトン２００部を仕込
んで９０℃に昇温した。同温にて２．２．５，５，４，
４゜ト３５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、
エチルアクリレート１００部、トルエン３００部、Ａ
Ｉ ＢＮ２０部、ｔ−ブチルパーベンゾエート５部およ
びｔ−ブチルパーオクトエート１０部から成る混合物を
５時間かけて滴下し、さらに約１５時間保持して不揮発
分５０％、粘度２゜酸価α９、Ｍｕ−１９０００、Ｍｙ
ンＭｎ ＝２．５なる樹脂溶液をえた。Example 1 600 parts of toluene, 200 parts of ethyl acetate, and 200 parts of methyl imbutyl ketone were charged into a four-eye flask equipped with a stirrer, an inert gas inlet, a thermometer, and a condenser, and the temperature was raised to 90°C. . At the same temperature 2.2.5,5,4,
4° 350 parts, n-butyl methacrylate 100 parts,
100 parts of ethyl acrylate, 300 parts of toluene, A
A mixture consisting of 20 parts of IBN, 5 parts of t-butyl perbenzoate, and 10 parts of t-butyl peroctoate was added dropwise over 5 hours and maintained for an additional 15 hours until the nonvolatile content was 50%, the viscosity was 2°, the acid value was α9, Mu-19000, My
A resin solution with Mn = 2.5 was obtained.
実施Ｎ２
実施ｆｆ１１で用いたと同じ四ツ目フラスコに、トルエ
ン５００部および酢酸イソブチル３００部を仕込んで１
１５ト２００部、エチルアクリレート３４０部、ｎ−ブ
チルアクリレート３００部、アクリル酸１０部、トルエ
ン２００部、ＡｌＢＮ１５部、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート１５部およびｔ−ブチルパーベンゾエート５部から
成る混合物を同温度で５時間に亘って滴下し、さらに約
１５時間保持しテ不１を見分５０ ％、粘度４、酸価４
０．Ｍｎ−２８０００、警ｖ／Ｍａｗ五１なる樹脂溶液
を得た。Implementation N2 500 parts of toluene and 300 parts of isobutyl acetate were charged into the same four-eye flask as used in implementation ff11.
A mixture consisting of 200 parts of t-butyl peroctoate, 340 parts of ethyl acrylate, 300 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 200 parts of toluene, 15 parts of AlBN, 15 parts of t-butyl peroctoate and 5 parts of t-butyl perbenzoate was added to the same mixture. Drop it at temperature for 5 hours, hold for another 15 hours, and check for 50%, viscosity 4, acid value 4.
0. A resin solution of Mn-28000 and Maw51 was obtained.
実施例３
実施例１で用いたと同じ四ツ目フラスコに、トルエン５
００部および酢酸イノブチル３００部を仕込んで１１５
℃に昇温した。モツプチル・モノ＜５．５，４，４，５
．５゜５−ヘプタフルオロ−２−ペンチル）フマレー）
（ｃ４Ｈｓｏｏｃ・ＣＨ−ＣＨＣＯＯｇ島、Ｆ、、）
８０部、メチルメタクリレ−）２４０部、ｎ−ブチルメ
タクリレート５００１ＭＳ、エチルアクリレート３４０
部、アクリル酸１０部、トルエン２００部、ＡｌＢＮ２
０部、ｔ−ブチルノく−ベンゾエート５部およびｔ−ブ
チルパーオクトエート１０部から成る混合物を、同温度
で４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温に約１５時間
保持しズ不揮発分５０％、粘度Ｘ−Ｙ、酸価五２、Ｍｕ
−１５０００、Ｍｙ／Ｍｎ＝Ｚ１なる樹脂溶液を得た。Example 3 Into the same four-eye flask used in Example 1, 5 toluene was added.
00 parts and 300 parts of ibutyl acetate to make 115
The temperature was raised to ℃. Mottuptil Mono <5.5, 4, 4, 5
．． 5゜5-heptafluoro-2-pentyl) fumaray)
(c4Hsooc・CH-CHCOOg island, F,,)
80 parts, methyl methacrylate) 240 parts, n-butyl methacrylate 5001MS, ethyl acrylate 340
parts, 10 parts of acrylic acid, 200 parts of toluene, AlBN2
A mixture consisting of 0 parts of t-butylbenzoate, 5 parts of t-butyl peroctoate, and 10 parts of t-butyl peroctoate was added dropwise at the same temperature over 4 hours, and after the dropwise addition was completed, the same temperature was maintained for about 15 hours to remove the nonvolatile content. 50%, viscosity X-Y, acid value 52, Mu
-15000, My/Mn=Z1, a resin solution was obtained.
実施例４
実施例１で用いたと同じ四ツ目フラスコに、トルエン５
００部、メチルインブチルケトン２００部および酢酸イ
ンブチル２００部を仕込み、さらに２，２ｅ３，３，４
゜４．５．５．５−ノナフルオロペンチルメタクリレー
トビルアクリレート１０部、メチルメタクリレート２８
０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メタクリル
酸１０部から成る単量体混合物総量１０００部の５ちの
２００部と、Ｂ′ＰＯ５部およびｔ−ブチルパーオクト
ニード５部とを仕込んで９０℃に昇温しズ同温度で１時
間保持したのち、′５０分を要して１１５℃に昇温し【
単量体混合物の残部のＳＯＯ部とさらにトルエン１００
部、ＡｌＢＮ２０部およびｔ−ブチルパーベンゾエート
１０部とから成る混合物を５時間に亘って滴下し、同温
度に約１５時間保持し【不揮発分５０％、粘度Ｙ、酸価
＆３、Ｍｕ −１７０００，Ｍｙ／Ｍｌｌ−２，７なる
樹脂溶液を得た。Example 4 Into the same four-eye flask as used in Example 1, 5 toluene was added.
00 parts, 200 parts of methyl in butyl ketone and 200 parts of in butyl acetate, and further added 2,2e3,3,4
゜4.5.5.5-nonafluoropentyl methacrylate 10 parts of pyruacrylate, 28 parts of methyl methacrylate
200 parts of a total of 1000 parts of a monomer mixture consisting of 0 parts, 100 parts of n-butyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid, 5 parts of B'PO, and 5 parts of t-butyl peroctonide were charged and heated to 90°C. After raising the temperature and keeping it at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 115℃ over 50 minutes.
The remaining SOO parts of the monomer mixture and an additional 100 parts of toluene
20 parts of AlBN and 10 parts of t-butyl perbenzoate were added dropwise over 5 hours and kept at the same temperature for about 15 hours to obtain [non-volatile content 50%, viscosity Y, acid value &3, Mu -17000, A resin solution named My/Mll-2,7 was obtained.
実施例５
実施例１で用いたと同じ四ツロフラス；に、トルエン３
００部および酢酸イソブチル３００部を仕込んで１１５
℃に昇温した。次いで、同温度でＮ−酋−ブチルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドアクリレ−） （ｃａ、
＝ｃｎ・ト１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１１８
部、スチレン２４６部、メタクリル酸６２部、ＡＩＢＮ
ＩＯ部、ｔ−ブチルパーオクトエート２０部、ＢＰＯ１
０＠およびトルエン２００部から成る混合物を４時間か
けて滴下し、滴下終了直後に同温に保持して３時間目に
「カージュラＥ」１７４部を１時間に亘って滴下し、滴
下終了直後廃でＢＦ、−エチルエーテラートα１部を加
えて同温度に約１５時間保持シテ不揮発分５０％、粘度
ｚ、酸ｍ４．５、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ−５，
９なる樹脂溶液を得た。Example 5 Add 3 toluene to the same Yotsuro flask as used in Example 1.
00 parts and 300 parts of isobutyl acetate to make 115
The temperature was raised to ℃. Then, at the same temperature, N-butylperfluorooctane sulfonamide acrylate) (ca,
=cn・t 100 parts, n-butyl methacrylate 118
parts, 246 parts of styrene, 62 parts of methacrylic acid, AIBN
Part IO, 20 parts t-butyl peroctoate, 1 part BPO
A mixture consisting of 0@ and 200 parts of toluene was added dropwise over 4 hours, and immediately after the addition was completed, the temperature was maintained at the same temperature, and in the 3rd hour, 174 parts of "Cardura E" was added over 1 hour, and immediately after the addition was completed, it was discarded. Add 1 part of BF, -ethyl etherate α and hold at the same temperature for about 15 hours.Non-volatile content 50%, viscosity z, acid m4.5, Mn=22000, Mw/Mn-5,
A resin solution named 9 was obtained.
比較例１
２．２，５．り、４．４，５．５−オクタフルオロペン
チルメタクリレート４５０部の代わりに、同量のｌ−ブ
チルアクリレートを用いる他は、実施例１と同じようＫ
して不揮発分５０％、粘度２．酸価α９、Ｍ！ｌ−１９
０００、Ｍｙ／Ｍｎ＝２．５なる樹脂溶液を得た。Comparative Example 1 2.2,5. K was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of l-butyl acrylate was used instead of 450 parts of 4.4,5.5-octafluoropentyl methacrylate.
Non-volatile content: 50%, viscosity: 2. Acid value α9, M! l-19
000, My/Mn=2.5, a resin solution was obtained.
比較例２
２．２，３，３，４，４，５．５−オクタフルオロベン
チルアクシレート１５０部の代わりに、同量の１−ブチ
ルアクリレートを用いる他は、寒施例２と同じようＫし
て不揮発分５０％、粘度２１、酸価五Ｂ、Ｍｎ−２８０
００、Ｍｙ／Ｍ−５１なる樹脂溶液を得た。Comparative Example 2 Same as Cold Example 2 except that the same amount of 1-butyl acrylate was used instead of 150 parts of 2.2,3,3,4,4,5.5-octafluorobentyl acrylate. K, non-volatile content 50%, viscosity 21, acid value 5B, Mn-280
A resin solution of 00, My/M-51 was obtained.
比較例３
モツプチル・モノ（３，３，４，４，５，５，５−ヘプ
タフルオロ−２−ペンチル）フマレート８０部の代わり
に同量のジブチルフマレートを用いる他は、実施例３と
同様にして不揮発分５０％、粘度Ｗ−Ｘ、酸価Ｓ、２１
Ｍａｓｓ１５００、Ｍｙ／Ｍｕ−２，１なる樹脂溶液を
得た。Comparative Example 3 Same as Example 3 except that the same amount of dibutyl fumarate was used instead of 80 parts of motuputyl mono(3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentyl) fumarate. Non-volatile content 50%, viscosity W-X, acid value S, 21
A resin solution of Mass1500 and My/Mu-2,1 was obtained.
比較例４
２．２．Ｓ、Ｓ、４，４，５．５．５−ノナフルオロペ
ンチルメタクリレート６００部の代わりに、同量の２−
エチルへキシルメタクリレートを用いる他は、実施例４
と同様にして不揮発分５０％、粘度ｘ−ｙ、酸価５．６
、Ｍｎ−１７０００、Ｍｙ／Ｍｎ＝２．７なる樹脂溶液
を得た。Comparative Example 4 2.2. Instead of 600 parts of S, S, 4,4,5.5.5-nonafluoropentyl methacrylate, the same amount of 2-
Example 4 except that ethylhexyl methacrylate is used.
Same as above, non-volatile content 50%, viscosity x-y, acid value 5.6
, Mn-17000, My/Mn=2.7, a resin solution was obtained.
比較例５
Ｎ−ｎ−ブチル−パーフルオロオクタンスルホンアミド
アクリレート３００部の代わりに、同量のｎ−ブチルア
クリレートを用いる他は、実施例５と同様にして不揮発
分５０％、粘度ｘ−ｙ、酸価４５、Ｍｎ＝２２０００、
￥ｊｉＷ／Ｍｎ −５，９なる樹１１溶液を得た。Comparative Example 5 The same procedure as Example 5 was carried out, except that the same amount of n-butyl acrylate was used instead of 300 parts of N-n-butyl-perfluorooctane sulfonamide acrylate, with a nonvolatile content of 50%, viscosity x-y, Acid value 45, Mn=22000,
A tree 11 solution of ¥jiW/Mn-5,9 was obtained.
以上の各実施例および比較例で得られた各種の樹脂溶液
について塗料化を行なって物性試験を実施した結果をま
とめて第１表に示す。The various resin solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples were made into paints and subjected to physical property tests, and the results are summarized in Table 1.
Claims (1)
ビニル単量（Ｄｉ） ｏ、ｏ１〜１００１量
％および上記率ｔｈａ）と共重合性を有するその他のビ
ニル単量体ｂ） ｏ〜９９９９重量
％から単量体混合物を、ラジカル発生剤の存在下で、ラ
ジカル重合ないしは共重合させて得られる重合体ないし
は共重合体を用いること１に％黴とするラッカー用樹脂
組成物。[Scope of Claims] As essential components, perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group-containing vinyl monomer (Di) o, o1 to 1001% by weight and other vinyl monomers having copolymerizability with the above ratio tha) b) A resin composition for lacquer using a polymer or copolymer obtained by radical polymerization or copolymerization of a monomer mixture from 0 to 9999% by weight in the presence of a radical generator. thing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13326881A JPS5834867A (en) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | Resin composition for lacquer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13326881A JPS5834867A (en) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | Resin composition for lacquer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834867A true JPS5834867A (en) | 1983-03-01 |
| JPH0242866B2 JPH0242866B2 (en) | 1990-09-26 |
Family
ID=15100643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13326881A Granted JPS5834867A (en) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | Resin composition for lacquer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834867A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4618649A (en) * | 1983-06-03 | 1986-10-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
| JPS61243850A (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating film forming composition |
| US4666977A (en) * | 1984-10-25 | 1987-05-19 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Aqueous resin emulsion |
| US4694037A (en) * | 1983-06-03 | 1987-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
| GB2199332A (en) * | 1986-12-18 | 1988-07-06 | Kansai Paint Co Ltd | Curable compositions |
| US4780514A (en) * | 1983-06-03 | 1988-10-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
| US4851472A (en) * | 1987-07-01 | 1989-07-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copolymers of vinyl alcohol and fluorine-containing acrylate monomers |
| US4871820A (en) * | 1987-02-17 | 1989-10-03 | Daikin Industries, Ltd. | Alpha-fluoroacrylic acid polymer and its use |
| US5439998A (en) * | 1991-11-12 | 1995-08-08 | Elf Atochem | Fluorine-containing copolymers and their use for coating and impregnating various substrates |
| EP0682044A1 (en) * | 1994-05-10 | 1995-11-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, long-chaim olefines and fluoro-olefines |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5443244A (en) * | 1977-09-13 | 1979-04-05 | Asahi Glass Co Ltd | Moistureproofing and rust prevention of metallic surface |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP13326881A patent/JPS5834867A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5443244A (en) * | 1977-09-13 | 1979-04-05 | Asahi Glass Co Ltd | Moistureproofing and rust prevention of metallic surface |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780514A (en) * | 1983-06-03 | 1988-10-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
| US4694037A (en) * | 1983-06-03 | 1987-09-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
| US4618649A (en) * | 1983-06-03 | 1986-10-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymers of poly(vinyl trifluoroacetate) or poly(vinyl alcohol) |
| US4735990A (en) * | 1984-10-24 | 1988-04-05 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Aqueous resin emulsion |
| US4666977A (en) * | 1984-10-25 | 1987-05-19 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Aqueous resin emulsion |
| JPS61243850A (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating film forming composition |
| GB2199332A (en) * | 1986-12-18 | 1988-07-06 | Kansai Paint Co Ltd | Curable compositions |
| GB2199332B (en) * | 1986-12-18 | 1990-06-27 | Kansai Paint Co Ltd | Curable compositions |
| US4871820A (en) * | 1987-02-17 | 1989-10-03 | Daikin Industries, Ltd. | Alpha-fluoroacrylic acid polymer and its use |
| US4851472A (en) * | 1987-07-01 | 1989-07-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copolymers of vinyl alcohol and fluorine-containing acrylate monomers |
| US5439998A (en) * | 1991-11-12 | 1995-08-08 | Elf Atochem | Fluorine-containing copolymers and their use for coating and impregnating various substrates |
| EP0682044A1 (en) * | 1994-05-10 | 1995-11-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, long-chaim olefines and fluoro-olefines |
| US5534604A (en) * | 1994-05-10 | 1996-07-09 | Hoechst | Copolymers based on ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides, long-chain olefins and fluoroolefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242866B2 (en) | 1990-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4151143A (en) | Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same | |
| JPH08239429A (en) | Hydroxy-functional acrylate resin | |
| JPH04255766A (en) | Copolymer capable of being diluted by water, its manufacture and use, and water-base coating composition | |
| US4312797A (en) | Aqueous coating composition | |
| JPS5834867A (en) | Resin composition for lacquer | |
| US4734454A (en) | Aqueous coating composition | |
| JPS6328472B2 (en) | ||
| JPS61152772A (en) | Resin composition for high solids coating compound | |
| US4122052A (en) | Emulsion composition | |
| CN111807961A (en) | High-hydroxyl acrylic emulsion with quick drying and long service life and synthesis method thereof | |
| JPS60221469A (en) | Aqueous composition for coating | |
| JPS6036237B2 (en) | Method for producing reactive curable binder mixtures and cured articles | |
| JPH04175359A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JPH07500362A (en) | Acrylate copolymers containing amino groups, carboxyl groups and optionally hydroxyl groups, processes for their production and uses thereof | |
| JPH0455480A (en) | Thermosetting coating composition | |
| JPH05320263A (en) | Binder based on copolymer | |
| JPS63112670A (en) | Water-based covering composition | |
| JPS59166571A (en) | Preparation of coating composition curable by ultraviolet light at low temperature for electrodeposition coating | |
| JPS6051509B2 (en) | Aqueous coating composition | |
| JPH04226112A (en) | Dispersion of copolymer of vinyl ester of branched carboxylic acid, and ethylenically unsaturated acid and/or its ester | |
| JPH07118548A (en) | One-pack stable low-temperature-curing resin composition | |
| JPH04233926A (en) | Hybrid polymer, and aqueous dispersion and coating composition obtained therefrom | |
| JPH0120194B2 (en) | ||
| JPH0138418B2 (en) | ||
| JPH0152405B2 (en) |