JPS618382A - Diazo fixable type thermal recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To contrive enhancement of sensitivity and preservability, by incorporating a specified quantity of a fluoro surfactant in a photosensitive thermal recording layer. CONSTITUTION:The photosensitive thermal recording layer comprising a diazonium salt, a coupler compound and a color developer consisting of a hydrophobic organic basic compound providing a basic atmosphere on being melted by heating, as main constituents in the form of particulate dispersed materials, is provided on a base. In this case, a fluoro surfactant is added to the layer in an amount of 10-0.05wt%. Accordingly, the preservability, particularly, preservability under wet heat is enhanced.

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）　　発明の技術分野 本発明はジアゾ定着型感熱記録体に係るもので、更に詳
しくは貯蔵保存性を改良した高感度なジアゾ定着型感熱
記録体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (A) Technical Field of the Invention The present invention relates to a diazo-fixed heat-sensitive recording material, and more particularly to a highly sensitive diazo-fixed heat-sensitive recording material with improved storage stability. .

（Ｂ）　　従来技術およびその間照点 近年、多量の情報をできる限シ高速でノ・−トコビーと
してアウトプットすると言う社会の要請に応じて高速プ
リンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。(B) Prior Art and Points of Interest In recent years, high-speed printers, facsimile machines, etc. have made remarkable progress in response to society's demand for outputting large amounts of information as notebooks as quickly as possible.

高速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従っ
て記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静
電記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が
知られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較
的簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから
時に近年急速に普及している０ 該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録シ
ートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
に記載されており、すてに公仰である。これらの感熱記
録シートは現在事務用複写紙、谷柚しコータ゛−１心電
計、電卓、コンビエータ−の端末機、ファクシミリ等の
記録紙として広く使用されている。2. Description of the Related Art Electrophotography, electrostatic recording, discharge recording, inkjet recording, thermosensitive recording, and the like are known as methods for forming images on recording media according to electrical information, such as in high-speed printers and facsimile machines. Among these methods, the thermal recording method has become rapidly popular in recent years because the equipment is relatively simple and the recording paper is also relatively inexpensive. A heat-sensitive recording sheet made by combining a color-forming substance such as the above and a phenolic compound such as bisphenol A is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 14039/1983, and has been publicly proposed. These heat-sensitive recording sheets are currently widely used as office copy paper, recording paper for Yayuzushicoater-1 electrocardiographs, calculators, combiator terminals, facsimile machines, and the like.

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合、背鍍が発色して印字が読めなくなったり、又印字
後、改さんされる可能性がめシ、その改良が強く望゛ま
れでいる。However, with the above conventional method, if the back plate is heated incorrectly after printing, the back plate may become colored and become unreadable, and there is a possibility that the print may be tampered with after printing, so improvements are strongly desired. There is.

本発明者等はこの間４を解決した足庸可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式
を有するグアニジン酵導体を用いることにより、高感に
でしかも貯蔵保存性にすぐれた定涜可岨な感熱記録体を
提供しうろことを見出してすでに従来した。（特開昭５
７−４５０９４、同５７−１２５０９１公報）。The present inventors have recently conducted research with the intention of providing a heat-sensitive recording material that can be easily used and which has solved the problem 4, and first discovered a guanidine enzyme having a specific general formula as a basic substance that promotes the reaction between a diazonium salt and a coupler compound. The inventors have already discovered that by using a conductor, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is highly sensitive, has excellent storage stability, and is durable. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 5
7-45094, Publication No. 57-125091).

しかし、発色感度の同上、画塚の株存性改良に対する璧
望は近年増々強く、かかる要求を満たすべくカプラーを
選択した場合にはジアゾ定着型感熱記録体の貯蔵保存性
の悪化、特に湿熱保存下での地肌カブリの増大を引きお
こす場合があった。However, in recent years, there has been an increasing desire to improve the color development sensitivity and the stock survival of Katzuka, and if a coupler is selected to meet these demands, the storage stability of the diazo-fixed thermosensitive recording material will deteriorate, especially when stored under moist heat. In some cases, this caused an increase in skin fogging underneath.

（０発明の目的 本発明の目的は、かかる欠点を克服して高感度でしかも
貯蔵保存性を改良したジアゾ定着型感熱記録体を提供す
ることにある。(0) OBJECT OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a diazo-fixed heat-sensitive recording material which overcomes the above-mentioned drawbacks and has high sensitivity and improved storage stability.

（Ｄ）　　発明の博成及び作用 本発明は、ジアゾニウム４％カプラー化合物及び顕色剤
として熱によりｍ融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機
塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱
層を支持体上に設けてなるジアゾ定着型感熱記録体にお
いて、前記感光感熱ノー中に１０％〜０．０５％（皇賞
％）のフン糸界面活性痢を含有させることより成る。(D) Elucidation and operation of the invention The present invention mainly consists of a 4% diazonium coupler compound and a fine particulate dispersion of a hydrophobic organic basic compound which melts under heat and exhibits a basic atmosphere as a color developer. In a diazo-fixed heat-sensitive recording material having a light- and heat-sensitive layer provided on a support, the light- and heat-sensitive material contains 10% to 0.05% (Kosho %) of feces thread surfactant.

不発明に用いられるフン基糸界面活性剤とは、炭糸叡５
〜３０の低分子化合物でろり、一般の炭化水系系界面活
性剤のもつ疎水性長屓アルキル基中の水素原子をフッ素
原子に置＠襖え′Ｌ亦部面活性剤あり、例えばパーフル
オロアルキルカルボン１′４１．４、バーフルオロアル
キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオギ
シド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、パーフルオロアルキルＸ、ａ水性基含有オリゴ
マー、パーフルオロアルキル基親油性基含有オリゴマー
、パーフルオロアルキル基、親油性基含有ウレタン、パ
ーフルオロアルキルリン酸エステルなどであるが、これ
らの例は本発明を限定するものではない。The filth-based surfactant used in the invention is Tanitoei 5.
~30 low-molecular-weight compounds, replacing the hydrogen atom in the hydrophobic long alkyl group of general hydrocarbon surfactants with a fluorine atom. Carvone 1'41.4, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salt, perfluoroalkyl X, a aqueous group-containing oligomer, perfluoroalkyl lipophilic group-containing oligomer , perfluoroalkyl group, lipophilic group-containing urethane, perfluoroalkyl phosphate ester, etc., but these examples are not intended to limit the present invention.

尚、フッ素系界面活性剤の串加索が感光感熱層の０．０
５％以下の場合には、貯蔵保存性改良という上記の被れ
た効果が発揮されなくなり、一方ｌＯ％以上范加しても
効果は飽和してしまい、コスト的な不利益のみが大きく
なる。It should be noted that the fluorine-based surfactant has 0.0
If it is less than 5%, the above-mentioned effect of improving storage stability will not be exhibited, while if it is added more than 10%, the effect will be saturated and only the cost disadvantage will increase.

一般にジアゾニウム塩のカプリング反応は水等の極性浴
媒下で促進され易く、ジアゾ定着型感熱記録体は一般の
ロイコ染料系感熱紙に片して荷に湿熱保存下での地肌カ
プリをおこし易い。In general, the coupling reaction of diazonium salts tends to be accelerated in a polar bath medium such as water, and diazo-fixed thermal recording materials tend to cause capri on the surface of the recording material when stored under humid heat when separated from ordinary leuco dye-based thermal paper.

この点が詩に、塗層に撥水性を付与するフッ集糸界面活
性剤の添加がジアゾ重着型感熱記録体の貯蔵保存性の改
良に顕著な効果を及ぼす原因であると考えられる。This point is thought to be the reason why the addition of a fluorocarbon surfactant that imparts water repellency to the coating layer has a remarkable effect on improving the storage stability of diazo-polymerized thermosensitive recording materials.

本発明による効果は疎水性グアニジン誘纒体のみならず
広く一般に公知の有機塩基化合物を顕色剤として使用し
た場合にも認められるが、特に好ましい有＋Ｉｉ塩基性
化合物として下記一般式（Ｉ）、一般式（６）のグアニ
ジン肪導体と併用することで、高感度でしかも貯蔵保存
性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体が得られる。The effects of the present invention can be observed not only when hydrophobic guanidine derivatives are used but also when widely known organic basic compounds are used as color developers. Particularly preferred examples of the +Ii basic compounds include the following general formula (I): When used in combination with the guanidine fatty conductor of general formula (6), a diazo-fixed thermosensitive recording material with high sensitivity and excellent storage stability can be obtained.

一般式（Ｉ） 〔式中礼、Ｒ，、Ｒい礼およびＲ＃は氷菓、炭素数１８
以下のアルキノペ壌状アルキル、アリール、アラルキル
、アミン、アルキルアミノ、アシルアミノ、カルバモイ
ルアミノ、複素環残及ｆ、表Ｌ、Ｒａ　ｔ［ｆｓ；、ａ
アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは→Ｑ→ｘ−
Ｑ−（式中Ｘは低級アルキレン、８０３、Ｓｌ、８．０
、−ＮＨ−または−亘結合を表す）を衣し、式中のアリ
ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルア
ミノ、アルキルアミノ丞２よびノ１０ケンより選ばれる
置侠美を有するものも含まれるＯ〕本発明に使用するジ
アゾニウム塩としては、従来公知のジアゾ型複写材料に
用いられる化合物を任意に使用することが出来るが、例
えば次の化合物等を肴に好適に使用することが出来る。General formula (I) [Formula, R,, R, and R# are frozen confectionery, carbon number 18
The following alkynope alkyl, aryl, aralkyl, amine, alkylamino, acylamino, carbamoylamino, heterocyclic residue f, Table L, Ra t [fs;, a
Alkylene, phenylene, naphthylene or →Q→x-
Q- (wherein X is lower alkylene, 803, Sl, 8.0
, -NH- or -cross bond), and the aryl group in the formula is selected from lower alkyl, alkoxy, nitro, acylamino, alkylamino and alkylamino. O] As the diazonium salt used in the present invention, any compound used in conventionally known diazo type copying materials can be used. For example, the following compounds can be suitably used as a side dish.

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−ＮＪＮ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキン
エチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、
Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−７エニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、４−モルフォリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、２．５−ジェトキシ−４−モルフォリノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサゾリジノベ
ンゼンジアゾニウムクＵリド、３−メチル−４−ピペリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−エチルカプト
−２゜５−ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−トリルメルカプト−２，５−ジェトキシベンゼンジ
アゾニウムクロリド、４−ベンジルメルカプ）−２，５
−ジメトキシベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある
〇 又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカップリング防止の
為に感光感熱層中に酸化合物を用いることも出来るが、
これは、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる有機
、無機め酸化合物を任意に使用することが出来、具体例
を卒げると酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ酢
酸、シェラ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適
に使用される◇ 有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は重量比で
１．０％〜３０％の範囲内で用いるのが好ましく、さら
に好ましくは５〜１５％の範囲内で使用するのがよい〇 又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカプ
ラー化合物としては前記したジアゾニウム塩とカップリ
ング可能な化合物であれば何れをも使用できる。これら
のカプラー化合物としては、フェノール誘導体、オキシ
ナフタレン誘導体、活性メチレン基を含む化合物として
は次の如き化合物が挙げられる。Specific examples include 4-N,N-dimethylaminobenzenediazonium chloride, 3-chloro-4-NJN-dimethylaminobenzenediazonium chloride, 4-N,N-
Diethylaminobenzenediazonium chloride, 2,5
-jethoxy-4-N, N-diethylaminobenzenediazonium chloride, 4-N-ethyl-N-hydrokineethylaminobenzenediazonium chloride, 4-N,
N-jethoxyaminobenzenediazonium chloride,
4-7enylaminobenzenediazonium chloride, 4
-N-(P-methoxyphenyl)-aminobenzenediazonium chloride, 4-morpholinobenzenediazonium chloride, 2.5-jethoxy-4-morpholinobenzenediazonium chloride, 4-oxazolidinobenzenediazonium chloride, 3- Methyl-4-piperidinobenzenediazonium chloride, 4-ethylcapto-2゜5-jethoxybenzenediazonium chloride,
4-Tolylmercapto-2,5-jethoxybenzenediazonium chloride, 4-benzylmercap)-2,5
- Dimethoxybenzenediazonium chloride etc.Also, acid compounds can be used in the photosensitive and thermosensitive layer to stabilize the diazonium salt and prevent pre-coupling.
Any of the organic and inorganic acid compounds used in conventionally known diazo type copying materials can be used.Specific examples include tartaric acid, citric acid, boric acid, lactic acid, gluconic acid, and phosphoric acid. , trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, cyanoacetic acid, Scheller's acid, malonic acid, maleic acid, etc. are all preferably used◇ These acid compounds account for 1.0% to 30% by weight of the organic basic compound. It is preferable to use it within the range of 5% to 15%, and more preferably within the range of 5% to 15%. Also, as a coupler compound that reacts with a diazonium salt to form an azo dye, it is possible to couple with the diazonium salt described above. Any possible compound can be used. Examples of these coupler compounds include phenol derivatives, oxynaphthalene derivatives, and compounds containing active methylene groups such as the following.

（１）　　フェノール誘導体 ピロカテコール レゾルシン フロログリシン ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミノフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール゛ ３．３’１５ｒ−）！ｊヒドロキシジフェニール３、３
’、　５．５’−テトラヒドロキシジフェニールα−レ
ゾルシン酸 ｒ−レゾルシン酸 フロログルシンカルボン酸 没食子酸 ジレゾルシンスルフイド ジレゾルシンスルホキシド ３．５−レゾルシン酸エタノールアミド２．４−レゾル
シン酸エタノールアミド４−ブロムレゾルシン ４−クロロレゾルシン ２−メチルレゾルシン ３．３’−７’チレンジオキシジフエノール３．３−エ
チレンジオキシジフェノールビスフェノール人 （り　オキシナフタレン誘導体 ２．３−ジヒドロキシナフタレン ！−ナフトール α−ナフトール １．６−ジヒドロキシナフタレン ２．３−ジヒドロキシナ７タレンー６−スルホン酸″　
２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１．８−ジヒド
ロキシナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ＮＩＮ−ビスβ−と
ドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトールｌ
−ナフトール−ａ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−ス
ルホン−アマイド ２−ヒ）”０キシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸
２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モリホリノグロビルアミド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−クロロアニリ
ド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−５−クロロ−２’
１４−ジメチルアニリド　。(1) Phenol derivatives pyrocatechol resorcin phloroglycine pyrogallol meta-aminophenol para-aminophenol diethylaminophenol N-lauryl-para-aminophenol N-acyl-meta-aminophenol (3.3'15r-)! j hydroxydiphenyl 3, 3
', 5.5'-Tetrahydroxydiphenyl α-resorcinic acid r-resorcinic acid phloroglucinic acid gallic acid diresorcinol sulfide diresorcinol sulfoxide 3.5-resorcinic acid ethanolamide 2.4-resorcinic acid ethanolamide 4 -Bromresorcin 4-Chlororesorcin 2-Methylresorcin 3.3'-7'Tylendioxydiphenol 3.3-Ethylenedioxydiphenolbisphenol Oxynaphthalene derivative 2.3-Dihydroxynaphthalene!-Naphthol α- Naphthol 1,6-dihydroxynaphthalene 2,3-dihydroxyna7talene-6-sulfonic acid''
2-Naphthol-3,6-disulfonic acid 1,8-dihydroxynaphthalene-8-sulfonic acid 2-hydroxy-3
-Naphthoic acid-N-β-hydroxyethyl-amide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-NIN-bisβ- and droxyethylamide 5-(paranitro)-benzamide-1-naphthol
-Naphthol-a-(N-β-hydroxyethyl)-sulfone-amide 2-hy)”0x-3-propylmorpholinonaphthoic acid 2-hydroxy-3-naphtho-0-toluicide 2-hydroxy-3-naphthoic acid Morifolinoglobilamide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-4'-chloroanilide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-5-chloro-2'
14-dimethylanilide.

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、υ、５−ジメトキシ
アニリド ２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸−２１−エトキシアニ
リド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２１−メトキシ
アニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フェニルエ
ステル２−ヒドロキシ−３−す、フトエ酸−４Ｃ−フェ
ノキシアニリド２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸−４ｔ
−ペンデルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−カフ１
工酸−４＋−７エネチルオキシアニリド２−ヒドロキシ
−３−ナフト４−２’−ペンデルオキシアニリド２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−２ｖ−ジメチルアニリド２
−ヒドロキシ−３−す７トエ酸−４−メトキシアニリド
（３）−活性メチレン基を含む化合物 １−フェニル−３ニメチルーピラゾロン（５）アセトア
セチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルヂキシピラゾロンアセトアセチ
ックアシツドシクロへキシルアマイドアセトアセチック
アシッドベンジルアマイドシアノアセトアニリド シアノアセトそルフオリン ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこれらのカプラ
ー化合物をボールミル、サンドグラインダー、アトライ
タ等の分散手段を用いて粒径１０μ以下の微粒子状分散
物として感光感熱層中に含有せしめることが出来る。2-hydroxy-3-naphthoic acid, υ, 5-dimethoxyanilide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-21-ethoxyanilide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-21-methoxyanilide 2-hydroxy-3-naphthoic acid Acid phenyl ester 2-hydroxy-3-su, phthoic acid-4C-phenoxyanilide 2-hydroxy-3-su7thoic acid-4t
-pendeloxyanilide 2-hydroxy-3-cuff 1
Artic acid-4+-7enethyloxyanilide 2-hydroxy-3-naphtho4-2'-pendeloxyanilide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2v-dimethylanilide 2
-Hydroxy-3-su7toic acid-4-methoxyanilide (3) - Compound containing active methylene group 1-phenyl-3-dimethyl-pyrazolone (5) Acetoacetic acid anilide 1-phenyl-3-cardixypyrazolone Acetoacetic acid Cyclohexylamide Acetoacetic acid Benzylamide Cyanoacetanilide Cyanoacetolfluorin 4-carboxy-acetoacetanilide These coupler compounds are mixed into particles with a particle size of 10 μm or less using a dispersing means such as a ball mill, sand grinder, or attritor. It can be contained in the light and heat sensitive layer as a fine particle dispersion.

又、カプラー化合物は１種又は２ａ！以上を組合せて望
みの分光吸収特性を示す染料を生成させてもよい。Moreover, the number of coupler compounds is 1 type or 2a! The above may be combined to produce a dye exhibiting desired spectral absorption characteristics.

又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によりその他の冷加
剤と共分散することも出来るＯ 顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれば塗液
のｐＨが上昇し地肌のカブリ、貯蔵保存性の悪化の原因
になるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存在
するのが望ましく、又、水に対する２０℃での溶解度が
ＬＯ１ｉ７ノ以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性もよ
く、脂肪族アミンやピロリジン誘導体、イミダゾール誘
導体、イミダシリン誘導体、ピペリジン誘導体等の複素
環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一般式（１）
及び（６）の疎水性グアニジン誘導体を顕色剤として使
用した場合には、高温、高湿下の貯蔵保存性にすぐれ、
しかも高感度に発色する画偉保存性にすぐれたジアゾ定
着型感熱記録体を得ることが出来る。又、顕色剤は融点
１００〜１７０℃の範囲のものが特に好適に使用しうる
。In addition, during dispersion, the coupler compound may be dispersed alone, but it can also be co-dispersed with an organic basic compound or other cooling agent if necessary. If it is soluble in water, which is used as a solvent for the coating liquid when applied to the body, the pH of the coating liquid will increase, causing fogging on the scalp and deterioration of storage stability. It is desirable that the solubility in water at 20°C is LO1i7 or less, so that the storage stability against humidity and heat is good. Although heterocyclic compounds of the following general formula (1) can also be suitably used, in particular
When the hydrophobic guanidine derivative (6) is used as a color developer, it has excellent storage stability under high temperature and high humidity conditions,
Furthermore, it is possible to obtain a diazo-fixed heat-sensitive recording material that develops color with high sensitivity and has excellent image storage stability. Further, as the color developer, one having a melting point in the range of 100 to 170°C can be particularly preferably used.

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要によ＃）臨加剤等と共分散してもよい
。The color developer may be dispersed alone using a dispersion means such as a ball mill, a sand grinder, an attritor, etc., but it may also be co-dispersed with a coupler compound, other additives, etc. if necessary.

又、分散時に必要により本発明の添加量の範囲内でフッ
両系界面活性・剤を添加して分散してもよい。Further, at the time of dispersion, if necessary, a fluorine-containing surfactant/agent may be added within the range of the amount specified in the present invention.

又、必要によってはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アルギン酸ソーダ等を保護コロイド剤と
して分散時の固形分の０．５〜１０％加えることが出来
る。If necessary, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate, etc. can be added as a protective colloid agent in an amount of 0.5 to 10% of the solid content during dispersion.

又は、 一般式（ＩＩ） 〔式中も、Ｒ８、Ｒ８、几、およびＢ、は水素、炭素数
１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラル
キル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カルバ
モイルアミノ、複索環残基を表し、Ｒ１は低級アルキレ
ン、フェニレン、低ｄ　７　ル＊　ｖ　ン、ＳＯ，、Ｓ
、、８．０、−ＮＨ−または−重結合を表す〕を表し、
式中のアリール基ハ低級アルキル、アルコキシ、ニトロ
、アシルアミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンよシ
選ばれる置換基を有するものも含まれる〕その代表的な
具体例を表−１に示すが、これ表−１ ＮＨ ＮＨ ＮＨ ０Ｈ。Or, general formula (II) [In the formula, R8, R8, 几, and B are hydrogen, alkyl having 18 or less carbon atoms, cyclic alkyl, aryl, aralkyl, amino, alkylamino, acylamino, carbamoylamino, double strand Represents a ring residue, R1 is lower alkylene, phenylene, low d 7 , SO,, S
,,8.0, -NH- or -represents a double bond],
The aryl group in the formula also includes those having substituents selected from lower alkyl, alkoxy, nitro, acylamino, alkylamino groups, and halogen. Representative specific examples thereof are shown in Table 1. 1 NH NH NH 0H.

ＯＨ。Oh.

Ｎｏ。No.

Ｈ ＮＨ ＮＨ ＯＨ，０Ｏ−ＮＨ ＮＨ ＮＨ，−０−Ｎｕ。H N.H. N.H. OH,0O-NH N.H. NH, -0-Nu.

ＮＨ，−０−ＮＨ。NH, -0-NH.

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＮＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ上記で
示したこれらのグアニジンのｇ４体は公知の方法ないし
はそれに類似の方法で容易に合成することができる。N
NN N The g4 forms of these guanidines shown above can be easily synthesized by known methods or methods similar thereto.

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラー化合物
、顕色剤等を主成分とするが、これらを支持体上に感光
感熱層として単Ｉｉ状に設けてもよいが、上記主成分を
２Ｍ又は多層に分けて支持体上に設けてもよい〇 又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセ
ルロース、イン酸共重合物、ポリアクリル酸塩、スチレ
ン−無水マレイン酸共貞合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンスチレンブタジ
ェンゴム（＝８８Ｂ）、メタクｖｖ−トー１タジエンゴ
ム（＝ＭＢＲ）、ニトリルブタジェンゴム（＝＝ＮＢＩ
’Ｌ）１．ｌ”リメチルメタクリレート、ポリプロピレ
ン、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の脅
威樹脂エマルジ膠ン等が挙げられ、これらのバインダー
材料社単独で、もしくは混合して使用できる。The photosensitive/thermosensitive layer of the present invention contains a diazonium salt, a coupler compound, a color developer, etc. as main components, and these may be provided as a photosensitive/thermosensitive layer on a support in the form of a single II. The binder material for forming the light and heat sensitive layer of the present invention may be divided into multiple layers and provided on the support. Also, examples of the binder material for forming the photosensitive and heat sensitive layer of the present invention include corn starch, gum arabic, glue, gelatin, casein, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and carboxyl. Kinmethylcellulose, inic acid copolymer, polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-styrene-butadiene rubber (=88B), Methac vv-to-1 tadiene rubber (=MBR), nitrile butadiene rubber (==NBI
'L)1. 1'' remethyl methacrylate, polypropylene, polyacrylonitrile, acrylic acid ester, and other resin emulsion glues, and these binder materials can be used alone or in combination.

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定Ｎ型
感熱記録体の竹に高温１％温湿下の貯蔵保存性は低い平
衡水分率を有するバインダー材料を選択することによっ
ても大きく改善され、又、ホルマリン、グリオキザール
、クロム明ばん、ゲルタールアルデヒド、メラミン／ホ
ルマリン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂など通常水溶性高
分子バインダー材に使用される耐水化剤を用いることに
よっても貯蔵保存性を向上させることが出来る。Since the coupling reaction of diazonium salts is promoted in polar solvents such as water, the storage stability of constant N-type thermosensitive recording material bamboo using diazonium salts at high temperatures of 1% and humidity has a low equilibrium moisture content. Water resistance can also be greatly improved by selecting a binder material that has the following properties: Storage stability can also be improved by using agents.

又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、ガオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケ
インウ土、スチレン樹ＭＦｉＨ１子、炭酸カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリン
フイラー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム等憩 が挙けられるが、カス、スティッキング等のヘッドマツ
チング性の観点からは特開５３−１１８０５９．５４−
２５８４５．５４−１１８８４６．５４−１１８８４７
公報記載の如き吸油度がＪＩ８に５１０１に定める測定
法において８０Ｉｌｌ〜５００ＩＩＩ／１００５１の吸
油性顔料を使用するのがｙｉｉましく、臂に熱ヘッドと
直接接触する層において位、焼成カオリン、尿素−ホル
マリンフイシー等で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使
用するのが望ましい。Further, specific examples of the pigments used in the photosensitive and heat-sensitive layer of the present invention include gaolin, calcined kaolin, talc, waxite, cinnabar earth, styrene tree MFiH1, calcium carbonate,
Examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, barium carbonate, urea-formalin filler, cellulose filler, aluminum oxide, etc., but from the viewpoint of head matching properties such as scum and sticking, 53-118059.54-
25845.54-118846.54-118847
It is preferable to use an oil-absorbing pigment with an oil-absorbing degree of 80Ill to 500III/10051 according to the measurement method specified in JI8-5101 as described in the publication, and in the layer that directly contacts the thermal head in the armpit, calcined kaolin, urea- It is desirable to use an oil-absorbing pigment that exhibits the above-mentioned oil absorption amount, such as formalin pigment.

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウムや、ソルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要にょシ紫
外線防止剤や酸化防止剤を添加したり、又、スティッキ
シグ改良や発色感度向上の目的でワックス類や金金鵜石
ケン類を使用することが出来る。Other auxiliary ingredients include zinc chloride, zinc sulfate, sodium citrate, guanidine thiourea sulfate, calcium gluconate, sorbitol,
Sugars such as saccharose are used, and necessary UV inhibitors and antioxidants are added, and waxes and gold-metal soaps are used to improve stickiness and color sensitivity. I can do it.

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロク入 レンピスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド
、又高級脂肪酸エステル等が挙げられる。Specific examples of the waxes include paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline lemon stearamide, ethylene bis stearamide, and higher fatty acid esters.

金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜又、発色感度を向上させる増
感剤として融点物質を使用することも出来る。As the metal soap, polyvalent metal salts of higher fatty acids, ie, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, oleic acid salts, and melting point substances can be used as sensitizers to improve color development sensitivity.

これらの物質としては、加熱時の相浴件の良いものであ
ればいずれも使用出来るが荷に一分子中にベンゼン環、
ナフタレン壌を有し、しかもエーテル結合、カルボニル
基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有する
４Ｉｌｌ！Ｉ買が好適に使用しうる０臭体的にはジメチ
ルテレフタレート、ジベンジルテレフタレート、１−メ
トキシナフタレン、１．４−ジェトキシナフタレｙ　、
Ｐ　　ｈ　トｏ　キシ安息香酸ベンジルエステルのベン
ジルエーテル等が与げられる。As these substances, any substance can be used as long as it has good compatibility with heating, but it is important that one molecule contains benzene rings,
4Ill! has naphthalene and also has polar groups such as ether bonds and carbonyl groups (ketone groups, ester groups)! Examples of odorants that can be preferably used include dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, 1-methoxynaphthalene, 1,4-jethoxynaphthalene,
P h to benzyl ether of xybenzoic acid benzyl ester, etc. are provided.

これは単独で分散して使用することも出来るが、有機塩
基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用するこ
とも出来る。It can be used alone or dispersed, but it can also be used co-dispersed with an organic basic compound, a coupler compound, etc.

又、画像の耐水性、耐薬品性、ｌ１ｉＩｔまさっ性向上
の目的で感光感熱層上に保ｄＮを設けることも出来るが
、その際にもフッ素系界面活性剤を保護Ｊｉｉ中に添加
することが出来る。In addition, it is also possible to provide a protective layer on the photosensitive and thermosensitive layer for the purpose of improving the water resistance, chemical resistance, and l1iIt resistance of images, but in this case, it is also possible to add a fluorine-based surfactant to the protective layer. I can do it.

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も使用出来、又、紙を支持体として使用する場合
、感光感熱層を支持体上に直接塗布するとジアゾニウム
塩が紙基体の空隙に浸透して内部まで含浸される為に多
量のジアゾニウム塩を必要とする為、感熱印字後露光に
よる光定層の感度が低下する場合があシ、この欠点を防
止する為、必要によっては紙基体に予めシリカゾル、ア
ルミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙光てん剤、或い
はこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニルエマルジ厘ン等の高分子材料との組み
合せでプレコートし次いで感光感熱層を塗布してもよい
。In addition to paper, synthetic resin films, laminated paper, etc. can be used as the support. When paper is used as a support, if the photosensitive and heat-sensitive layer is applied directly onto the support, the diazonium salt will fill the voids in the paper base. Since a large amount of diazonium salt is required to penetrate and impregnate the inside, the sensitivity of the photostatic layer due to exposure after thermal printing may decrease.To prevent this drawback, if necessary, the paper substrate The film is precoated with a photosensitive agent such as silica sol, alumina, titanium oxide, or kaolin, or a combination of these and a polymeric material such as starch, casein, polyvinyl alcohol, or polyvinyl acetate emulsion, and then a light-sensitive and heat-sensitive layer is applied. It's okay.

（鱒　実施例 次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る◇ 実施例１ 下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持体上に乾
燥後の塗布量が９．０１／ｒｒｒ”になるように塗布し
乾燥して定着型感熱記録体を作成するＯ 単位は重量部である。(Trout) Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. 01/rrr" and dried to prepare a fixable heat-sensitive recording material. The units are parts by weight.

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて４８時
間粉砕して１．Ｉｌ製した。In addition, liquids A and B were obtained by grinding the following formulations in a ball mill for 48 hours. Made by Il.

Ａ液 Ｂ液 実施例２ 実施例１においてパーフルオロアルキルエチレンオキシ
ド付加物を用いる代りに、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸塩を用いる以外は実施ｆｌ１１とｆ１５’Ｊ様にし
てジアゾ定着型感熱記録体を作成した。Solution A Solution B Example 2 A diazo-fixed thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example fl11 and f15'J except that a perfluoroalkyl sulfonate was used instead of the perfluoroalkyl ethylene oxide adduct in Example 1. .

実施例３ 実施例１においてパーフルオロアルキルエチレンオキシ
ド付加物を用いる代りにパーフルオロアルキルトリメチ
ルアンモニウム塩を用いる以外は実施例１を同様にして
ジアゾ定Ｎ型感熱記録体を作成した◇ 比較例１ 実施例１においてパーフルオロアルキルエチレンオキシ
ド付加物を添加しない以外株実施例１と同様ＫＡ、てジ
アゾ定着型感熱記録体を作成した。Example 3 A diazo constant N-type thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a perfluoroalkyl trimethyl ammonium salt was used instead of the perfluoroalkyl ethylene oxide adduct in Example 1 ◇ Comparative Example 1 Example A diazo-fixed heat-sensitive recording material was prepared using KA in the same manner as in Example 1 except that the perfluoroalkyl ethylene oxide adduct was not added in Example 1.

このようにして得られたジアゾ足ＭＷｇ熱記録体を富士
通製ファコムファックス６２１Ｃにて印字記録し、全面
紫外露光でジアゾニウム塩を分解して定簸し、発色＃度
をマクベス飯度計ＣＲＤ−５１４）にて測定した。The thus obtained diazo foot MWg thermal recorder was printed and recorded using a Fujitsu Facom Fax 621C, the diazonium salt was decomposed and elutriated by full-surface ultraviolet exposure, and the degree of color development was measured using a Macbeth thermometer CRD-514 ).

又、貯蔵保存性を評価する為の耐湿熱テストとしては、
上記の如くして作成したジアゾ定着型感熱記録体を４０
℃、９０％の条件で２４時間放！ｌｉ後ジアゾニウム塩
を光分解して上記と同様にして地肌カブリの濃度を測定
した。In addition, as a moisture and heat resistance test to evaluate storage stability,
The diazo-fixed heat-sensitive recording material prepared as described above was
℃, 90% condition for 24 hours! After Li, the diazonium salt was photolyzed and the density of background fog was measured in the same manner as above.

（至）発明の効果 ジアゾ定着型感熱記録体にフッ素系界面活性剤を添加す
ることによシ貯ＩＲ保存性、脣に耐湿熱保存性を改良す
ることが出来た。(To) Effects of the Invention By adding a fluorine-containing surfactant to a diazo-fixed heat-sensitive recording material, it was possible to improve the IR storage stability and also the humidity and heat resistance storage stability.

又、フッ素系界面活性剤は化学的にも、又、熱的にも極
めて安定である為、添加による副次的効果として発色画
像の耐薬品性の向上、サーマルヘッドへのカス付着防止
、スティッキング防止の効果も認められた〇In addition, since fluorine-based surfactants are extremely stable both chemically and thermally, the secondary effects of adding them include improving the chemical resistance of colored images, preventing residue from adhering to thermal heads, and preventing sticking. The prevention effect was also recognized〇

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤として
熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基性
化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱層を支
持体上に設けてなるジアゾ定着型感熱記録体において、
前記感光感熱層中に１０％〜０．０５％（重量％）のフ
ッ素系界面活性剤を含有させることを特徴とするジアゾ
定着型感熱記録体。 ２、疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（ I ）又は
（II）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許
請求の範囲第１項記載のジアゾ定着型感熱記録体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
ール、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿６
は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは▲数
式、化学式、表等があります▼（式中Ｘは 低級アルキレン、ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ、−ＮＨ−
または一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は低
級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アル
キルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基を有す
るものも含まれる。〕[Scope of Claims] 1. A support comprising a light-sensitive and heat-sensitive layer containing as main components a fine particle dispersion of a diazonium salt, a coupler compound, and a hydrophobic organic basic compound that melts under heat and exhibits a basic atmosphere as a color developer. In the diazo-fixed heat-sensitive recording material provided above,
A diazo-fixed heat-sensitive recording material, characterized in that the light- and heat-sensitive layer contains 10% to 0.05% (by weight) of a fluorine-based surfactant. 2. The diazo-fixed thermal recording material according to claim 1, wherein the hydrophobic organic basic compound is a hydrophobic guanidine derivative represented by the following general formula (I) or (II). General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1, R_2, R_3, R_4 and R_5 are hydrogen, carbon atoms with 18 or less Represents alkyl, cyclic alkyl, aryl, aralkyl, amino, alkylamino, acylamino, carbamoylamino, heterocyclic residue, R_6
is lower alkylene, phenylene, naphthylene or ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ (In the formula, X is lower alkylene, SO_2, S_2, S, O, -NH-
or a single bond), and the aryl group in the formula includes those having a substituent selected from lower alkyl, alkoxy, nitro, acylamino, alkylamino groups, and halogen. ]