JPS6178819A - 親水性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は親水性ポリウレタンフォームの製造方法に係り
、特に親水性に優れ、柔軟性に富み、かつ、比較的高雀
度で均一な開放孔を有する親水性ポリウレタンフォーム
の製造方法に関する。

［従来の技術］ 親水性ポリウレタンフォームは、その優れた弾力性、多
孔質体である事による防水性、保水性。

更には外観や感触の良好なこと等から、従来より、粧材
１女性用生理用品、オムツ、インクロール、ワイパー、
二Ｉ用資材等として広く利用されている。

ウレタンフオームに親水性を付与する方法としては、次
の■〜・■の方法が公知である。

・′１）　　原料ポリオールとして親水性ポリオール（
オキシエチレン基含有率の高いポリオール）を用いる方
法（特公昭５４−１７３８０）。

・リ　澱粉又はセルロースのアクリル酸グラフト正合体
等のいわゆる高吸水性樹脂等の親水性の物質あるいは湿
潤剤（陰イオン系、陽イオン系、非イオン系湿潤剤）を
ポリウレタンフォームの発泡時に添加する方法。

・■　下記ａ、ｂ又はＣの方法により、既にできあがっ
たポリウレタンフォームを親木処理する方法（特公昭５
９−１０８０４０号）。

ａ、プラズマ処理によりポリウレタン フォームの樹脂表面を現水化する方 法。

ｂ、エチレンオキサイドを付加処理する方法。

Ｃ９親水性樹脂や湿潤剤をポリウレタンフォームマトリ
ックスに侵債コー ティングする方法。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記（Ｄの方法で得られるフオームは、吸水時に膨潤し
、寸法の増大１強度の低下を招く、従って、１′法精度
及び強度を必要とする用途には適さないという欠点を有
している。

また前記■の方法で得られるフオームは、吸水性が不十
分であり、広範囲の使用目的に対応し得ない、しかも　
吸水性を向とさせるために、親水性物質等の添加物の添
加量を増加させると、発泡反応が不安定となり、フオー
ム収縮、セル崩壊等が生起することとなり、再現性良く
親水性フオームを製造することは極めて困難となる。

さらに前記■の方法は、加工コストが高く、コスト的に
不利であるばかりでなく、得られるフオームの吸水性も
不十分であり、広範囲の使用目的に対応し得ない、しか
も既存のポリウレタンフォームでは、密度や柔軟性、セ
ルの均−性等において満足のゆくものがなく、農業用資
材はともかく、製品に比較的高密度（０，１０〜０．３
ｇ／ＣｒＩＴ′程度）と柔軟性、セルの均一性を必要と
する粧材、インクロール、ワイパー等の用途に適する親
水性ポリウレタンフォームが得られないという問題点も
あった。

ｃ問題点を解決するための手段］ 上記従来の問題点を解決するべく、本発明の親水性ポリ
ウレタンフォームの製造方法は、プレポリマーの化学自
警に対して大過剰の水と過剰のポリヒドロキシ化合物の
存在下でプレポリマーを反応発泡させるようにしたもの
であり。

ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウ
レタ／プレポリマーと、該プレポリマーのＮＣＯ基に対
し当量比で５倍以上の量の水と。

該プレポリマーのＮＣＯ基に対し当量比で１倍以りの蟻
の低分子量ポリヒドロキシｌ化合物と、を反応発泡させ
ることを特徴とする親水性ポリウレタンフォームの製造
方法。

を要旨とするものである。

一般に、ポリウレタンフォームの製造に、インシアネー
ト成分と水又はポリヒドロキシ化合物とを反応させるに
あたり、過剰量の水又はポリヒドロキン化合物を用いる
ことは知られている。しかして、水あるいはポリヒドロ
キシ化合物と反応するインシアネート成分の過不足の程
度を示す指標として　下記式で算出されるインシアネー
トインデックスが用いられている。

イソシアネートインデックス このイソシアネートインデックスの範囲は通常７０〜１
３０．即ち、理論量の３０％増減、が発泡の安定性及び
得られるポリウレタンフォームの物性の面から限度とさ
れており、従来、本発明におけるほどの大過剰の水及び
ポリヒドロキシ化合物を同時に反応させることは全く試
みられていなかった。

なお、特公昭５４−３５１９及び特公昭５４−１９０４
０には、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレ
ン）ポリオール中、ポリ（オキ・ンエチレン）量の多い
親水性（水溶性）のポリオールとジイソシアネートとを
反応させて得られる末端がインシアネート基の親水性プ
レポリマーを用いて、多着の水で発泡させる方法が開示
されている０本発明にお°いては、プレポリマーを大過
剰量の水及びポリヒドロキシ化合物中で反応させるもの
であり、化学反応的には、インシアネート成分中のイン
シアネートｌと水との反応及びインシアネート基とポリ
ヒドロキシ化合物との反応を同時に行なわせる。従って
１本発明は、上記特公昭５４−３５１９及び特公昭５４
−１９０４０号公報に記載の方法とは全く異なるもので
ある。

以下に本発明の詳細な説明する。

未発明においては、ポリオールとポリイソシアネートと
を反応させてなるウレタンプレポリマーと、大過剰の水
と、過剰の低分子量ポリヒドロキン化合物とを反応させ
る。

水の樋は、ウレタンプレポリマーのＮＣ０１＆に対し、
当量比で５倍以上、好ましくは５〜５０倍とする。

また、低分子量ポリヒドロキシ化合物の量はインシアネ
ート基に対する反応性の違いによりその量が異なり５反
応活性の強いポリヒドロキシ化合物の場合は水量に対し
て少量で良く、反応活性の低い場合は比較的多量のヒド
ロキシ化合物を用いる。いずれの場合も、反応系はプレ
ポリマーのイソシアネート基と木、プレポリマーのイン
シアネート基とヒドロキシル基の競争反応となるが、最
終的には過剰の水とポリヒドロキシ化合物が未反応のま
ま残るようにする。従ってポリヒドロキシ化合物はウレ
タンプレポリマーのＮＣＯ基に対して、当量比で１倍以
上、好ましくは１〜５倍とする。

本発明においてプレポリマーの製造に用いられるポリオ
ールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテ
ル系ポリオールが挙げられるが。

ｆＩ＆潤時の加水分解性を考慮した場合ポリエーテル系
ポリオールが好ましい、ポリエーテル系ポリオールとし
てはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールあるいはアミン自尊２個以上
の活性水素を含有する化合物の１種又は２種以とにプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイドを単独付加した
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール又は両者をブロッ
ク、ランダム付加したポリ（オキシプロピレン）ポリ（
オキシエチレン）ポリオールがある。これらのうち、得
られるポリウレタンフオームの吸水時の膨潤による寸法
変化を抑制するためにはポリ（オキシプロピレン）ポリ
オールが好ましいが。

エチレンオキサイドを２０重量％以下、好ましくは１４
重量％以下含むポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシ
エチレン）ポリオールもまた吸水時の膨潤が少なく有利
に使用することが出来る。

使用するポリオールの分子ｙ１８はそのポリオールの官
能基数と密接に関係し、最終的に得られるフオームの柔
軟性１弾力性に影響を及ぼすが、前述の粧材等の用途を
目的とした場合、分子量５００〜１００００で、平均官
姥基数が３〜４のポリオールが好ましい。

プレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネートと
しては、トリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）、　　ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、フェニレ／ジイソシアネート
、ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポ
リメチルポリフェニルイソシアネート、粗ＴＤＩ、粗Ｍ
ＤＩ変性ＭＤＩ等が挙げられる。

このようなポリオール及びポリインシアネートの反応に
より得られるプレポリマーは過剰のインシアネート分を
含むものであってもよい、プレポリマーのＮＣ０％は、
この過剰のインシアネート分をも含めた値で、３〜３０
重量％であるものが好ましい。

プレポリマーと反応する低分子量ポリヒドロキシ化合物
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールエタン、ソルビトール、シュークロ
ーズ、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、あるいは
これらのアルキレンオキサイド付加量が挙げられるが、
実験的に確かめられた所ではアルキレンオキサイド付加
量は少ない程良い、またポリヒドロキシ化合物の分子量
は低分子量であることが好ましく、水酸基当りの分子量
が３０Ｑｔ−超えると得られるフオームの弾力性が失わ
れる傾向がある。

その他補助的な添加剤として必要に応じて触媒、整泡剤
、充填剤等を用いることができる。

ＭＤＩとしてはトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミツ等の
アミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
１錫、ナフテン酸鉛等の有機金属触媒、カルボン酸アル
カリ金属塩等のアルカリ触媒が用いられる。

整泡剤としてはポリオキシアルキレンシロキサン共重合
体等のシリコーン系整泡剤、又は、各種脂肪酸のプロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド付加物のスルホン
化物等の界面活性剤が用いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、珪ソウ上等が用いられ
、その他、顔料、殺菌剤等も必要に応じて添加すること
ができる。

〔作用］ 本発明の方法で得られるポリウレタンフォームが比較的
高缶度でありながら、柔軟性及び親水性に優れたフオー
ムとなる理由は以下のように推定される。

即ち、反応系に過剰に存在するポリヒドロキシ化合物が
一部プレポリマーのインシアネート基と下記式の如く反
応して末端にヒドロキシル基がぺ／ダント状についた分
子構造を与え、このペンダント状に反応したポリヒドロ
キシ化合物はインシアネート基が水と反応していわゆる
ハードセグメントとしての尿素結合を作ることを妨げ、
樹脂に柔軟性を与える。

一方１反応系に残存する未反応のポリヒドロキシ化合物
はそのまま樹脂中に取り残される。この樹脂中に存在す
る親水性のヒドロキシル基が樹脂を親水性とする。

本発明においては、水の夛に比較して極端にポリヒドロ
キシ化合物が多い場合には、上記ペンダント状に反応し
たポリヒドロキシ化合物が多くなり、樹脂は弾力性のな
い可塑性の樹脂となる。

このようなことを防ぐために水量は理論量の５倍以上必
要であり、また親水性を得るために、ポリヒドロキシ化
合物はインシアネートと単独で反応すると仮定した場合
の理論量以上が必要である。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが１本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例！ 分子Ｉ仕３０００、平均官能基数３のポリ（オキシプロ
ピレン）トリオール１００重Ｍ１．ＲにＴＤＩ８０（２
，４−トリレンジイソシアネート８０１ＶｆＵ５ＥＦｊ
Ｒ１２，６−トリレンジイソシアネート２０重量部デの
混合物）２５部を反応させ、Ｎ００％が６．３％・の疎
水性プレポリマーを製造した。

次にこのプレポリマー１００＠Ｊ部に水２０重量部、エ
チレングリコール１２重量部、触媒としてＮ−メチルモ
ルホリン１．５ｆｉ１部、整泡剤としてシリコン系整泡
剤２重に部を混合し、反応発泡させた。なお、この場合
加えた水の量はプレポリマーの全インシアネート成分と
反応する水の理論量の約１０倍、エチレングリコールは
２倍縫に相当する。

得られたポリウレタンフォームの諸特性を表１に示す。

比較例１ 水の使用量を１．４ｉｉ部（プレポリマーの全インシア
ネート成分と反応する水の理論量）とし、エチレングリ
コールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に
して反応発泡させた。

得られたポリウレタンフォームの諸特性を表１に示す。

比較例２ エチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施
例１と同様にして反応発泡させた。

得られたポリウレタンフォームの諸特性を表１に示す。

比較例３ エチレングリコールの使用量を５重量部（プレポリマー
の全インシアネート成分と反応する理論量の約０．８倍
）としたこと以外は、実施例１と同様にして反応発泡さ
せた。

得られたポリウレタンフォームの諸特性を表１に示す。

比較例４ 水の使用量を５重量部としたこと以外は実施例１と同様
にして反応発泡させた。

得られたポリウレタンフォームの諸特性を表１に示す。

比較例５ グリセリンを出発原料とし、エチレンオキサイド付加量
とプロピレンオキサイド付加量とが５０　：　５０で分
子［３０００のポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシ
エチレン）トリオールを製造し、このトリオールｉｏｏ
ｇＬ警部にＴＤＩ２５ａｔ部を反応させて、Ｎ００％が
６．３％の親水性プレポリマーを９１造した。得られた
プレポリマー１００！を置部に水２０重量部を添加し、
エチレングリコールを添力ｕＬ／なかつたこと以外は実
施例１と同様にして反応発泡させた。

得られたポリウレタンフォームの諸特性を表１に示す。

表１より未発１１の方法によれば親水性に優れ。

柔軟性に富み、しかも比較的高密度で均一なセルを有す
るポリウレタンフームが得られることが明らかである。

［効果］ 以ト詳述した通り１本発明の親水性ポリウレタンフォー
ムの製造方法は、ウレタンプレポリマーと大過剰の水及
び過剰の低分子量ポリヒドロキシ化合物とを反応発泡さ
せるものであり、親水性、吸水性に優れ、柔軟性に富み
、かつ比較的高密度で均一な開放孔を有するポリウレタ
ンフォームを容易に製造することができる。

而して得られたポリウレタンフォームは、特に粧材１女
性用生理用品、オムツ、インクロール、ワイパー、農業
用資材等に適用するに好適であり、極めて有用性が高い
、無論、その他の、親水性ポリウレタンフォームが従来
から使用されてきた各種の用途にも供し得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて
   なるウレタンプレポリマーと、該プレポリマーのＮＣＯ
   基に対し当量比で５倍以上の量の水と、該プレポリマー
   のＮＣＯ基に対し当量比で１倍以上の量の低分子量ポリ
   ヒドロキシ化合物と、を反応発泡させることを特徴とす
   る親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
2. （２）ポリオールは、エチレンオキサイド含有量が２０
   重量％以下のポリエーテルポリオールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。