JPS6186410A - ガラス状炭素細線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス状炭素細線に関する。詳しくは、本発明
はガラス状炭素細線とその製造方法に関する。さらに、
本発明は本発明のガラス状炭素細線の性質を利用したイ
オン・マイクロビーム源のエミッタ材に関する。

（従来の技術） ガラス状炭素は固相炭素反応を辿るフェノールフォルム
アルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ジビニル
ベンゼ゛ンスチレン共重合体等の熱硬化樹脂、セルロー
ス、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等を不
活性雰囲気中で徐々に昇温して得られる黒色ガラス状の
外観を呈し、破面は光沢のある貝から状でガラス破面に
類似した様相を呈し、高強度、高硬度で且つ、通気性が
極めて小さい等の優れた特徴を有する炭素材料である。

しかしながら、従来技術では本発明の目的とする直径が
０．１〜１．０　ｍｍのガラス状炭素細線を工業的に安
価に得ることは極めて困難である。即ち、熱硬化性樹脂
を原料とした場合、成型手段として注型法、押出成型法
等を用いるが、一般に成型物の引張強度及び曲げ強度に
乏しく細い線状体を成形することが極めて困難で、細い
ものでもその直径は高々数１ＴＩＩＩ＋の棒状体しか得
られない。したがって、本発明の目的とする０、１〜１
．０１の細線を得るには焼成前の成形物或いは焼成後の
炭化物を切削加工する手段が考えられるが、この方法は
、極めて高度な技術を必要とするばかりでなく、切削結
果の表面に微細なりラックが生じ大幅な強度低下を誘発
するので、好ましい方法ではない。しかも、本願発明者
の追試に依れば、切削加工前の直径４ｍｍのガラス状炭
素棒状体で曲げ強度は高々１００ＭＰａの低い価であっ
た。一方、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、
ポリ塩化ビニリデン又はフェノール樹脂等を原料として
繊維状に成形後焼成して得られるガラス状炭素から成る
繊維状炭素がよく知られているが、これらは逆に繊維状
に成形することは比較的容易で、数μｍｍから十数μｎ
ｏ＋＋の繊維状炭素が得られる。しかしながら、本発明
の目的とする０、　１〜１．０　ｍｍの細線を得るには
、その成形性及び炭化性に限界があり、未だ得られてい
ない。

最近、半導体素子の高集積化に伴い、パターン幅が狭ま
る傾向になり、繊維状炭素自体は強度は極めて大きいが
径か細すぎるために単独で使用できる程、イオン・マイ
クロビーム技術が開発されつつある。これは液体金属を
イオン源とし、例えば、先端曲率半径を数μｍｍ以下と
した針状のエミッタ材表面を高温化において液化した金
属で十分に濡らし引き出し電極に対して正の電位を与え
ることによって、エミッタ先端から金属原子又は分子が
イオン化し放出されることを応用した技術である。この
エミッタ材として有効に用いられるためには、溶融イオ
ン材に対して耐化学反応性が良く、且つ溶融イオン材に
対しで濡れ性が良く、また針状への加工性が良いことが
要求される。

従来より、カリウム、インジウムを打ち込むにはタング
ステン線がエミッタ材として用いられている。しかし、
昨今、シリコン半導体におけるＰ型不純物としてポロン
を打ち込むことが試みられているが、ポロンは高温にお
ける金属との化学反応性が大きい為、タングステン線を
エミッタ材とした場合は損耗が大きく不適当である。そ
こでポロンを打込み用のエミッタ材としてカーボン糸の
材料が用いられているが、従来のカーボン材料は炭素フ
ィラーを有機バインダーを用いて成形焼成して得られて
おり、炭素フィラーとバインダーカーボンの接着強度が
十分に大きくないので、先端を数μｍｍ以下に加工する
ことが至難であり、板金加工出来ても先端の強度が脆弱
でエミッタ材として十分な特性を示さない。以上の点を
鑑みてエミッタ材としてガラス状炭素から成る高強度の
細線が最も有効な材料と考えられるが、従来技術では未
だ工業的に安価に得られるに至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、曲げ強度が４００ＭＰａ以上、直径０
．１〜１．０　ｍｍの均一組成のガラス状炭素細線を提
供することであり、このようなガラス状炭素細線を、切
削加工等の方法によることなく、工業的に安価に製造す
る方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は、該ガラス状炭素細線から成る
イオン・マイクロビーム源のエミッタ材を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者は、上記の目的を達成する為に鋭意研究の結
果、塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする配合組成物を
混合分散し混練りした後、得られた混練物を細線に押出
成形し、該成形物に炭素前駆体化処理を施した後に不活
性雰囲気中で焼成することによって、ガラス状炭素細線
が得られることを発見し、本発明に到達した。

本発明で規定する塩素化塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニ
ル樹脂の後塩素化によって製造される塩素含有率が６０
〜７０れχの樹脂で、その重合度は５００〜１５００で
ある。塩素含有率が６０Ｗｔ２より小さい樹脂では焼成
後得られるガラス状炭素細線の強度が小さく、７１Ｗｔ
χより大きい樹脂では押出成形性に乏しく好ましくない
。ガラス状炭素細線の強度と押出成形性のバランスを考
慮して、塩素含有率は６３〜７０Ｗｔχの樹脂を用いる
と良い。また、上記範囲の樹脂の１種又は２種以上をブ
レンドしても良い。塩素化塩化ビニル樹脂は単独でも押
出成形が可能であるが、樹脂の軟化温度と脱塩酸反応を
主とする劣化温度が近接していること、さらに押出成形
機の種類によってはセン断力が大きく加わる機種があり
、セン断力によっても樹脂の劣化が促進される点から、
押出時間を向上させる為に配合組成物中に可塑剤及び成
形助剤を加えた方がより好ましい結果が得られる。

可塑剤は塩化ビニル樹脂用として通常用いられる品種が
使用可能であり、例えばジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルアジペート、ジオクチルセバケート、ジアリルフタレ
ートモノマー、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の１種または２種以上を３〜６０Ｗｔχ配合
組成物中に加えるが、好ましくはプロピレンカーボネー
トを配合組成物中に５〜５０ＷｔＸ添加すると良好な押
出成形性が発現する。

成形助剤は、可塑剤と同様に塩化ビニル樹脂用として通
常用いられる品種が選定可能で、例えば塩素化ポリオレ
フィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−
アクリルコポリマー、金属石ケン、脂肪族アミド石ケン
、天然ワックス、石油系ワックス、有機スズ化合物等の
１種または２種以上を０．１〜１０Ｗｔχ配合組成物中
に加えるが、好ましくは脂肪族アミド石ケン０．１〜２
．０Ｗｔχ添加すると良好な押出成形性を発現するばか
りでなく、焼成後得られるガラス状炭素細線の強度が増
大する。

次に、上記の原料材料を用いてガラス状炭素細線を製造
する方法を説明する。

塩素化塩化ビニル樹脂３５〜１００Ｗｔχ、好ましくは
４５〜８５ｗｔｚ、可塑剤０〜６０Ｗｔ！、好マシ＜ハ
５〜５０１ＩＩｔχ、成形助剤０〜１０１１１ｔｚ、好
ましくは０．１〜２．０Ｗｔχから成る配合組成物を計
量し、ヘンシェルミキサーの如き高速混合機を用いて十
分に混合する。次に、必要に応じて混合物をミキシング
ロール、加圧ニーグー等の混練機を用いて加熱下におい
て混練し、混練物を造粒機を用いて押出成形用ペレット
を作成する。配合組成物の混練、造粒操作は後工程であ
る押出成形工程における成形物からの脱気、成形物のサ
ージングの防止等に効果がある。次に、ラム式押出成形
機或いはスクリュウ式押出成形機を用いて５０〜１５０
°Ｃにダイヘッド部を加熱し、目的とする炭素細線の直
径によって０．２〜２ｍｍφに押出成形し、所望の長さ
に切断して所望の成形物を得る。次に、該成形物から使
用した可塑剤の大部分を大気中或いは減圧下で加熱して
蒸発させた後炭素前駆体化処理を施す。この炭素前駆体
化処理の方法は空気又はオゾン等の酸化雰囲気中で１５
０〜３００℃迄加熱処理を施す方法、アンモニアガス又
は塩素ガス等の腐食性ガス雰囲気中で５０〜３００℃迄
加熱処理を施す方法、濃硫酸等の強酸に浸漬する方法、
放射線を照射する方法等がある。本発明においては、炭
素前駆体化処理の方法は格別に限定しない。次に、この
炭素前駆体化処理された成形物は窒素またはアルゴン等
の不活性雰囲気中で徐々に昇温し７００℃以上、好まし
くは１０００℃以上に加熱し、冷却後取り出して高強度
のガラス状炭素細線を得る。

上記操作によって得られた高強度のガラス状炭素細線は
、所望の長さに切断し、先端部を数μｍ以下、好ましく
は３μｍ以下の曲率半径に加工し、イオン・マイクロビ
ーム用のスパッタ材とする。

先端部の加工方法としては、炭化ケイ素粉末、アルミナ
粉末又はダイヤモンド粉末等を用いて機械研磨する方法
、フッ化水素酸に浸漬することによる化学研磨の方法、
混酸溶液又は溶融塩を電解液とし当該ガラス状炭素細線
をア・ノード極として電解研磨する方法等があるが、本
発明においては、先端部加工方法について格別に限定す
るものではなく、必要に応じて前記方法を適宜組合せて
行っても良い。

（発明の効果） 本発明のガラス状炭素細線は、高強度、高硬度でしかも
耐摩耗性が大きい等の優れた性能を有し、従来鋼線、ス
テンレス線、タングステン線、タン゛タル線等の金属線
では使用出来なかった腐食性雰囲気中、高温雰囲気中等
における線材として従来の方法では得られなかった有用
な素材である。特に、イオン・マイクロビーム法にとけ
るボロン打。

ち込み用のエミッタ材としては最適の素材と言える。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

スｍ−よ 塩素含有率６５ＷｔＸの塩素化塩化ビニル樹脂〔日本カ
ーバイド■製二カテンプＴ−７４２３８０Ｗｔχ、プロ
ピレンカーボネート１９れχ、ステアリン酸アミド１れ
χから成る配合組成物をヘンシェルミキサーを用いて十
分に混合分散し、加工ニーダ−を用いて１３０℃加熱下
に混練した後、混練物を取り出してベレット製造機によ
り押出成形用ベレットを得た。次に、車軸スクリュウ押
出成形機を用いてダイヘッド部を１２５℃に加熱して押
出成形し、直径０．８　ｍｍの成形物を得た。この成形
物を２０ｃｍの長さに切断し、緊張下１５０℃の加熱オ
ーブン中でプロピレンカーボネートの大部分を蒸発させ
た後、引き続き５℃／の昇温速度で１８０℃迄昇温し、
１８０℃に６０時間保持して炭素前駆体化処理を行った
。その後、窒素ガス雰囲気中で常温から３００℃までは
１０℃）ｈ、３００〜６００℃迄は３０℃／ｈ、６００
〜１０００℃迄は１００℃／ｈで昇温しで炭素化処理を
行い、冷却後製品を取り出した。得られたガラス状炭素
細線の直径は０．３５ｍ１．曲げ強度は７５０ＭＰａの
高い数値を示した。

去ｌ桝−１ 塩素含有率６８れχの塩素化塩化ビニル樹脂〔日本カー
バイド側製二カテンブＴ〜７８１　）　　７５Ｗｔχ、
プロピレンカーボネート２４れχ、オレイン酸アミドＩ
ＷｔＸから成る配合組成物をヘンシェルミキサーを用い
て十分に混合分散し、加工ニーダ−を用いて１３５℃加
熱下に混練した後、混練物を取り出してベレット製造機
により押出成形用ベレットを得た。次に、車軸スクリュ
ウ押出成形機を用いてダイヘッド部を１３０℃に加熱し
て押出成形し、直径１．８ｍｍの成形物を得た。この成
形物を２０ｃｍの長さに切断し、緊張下１５０℃の加熱
オーブン中でプロピレンカーボネートの大部分を蒸発さ
せた後、引き続き５℃／の昇温速度で１８０°Ｃ迄昇温
し、１８０℃に７０時間保持して炭素前駆体化処理を行
った。その後、窒素ガス雰囲気中で実施例１と同条件で
焼成して炭素化処理を施し、冷却後製品を取り出した。

得られたガラス状炭素細線の直径は０．８０ｍｍ、曲げ
強度は６５０ＭＰａの高い数値を示した。

尖嵐九−１ 実施例２で得た直径０．８１のガラス状炭素細線を長さ
約１０ｍｍに切断し、ダイヤモンド粉末紙粉を用いて先
端を約０．０５ｍｍの曲率半径に粗研磨した後、フン酸
処理、次いでリン酸−硫酸混液を電解液として用いてア
ノード電解処理を施し、先端を約２μｍの曲率半径に電
解研磨した。次に、上記操作によって得た針状体をイオ
ン・マイクロビーム装置にエミッタ材として装着し、イ
オン材料としてホウ化ニッケルを用いてシリコン基盤に
ボロンを打ち込んだ。本発明のガラス状炭素細線を使用
したエミッタ材は、溶融イオン材料に橿めて濡れ性が良
好であり、しかも従来のタングステン線を用いた場合の
エミッタ材の寿命が高々１０時間なあったのに対し、３
００時間以上の寿命を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）曲げ強度が４００ＭＰａ以上、直径０．１〜１．０
   ｍｍの均一組成のガラス状炭素細線。 ２）塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とする配合組成物を
   混合分散し混練りした後、得られた混練物を細線に押出
   成形し、該成形物に炭素前駆体化処理を施した後に不活
   性雰囲気中で焼成することから成るするガラス状炭素細
   線の製造方法。 ３）該塩素化塩化ビニル樹脂は塩素含有率６０〜７１Ｗ
   ｔ％である第２項の方法。 ４）該配合組成物は塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とし
   可塑剤及び／または成形助剤から成る第１項の方法。 ５）該配合組成物はプロピレンカーボネート５〜５０Ｗ
   ｔ％を可塑剤として含有する第２項の方法。 ６）該配合組成物は脂肪族アミド石ケン０．１〜２．０
   Ｗｔ％を成形助剤として含有する第２項の方法７）該成
   形は最初押出成形用ペレットを製造し、該ペレットを単
   軸スクリュウ押出成形機を用いて線状に押し出す第２項
   の方法。 ８）該ガラス状炭素細線を所望の長さに切断し、先端部
   を数μｍ以下の曲率半径に加工して成るイオン・マイク
   ロビーム源のエミッタ材。