JPS6178826A - 溶剤系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
溶剤系用ノボラツク型エポキシ樹脂硬化剤Info
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- JPS6178826A JPS6178826A JP60205146A JP20514685A JPS6178826A JP S6178826 A JPS6178826 A JP S6178826A JP 60205146 A JP60205146 A JP 60205146A JP 20514685 A JP20514685 A JP 20514685A JP S6178826 A JPS6178826 A JP S6178826A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関する。より詳しくは、
本発明は溶剤系でポリエポキシドの硬化に使用できるノ
ボラ７り型ポリアミンよりなるエポキシ樹脂硬化剤に関
する。
本発明は溶剤系でポリエポキシドの硬化に使用できるノ
ボラ７り型ポリアミンよりなるエポキシ樹脂硬化剤に関
する。
（従来の技術）
常温硬化性のエボキノ樹脂系は以前より公知である。従
来公知のものは、主としてポリアミドアミンのようなア
ミン系硬化剤か、ポリアルキレンポリアミン系の硬化剤
を利用したものであった。
来公知のものは、主としてポリアミドアミンのようなア
ミン系硬化剤か、ポリアルキレンポリアミン系の硬化剤
を利用したものであった。
しかし、従来の比較的低温の硬化系の多くは、かかる低
温、特に米国東部および高緯度地方で冬季の間に見られ
るような温度での硬化速度が極めて遅かった。したがっ
て、低温で使用可能であり、しかもこのような条件でも
最適の硬化状態特性を示すエポキシ樹脂硬化被膜を生ず
るエポキシ樹脂硬化剤を見出すべく探究が続いている。
温、特に米国東部および高緯度地方で冬季の間に見られ
るような温度での硬化速度が極めて遅かった。したがっ
て、低温で使用可能であり、しかもこのような条件でも
最適の硬化状態特性を示すエポキシ樹脂硬化被膜を生ず
るエポキシ樹脂硬化剤を見出すべく探究が続いている。
米国特許第４，１６６．９００号は、ポリエポキシド、
ポリアミンおよびモノエポキシドから製造したカソード
電着塗装用樹脂系を開示している。モノエポキシドとポ
リアミンは本発明で使用するものと類似のものであるが
、この米国特許で使用しているポリエポキシドは全く異
なるものである。具体的には、この米国特許の第３欄、
４７〜６８行目に、高度に分岐し、官能性が高いノボラ
ック型のエポキン樹脂の使用に関する開示がない。
ポリアミンおよびモノエポキシドから製造したカソード
電着塗装用樹脂系を開示している。モノエポキシドとポ
リアミンは本発明で使用するものと類似のものであるが
、この米国特許で使用しているポリエポキシドは全く異
なるものである。具体的には、この米国特許の第３欄、
４７〜６８行目に、高度に分岐し、官能性が高いノボラ
ック型のエポキン樹脂の使用に関する開示がない。
また、米国特許第４，２４６，１４８号は、モノエポキ
シドで末端キャップされたエポキシ−ポリアミン付加生
成物を基材とする水性被覆組成物を開示している。この
米国特許でも、ノボラック樹脂のような高度の官能性を
有し、高度に分岐したエポキシドが包含されないことは
明らかである。具体的には、この米国特許の第５欄、１
０〜２０行目に一般式が示されているが、これは明らか
にジエポキシドを開示しており、本発明で意図している
ような三もしくは四官能性のエポキシドは開示されてい
ない。
シドで末端キャップされたエポキシ−ポリアミン付加生
成物を基材とする水性被覆組成物を開示している。この
米国特許でも、ノボラック樹脂のような高度の官能性を
有し、高度に分岐したエポキシドが包含されないことは
明らかである。具体的には、この米国特許の第５欄、１
０〜２０行目に一般式が示されているが、これは明らか
にジエポキシドを開示しており、本発明で意図している
ような三もしくは四官能性のエポキシドは開示されてい
ない。
（発明が解決しようとする問題点）
よって、本発明の目的は、約３０下（−１℃）以下の温
度で有用なエポキシ樹脂硬化剤を製造することである。
度で有用なエポキシ樹脂硬化剤を製造することである。
本発明の別の目的は、溶剤系のエポキシ樹脂硬化系にを
用なエポキシ樹脂硬化系を製造することである。
用なエポキシ樹脂硬化系を製造することである。
本発明のさらに別の目的は、室温および室温以下の温度
条件下で硬化させるエポキシ？Ｉ脂に最適の硬化状態特
性を付与するエポキシ樹脂硬化剤を製造することである
。
条件下で硬化させるエポキシ？Ｉ脂に最適の硬化状態特
性を付与するエポキシ樹脂硬化剤を製造することである
。
一上記およびその他の目的は、本発明に係るエポキシ樹
脂硬化系を製造することによって達成される。
脂硬化系を製造することによって達成される。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、一般的には、常温ないし常温以下の温度で硬
化性の被Ｉ系に関連するものである。この系はエポキシ
樹脂の硬化に利用されるものであって、１分子当たり平
均で３以上、約７．５以下のエポキシ基を含有するノボ
ラック型ポリエボキソト約１モルを含有し、このポリエ
ボキノトの実質的に全てのエポキシ基がポリアミンと反
応しており このポリアミンの各第一アミン基はさらに
モノエボキノトと反応している反応生成物からなる。
化性の被Ｉ系に関連するものである。この系はエポキシ
樹脂の硬化に利用されるものであって、１分子当たり平
均で３以上、約７．５以下のエポキシ基を含有するノボ
ラック型ポリエボキソト約１モルを含有し、このポリエ
ボキノトの実質的に全てのエポキシ基がポリアミンと反
応しており このポリアミンの各第一アミン基はさらに
モノエボキノトと反応している反応生成物からなる。
この硬化剤を溶剤系に使用すると、優れた硬化状態皮膜
特性を与え、慣用のエポキシ樹脂の低温硬化が可能とな
る、低温硬化性のエポキシ樹脂硬化系に利用することが
できる。
特性を与え、慣用のエポキシ樹脂の低温硬化が可能とな
る、低温硬化性のエポキシ樹脂硬化系に利用することが
できる。
（作用）
本発明の第一成分は、エポキシノボラノク樹脂である０
本発明により製造された硬化剤が所望程度の分岐度を確
実に持つようにするために、出発材料として使用するエ
ボキノノボラノク樹脂は約３以上、約７．５以下、より
好ましくは約３〜４の平均エポキン官能価を有するよう
にすべきである。
本発明により製造された硬化剤が所望程度の分岐度を確
実に持つようにするために、出発材料として使用するエ
ボキノノボラノク樹脂は約３以上、約７．５以下、より
好ましくは約３〜４の平均エポキン官能価を有するよう
にすべきである。
換言すると、本発明の組成物は、約３〜７．５個のフェ
ノール性ヒドロキノル基を含有するノボラックから製造
すべきである。
ノール性ヒドロキノル基を含有するノボラックから製造
すべきである。
ノボラック出発（オ料は、モノもしくはジアルデヒド（
最も普通にはホルムアルデヒド）とモノもしくはポリフ
ェノール化合物との反応生成物と定義される１本発明に
を用な基材ノボラック樹脂の製造に使用できるモノフェ
ノール化合物の例としては、非１ｍフェノール、ならび
にクレゾール、アルキルおよびアリール置換フェノール
類（例、ｐ−ｔｅｒ仁−ブチルフェノール 等）などの各種の置換フェノール類が挙げられる。
最も普通にはホルムアルデヒド）とモノもしくはポリフ
ェノール化合物との反応生成物と定義される１本発明に
を用な基材ノボラック樹脂の製造に使用できるモノフェ
ノール化合物の例としては、非１ｍフェノール、ならび
にクレゾール、アルキルおよびアリール置換フェノール
類（例、ｐ−ｔｅｒ仁−ブチルフェノール 等）などの各種の置換フェノール類が挙げられる。
ビスフェノールＡ等を始めとする各種のジフェノール類
などのポリフェノール化合物も使用できる。
などのポリフェノール化合物も使用できる。
本発明で用いるノボラック材料の生成に使用されるアル
デヒドは、王としてホルムアルデヒドである（通常は、
バラホルムアルデヒドが出発材料である）。ただし、グ
リオキサール、ならびに約０４アルデヒドまでのより高
級アルキルアルデヒドも利用できる．グリオキサールを
使用する場合、グリオキサール１モルに４モルのフェノ
ールを反応させることにより四官能性ノボラ７りを生成
させるごともできる。
デヒドは、王としてホルムアルデヒドである（通常は、
バラホルムアルデヒドが出発材料である）。ただし、グ
リオキサール、ならびに約０４アルデヒドまでのより高
級アルキルアルデヒドも利用できる．グリオキサールを
使用する場合、グリオキサール１モルに４モルのフェノ
ールを反応させることにより四官能性ノボラ７りを生成
させるごともできる。
典型的な反応操作では、パラホルムアルデヒドを酸性条
件下でフェノールと反応させてポリフェノール性材料、
すなわちノボラックを！！！遣する。
件下でフェノールと反応させてポリフェノール性材料、
すなわちノボラックを！！！遣する。
この材料を次いでエピクロロヒドリンと反応させ、塩基
性条件下で脱ハロゲン化水素化すると、エボキ／ノボラ
ック樹脂が生成する．ノボラック出発材′目からエボキ
ノノボラノク樹脂を生成させるのに利用される操作は当
該技術分野では周知であるので、ここではこれ以上の説
明は省略する。
性条件下で脱ハロゲン化水素化すると、エボキ／ノボラ
ック樹脂が生成する．ノボラック出発材′目からエボキ
ノノボラノク樹脂を生成させるのに利用される操作は当
該技術分野では周知であるので、ここではこれ以上の説
明は省略する。
既に述べたように、本発明で有用なエポキシノボラノク
樹脂は、１分子当たり平均で約３以上、約７，５以下の
エポキシ基ををしているものである。
樹脂は、１分子当たり平均で約３以上、約７，５以下の
エポキシ基ををしているものである。
存在するエポキシ基の敗が約３未満である場合には、硬
化した生成物中に所望程度の架橋密度と分岐度が得られ
ない．その結果、この材料から製造した硬化剤が所望程
度の強靭さを示さない。逆に、上記より官能性の高い材
料、すなわち１分子当たり約７．５より多いエポキシ基
を有する材料を製造した場合には、この材料は処理が楕
めて困難で、目的生成物を形成する前にゲル化してしま
うことが多い。また、かかる高官能性の硬化剤とエポキ
シ樹脂とのブレノドの可使時間（ポットライフ）は瓶め
て短く、多（の場合実際の使用には短か過ぎる。
化した生成物中に所望程度の架橋密度と分岐度が得られ
ない．その結果、この材料から製造した硬化剤が所望程
度の強靭さを示さない。逆に、上記より官能性の高い材
料、すなわち１分子当たり約７．５より多いエポキシ基
を有する材料を製造した場合には、この材料は処理が楕
めて困難で、目的生成物を形成する前にゲル化してしま
うことが多い。また、かかる高官能性の硬化剤とエポキ
シ樹脂とのブレノドの可使時間（ポットライフ）は瓶め
て短く、多（の場合実際の使用には短か過ぎる。
エポキシ基を含有するエポキシノポラノク樹脂中の各サ
イトをすべてポリアミンと反応させる。
イトをすべてポリアミンと反応させる。
ポリアミンは１分子当たり少なくとも２個のアミン窒素
原子と、１分子当たり少なくとも３個のアミン水素原子
とを含有し、エポキシ基と反応性の岱をそれ以外には有
しないものである。このポリアミンは、脂肪族でも脂環
式のものでもよく、また１分子当たり少な（とも２個の
炭素原子を含有する。有用なポリアミンは１分子当たり
約２〜６個のアミン窒素原子、３〜約８個のアミン水素
原子、および２〜約２０個の炭素原子を含有するもので
ある．かかるポリアミンの例は、ポリアルキレンポリア
ミン類、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、ｌ，２−ブチレンジ
アミン、１．３−ブチレンジアミン、１．４−ブチレ７
ノアミン、１，５−ベンチレンジアミン、ｌ、６−ヘキ
ンレンノアミン、メタンジアミン、１．４−ジアミノソ
クロヘキサン、ｍ−キノリレンツアミンなどである０本
発明で用いるのに好適なポリアミンは、下記−触式で示
されるポリアミンである：〔式中、ｎはＯ〜４であり、
Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基である〕。かかるアル
キレンポリアミンの例は、エチレンノアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンベンクミン、ペンタエチレンへキサミン、ノプロビレ
ントリアミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノヘキサメチレントリアミンなどである。
原子と、１分子当たり少なくとも３個のアミン水素原子
とを含有し、エポキシ基と反応性の岱をそれ以外には有
しないものである。このポリアミンは、脂肪族でも脂環
式のものでもよく、また１分子当たり少な（とも２個の
炭素原子を含有する。有用なポリアミンは１分子当たり
約２〜６個のアミン窒素原子、３〜約８個のアミン水素
原子、および２〜約２０個の炭素原子を含有するもので
ある．かかるポリアミンの例は、ポリアルキレンポリア
ミン類、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、ｌ，２−ブチレンジ
アミン、１．３−ブチレンジアミン、１．４−ブチレ７
ノアミン、１，５−ベンチレンジアミン、ｌ、６−ヘキ
ンレンノアミン、メタンジアミン、１．４−ジアミノソ
クロヘキサン、ｍ−キノリレンツアミンなどである０本
発明で用いるのに好適なポリアミンは、下記−触式で示
されるポリアミンである：〔式中、ｎはＯ〜４であり、
Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基である〕。かかるアル
キレンポリアミンの例は、エチレンノアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンベンクミン、ペンタエチレンへキサミン、ノプロビレ
ントリアミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノヘキサメチレントリアミンなどである。
２種以上のアミンの混合物も（吏用できる。より好まし
いアミンはエチレンポリアミ／頒であり、特に好ましい
のはトリエチレンテトラミンとジエチレントリアミンで
ある。
いアミンはエチレンポリアミ／頒であり、特に好ましい
のはトリエチレンテトラミンとジエチレントリアミンで
ある。
本発明の硬化剤の最後の成分は、末端キャップ削である
。末端キャップ削は実質的に全ての第一アミン基と反応
しくそれにより可使時間を長くし）、使用するエポキン
樹脂と相ｉ８ ｆｔのある末端キャップ付加生成物を生
ずるのに十分な量で使用すべきである。
。末端キャップ削は実質的に全ての第一アミン基と反応
しくそれにより可使時間を長くし）、使用するエポキン
樹脂と相ｉ８ ｆｔのある末端キャップ付加生成物を生
ずるのに十分な量で使用すべきである。
この要件に合致する末端キャップ削として、（ａｔ１分
子当たり１．２−エボキノ５１個を有し、アミン基と反
応性の基をほかに含有せず、ｆｂｌ １分子当たりの炭
素数が約９〜２０、好ましくは約１０−１５であるモノ
エポキシト、あるいはかかるモノエポキンドの２種以上
の混合物が包含されることが見出された。
子当たり１．２−エボキノ５１個を有し、アミン基と反
応性の基をほかに含有せず、ｆｂｌ １分子当たりの炭
素数が約９〜２０、好ましくは約１０−１５であるモノ
エポキシト、あるいはかかるモノエポキンドの２種以上
の混合物が包含されることが見出された。
末端キャップ剤に使用するのに適した脂肪族モノエポキ
ンドの代表例としては、炭素数約９〜１６、好ましくは
約１１〜１４のモノエポキ／化末端不飽和直鎖炭化水素
（末端オレフィンオキシドとも呼ばれる）およびその混
合物、たとえばデルシンオキノド、ウンデルンオキノド
、ドデシレンオキシド、トリデルンオキント、テトラデ
ルシンオキシド、およびペンタデンレンオキンド；脂肪
族アルコールのモ、Ｉグリノノルエーテル（炭ＩＪ＆ｅ
〜２０のもの）およびその混合物、たとえばオクチルク
リ／シルエーテル、ノニルグリノジルエーテル、デノル
グリノジルエーテル、およびドデンルグリノンルエーテ
ル；ならびに飽和三級モノカルボン酸のモノグリノジル
エステル（炭素故約９〜１６、好ましくは約１１〜１４
のもの）、たとえばバーサチンａ（Ｖｅｒｓａｔｉｃ
ａｃｉｄ、すなわちカードウラ（Ｃａｒｄｕｒａ） Ｅ
の′Ｍ造に使用される炭素数９〜１１のカルボ／酸混合
物）、 ｔｅｒｔ−オクタン酸、 ｔｅｒｔ−ノナン酸
、 ｔｅｒ ｔ〜デカン酸、 Ｌｅｒｔ、ウンデカン酸
、およびｔｅｒｔ−ドデカン酸のグリノジルエステルが
挙げられる。
ンドの代表例としては、炭素数約９〜１６、好ましくは
約１１〜１４のモノエポキ／化末端不飽和直鎖炭化水素
（末端オレフィンオキシドとも呼ばれる）およびその混
合物、たとえばデルシンオキノド、ウンデルンオキノド
、ドデシレンオキシド、トリデルンオキント、テトラデ
ルシンオキシド、およびペンタデンレンオキンド；脂肪
族アルコールのモ、Ｉグリノノルエーテル（炭ＩＪ＆ｅ
〜２０のもの）およびその混合物、たとえばオクチルク
リ／シルエーテル、ノニルグリノジルエーテル、デノル
グリノジルエーテル、およびドデンルグリノンルエーテ
ル；ならびに飽和三級モノカルボン酸のモノグリノジル
エステル（炭素故約９〜１６、好ましくは約１１〜１４
のもの）、たとえばバーサチンａ（Ｖｅｒｓａｔｉｃ
ａｃｉｄ、すなわちカードウラ（Ｃａｒｄｕｒａ） Ｅ
の′Ｍ造に使用される炭素数９〜１１のカルボ／酸混合
物）、 ｔｅｒｔ−オクタン酸、 ｔｅｒｔ−ノナン酸
、 ｔｅｒ ｔ〜デカン酸、 Ｌｅｒｔ、ウンデカン酸
、およびｔｅｒｔ−ドデカン酸のグリノジルエステルが
挙げられる。
芳香族モノエポキンド、すなわちエポキシ官能基１個が
結合し、ほかに反応性の官能基を付していない少なくと
も１個の芳香環を含有する化合物の代表例としては、フ
ェノールもしくはナフトールなどの１価芳香族アルコー
ルのモノグリンジルエーテル、アルキルＩＺｔａ１価芳
香族アルコールモノグリンジルエーテル（該アルキル基
の炭素数が約１〜４、あるいはより高級アルキル基であ
るもの）、たとえばｐ−ｔｅｒＬ−ブチルフェノールお
よび０−クレゾールのモノクリノノルエーテルが挙げら
れる。好ましい芳香族モノエボキノドは、０−クレノル
グリンノルエーテルである。
結合し、ほかに反応性の官能基を付していない少なくと
も１個の芳香環を含有する化合物の代表例としては、フ
ェノールもしくはナフトールなどの１価芳香族アルコー
ルのモノグリンジルエーテル、アルキルＩＺｔａ１価芳
香族アルコールモノグリンジルエーテル（該アルキル基
の炭素数が約１〜４、あるいはより高級アルキル基であ
るもの）、たとえばｐ−ｔｅｒＬ−ブチルフェノールお
よび０−クレゾールのモノクリノノルエーテルが挙げら
れる。好ましい芳香族モノエボキノドは、０−クレノル
グリンノルエーテルである。
最後に、１分子当たり約２４個までの炭素原子と未反応
のエポキン基を１個含有する油も本発明において使用す
ることができる。かかる材料の例としては、カンニーナ
ツツ油モノグリンノルエーテルが挙げられる。
のエポキン基を１個含有する油も本発明において使用す
ることができる。かかる材料の例としては、カンニーナ
ツツ油モノグリンノルエーテルが挙げられる。
本発明のエボキノーアミン付加生成物の製造にあっては
、ポリエポキシド樹脂とポリアミンとを、生成した付加
生成物力・ポリエポキンド樹脂に最初に存在していたエ
ボキノ基１個につき約１モルのポリアミンを含有するよ
うな条件下で反応させる、すなわち、ポリエポキンドの
エポキン当量１当量に対して約１モルのポリアミンを反
応させる。
、ポリエポキシド樹脂とポリアミンとを、生成した付加
生成物力・ポリエポキンド樹脂に最初に存在していたエ
ボキノ基１個につき約１モルのポリアミンを含有するよ
うな条件下で反応させる、すなわち、ポリエポキンドの
エポキン当量１当量に対して約１モルのポリアミンを反
応させる。
エポキシノポラノクとポリアミンとモノエボキノトとの
反応を行うのは龍しくない、好ましくは、エボキノノボ
ラノクを約２００〜３００下（９３〜１４９’Ｃ）の温
度で比較的大過剰のポリアミンと反応さセる。一般に、
１ポキンノボラノクは時間をかけて、一般には約１〜４
時間かりてアミンに添加するのが好ましい、アミンの過
剰使用■は、使用する各種反応剤の反応性に応じて異な
る。エポキンノボラノク中に存在するエポキシ当量の１
当量に対し、約２．２５モル以上、好ましくは約３モル
以上で、約１０モル以下のアミンを使用する。ノポラ。
反応を行うのは龍しくない、好ましくは、エボキノノボ
ラノクを約２００〜３００下（９３〜１４９’Ｃ）の温
度で比較的大過剰のポリアミンと反応さセる。一般に、
１ポキンノボラノクは時間をかけて、一般には約１〜４
時間かりてアミンに添加するのが好ましい、アミンの過
剰使用■は、使用する各種反応剤の反応性に応じて異な
る。エポキンノボラノク中に存在するエポキシ当量の１
当量に対し、約２．２５モル以上、好ましくは約３モル
以上で、約１０モル以下のアミンを使用する。ノポラ。
りの全量を添加した後、反応材料を反応温度で約１〜４
時間反応さ七る。
時間反応さ七る。
ポリエボキノド樹脂とポリアミンとの付加生成物の製造
の詳細は、米国特許第４，０９３，５９４号および同第
４，１１１，９００号に記載されているので、参照され
たい。
の詳細は、米国特許第４，０９３，５９４号および同第
４，１１１，９００号に記載されているので、参照され
たい。
付加反応の完了後、未反応のアミンがある場合には、こ
れを真空蒸留もしくは真空蒸留下での水蒸気スパーノに
より約５００下（２６０℃）以下の温度で除去する。５
００下を超える温度を使用すると、付加生成物が変色す
る。水蒸気スパージまたは真空蒸留は付加生成物中の未
反応アミンの存在を付加生成物の重量に基づいて約０．
５Ｊｉ量％以下の量まで減少させるのに十分なように行
う。未反応アミンが約０．５重量％より多量に存在する
と、硬化剤とポリエポキンドの両成分を混合して生ずる
この両者の混合物の可使時間が実質的に減少しよう。
れを真空蒸留もしくは真空蒸留下での水蒸気スパーノに
より約５００下（２６０℃）以下の温度で除去する。５
００下を超える温度を使用すると、付加生成物が変色す
る。水蒸気スパージまたは真空蒸留は付加生成物中の未
反応アミンの存在を付加生成物の重量に基づいて約０．
５Ｊｉ量％以下の量まで減少させるのに十分なように行
う。未反応アミンが約０．５重量％より多量に存在する
と、硬化剤とポリエポキンドの両成分を混合して生ずる
この両者の混合物の可使時間が実質的に減少しよう。
多くのエボキノノボラノク樹脂が、ノボラックとアミン
との反応を妨害するケトン中に溶解させた状態で製造業
者から供給される。かかる場合にあっては、ノボラック
とアミンとの反応に先立って、このケトンを除去する必
要がある。これは、エボキノノポラノクを真空下で加熱
し、ケトンをトルエンもしくはキンレンのような炭化水
素系溶剤で１換することにより実施される。
との反応を妨害するケトン中に溶解させた状態で製造業
者から供給される。かかる場合にあっては、ノボラック
とアミンとの反応に先立って、このケトンを除去する必
要がある。これは、エボキノノポラノクを真空下で加熱
し、ケトンをトルエンもしくはキンレンのような炭化水
素系溶剤で１換することにより実施される。
エポキシ樹脂をポリアミンと反応させた反応操作のこの
時点で、生成物は極めて重質である可能性があるので、
ブタノールのような酸素化溶剤を反応混合物に添加して
その粘度を低下させるのが好ましい。一般に、約２０〜
５０重量％のブタノールもしくはその他の酸素化溶剤を
この時点で添加して、取扱い粘度を制御することができ
る。
時点で、生成物は極めて重質である可能性があるので、
ブタノールのような酸素化溶剤を反応混合物に添加して
その粘度を低下させるのが好ましい。一般に、約２０〜
５０重量％のブタノールもしくはその他の酸素化溶剤を
この時点で添加して、取扱い粘度を制御することができ
る。
エボキノーアミン付加生成物の形成が完了し、未反応の
アミンを除去し終わった後、これに末端キャップ剤を約
６５〜１５０°Ｃの温度で反応完結に必要な時間、ｌ！
１通は約１〜４時間反応させる。反応時間を長くすれば
、より低温も採用できる。
アミンを除去し終わった後、これに末端キャップ剤を約
６５〜１５０°Ｃの温度で反応完結に必要な時間、ｌ！
１通は約１〜４時間反応させる。反応時間を長くすれば
、より低温も採用できる。
エポキシ−アミン付加生成物と反応させることができる
末端キャップ剤の最大量は、後述のように、モノエポキ
ンドをエポキシ樹脂の希釈剤として使用するか否かによ
って左右される。エポキンーアミン付加生成物の反応性
アミン基のあまりにも多くがエポキシ樹脂との反応前も
しくは反応中にモノエポキシド末端キャップ剤との反応
によりもしくはエポキシ樹脂に含まれていることのある
希釈剤との最終的な反応のいずれかにより脱官能化され
ていると、エポキシ樹脂は末端キャンプされた付加生成
物と所望程度まで反応することがなく、硬化皮膜は軟質
で、耐溶剤性が劣化することになる。
末端キャップ剤の最大量は、後述のように、モノエポキ
ンドをエポキシ樹脂の希釈剤として使用するか否かによ
って左右される。エポキンーアミン付加生成物の反応性
アミン基のあまりにも多くがエポキシ樹脂との反応前も
しくは反応中にモノエポキシド末端キャップ剤との反応
によりもしくはエポキシ樹脂に含まれていることのある
希釈剤との最終的な反応のいずれかにより脱官能化され
ていると、エポキシ樹脂は末端キャンプされた付加生成
物と所望程度まで反応することがなく、硬化皮膜は軟質
で、耐溶剤性が劣化することになる。
エポキシーアミ：／付加生成物と反応させる末端キャッ
プ剤の最少量は、その被覆組成物に付与することが求め
られている湿潤性の向上層と、第一アミンの存在が被覆
組成物に与える可使時間への悪影響とによって制限を受
ける。
プ剤の最少量は、その被覆組成物に付与することが求め
られている湿潤性の向上層と、第一アミンの存在が被覆
組成物に与える可使時間への悪影響とによって制限を受
ける。
末端キャノプエボキ／−アミン付加生成物上に著しい量
の第一アミンが存在していると、その高い反応性のため
に系の可使時間が許容できない程度まで減少し、エボキ
ノーアミン付加生成物の製造に使用したポリエポキシド
の分子量に応して急激な粘度低下もしくは上昇を生しよ
う。また、最終生成物中の第一アミン基は、アミ７カー
ボ不−トを形成する傾向があり、望ましくないアミンの
「発ン干（ｓｗｅａｔｉｎｇ） ｊを生ずることがある
。したがって、末端キャップ則の量は、少なくともエポ
キンーアミン付加生成物上の第一アミンの存在を実質的
に排除するのに必要な量としなければならない、一般に
、末端キャップ剤の量大量は、第一アミン基１個当たり
杓１．２モル以下と丁べきである。
の第一アミンが存在していると、その高い反応性のため
に系の可使時間が許容できない程度まで減少し、エボキ
ノーアミン付加生成物の製造に使用したポリエポキシド
の分子量に応して急激な粘度低下もしくは上昇を生しよ
う。また、最終生成物中の第一アミン基は、アミ７カー
ボ不−トを形成する傾向があり、望ましくないアミンの
「発ン干（ｓｗｅａｔｉｎｇ） ｊを生ずることがある
。したがって、末端キャップ則の量は、少なくともエポ
キンーアミン付加生成物上の第一アミンの存在を実質的
に排除するのに必要な量としなければならない、一般に
、末端キャップ剤の量大量は、第一アミン基１個当たり
杓１．２モル以下と丁べきである。
反応完結後、材料を系の溶剤もしくは補助溶剤で希釈す
る。一般に、溶剤の添加量は、付加生成物と補助溶剤と
の重量に基づいて約５０重量％以下であり、９通には約
５〜５０重量％、好ましくは杓４０重量％以下である。
る。一般に、溶剤の添加量は、付加生成物と補助溶剤と
の重量に基づいて約５０重量％以下であり、９通には約
５〜５０重量％、好ましくは杓４０重量％以下である。
溶剤の例としては、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、グリコールエーテル類、ケトン類、芳香族および
脂肪族炭化水素類などが挙げられる。好ましい溶剤は、
エタノール、プロパツール、ブタノールなどの低級アル
キルアルコール類である。
ル類、グリコールエーテル類、ケトン類、芳香族および
脂肪族炭化水素類などが挙げられる。好ましい溶剤は、
エタノール、プロパツール、ブタノールなどの低級アル
キルアルコール類である。
本発明で有用な被覆系の第二の成分は、２以上・の末端
エポキシ基を有する低分子量のエポキシ樹脂である。第
二成分として使用するのに適したエポキシ樹脂には、２
価フェノールのグリシジルポリエーテル、ならびにエポ
キシノボラック樹脂がある。エポキシ樹脂の製造に使用
される２価フェノールの詳細については米国特許第４，
２４６．１４８号に説明されている。２価フェノールが
ビスフェノールＡであるグリシジルポリエーテルを使用
するのが特に好ましい。
エポキシ基を有する低分子量のエポキシ樹脂である。第
二成分として使用するのに適したエポキシ樹脂には、２
価フェノールのグリシジルポリエーテル、ならびにエポ
キシノボラック樹脂がある。エポキシ樹脂の製造に使用
される２価フェノールの詳細については米国特許第４，
２４６．１４８号に説明されている。２価フェノールが
ビスフェノールＡであるグリシジルポリエーテルを使用
するのが特に好ましい。
このエポキシ樹脂の最大分子量は、第二成分に使用する
エポキシ樹脂の量を、通常は末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物のアミン水素当量と化学量論的に当量の
エポキシ基が得られるように選択する点で制限を受ける
。したがって、エポキシ樹脂の分子量が増大し、それに
よりエポキシ当量が増大するにつれて、化学量論量の要
件を満たすためにより多量のエポキシ樹脂が必要となる
。
エポキシ樹脂の量を、通常は末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物のアミン水素当量と化学量論的に当量の
エポキシ基が得られるように選択する点で制限を受ける
。したがって、エポキシ樹脂の分子量が増大し、それに
よりエポキシ当量が増大するにつれて、化学量論量の要
件を満たすためにより多量のエポキシ樹脂が必要となる
。
以上の点から、エポキシ樹脂にはそのエポキシ当量につ
いても制限を設けるのが好ましい。すなわち、２価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量（ＷＰ
Ｅ）は、約６００以下、好ましくは約１８０〜２００の
範囲内である。
いても制限を設けるのが好ましい。すなわち、２価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量（ＷＰ
Ｅ）は、約６００以下、好ましくは約１８０〜２００の
範囲内である。
上述したように、被覆組成物中に存在させるエポキシ樹
脂の量は、そのエポキシ基が末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物上に存在する反応性アミノ水素原子と実
質的に化学量論的に当量となるのに必要な量であるのが
好ましい、一般に、エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ
：付加生成物中反応性アミン水素の当量比を、約０．５
： １．０〜約１．５ Ｆ １．０ 、好ましくは約
０．９ Ｆ １．０〜約１．１：１．０の範囲内とする
のに必要な量であるのが好ましい。
脂の量は、そのエポキシ基が末端キャップエポキシ−ア
ミン付加生成物上に存在する反応性アミノ水素原子と実
質的に化学量論的に当量となるのに必要な量であるのが
好ましい、一般に、エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ
：付加生成物中反応性アミン水素の当量比を、約０．５
： １．０〜約１．５ Ｆ １．０ 、好ましくは約
０．９ Ｆ １．０〜約１．１：１．０の範囲内とする
のに必要な量であるのが好ましい。
成分！ （硬化剤）と成分■ （エポキシ樹脂）とを混
合すると、得られた被覆組成物は、室温で約２時間〜５
時間の可使時間を示す。
合すると、得られた被覆組成物は、室温で約２時間〜５
時間の可使時間を示す。
被覆組成物の可使時間は、本明細書では、両成分を混合
してから、得られた組成物が基体へのスプレー、ブラシ
もしくはロール塗装法による塗布に通常の希釈ではもは
や適さなくなるまでの経過時間として定義される。慣用
塗装法による塗布適性は、被覆組成物の粘度によって表
すことができる。したがって、顔料未配台の被覆組成物
の可使時間は、２成分の混合から、被覆組成物の粘度が
Ａ１以下に低下する時まで、あるいはガードナー・ボル
ト法で粘度を測定した場合にはＺより高い値に上昇する
時までの経過時間と説明することもできる。顔料を配合
した被覆組成物の場合には、有用な塗布粘度は、スト−
マー（ＳＬｏｒｍａｒ）粘度計で測定して、５０〜１４
０クレブ単位（Ｋｒｅｂ Ｌｌｎｉｔ、 Ｋ。
してから、得られた組成物が基体へのスプレー、ブラシ
もしくはロール塗装法による塗布に通常の希釈ではもは
や適さなくなるまでの経過時間として定義される。慣用
塗装法による塗布適性は、被覆組成物の粘度によって表
すことができる。したがって、顔料未配台の被覆組成物
の可使時間は、２成分の混合から、被覆組成物の粘度が
Ａ１以下に低下する時まで、あるいはガードナー・ボル
ト法で粘度を測定した場合にはＺより高い値に上昇する
時までの経過時間と説明することもできる。顔料を配合
した被覆組成物の場合には、有用な塗布粘度は、スト−
マー（ＳＬｏｒｍａｒ）粘度計で測定して、５０〜１４
０クレブ単位（Ｋｒｅｂ Ｌｌｎｉｔ、 Ｋ。
０、）の範囲内である。
本明細書に記載の被覆組成物を基材とする塗料は、慣用
の溶剤系２液型塗料と同様の容易さで混合が可能な取扱
の容易な２液型の系に調合することができる。プラン、
スプレーおよびローラ塗装による塗布は、泡立ちその他
の皮膜欠陥を目立つほどには伴わない。
の溶剤系２液型塗料と同様の容易さで混合が可能な取扱
の容易な２液型の系に調合することができる。プラン、
スプレーおよびローラ塗装による塗布は、泡立ちその他
の皮膜欠陥を目立つほどには伴わない。
本明細書に記載の被覆系はまた、亜鉛めっき金属、冷延
綱板（未処理品およびリン酸化成処理品）、熱延綱板、
およびアルミニウムなどの多様な基体に良好な密着性を
示す。未処理網板でのフラッフ′ユ（ｆｌａｓｈ）発錆
は問題にならないので、ある種の水希釈性エポキシ系の
ように特殊な添加剤は必要ない、密着性は、３・４年経
過したアルキドおよびエポキシエステル系エナメル皮膜
に対しても優れている。したがって、かかる系は、食品
加工工場および乳製品製造工場での補修用途にも使用で
き、単独で接着剤配合物としても使用できる。
綱板（未処理品およびリン酸化成処理品）、熱延綱板、
およびアルミニウムなどの多様な基体に良好な密着性を
示す。未処理網板でのフラッフ′ユ（ｆｌａｓｈ）発錆
は問題にならないので、ある種の水希釈性エポキシ系の
ように特殊な添加剤は必要ない、密着性は、３・４年経
過したアルキドおよびエポキシエステル系エナメル皮膜
に対しても優れている。したがって、かかる系は、食品
加工工場および乳製品製造工場での補修用途にも使用で
き、単独で接着剤配合物としても使用できる。
上述したように、本発明の硬化剤および被覆組成物の主
な利点は、これが比較的低温、すなわち約５０下（１０
℃）以下の温度で有用であり、２０下（−７℃）といっ
た低温でも使用できることである。
な利点は、これが比較的低温、すなわち約５０下（１０
℃）以下の温度で有用であり、２０下（−７℃）といっ
た低温でも使用できることである。
この本発明の組成物が示す低温硬化可能性により、冬季
の戸外環境で塗布を行うような塗料に特に有用Ｃある。
の戸外環境で塗布を行うような塗料に特に有用Ｃある。
本発明を以下の実施例に関連させてさらに説明する。た
だし、実施例は本発明の例示として考えるべきものであ
って、本発明は実施例の具体的内容に限定されるもので
ないことは理解されよう。
だし、実施例は本発明の例示として考えるべきものであ
って、本発明は実施例の具体的内容に限定されるもので
ないことは理解されよう。
本明細書中において、「部」および「％」は、特に指定
のムい限り重量部および重■％である。
のムい限り重量部および重■％である。
（実施例）
人施斑土
機械式撹拌機、温度計、試料採取装置および窒素スバー
ジ管を備えた反応器に、トリエチレンテトラミン１４９
７部を入れた。内容物を２０５下（９６℃）に加熱し、
エポキシ当たり重量（ＷＰＩ： 、エポキシ当りが１８
４．８ 、平均エポキン官能価が３．６のエボキノノポ
ラノク樹脂９００部（トルエン中に固形分７０，２％で
溶解したもの）を反応器に１時間かけて添加した。この
エポキソノボラック樹脂は、ダウ ケミカル社からアセ
トンに溶解した状態で市販されているＤＥＮ ４３８を
基材とするものであり、本発明により使用できるように
するには、アセトンをストリッピングにより除去し、得
られたエボキノノポラノクポリマーをトルエンに溶解さ
せることが必要である。このエボキソノポランク樹脂を
反応器に全量添加し終わった後、得られた混合物を約３
００下（１４９℃）に約１．２５時間かけて徐々に加熱
し、その後に１ｌＴｏｒｒの真空を適用した。容器を３
２５〜４５０ ’ＦＣ１６３〜２３２℃〕の範囲内の温
度に約１時間保持した。その後、真空を解除し、ブタノ
ール５８５部を反応混合物に加えた。混合物を約２２０
下（１０４℃）に保持して、クレシルグリシツルエーテ
ル（−Ｐ２１８２．２） ６２３部を０．５時間かけて
添加した。得られた混合物を約２３０下（１１０℃）に
約０．５時間保持した後、混合物をブタノール５８５部
で希釈した。得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホ
ルト粘度が２−２１、固形分含有量が６０．２％であっ
た。
ジ管を備えた反応器に、トリエチレンテトラミン１４９
７部を入れた。内容物を２０５下（９６℃）に加熱し、
エポキシ当たり重量（ＷＰＩ： 、エポキシ当りが１８
４．８ 、平均エポキン官能価が３．６のエボキノノポ
ラノク樹脂９００部（トルエン中に固形分７０，２％で
溶解したもの）を反応器に１時間かけて添加した。この
エポキソノボラック樹脂は、ダウ ケミカル社からアセ
トンに溶解した状態で市販されているＤＥＮ ４３８を
基材とするものであり、本発明により使用できるように
するには、アセトンをストリッピングにより除去し、得
られたエボキノノポラノクポリマーをトルエンに溶解さ
せることが必要である。このエボキソノポランク樹脂を
反応器に全量添加し終わった後、得られた混合物を約３
００下（１４９℃）に約１．２５時間かけて徐々に加熱
し、その後に１ｌＴｏｒｒの真空を適用した。容器を３
２５〜４５０ ’ＦＣ１６３〜２３２℃〕の範囲内の温
度に約１時間保持した。その後、真空を解除し、ブタノ
ール５８５部を反応混合物に加えた。混合物を約２２０
下（１０４℃）に保持して、クレシルグリシツルエーテ
ル（−Ｐ２１８２．２） ６２３部を０．５時間かけて
添加した。得られた混合物を約２３０下（１１０℃）に
約０．５時間保持した後、混合物をブタノール５８５部
で希釈した。得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホ
ルト粘度が２−２１、固形分含有量が６０．２％であっ
た。
スｌ引り
実施例１記載と本質的に同様の方法を利用して、反応器
にｍ−キンリレンジアミン９７２部を装入した。
にｍ−キンリレンジアミン９７２部を装入した。
これに、約１時間かけて実施例１に記載のエポキ／樹脂
６頭８１１を加えた。このエボキソドの添加後、材料を
約２００下（９３°Ｃ）に２時間保持し、その後反応混
合物を５ Ｔｏｒｒの真空下に置き、約４５０下（２３
２℃）に約１時間かけて加熱した。この間に過剰のｌ−
キシリレンジアミンはすべてフラスコから留去されてい
た。温度を約１８５下（８５℃）に保持しながら、クレ
シルプリンジルエーテル４００部を反応混合物に添加し
、得られた混合物を約２００下（９３℃）に０．５時間
保持した。その後、３８４部のブタノールを反応器に加
えると、２５℃ガードナー・ホルト粘度がＺ、〜Ｚ４．
固形分含有ｆｆ１５９．３９Ａの溶液が得られた。
６頭８１１を加えた。このエボキソドの添加後、材料を
約２００下（９３°Ｃ）に２時間保持し、その後反応混
合物を５ Ｔｏｒｒの真空下に置き、約４５０下（２３
２℃）に約１時間かけて加熱した。この間に過剰のｌ−
キシリレンジアミンはすべてフラスコから留去されてい
た。温度を約１８５下（８５℃）に保持しながら、クレ
シルプリンジルエーテル４００部を反応混合物に添加し
、得られた混合物を約２００下（９３℃）に０．５時間
保持した。その後、３８４部のブタノールを反応器に加
えると、２５℃ガードナー・ホルト粘度がＺ、〜Ｚ４．
固形分含有ｆｆ１５９．３９Ａの溶液が得られた。
大良舅ユ
実施例１に記載のように装備した反応器に、トリエチレ
ンテトラミン９９０部を入れた。これを２００下（９３
℃）に加熱し、本質的に実施例１に記載のエポキシノポ
ラノク樹脂と同等のエポキシノボラック樹脂であるエボ
トート６３８（東部化成から市販の、トルエン中不渾発
分７０．３％、エポキシ当たり重ｌ １８６のエポキン
ノボラノク樹脂溶液）６００部を約１時間かけて加えた
。得られた混合物を２００下（９３℃）に約１時間保持
してから、真空を適用した＊ ５Ｔｏｒｒの真空下、約
３００〜４５０下（１４９−２３２℃）の温度に約１時
間保持した後、加熱を止め、混合物に１−ブタノール３
８７部を添加した。約２２５下（１０７℃）の温度でク
レソルモノグリシジルエーテル４１．１部を混合物に約
３５分間かけて添加した。
ンテトラミン９９０部を入れた。これを２００下（９３
℃）に加熱し、本質的に実施例１に記載のエポキシノポ
ラノク樹脂と同等のエポキシノボラック樹脂であるエボ
トート６３８（東部化成から市販の、トルエン中不渾発
分７０．３％、エポキシ当たり重ｌ １８６のエポキン
ノボラノク樹脂溶液）６００部を約１時間かけて加えた
。得られた混合物を２００下（９３℃）に約１時間保持
してから、真空を適用した＊ ５Ｔｏｒｒの真空下、約
３００〜４５０下（１４９−２３２℃）の温度に約１時
間保持した後、加熱を止め、混合物に１−ブタノール３
８７部を添加した。約２２５下（１０７℃）の温度でク
レソルモノグリシジルエーテル４１．１部を混合物に約
３５分間かけて添加した。
得られた混合物を￥Ｊ２２５下（１０７℃）に０．５時
間保持した後、■−ブタノール３８７部を混合物に添加
した。得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホルト粘
度２い固形分含有ｆｆ１６０．６％であった。
間保持した後、■−ブタノール３８７部を混合物に添加
した。得られた生成物は、２５℃ガードナー・ホルト粘
度２い固形分含有ｆｆ１６０．６％であった。
λ隻史玉
実施例１と同様に装備した反応器に、トリエチレンテト
ラミン１０４２部を入れた。これを窒素ガスブランケッ
トにより窒素雰囲気に保持し、２００下（９３℃）に加
熱した。これにエポキシ当たり重量１８０、トルエン中
固形分濃度７１．４％の実施例１に記載のエボキソノポ
ラノク樹脂６００部を、１度を２００下（９３℃）に保
持しながら約１時間かけて添加した。得られた溶液をそ
の後もこの温度に約２時間保持し、次いで真空を適用し
、混合物を５０分間かけて４５５ ’Ｆ （２３５℃）
に加熱した。この混合物を３５０下（１７７°Ｃ）に冷
却し、真空を解除してから１−ブタノール４７５部を加
え、約２１５″Ｆ （１０２°Ｃ）の温度で、タレシル
グリフノルエーテル３０９部とエボキノ化カンニーナツ
ツ油（カードライト＜Ｃａｒｄ。
ラミン１０４２部を入れた。これを窒素ガスブランケッ
トにより窒素雰囲気に保持し、２００下（９３℃）に加
熱した。これにエポキシ当たり重量１８０、トルエン中
固形分濃度７１．４％の実施例１に記載のエボキソノポ
ラノク樹脂６００部を、１度を２００下（９３℃）に保
持しながら約１時間かけて添加した。得られた溶液をそ
の後もこの温度に約２時間保持し、次いで真空を適用し
、混合物を５０分間かけて４５５ ’Ｆ （２３５℃）
に加熱した。この混合物を３５０下（１７７°Ｃ）に冷
却し、真空を解除してから１−ブタノール４７５部を加
え、約２１５″Ｆ （１０２°Ｃ）の温度で、タレシル
グリフノルエーテル３０９部とエボキノ化カンニーナツ
ツ油（カードライト＜Ｃａｒｄ。
１己＠＞ ＮＣ５１３、米国３Ｍ社η１ら市販、エポキ
シ当たり重量５００） ３４０部とを混合物に加えた。
シ当たり重量５００） ３４０部とを混合物に加えた。
得られた混合物を２００°Ｆ（９３’Ｃ）に３５分間保
持し、ブタノール４３５部を加えた。得られた生成物は
、２５°Ｃガードナー・ホルト粘度Ｘ、固形分含有１５
９．２％であった。
持し、ブタノール４３５部を加えた。得られた生成物は
、２５°Ｃガードナー・ホルト粘度Ｘ、固形分含有１５
９．２％であった。
叉勢遺）
実施例１で調製した硬化剤生成物１００部を、キルン２
１部およびエピレツ（Ｅｐｉ Ｒｅｚ）５１０ （セ
ラニーズ スペノヤルティ・レジンズ社から市販の、エ
ポキソ当たりｆｆ１ｆｆｉ約１８５の低分子量のビスフ
ェノールΔノグリノノルエーテル）７５部と混合するこ
とにより、硬化性のブレンドを調製した。このブレンド
を、ボンダライト （Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ） １０００
冷延鋼奢反パネルに約２ミル＜０．０５罷）の皮膜厚さ
で塗布した。得られた皮膜を３０°Ｆ（−１℃）でｌ１
Ｍ１間硬化させた後、試験で評価した。別の試験パネル
は、７０下（２１℃）でＩｉ１間硬化させた後に同様に
評価した。
１部およびエピレツ（Ｅｐｉ Ｒｅｚ）５１０ （セ
ラニーズ スペノヤルティ・レジンズ社から市販の、エ
ポキソ当たりｆｆ１ｆｆｉ約１８５の低分子量のビスフ
ェノールΔノグリノノルエーテル）７５部と混合するこ
とにより、硬化性のブレンドを調製した。このブレンド
を、ボンダライト （Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ） １０００
冷延鋼奢反パネルに約２ミル＜０．０５罷）の皮膜厚さ
で塗布した。得られた皮膜を３０°Ｆ（−１℃）でｌ１
Ｍ１間硬化させた後、試験で評価した。別の試験パネル
は、７０下（２１℃）でＩｉ１間硬化させた後に同様に
評価した。
去隻拠工（従来例）
エピレツ５１０を１００部に対してキシレン７９．９部
と！Ｉｃ ５４１ （３Ｍ社より市販のポリアミン系硬
化剤） ６６．７部とを混合することにより、市販の標
準的な低ｌｌ硬化系として別のブレンドを調製した。こ
れを実施例５と同様にポンダライト１０００冷延！ｉｉ
仮パネルに塗布し、評価した。結果を次表に示す。
と！Ｉｃ ５４１ （３Ｍ社より市販のポリアミン系硬
化剤） ６６．７部とを混合することにより、市販の標
準的な低ｌｌ硬化系として別のブレンドを調製した。こ
れを実施例５と同様にポンダライト１０００冷延！ｉｉ
仮パネルに塗布し、評価した。結果を次表に示す。
表
５ ４Ｈ１００／４Ｈ４Ｈ４Ｈ４Ｈ６Ｈ１００
／Ｈ８０／４８ ＨＨ（フクレ） 硬化温 ３０下（−１℃） Ｈ１００／（６８Ｂ ＨＨ上表の試験結
果かられかるように、本発明の低温硬化系（実施例５）
は、従来の工業用の標準的な種類の被覆組成物（実施例
６）に比べてはるかに優れた特性を生ずる。いずれの場
合も、常温および低温の両方の硬化条件下で、化学処理
の有無にかかわらず、本発明の硬化性組成物は鉛筆硬度
による測定で、従来の標準的な材料に比較して優れた硬
化特性を示した。
／Ｈ８０／４８ ＨＨ（フクレ） 硬化温 ３０下（−１℃） Ｈ１００／（６８Ｂ ＨＨ上表の試験結
果かられかるように、本発明の低温硬化系（実施例５）
は、従来の工業用の標準的な種類の被覆組成物（実施例
６）に比べてはるかに優れた特性を生ずる。いずれの場
合も、常温および低温の両方の硬化条件下で、化学処理
の有無にかかわらず、本発明の硬化性組成物は鉛筆硬度
による測定で、従来の標準的な材料に比較して優れた硬
化特性を示した。
Claims (16)
- （１）エポキシノボラック化合物、第一アミン含有ポリ
アミンおよびモノエポキシドの反応生成物からなるノボ
ラック型エポキシ樹脂硬化剤であって、該エポキシノボ
ラック中の実質的にすべてのエポキシ基か該ポリアミン
と反応しており、かつ該ポリアミン／エポキシド反応生
成物中の未反応第一アミン基の少なくとも実質的に全て
がさらに該モノエポキシドと反応していることを特徴と
する、ノボラック型エポキシ樹脂硬化剤。 - （２）該エポキシノボラックが、フェノール化合物とア
ルデヒドとの反応生成物を、１分子当たり平均で約３〜
７．５個のエポキシ基を含有するエポキシ含有生成物を
生ずるようにエポキシ化することによって製造されたも
のである、特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 - （３）該ノボラックがフェノール／ホルムアルデヒド系
ノボラックである特許請求の範囲第２項記載の硬化剤。 - （４）該フェノール化合物の少なくとも一部がビスフェ
ノールＡである特許請求の範囲第２項記載の硬化剤。 - （５）該ノボラックの少なくとも一部がグリオキサール
系のものである、特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 - （６）該ポリアミンがポリアルキレンポリアミンである
特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 - （７）該ポリアミンが、下記一般式で示されるものであ
る特許請求の範囲第１項記載の硬化剤：▲数式、化学式
、表等があります▼〔式中、ｎは０〜４であり、Ｒは炭
素数２〜８のアルキレン基である〕。 - （８）該アミンがジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびｍ−キ
ンリレンジアミンから選ばれたものである特許請求の範
囲第６項または第７項記載の硬化剤。 - （９）該モノエポキシドが芳香族モノエポキシドまたは
エポキシ化油である特許請求の範囲第１項記載の硬化剤
。 - （１０）該モノエポキシドが、クレシルモノグリシジル
エーテルもしくはエポキシ化カシューナッツ油である特
許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 - （１１）特許請求の範囲第１項〜第７項、第９項または
第１０項のいずれかに記載の硬化剤をポリエポキシドに
混合してなる、低温硬化性の被覆組成物。 - （１２）該ポリエポキシドが２価フェノールのポリグリ
シジルエーテルである、特許請求の範囲第１１項記載の
被覆組成物。 - （１３）該２価フェノールがビスフェノールＡである、
特許請求の範囲第１２項記載の被覆組成物。 - （１４）該ポリエポキシドのエポキシド当たり重量が約
６００以下である特許請求の範囲第１１項記載の被覆組
成物。 - （１５）該ポリエポキシドのエポキシド当たり重量が約
１８０〜約２００である特許請求の範囲第１４項記載の
被覆組成物。 - （１６）硬化剤中の反応性アミン水素基に対するポリエ
ポキシド上のエポキシ基の比が約０．５：１．０〜約１
．５：１．０の範囲内である、特許請求の範囲第１１項
記載の被覆組成物。
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| US652582 | 1984-09-20 | ||
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| JPH0699543B2 JPH0699543B2 (ja) | 1994-12-07 |
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| JP (1) | JPH0699543B2 (ja) |
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