JPS617249A - 官能性末端基を有するポリアリレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
官能性末端基を有するポリアリレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS617249A JPS617249A JP60123537A JP12353785A JPS617249A JP S617249 A JPS617249 A JP S617249A JP 60123537 A JP60123537 A JP 60123537A JP 12353785 A JP12353785 A JP 12353785A JP S617249 A JPS617249 A JP S617249A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は官能性末端基を有するポリアリレンスルフィド
の製造法に関する。
の製造法に関する。
ポリアリレンスルフィド及びその製造は、例えば米国特
許明細舎弟4513.188号、第3.117゜620
号、ドイツ国特許公開明細書(DF、−AS)第445
3.485号、ドイツ国特許公告明細書(DE−O5)
第2.634.462号から公知である。ポリアリレン
スルフィドの製造において、生成するポリマーが更に反
応を行ない得る基を含む様にできることも又公知である
(例えばフランス国特許明細書(FR−PS)第2.4
70.780号参照)。
許明細舎弟4513.188号、第3.117゜620
号、ドイツ国特許公開明細書(DF、−AS)第445
3.485号、ドイツ国特許公告明細書(DE−O5)
第2.634.462号から公知である。ポリアリレン
スルフィドの製造において、生成するポリマーが更に反
応を行ない得る基を含む様にできることも又公知である
(例えばフランス国特許明細書(FR−PS)第2.4
70.780号参照)。
反応を更に行ない得る反応性末端基を有するポリアリレ
ンスルフィドが、ジスルフィド及び随時酸化剤を加えて
ジスルフィド含有ポリアリレンスルフィドを生成させ、
得られたポリアリレンスルフィドを還元してから、単官
能性化合物と反応させて得られることが発見された。
ンスルフィドが、ジスルフィド及び随時酸化剤を加えて
ジスルフィド含有ポリアリレンスルフィドを生成させ、
得られたポリアリレンスルフィドを還元してから、単官
能性化合物と反応させて得られることが発見された。
かくして本発明の目的は
α)式(1)
式(II)
式中
Xは互いに兜−又はp−位置にあるノ・ロゲン、例えば
塩素又は臭素を表わし、そ17てR1け同一か又は異な
り、そして水素、C(−C4−アルキル、Cr−C、o
−シクロアルキル、Crc 1G−アリール、C,f−
CI4−アルキルアリール、C,C,、−アリールアル
キルを表わし、此処で互いに〇−位置にある2個のR1
基は、10個以下の環原子を有し、環炭素原子の3個以
下を異部原子例えばO、N、 Sで置換するととのでき
る芳香族又は複素環に結合することができ、R1基の1
個は常に水素ではない、 の2種類のジノ10ゲン芳香族化合物を夫々50〜10
0モルチ及びθ〜50モルチ b) アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム又は
硫化カリウム又はその混合物、好ましくはその水和物又
は水性混合物の形で、随時アルカリ水酸化物、例えば水
酸化す) IJウム及び水酸化カリウム、a:bのモル
比は1:1〜1:3、好壕しくは1:1〜1:3の範囲
にある、そしてC)式(III) 式中 Xはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、Rは水素、
C,C4−アルキル基、C(’=Cto −シクロアル
キル基、C7〜C14−アリール基であり、そして各芳
香族化合物の炭素総数が6〜30個であり、Rが使用す
るジスルフィドの少くとも50モルチで水素でなければ
ならない、そして n、mは1〜5、好ましくは1〜3の整数であり、ジス
ルフィドの式(N及び式(1)のジハロゲンベンゼンに
対するモル比1d:o、ot:l〜1.0:1であり、
随時酸化剤を加えてもよい、 d) 有機溶媒、好ましくはN−アルキルラクタム、又
はパーアルキル化尿素、随時触媒及び/又は補助溶媒を
同時に使用してもよく、アルカリ硫化物b)の有機溶媒
d)に対するモル比は1:2〜1:20の範囲にある、
そして e) 水和水又は遊離水の形の水、b:eのモル比は1
:0〜1:9、好ましくは1:3〜1:5である から、140〜280℃の温度で、随時加圧下に反応を
実施する官能性末端基を有するパラアリレンスルフィド
の製造において、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィドを還元剤と、反応条件下で単官能性である化合物及
び随時塩基の存在下に、還元剤並びに反応条件下に単官
能性である化合物の、式(III)のジスルフィドに対
する、又はジスルフィドと酸化剤の酸化当量数の合計に
対するモル比が1:1〜2:1である様に反応させるこ
とを特徴とする方法である。
塩素又は臭素を表わし、そ17てR1け同一か又は異な
り、そして水素、C(−C4−アルキル、Cr−C、o
−シクロアルキル、Crc 1G−アリール、C,f−
CI4−アルキルアリール、C,C,、−アリールアル
キルを表わし、此処で互いに〇−位置にある2個のR1
基は、10個以下の環原子を有し、環炭素原子の3個以
下を異部原子例えばO、N、 Sで置換するととのでき
る芳香族又は複素環に結合することができ、R1基の1
個は常に水素ではない、 の2種類のジノ10ゲン芳香族化合物を夫々50〜10
0モルチ及びθ〜50モルチ b) アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム又は
硫化カリウム又はその混合物、好ましくはその水和物又
は水性混合物の形で、随時アルカリ水酸化物、例えば水
酸化す) IJウム及び水酸化カリウム、a:bのモル
比は1:1〜1:3、好壕しくは1:1〜1:3の範囲
にある、そしてC)式(III) 式中 Xはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、Rは水素、
C,C4−アルキル基、C(’=Cto −シクロアル
キル基、C7〜C14−アリール基であり、そして各芳
香族化合物の炭素総数が6〜30個であり、Rが使用す
るジスルフィドの少くとも50モルチで水素でなければ
ならない、そして n、mは1〜5、好ましくは1〜3の整数であり、ジス
ルフィドの式(N及び式(1)のジハロゲンベンゼンに
対するモル比1d:o、ot:l〜1.0:1であり、
随時酸化剤を加えてもよい、 d) 有機溶媒、好ましくはN−アルキルラクタム、又
はパーアルキル化尿素、随時触媒及び/又は補助溶媒を
同時に使用してもよく、アルカリ硫化物b)の有機溶媒
d)に対するモル比は1:2〜1:20の範囲にある、
そして e) 水和水又は遊離水の形の水、b:eのモル比は1
:0〜1:9、好ましくは1:3〜1:5である から、140〜280℃の温度で、随時加圧下に反応を
実施する官能性末端基を有するパラアリレンスルフィド
の製造において、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィドを還元剤と、反応条件下で単官能性である化合物及
び随時塩基の存在下に、還元剤並びに反応条件下に単官
能性である化合物の、式(III)のジスルフィドに対
する、又はジスルフィドと酸化剤の酸化当量数の合計に
対するモル比が1:1〜2:1である様に反応させるこ
とを特徴とする方法である。
9一
本発明で使用する式(I)のジノ・ロゲン芳香族化合物
は、例えばm−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼ
ン、p−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、及
び1−クロロ−4−ブロモベンゼンである。これらの化
合物は単独又は互いの混合物として使用される。
は、例えばm−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼ
ン、p−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、及
び1−クロロ−4−ブロモベンゼンである。これらの化
合物は単独又は互いの混合物として使用される。
本発明で使用する式(If)のジハロゲン芳香族化合物
は、例えば2,5−ジクロロトルエン、2.5−ジクロ
ロキシレン、l−エチル−2,5−ジクロロベンゼン、
l−エチル−2,5−ジブロモベンゼン、l−エチル−
2−ブロモ−5−クロロベンゼン、1.′2,4.5−
テトラメチルー2゜6−ジクロロベンゼン、l−シクロ
ヘキシル−2゜5−ジクロロベンゼン、1−フェニル−
,2j、 、 5−ジクロロベンゼン、1−ベンジル−
215−ジクロロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジ
ブロモベンゼン、t−p−)IJシル−,5−ジクロロ
ベンゼン、1−p−トリル−2,5−ジブロモベンゼン
、l−へキシル−2,5−ジクロロベンゼンである。
は、例えば2,5−ジクロロトルエン、2.5−ジクロ
ロキシレン、l−エチル−2,5−ジクロロベンゼン、
l−エチル−2,5−ジブロモベンゼン、l−エチル−
2−ブロモ−5−クロロベンゼン、1.′2,4.5−
テトラメチルー2゜6−ジクロロベンゼン、l−シクロ
ヘキシル−2゜5−ジクロロベンゼン、1−フェニル−
,2j、 、 5−ジクロロベンゼン、1−ベンジル−
215−ジクロロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジ
ブロモベンゼン、t−p−)IJシル−,5−ジクロロ
ベンゼン、1−p−トリル−2,5−ジブロモベンゼン
、l−へキシル−2,5−ジクロロベンゼンである。
ポリハロゲン化合物を加える際に、随時アルカルチの塩
基、例えばアルカリ水酸化物、例えばNαOH又はKO
H,又はO15〜2515〜25モル量は0.5〜12
.5モル量の炭酸塩、例えばNα、CO8を添加する。
基、例えばアルカリ水酸化物、例えばNαOH又はKO
H,又はO15〜2515〜25モル量は0.5〜12
.5モル量の炭酸塩、例えばNα、CO8を添加する。
本発明で使用する式(I[[)のジスルフィドは、例え
ば4,4′−ジブロモジフェニルジスルフィド、4.4
ξジクロロジフエニルジスルフイド、ビス(4−7’ロ
モー3−メチルフェニル)−ジスルフィド、ビス−[:
4−(4−ブロモフェニルチオ)−フェニル〕−ジスル
フィドである。これらの化合物は単独又は混合物で使用
することができる。
ば4,4′−ジブロモジフェニルジスルフィド、4.4
ξジクロロジフエニルジスルフイド、ビス(4−7’ロ
モー3−メチルフェニル)−ジスルフィド、ビス−[:
4−(4−ブロモフェニルチオ)−フェニル〕−ジスル
フィドである。これらの化合物は単独又は混合物で使用
することができる。
本発明で使用する酸化剤は、例えば元素状硫黄、ハロゲ
ン例えばヨード、臭素、塩素、金属塩、例えば酸化マン
ガン(■)、塩化鉄(■)、塩化銅(1111)である
。
ン例えばヨード、臭素、塩素、金属塩、例えば酸化マン
ガン(■)、塩化鉄(■)、塩化銅(1111)である
。
ジスルフィド含有ポリアリレンスルフィドは、調製した
ら直接そのままか又は単離してから、還元剤及び単官能
性化合物と反応させることができる。
ら直接そのままか又は単離してから、還元剤及び単官能
性化合物と反応させることができる。
後者の場合、反応は有機溶媒中で実施され、ジスルフィ
ド−含有ポリアリレンスルフィドの有機溶媒d)に対す
る重量比は1:2〜1:20の範囲にある。
ド−含有ポリアリレンスルフィドの有機溶媒d)に対す
る重量比は1:2〜1:20の範囲にある。
本発明で使用する還元剤は、例えば水素化物錯体、例え
ば水素化ホー素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム、燐化合物、例えばトリフェニルホスフィン、硫黄化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、金属、例えば亜鉛、マ
グネシウム、鉄、有機化合物、例えば蔗糖である。これ
らは、単独又は互いの混合物として使用するととができ
る。
ば水素化ホー素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム、燐化合物、例えばトリフェニルホスフィン、硫黄化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、金属、例えば亜鉛、マ
グネシウム、鉄、有機化合物、例えば蔗糖である。これ
らは、単独又は互いの混合物として使用するととができ
る。
等モル量の水を加え、随時不活性気体(例えばA’l!
)雰囲気にすると、還元剤の効果に対[7て好ましい
影響を与える。
)雰囲気にすると、還元剤の効果に対[7て好ましい
影響を与える。
反応条件下、反応混合物に
式(I
X−R’−Y (1
式中
Xは塩素、臭素又はビニル基を表わし、Yは水素、−0
−CH=CH,、−5−CH−CH,T。
−CH=CH,、−5−CH−CH,T。
−OH,−0R1,−5,R”、−NR”、−NO,。
−CN、−COORジーCII Oを表わし、R′は1
〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアル
キル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基を表
わし、2個の基Yはアリール基又は 式(V) 式中 ZはCHv 、(? (C77s)z 、硫黄又は酸素
であり、夫々のR2は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はそれらの混合物を表わし、そして qは0又は1の数を表わす のアリール基に位置することができる の単官能性化合物が加えられる。
〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアル
キル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基を表
わし、2個の基Yはアリール基又は 式(V) 式中 ZはCHv 、(? (C77s)z 、硫黄又は酸素
であり、夫々のR2は水素、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はそれらの混合物を表わし、そして qは0又は1の数を表わす のアリール基に位置することができる の単官能性化合物が加えられる。
例えば式(IV)の下記化合物を使用することができる
。
。
1−ブロモデカン、イソプロピルプロミド、tert−
ブチルプロミド、2−クロロエチル−ビニルエーテル、
2−ブロモエタノール、2−7’ロモエチルーエチルエ
ーテル、クロロジメチルスルフィド、2−ブロモエチル
アミン、2−ジエチル−アミノ−エチルクロリド、2−
ブロモニトロエタン、2−クロロ#L4−クロロフェニ
ルービニルスルフィド、4−ブロモフェノール、2.6
−シメチルー4−ブロモフェノール、4−7’ロモアニ
ソール、4−7”ロモアニリン、3−ブロモニトロベン
ゼン、4−クロロベンゾニトリル、4−クロロベンズア
ルデヒド、4−クロロ安息香L 4−クロロフタル酸
、4−クロロフタル酸無水物、4−クロロ−0−フェニ
レンジアミン、4−ブロモ−tert−ブチルベンゼン
、4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、4−
ブロモー4′−ヒドロキシビフェニル、4−ブロモー4
′−アミノジフェニルスルフィド、4−ブロモー4−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、(4−ブロモフェニル)
−(4′−ヒドロキシフェニル> −メpン。
ブチルプロミド、2−クロロエチル−ビニルエーテル、
2−ブロモエタノール、2−7’ロモエチルーエチルエ
ーテル、クロロジメチルスルフィド、2−ブロモエチル
アミン、2−ジエチル−アミノ−エチルクロリド、2−
ブロモニトロエタン、2−クロロ#L4−クロロフェニ
ルービニルスルフィド、4−ブロモフェノール、2.6
−シメチルー4−ブロモフェノール、4−7’ロモアニ
ソール、4−7”ロモアニリン、3−ブロモニトロベン
ゼン、4−クロロベンゾニトリル、4−クロロベンズア
ルデヒド、4−クロロ安息香L 4−クロロフタル酸
、4−クロロフタル酸無水物、4−クロロ−0−フェニ
レンジアミン、4−ブロモ−tert−ブチルベンゼン
、4−クロロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノン、4−
ブロモー4′−ヒドロキシビフェニル、4−ブロモー4
′−アミノジフェニルスルフィド、4−ブロモー4−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、(4−ブロモフェニル)
−(4′−ヒドロキシフェニル> −メpン。
= 14−
アルカリ硫化物、好ましくは硫化カリウム及び硫化す)
IJウムは、その水和物又は水溶液の形で使用される
。これらの化合物は、又直接硫化水素及び対応するアル
カリ水酸化物から、又はアルカリ水素硫化物と対応する
アルカリ水酸化物から、溶液中で化学量論的反応により
製造することができる。アルカリ硫化物の混合を使用す
ることができる。
IJウムは、その水和物又は水溶液の形で使用される
。これらの化合物は、又直接硫化水素及び対応するアル
カリ水酸化物から、又はアルカリ水素硫化物と対応する
アルカリ水酸化物から、溶液中で化学量論的反応により
製造することができる。アルカリ硫化物の混合を使用す
ることができる。
アルカリ硫化物中に不純物として含まれることがあり得
るか、又は反応中に生成するかも知れないアルカリ水素
硫化物の割合によって、化学量論量のアルカリ水酸化物
例えば水酸化す) IJウム又は水酸化カリウムを更に
計量添加し、アルカリ硫化物を再生させる。
るか、又は反応中に生成するかも知れないアルカリ水素
硫化物の割合によって、化学量論量のアルカリ水酸化物
例えば水酸化す) IJウム又は水酸化カリウムを更に
計量添加し、アルカリ硫化物を再生させる。
アルカリ水酸化物の代りに、反応条件下にアルカリ水酸
物を分離放出するか又は生成する化合物を、随時添加す
ることができる。
物を分離放出するか又は生成する化合物を、随時添加す
ることができる。
硫黄が酸化剤として使用される時は、硫黄ニジハロゲン
ベンゼンは、好ましくは0.02:1〜0.3:1の比
で使用される。
ベンゼンは、好ましくは0.02:1〜0.3:1の比
で使用される。
式(Iel)のジスルフィド並びに酸化剤は、ジスルフ
ィド−含有ポリアリレンスルフィド製造のために、反応
の初めに、又は第1反応段階の全時間の90%に相当す
る時点布に加えることができる。
ィド−含有ポリアリレンスルフィド製造のために、反応
の初めに、又は第1反応段階の全時間の90%に相当す
る時点布に加えることができる。
還元剤及び式(II/)の単官能性化合物は、−緒にジ
スルフィド含有ポリアリレンスルフィドの反応のはじめ
に、反応混合物に加えることができる。
スルフィド含有ポリアリレンスルフィドの反応のはじめ
に、反応混合物に加えることができる。
しかし、式(R/)の化合物は、第2反応段階の全反応
時間の50チの時点で添加するとともできる。
時間の50チの時点で添加するとともできる。
反応条件下に無機、有機反応物の溶解性充分に保ち得る
なら、どの極性溶剤も反応に使用することができる。ア
ミド、ラクタム及び尿素が好ましく使用され、N−アル
キル化アミド、ラクタム、環状尿素が特に好ましく使用
される。
なら、どの極性溶剤も反応に使用することができる。ア
ミド、ラクタム及び尿素が好ましく使用され、N−アル
キル化アミド、ラクタム、環状尿素が特に好ましく使用
される。
本発明のラクタムは、3〜5個の炭素原子を有するアミ
ノ酸からのそれで、随時その炭素骨格上に反応条件下に
不活性である置換基、例えば1〜5個の炭素原子を有す
るアルキル基を有することができる。
ノ酸からのそれで、随時その炭素骨格上に反応条件下に
不活性である置換基、例えば1〜5個の炭素原子を有す
るアルキル基を有することができる。
本発明のN−アルキルラクタムは、本発明のラクタムで
、しかしその窒素原子上に1〜6個の炭素原子を有する
アルキル基を有するものとして定義される。
、しかしその窒素原子上に1〜6個の炭素原子を有する
アルキル基を有するものとして定義される。
本発明の尿素は、
式(W)
式中
R1は同一か又は異方ることができ、そしてC(−、C
4−アルキル基を表わす、 のテトラアラルキル化尿素並びに 式(■) R1は上に定義されたものであり、好ましくはメチルを
表わし、そして R1はエチレン基又はプロピレン基を表わし、又それら
は置換することができる、 の環状尿素である。
4−アルキル基を表わす、 のテトラアラルキル化尿素並びに 式(■) R1は上に定義されたものであり、好ましくはメチルを
表わし、そして R1はエチレン基又はプロピレン基を表わし、又それら
は置換することができる、 の環状尿素である。
例えば下記の化合物が挙げられる。
N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセ
トアミド、N、N−ジプロピルアセドアオド、N、N−
ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、N−メチル
カプロラクタム、N−エチルカプロラクタム、■−イソ
プロピルカプロラクタム、N−イソブチルカプロラクタ
ム、N−プロピルラクタム、N−ブチルラクタム、N−
シクロヘキシルカプロラクタム、N−メチル−2−ピロ
リドン、N〜エチル−2−ピロリドン、N−イソプロピ
ル−2−ピロリドン、N−イソブチル−2−ピロリドン
、N−プロピル−2−ピロリドン、N−フチルー2−ピ
ロリドン、■−シクロヘキシルー2−ピロリドン、N−
メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3
,4,5−)リメチルビロリドン、N−メチル−2−ピ
ペリドン、N−エチル−2−ピペリドン、■−イソプロ
ピルー2−ピペリドン、N−イソブチル−2−ピペリド
ン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N−メ
チル−3−エチル−2−ピペリドン、■−メチルー2−
オキソーへキサメチレン、イミン、N−エチル−2−オ
キソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、1,
3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジメチルプロピレ
ン尿素。
トアミド、N、N−ジプロピルアセドアオド、N、N−
ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、N−メチル
カプロラクタム、N−エチルカプロラクタム、■−イソ
プロピルカプロラクタム、N−イソブチルカプロラクタ
ム、N−プロピルラクタム、N−ブチルラクタム、N−
シクロヘキシルカプロラクタム、N−メチル−2−ピロ
リドン、N〜エチル−2−ピロリドン、N−イソプロピ
ル−2−ピロリドン、N−イソブチル−2−ピロリドン
、N−プロピル−2−ピロリドン、N−フチルー2−ピ
ロリドン、■−シクロヘキシルー2−ピロリドン、N−
メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3
,4,5−)リメチルビロリドン、N−メチル−2−ピ
ペリドン、N−エチル−2−ピペリドン、■−イソプロ
ピルー2−ピペリドン、N−イソブチル−2−ピペリド
ン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N−メ
チル−3−エチル−2−ピペリドン、■−メチルー2−
オキソーへキサメチレン、イミン、N−エチル−2−オ
キソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、1,
3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジメチルプロピレ
ン尿素。
上述した溶媒の混合物も選択することができる。
溶媒の量は広範囲で変えるととができ、一般に第一反応
段階では、アルカリ硫化物1モル当り2〜20モル、第
2反応段階では、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィド1001当り2〜200モル存在する。
段階では、アルカリ硫化物1モル当り2〜20モル、第
2反応段階では、ジスルフィド含有ポリアリレンスルフ
ィド1001当り2〜200モル存在する。
反応温度は両反応段階で、一般に140〜280゜℃、
好ましくは180〜240℃である。
好ましくは180〜240℃である。
官能性末端基を有するポリアリレンスルフィドの製造は
、2つの温度範囲ででも実施することができる。かくし
て、例えば、式(Ill)のジスルフィド又は酸化剤を
添加してから140〜260℃を選択し、更に還元剤及
び式(■)の単官能性化合物を加えてから、はじめの温
度範囲より20〜50℃高い温度を選択することが可能
である。
、2つの温度範囲ででも実施することができる。かくし
て、例えば、式(Ill)のジスルフィド又は酸化剤を
添加してから140〜260℃を選択し、更に還元剤及
び式(■)の単官能性化合物を加えてから、はじめの温
度範囲より20〜50℃高い温度を選択することが可能
である。
反応中の圧力は、両反応段階で1〜20 barである
ことができる。
ことができる。
反応時間は両反応段階で10時間以下、好ましくは0.
2〜8時間である。反応中、反応温度を段−階的に上げ
るのが有利であり得る。
2〜8時間である。反応中、反応温度を段−階的に上げ
るのが有利であり得る。
ジハロゲンベンゼン及びアルカリ硫化物は略々等モル量
で反応させる。ジノ・ロダンベンゼン/アルカリ硫化物
のモル比は、1:1〜1:3、好ましくは1:1〜1:
1.5の範囲である。
で反応させる。ジノ・ロダンベンゼン/アルカリ硫化物
のモル比は、1:1〜1:3、好ましくは1:1〜1:
1.5の範囲である。
本発明の方法は下記の様に実施するととができる。
アルカリ硫化物を溶媒に加え、その水分を、随時1ない
しそれ以上の段階で、例えば同溶液から水を留去させて
、減少させることができる。ジハロゲン化合物の添加す
る前に部分的に脱水するのが有利であり得る。
しそれ以上の段階で、例えば同溶液から水を留去させて
、減少させることができる。ジハロゲン化合物の添加す
る前に部分的に脱水するのが有利であり得る。
原則的に、第一反応段階での反応成分の混合はいかなる
方法でも行逢うととができる。式(1)及び(II)の
ジハロゲン芳香族化合物、式([1)のジスルフィド並
びに随時酸化剤は、−緒に又は別々に、連続的に、少量
づつ、直接一度にアルカリ硫化物及び溶媒又はその一部
に加えることができる。アルカリ硫化物は又、溶媒又は
その一部と共に、式(1)及び(1)の化合物及び式(
II)のジスルフィドに加えるととができる。全ての反
応成分を直接−緒に混合することもできる。反応成分の
添加法はその他如何なる組合せでも実施することが可能
である。
方法でも行逢うととができる。式(1)及び(II)の
ジハロゲン芳香族化合物、式([1)のジスルフィド並
びに随時酸化剤は、−緒に又は別々に、連続的に、少量
づつ、直接一度にアルカリ硫化物及び溶媒又はその一部
に加えることができる。アルカリ硫化物は又、溶媒又は
その一部と共に、式(1)及び(1)の化合物及び式(
II)のジスルフィドに加えるととができる。全ての反
応成分を直接−緒に混合することもできる。反応成分の
添加法はその他如何なる組合せでも実施することが可能
である。
還元剤及び式(lの反応条件下で単官能性である化合物
の添加は、同様に一緒に又は別々に、任意の順番で、一
度に全部、少しずつ又は連続的に、随時反応に使用する
溶媒に溶解して行なうことができる。
の添加は、同様に一緒に又は別々に、任意の順番で、一
度に全部、少しずつ又は連続的に、随時反応に使用する
溶媒に溶解して行なうことができる。
第1反応段階後に、ジスルフィド含有ポリアリレンスル
フィドが分離する時は、更に反応混合物に有機溶媒を加
えて同様に反応を行なう。
フィドが分離する時は、更に反応混合物に有機溶媒を加
えて同様に反応を行なう。
ジスルフィド−含有ポリアリレンスルフィド並びに反応
性末端基を有するポリアリレンスルフィドは、通常の方
法で分離される。
性末端基を有するポリアリレンスルフィドは、通常の方
法で分離される。
ポリアリレンスルフィドは、反応溶液から直接、又は例
えば水及び/又は希酸を加えてから、濾過又は遠心分離
の通常の方法によって分離することができる。分離した
ポリアリレンスルフィドは続いて例えば水で洗浄する。
えば水及び/又は希酸を加えてから、濾過又は遠心分離
の通常の方法によって分離することができる。分離した
ポリアリレンスルフィドは続いて例えば水で洗浄する。
この洗浄に加えて、又はそれに続いて、他の洗浄液で洗
浄又は抽出することも可能である。
浄又は抽出することも可能である。
更にポリマーは、反応槽から溶媒を除去し、続いて上に
述べた様に洗浄して回収することができる。
述べた様に洗浄して回収することができる。
本発明のポリアリレンスルフィドは、その反応性末端基
を通して更に反応して線状又は架橋ポリマーを生成する
ことができ、同時に、例えば他のプラスチックを増成す
るのに使用することができる。
を通して更に反応して線状又は架橋ポリマーを生成する
ことができ、同時に、例えば他のプラスチックを増成す
るのに使用することができる。
実施例1
カルボン酸末端基を有するポリ(チオ−1,4−フェニ
レン)の製造 3、6311 (27,5ミリモル)の硫化ナトリウム
三水和物、3.23F(22ミリモル)のp’−ジクロ
ロベンゼン、1.5791 (5,sミリモル)の4゜
4−ジクロロジフェニルジスルフィド及び39m/のN
−メチル−2−ピロリドンを、攪拌機、圧力計及び計量
器を備えた59m/のガラス製オートクレーブ中で、−
緒に混合する。反応混合物又は窒素でパージしてから2
40℃で2時間加熱する。
レン)の製造 3、6311 (27,5ミリモル)の硫化ナトリウム
三水和物、3.23F(22ミリモル)のp’−ジクロ
ロベンゼン、1.5791 (5,sミリモル)の4゜
4−ジクロロジフェニルジスルフィド及び39m/のN
−メチル−2−ピロリドンを、攪拌機、圧力計及び計量
器を備えた59m/のガラス製オートクレーブ中で、−
緒に混合する。反応混合物又は窒素でパージしてから2
40℃で2時間加熱する。
圧力は最高7.2bαrに達する。反応混合物を室温に
冷却してから、20qA硫酸中で沈殿させて淡黄色固体
状物質が得られ、これを最初に水で洗浄し、メタノール
で抽出して、低分子量成分を除去する。
冷却してから、20qA硫酸中で沈殿させて淡黄色固体
状物質が得られ、これを最初に水で洗浄し、メタノール
で抽出して、低分子量成分を除去する。
60℃で真空(15torr)乾燥して、2.841(
75%)のジスルフィド含有ポリ(チオ−1゜4−フェ
ニレン)が得られる。
75%)のジスルフィド含有ポリ(チオ−1゜4−フェ
ニレン)が得られる。
0、51!の同ジスルフィド含有ポリ(チオ−1゜4−
フェニレン)、o、2%g(1,0ミリモル)のトリフ
ェニルホスフィン、20ダの水、0.231Iの、塩基
としてのN、N−ジメチルアミノピリジン、o、axg
(2ミリモル)のp−クロロ安息香酸、及び20dのN
−メチル−2−ピロリドンを、上述したオートクレーブ
中で一緒に混合する。窒素でパージしてから反応混合物
は240℃で2時間加熱し、圧力は2.3bαγに上昇
する。室温に冷却してから、メタノール中で沈殿させ白
色固体物質を得ることができる。
フェニレン)、o、2%g(1,0ミリモル)のトリフ
ェニルホスフィン、20ダの水、0.231Iの、塩基
としてのN、N−ジメチルアミノピリジン、o、axg
(2ミリモル)のp−クロロ安息香酸、及び20dのN
−メチル−2−ピロリドンを、上述したオートクレーブ
中で一緒に混合する。窒素でパージしてから反応混合物
は240℃で2時間加熱し、圧力は2.3bαγに上昇
する。室温に冷却してから、メタノール中で沈殿させ白
色固体物質を得ることができる。
60℃で真空下(15torr)に乾燥して、0.48
yのカルボン酸末端基を有するポリマーが得られる。
yのカルボン酸末端基を有するポリマーが得られる。
赤外吸収帯((−fl)
1.685(C=0伸縮振動)
1、280〜1,295(C−OH伸縮振動)分子量(
、A/n) : 1,150 実施例2 フタル酸末端基を有するポリ(チオ−1,4−フェニレ
ン)の製造 3.68.p(25ミリモル)のp−ジクロロベンゼン
、3.30g(25ミリモル)の硫化ナトリウム三水和
物、80.2■(2,s ミリモル)の硫黄、及び39
mgのN−メチル−2−ピロリドンを、実施例1に記載
したオートクレーブ中で一緒に混合し、それから220
℃で4時間加熱する。温度を180℃に低下させてから
、オートクレーブを開く。163■の亜鉛末及び1.0
Op(5、θミリモル)の4−クロロフタル酸を加えて
から、再び260℃で2時間加熱した。冷却した反応混
合物を200モルのIN−塩酸に注入し、吸引分離して
メタノールで洗浄する。
、A/n) : 1,150 実施例2 フタル酸末端基を有するポリ(チオ−1,4−フェニレ
ン)の製造 3.68.p(25ミリモル)のp−ジクロロベンゼン
、3.30g(25ミリモル)の硫化ナトリウム三水和
物、80.2■(2,s ミリモル)の硫黄、及び39
mgのN−メチル−2−ピロリドンを、実施例1に記載
したオートクレーブ中で一緒に混合し、それから220
℃で4時間加熱する。温度を180℃に低下させてから
、オートクレーブを開く。163■の亜鉛末及び1.0
Op(5、θミリモル)の4−クロロフタル酸を加えて
から、再び260℃で2時間加熱した。冷却した反応混
合物を200モルのIN−塩酸に注入し、吸引分離して
メタノールで洗浄する。
乾燥後、2.921!(82,7チ)のフタル酸含有ポ
リ(チオ−1,4−フェニレン)が得られる。
リ(チオ−1,4−フェニレン)が得られる。
融点は272℃である。
実施例3
ニトリル末端基を有するポリ(チオ−1,4−フェニレ
ン)の製造 5.90!1(25ミリモル)のp−ジブロモベンゼン
、lo9+v(x、25ミリモル)の二酸化マンガン、
3.47Ii(26,25ミリモル)の硫化ナトリウム
三水和物、及び39m1のN−メチル−2−ピロリドン
を、上述したオートクレーブ中で一緒に混合し、200
℃で2時間加熱した。344■(25ミリモル)の4−
クロロベンゾニトリル及び328q(1,25ミリモル
)のトリフェニルホスフィンを、5m/のN−メチル−
2−ピロリドンに溶解し、その溶液をポンプで注入し、
反応混合物は更に240℃で2時間加熱する。反応中圧
力は最高5.1barに達する。冷却後、反応混合物は
、実施例2で述べた様に処理する。
ン)の製造 5.90!1(25ミリモル)のp−ジブロモベンゼン
、lo9+v(x、25ミリモル)の二酸化マンガン、
3.47Ii(26,25ミリモル)の硫化ナトリウム
三水和物、及び39m1のN−メチル−2−ピロリドン
を、上述したオートクレーブ中で一緒に混合し、200
℃で2時間加熱した。344■(25ミリモル)の4−
クロロベンゾニトリル及び328q(1,25ミリモル
)のトリフェニルホスフィンを、5m/のN−メチル−
2−ピロリドンに溶解し、その溶液をポンプで注入し、
反応混合物は更に240℃で2時間加熱する。反応中圧
力は最高5.1barに達する。冷却後、反応混合物は
、実施例2で述べた様に処理する。
60℃で真空(15torr)乾燥して、2..78I
i(91,9%)のニトリル末端基を有するポリマーが
得られる。淡黄色固体状物質の融点は288℃である。
i(91,9%)のニトリル末端基を有するポリマーが
得られる。淡黄色固体状物質の融点は288℃である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、α)式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 及び式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中 Xは互いにm−又はp−位置にあるハロゲン例えば塩素
又は臭素を表わし、そして R^1は同一か異なり、そして水素、C_1〜C_4−
アルキル、C_5〜C_1_0−シクロアルキル、C_
6〜C_1_0−アリール、C_7〜C_1_4−アル
キルアリール、C_7〜C_1_4−アリールアルキル
であることができ、ここで互いにo−位置にある2個の
R^1基は、10個以下の炭素原子を有し、3個以下の
環構成炭素原子が異節原子、例えばO、N、Sによつて
置換されていてもよい芳香環又は複素環に結合でき、そ
して1個のR^1基は常に水素ではない 2種類のジハロゲン芳香族化合物を夫々50〜100モ
ル%及び0〜50モル%、 b)アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム、又は
硫化カリウム、又はその混合物、好ましくはその水和物
又は水性混合物の形態にあり、随時アルカリ水酸化物、
例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムと共に用い
られ、そしてα:bのモル比が1:1〜1:3の範囲に
あり、c)式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 式中 Xはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、Rは水素、
C_1〜C_4−アルキル基、C_5〜C_1_0−シ
クロアルキル基、C_7〜C_1_4−アリール基であ
り、そして各々の芳香族化合物の炭素原子総数は6〜3
0であり、但しRは使用するジスルフィドの少くとも5
0モル%において水素でなければならない、そして n、mは1〜5の整数であり、ジスルフィド対式( I
)及び式(II)のジハロゲンベンゼンのモル比は0.0
1:1〜1.0:1の範囲にあり、随時酸化剤を含むこ
ともでき、 d)有機溶媒、好ましくはN−アルキル−ラクタム又は
パーアルキル化尿素、随時触媒及び/又は補助溶媒を同
時に使用してもよく、アルカリ硫化物b)対有機溶媒d
)のモル比は1:2〜1:20の範囲にあり、 e)水和水又は遊離水の形態にある水、b:eのモル比
は1:0〜1:9の範囲にあり、から、140〜280
℃の反応温度で随時加圧下に反応させる官能性末端基を
有するポリアリレンスルフィドの製造法であつて、 ジスルフィドを含むポリアリレンスルフィドが反応条件
下で単官能性である化合物および、随時塩基、の存在下
に還元剤と反応せしめられ、その際還元剤並びに反応条
件下で単官能性である化合物対式(III)のジスルフィ
ド又はジスルフィドと酸化剤の酸化当量の合計のモル比
が1:1〜2:1の範囲にあることを特徴とする方法。 2、式(IV) X−R^1−Y(IV) 式中 Xは塩素、臭素又はビニル基を表わし、 Yは水素、−O−CH=CH_2、−S−CH=CH_
2、−OH、−OR^2、−SR^2、−NR^2、−
NO_2、−CN、−COOR^2、−CHOを表わし
、R^1は1〜10炭素原子を有するアルキル基又はシ
クロアルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリー
ル基を表わし、但し2個の置換基Yはアリール基すなわ
ち式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼(V) 式中 ZはCH_2、C(CH_3)_2、硫黄又は酸素であ
り、各々のR^2は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はそれらの混合物であり、そして qは数0又は1を表わす のアリール基上に位置することができる、 の化合物を、単官能性化合物として加えることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843421610 DE3421610A1 (de) | 1984-06-09 | 1984-06-09 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen |
DE3421610.3 | 1984-06-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS617249A true JPS617249A (ja) | 1986-01-13 |
JPH0469630B2 JPH0469630B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=6238065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60123537A Granted JPS617249A (ja) | 1984-06-09 | 1985-06-08 | 官能性末端基を有するポリアリレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4605713A (ja) |
EP (1) | EP0164639B1 (ja) |
JP (1) | JPS617249A (ja) |
DE (2) | DE3421610A1 (ja) |
ES (1) | ES8604131A1 (ja) |
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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WO1999003827A1 (fr) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | PROCEDE DE PRODUCTION DE DERIVES DE DIBENZO[b,f]THIEPINE |
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DE3529498A1 (de) * | 1985-08-17 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
JPS6297821A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 透明で着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融成形物およびその製造法 |
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KR20140063838A (ko) | 2011-09-20 | 2014-05-27 | 티코나 엘엘씨 | 전자 장치용의 오버몰딩된 복합 구조체 |
CN103987758B (zh) | 2011-09-20 | 2016-06-08 | 提克纳有限责任公司 | 便携式电子设备的壳体 |
CN103987769A (zh) | 2011-09-20 | 2014-08-13 | 提克纳有限责任公司 | 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物 |
WO2013101315A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Low halogen content disulfide washed polyarylene sulfide |
US9394430B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-07-19 | Ticona Llc | Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide |
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