JPS6189250A - Carbon fiber-reinforced polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition of good appearance capable of giving molded articles of reduced sink marks, by incorporating carbon fiber-reinforced polyester resin with each specified amount of each specific organic carboxylic acid metal salt and polycarbonate resin. CONSTITUTION:The objective composition comprising (A) 30-98.985wt% or a thermoplastic polyester resin, pref. polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., with an intronsic viscosity 0.4-2.5, (B) 1-60wt% of carbon fiber, pref. with a length 0.03-10mm, surface-treated with highly carbonized carbonaceous matter or graphitic matter, (C) 0.01-5wt% of at least one sont of organic carboxylic acid metal salt (said metal belonging to group Ia or IIa in the periodic table), pref. sodium stearate, sodium benzoate, etc., and (D) 0.005-5wt% of at least one sort of polycarbonate resin of formula (R1-R>=8 are each H or halogen; R9 and R10 are each alkyl; n>=3).

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a carbon fiber reinforced polyester resin composition.

さらに詳しくは成形品のヒケの少ない外観の優れた炭素
繊維強化ポリエステル樹脂組成物に関するものである。More specifically, the present invention relates to a carbon fiber-reinforced polyester resin composition that produces molded products with less sink marks and excellent appearance.

〈発明の技術的背景とその問題点〉 ボスやリプの裏側又は厚肉成形品にはヒケが生ずる。<Technical background of the invention and its problems> Sink marks occur on the back side of bosses and lips or on thick molded products.

ヒケを防止する１つの方法として従来種々の発泡剤を添
加する方法が検討されている。しかしながらポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱
可塑性ポリエステル樹脂を押出しベレット化する際には
既存の発泡剤では練り込んだ押出機の中で発泡を起こし
てしまう。そのため、それら発泡剤入りのベレットを用
いて射出成形してもヒケのない成形品は得られない。As one method for preventing sink marks, methods of adding various foaming agents have been studied. However, when thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are extruded into pellets, existing foaming agents cause foaming in the extruder where they are kneaded. Therefore, even if injection molding is performed using pellets containing such blowing agents, molded products without sink marks cannot be obtained.

〈発明の目的〉 本発明の目的は上述した欠点の解消にあり。<Purpose of the invention> The object of the invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks.

高温で押出成形しても押出機内では発泡せず、しかも射
出成形機中で発泡して成形品のヒケが少なく、かつ外観
の優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある
。To provide a polyester resin composition which does not foam in an extruder even when extrusion molded at high temperature, and which foams in an injection molding machine to produce molded products with few sink marks and excellent appearance.

〈発明の構成〉 本発明者らは上述した目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、炭素１維強化ポリエステル樹脂に対し、特定の
有機カルボン酸の金属塩と特定のポリカーボネイト樹脂
を特定吸配合することによりヒケを防止しうろことを見
出し、本発明を完成するに到った。<Structure of the Invention> As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have developed a specific adsorption blend of a metal salt of a specific organic carboxylic acid and a specific polycarbonate resin to a carbon-1 fiber-reinforced polyester resin. By doing so, they discovered a scale that can prevent sink marks and completed the present invention.

即ち、本発明の炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物は ｔＡｌ　　熱可塑性ポリエステル樹脂 ３０〜９８．９８５重量％ （Ｂｌ　　炭素繊維　　　　１〜６０重仝％（Ｃ１少な
くとも一種の有機カルボン酸の周期律表第１族ａ又は第
ｎ族１の金属塩 ０．０１〜５重量％ （Ｄｉ　　少なくとも一種の次式〔Ｉ〕で表わされるポ
リカーボネイト樹脂 ｏ、ｏｏｓ〜５重量％ （式中Ｒ１〜Ｒ１は水素及びハロゲン原子から選ばれた
少なくとも一種である。Ｒ１〜ＲＩＯはアルキル基であ
る。またｎは平均くり返し数を示し、３以上である。） からなることを特徴とする炭素繊維強化ポリエステル樹
脂組成物であり、該組成物を用いて成形すること罠より
発泡化現象を利用し、その結果ヒケを防止することが判
明した。That is, the carbon fiber reinforced polyester resin composition of the present invention contains tAl, thermoplastic polyester resin, 30 to 98.985% by weight (Bl, carbon fiber, 1 to 60% by weight (C1, at least one organic carboxylic acid, Group 1 of the periodic table). 0.01 to 5% by weight of a or a metal salt of group n and 1 (Di at least one type of polycarbonate resin o, oos represented by the following formula [I] - 5% by weight (wherein R1 to R1 are hydrogen and halogen atoms) R1 to RIO are alkyl groups. n represents the average number of repeats and is 3 or more. It has been found that molding with the composition takes advantage of the foaming phenomenon, thereby preventing sink marks.

本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂とはジカ
ルボン酸成分の少なくとも４０モル％がテレ７りＡ／酸
であるジカルボン酸成分およびジオール成分からなり、
上記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としてはアゼ
ライン酸。The thermoplastic polyester resin used in the present invention consists of a dicarboxylic acid component in which at least 40 mol% of the dicarboxylic acid component is TeleA/acid and a diol component,
The dicarboxylic acid component other than terephthalic acid mentioned above is azelaic acid.

セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの
炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸。Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as sebacic acid, adipic acid, and dodecanedicarboxylic acid.

イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸の単独または混合物が挙げられる。Examples include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid, or alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid, alone or in mixtures.

上記ジオール成分としてはエチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール？　　１．１０−デカンジオール、
ネオペンチルクリコール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオ
ールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコールの単独
または混合物が挙げられる。The above diol component is ethylene glycol, 1.3
-Propanediol, 1.4-butanediol, 1.6
-Hexanediol? 1.10-decanediol,
Examples include aliphatic glycols and alicyclic glycols, such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, alone or in mixtures.

これら飽和ポリエステルのなかでも、特にポリエチレン
テレフタレートまたはテレフタル酸、　　を４０モル％
以上含有するジカルボンう２成分とエチレングリコール
を４０モル％以上含有するジオール成分からなる共重合
ポリエステルおよびポリブチレンテレフタレートまたは
テレフタル酸を４０モル％以上含有するジカルボン酸成
分と１．４−ブタンジオールを４０モル％以上含有する
ジオール成分からなる共重合ポリエステルが本発明には
好ましい。Among these saturated polyesters, especially polyethylene terephthalate or terephthalic acid, 40 mol%
A copolymerized polyester consisting of two dicarboxylic components containing the above and a diol component containing 40 mol% or more of ethylene glycol, and a dicarboxylic acid component containing 40 mol% or more of polybutylene terephthalate or terephthalic acid and 40 mol% of 1,4-butanediol. A copolymerized polyester comprising a diol component containing at least mol% is preferred for the present invention.

また飽和ポリエステルの固有粘度〔η〕は０．４〜２．
５の範囲にあることが望ましい。なお〔η〕はフェノー
ル／テトラクロルエタン＝５０１５０（重電比）溶媒中
、２５℃で測定した溶液粘度より求めた値である。Moreover, the intrinsic viscosity [η] of saturated polyester is 0.4 to 2.
It is desirable that it be in the range of 5. Note that [η] is a value determined from the solution viscosity measured at 25° C. in a solvent of phenol/tetrachloroethane=50150 (heavy electric ratio).

このＣＡＩ成分の配合割合は囚〜ＣＤ＋の各成分から構
成される樹脂組成物中、通常３０〜９８，９８５重量５
の範囲、好ましくは４５〜９０重量％の範囲である。３
Ｏ＊景％未満では流動加工性が低下し、９８，９８５重
量％を超える量では本発明の目的を達成することがむず
かしい。The blending ratio of this CAI component is usually 30 to 98,985% by weight in the resin composition composed of each component from CD+ to CD+.
, preferably 45 to 90% by weight. 3
If the amount is less than 98,985% by weight, the flow processability will deteriorate, and if the amount exceeds 98,985% by weight, it will be difficult to achieve the object of the present invention.

本発明に使用される炭素繊維（（Ｂ１成分）はポリアク
リロニトリル、ピッチ、リグニン等のいずれの原料から
得られたものでも良く、炭化の進んだ炭素質あるいは黒
鉛質のものが望ましい。The carbon fiber ((component B1) used in the present invention may be obtained from any raw material such as polyacrylonitrile, pitch, lignin, etc., and preferably carbonized or graphite.

また炭素繊維そのままではポリエチレンテレフタレート
又はポリブチレンテレフタレートとの接着性は良くない
。そのため接着性改良のため表面処理を施しであるもの
が望ましい。炭素繊維の表面処理方法としては硝酸酸化
、オゾン酸化等の酸化又はエポキシ樹脂、ナイロン樹脂
等の樹脂を炭素繊維上圧コーティングして接着性を改良
しても良い。Furthermore, carbon fibers as they are do not have good adhesion to polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. Therefore, it is desirable that the surface be treated to improve adhesion. As a surface treatment method for carbon fibers, adhesion may be improved by oxidation such as nitric acid oxidation or ozone oxidation, or by pressure coating the carbon fibers with a resin such as epoxy resin or nylon resin.

本発明においては炭素繊維の長さは０．０３　Ｉｍ＃〜
１０龍程度のものが特に望ましいが、より強度の強い成
形品を得るためには０．４　ｗ＊以上が好ましい。In the present invention, the length of carbon fiber is 0.03 Im#~
A value of approximately 10 w* is particularly desirable, but a value of 0.4 w* or more is preferred in order to obtain a stronger molded product.

この（Ｂｌ成分の配合割合は久）〜■；各成分から構成
される樹脂組成物中、通常１〜６０重景％重量囲、好ま
しくは１０〜５０７１琶うの範囲である。６０重量％を
超える量では流動加工性から見た成形加工性が低下し、
１′Ｍ＠％未酒では炭素繊維の補強効果が少ないので好
ましくない。The blending ratio of the Bl component is usually in the range of 1 to 60% by weight, preferably 10 to 5071% by weight in the resin composition composed of each component. If the amount exceeds 60% by weight, molding processability from the viewpoint of flow processability decreases,
1'M@% unsake is not preferable because the reinforcing effect of the carbon fiber is small.

また本発明における特定の有機カルボン酸の金属塩（Ｃ
１はポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶核剤とし
ての効果を有するもので有機カルボン酸の周期律表第ｉ
ｉａ又は第韮族１の金属塩が使用される。有機カルボン
酸とし°〔は脂肪族、芳香族いずれでもよい。有機カル
ボン酸の金属塩の具体例としてはラウリン酸ナトリウム
、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリ
スチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサ
ン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム。Further, in the present invention, a metal salt of a specific organic carboxylic acid (C
1 has the effect of acting as a crystal nucleating agent for polyethylene terephthalate resin, and is listed in number I of the periodic table of organic carboxylic acids.
ia or group 1 metal salts are used. The organic carboxylic acid may be either aliphatic or aromatic. Specific examples of metal salts of organic carboxylic acids include sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, sodium stearate, potassium stearate, sodium octacosanoate, potassium octacosanoate, calcium myristate, calcium stearate, Sodium benzoate, potassium benzoate.

安息香酸カルシウム、テレフタル酸カリウム。Calcium benzoate, potassium terephthalate.

テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム等が挙
げられ、これらのうちステアリン【！ナトリウム、安息
香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、テレフタル酸リチ
ウム等が特に好ましいものである。これら特定の有機カ
ルボン配合１３塩は単独で、又は混合して用いることが
できるが、その配合量は（ＡＩ　−（ＤＪの各成分から
４７７成される樹脂組成物中０．０１〜５重４−１：％
の範囲で配合されていることが必要であり、ｏ、ｏｔ？
量％未満では優れた耐熱性及び外観改良効果をほとんど
示さない。また５重量％を超えると成形品がもろくなり
好ましくない。Examples include sodium terephthalate and lithium terephthalate, among which stearin [! Particularly preferred are sodium, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium terephthalate, and the like. These specific organic carvone compound 13 salts can be used alone or in a mixture, and the amount of the compound is (AI - -1:%
It is necessary that the content be within the range of o, ot?
If the amount is less than %, excellent heat resistance and appearance improvement effects are hardly exhibited. Moreover, if it exceeds 5% by weight, the molded product becomes brittle, which is not preferable.

さらに本発明の炭素１維強化ポリエステル樹脂組成物を
構成するポリカーボネイト柁ｊ脂は一般式〔■〕で表わ
されるものであり、式中Ｒ１〜Ｒ。Further, the polycarbonate resin constituting the carbon 1 fiber reinforced polyester resin composition of the present invention is represented by the general formula [■], where R1 to R.

は水素及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも一種で
ある。具体的には塩素、臭素、ヨウ素原子等である。又
Ｒ１−Ｒ１ｇ＋はアルキル基で、特にその炭素数は制限
されるものでないが、炭素数１〜５のものが特に好まし
いものである。またｒ＋は平均くり返し数を示し、３以
上が必姿である。ｎが３未満のものを使用する楊ａは所
期の目的のヒケ防止の改良にはならず、好ましくない。is at least one selected from hydrogen and halogen atoms. Specifically, they are chlorine, bromine, iodine atoms, etc. R1-R1g+ is an alkyl group, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but those having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferred. Further, r+ indicates the average number of repetitions, and 3 or more is essential. Yangs in which n is less than 3 do not provide the desired improvement in preventing sink marks and are not preferred.

本発明においては上記一般式〔ｌ〕で示されるポリカー
ボネイト樹脂は単独で又はｉＪ１合して用いることがで
きるが、（Ａ）〜（ＤＪの各成分から構成される樹＠組
成物中０．０Ｏ５〜５重量％の範囲で配合されているこ
とが必要であり、０．００５重景９未満の配合量では成
形品のヒケ等の外観改良効果がほとんどない。また５１
ＩＣ−ｑ％を超える配合量では発泡を起こし過ぎて成形
品の外観を悪くするため好ましくない。In the present invention, the polycarbonate resin represented by the above general formula [l] can be used alone or in combination, but the resin composed of each component of (A) to (DJ) @0.0O5 in the composition It is necessary that it be blended in a range of ~5% by weight, and if the blending amount is less than 0.005, there is almost no effect on improving the appearance of molded products such as sink marks.
A blending amount exceeding IC-q% is not preferable because it causes excessive foaming and deteriorates the appearance of the molded product.

ポリカーボネイト樹脂の添加方法は（Ａｌ−（Ｃ１成分
の３成分と同時に一括して練り込む方法でも良いし、囚
〜（Ｃ１成分からなるポリエステル樹脂とペレットブレ
ンドしても良い。但し、一括して綽り込む方法の場合は
押出機のシリンダー内での発泡を抑えるため２８０℃以
下のシリンダ一温度で押出しすることが必要である。The polycarbonate resin may be added by kneading it together with the three components (Al-(C1 component) at the same time, or it may be pellet-blended with the polyester resin consisting of the C1 component. In the case of the method in which the material is poured into the extruder, it is necessary to extrude at a cylinder temperature of 280° C. or lower in order to suppress foaming within the cylinder of the extruder.

以上の如ぎ本発明の炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成
物を具体的にｊＱ　８１する一例を示すと以下の通りで
ある。A specific example of jQ81 of the carbon fiber reinforced polyester resin composition of the present invention as described above is as follows.

充分乾燥したポリエステル樹脂（Ａｌに、所定量の炭素
繊維（Ｂ）、金６塩（Ｃ）、ポリカーボネイト樹脂ｆｆ
）ｌを添加し、タンブラ−等の適当な混合９３で混合し
た後、押出機等に供給して？ｉ￥帛混練押出しをしてペ
レット化する。Sufficiently dried polyester resin (Al, predetermined amount of carbon fiber (B), gold 6 salt (C), polycarbonate resin ff
) l, mixed with a suitable mixer 93 such as a tumbler, and then fed to an extruder etc. It is made into pellets by kneading and extrusion.

本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の目的を逸
脱しない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱劣化防止
剤等の安定剤、染顔料、難燃剤、艶消剤等の各種添加物
を配合することができる。The polyester resin composition of the present invention may contain various additives such as UV absorbers, antioxidants, stabilizers such as heat deterioration inhibitors, dyes and pigments, flame retardants, matting agents, etc., without departing from the purpose of the present invention. Can be blended.

以下実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.

実施例１〜１８、比較例１〜４ 〔η〕が０．７２のポリエチレンテレフタレートホモポ
リマー又は１．ＯＯのポリブチレンテレフタレートホモ
ポリマーに対し、本発明のＩｃ）　及ヒｐ）成分なる種
々の物質並びに３電チヨツプドストランドの炭素繊維（
ＣＦ）を表１に示す割合で配合し、Ｖ型ブレンダー中で
５分間均一に混合した。この混合物を６５龍φペント式
溶融押出機を用いて、シリンダ一温度２５０℃〜２６０
℃で押出してペレット化を行ない、本発明の炭素機織強
化ポリエステル樹脂組成物を得た。Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 4 Polyethylene terephthalate homopolymer with [η] of 0.72 or 1. In contrast to the polybutylene terephthalate homopolymer of OO, various substances of the Ic) and hip) components of the present invention and the carbon fiber of the three-electro chopped strand (
CF) were blended in the proportions shown in Table 1 and uniformly mixed for 5 minutes in a V-type blender. This mixture was heated to a cylinder temperature of 250°C to 260°C using a 65mm diameter pent-type melt extruder.
The mixture was extruded at a temperature of 0.degree. C. and pelletized to obtain a carbon-woven reinforced polyester resin composition of the present invention.

（実施例１〜１８） これらの樹脂組成物を８オンスのスクリュ一式射出成形
機を用いて、シリンダ一温度２７０℃〜２８０℃、金型
温度１２０℃、成形サイクル３分にて３３龍φＸ７０＋
ｍの丸棒成形品を得た。(Examples 1 to 18) These resin compositions were molded using an 8-ounce screw injection molding machine at a cylinder temperature of 270°C to 280°C, a mold temperature of 120°C, and a molding cycle of 3 minutes.
A round bar molded product of m was obtained.

この成形品のヒケを下記の方法により発泡倍率の大きさ
で測定した。また、成形品のヒケ及び表面外観を目視に
より観察した。結果を表１に示す。The shrinkage of this molded product was measured by the expansion ratio using the method described below. In addition, sink marks and surface appearance of the molded products were visually observed. The results are shown in Table 1.

発泡倍率の測定法 上記した３３＊ｍφ×７０龍の丸棒を種々の条件下で成
形し、下記の式により発泡倍率を算出した。発泡倍率が
大きいもの程、ヒケは少なくなる。Method for Measuring Expansion Ratio The above-mentioned 33*mφ×70 dragon round bars were molded under various conditions, and the expansion ratio was calculated using the following formula. The larger the foaming ratio, the fewer sink marks.

ここで、ブランクの比重とは（Ｃ）及びの）成分が添加
されていない囚及び（Ｂ）成分のみの成形品の比重を示
す。Here, the specific gravity of the blank refers to the specific gravity of a molded product to which components (C) and () are not added and a molded product containing only component (B).

以下に炭素繊維含有量の異なった樹脂組成物のブランク
比重を示す。The blank specific gravities of resin compositions with different carbon fiber contents are shown below.

ＰＢＴ　　ＰＥＴ ２Ｏ１，３９１，４３ ３０１，４３１，４６ ５０１，５０１，５３ 比較例１〜４ 表２ｙ−示す通り、組成及び配合割合を変えた点を除き
、他は実施例と同様Ｋ　Ｌ、て組成物（比較例１〜４）
を得た。PBT PET 2O1,391,43 301,431,46 501,501,53 Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 2y, the composition was the same as in the example except that the composition and blending ratio were changed. (Comparative Examples 1 to 4)
I got it.

得られた組成物について、実施例と同様の測定及び観察
を行なった３結果を表２に示す。Table 2 shows the results of three measurements and observations performed on the obtained compositions in the same manner as in the examples.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上詳述した通り、本発明の炭素繊維強化ポリエステル
樹脂組成物は成形品のヒケが少なく、かつ外式が優れた
ものであることがわかる。As detailed above, it can be seen that the carbon fiber-reinforced polyester resin composition of the present invention produces molded products with less sink marks and excellent external appearance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 ３０〜９８．９８５重量％ （Ｂ）炭素繊維１〜６０重量％ （Ｃ）少なくとも一種の有機カルボン酸の周期律表第
I 族ａ又は第II族ａの金属塩 ０．０１〜５重量％ （Ｄ）少なくとも一種の次式〔 I 〕で表わされるポリ
カーボネイト樹脂 ０．００５〜５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素及びハロゲン原子から選ば
れた少なくとも一種である。Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿０はアル
キル基である。またｎは平均くり返 し数を示し、３以上である。） からなり、且つ（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の合計量が１０
０重量％なる炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物。Scope of Claims: (A) 30 to 98.985% by weight of thermoplastic polyester resin (B) 1 to 60% by weight of carbon fiber (C) At least one organic carboxylic acid listed in the periodic table
I Group a or Group II a metal salt 0.01 to 5% by weight (D) Polycarbonate resin expressed by at least one of the following formulas [I] 0.005 to 5% by weight ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼[I] (In the formula, R_1 to R_8 are at least one selected from hydrogen and halogen atoms. R_9 to R_1_0 are alkyl groups. Also, n indicates the average number of repetitions and is 3 or more.) , and the total amount of each component (A) to (D) is 10
0% by weight carbon fiber reinforced polyester resin composition.